Kristallisation durch - Denkmalpflege TU-Wien

Kristallisation durch:
• Erniedrigung der Temperatur (→ verminderte Löslichkeit)
Abkühlung
Kristallisation
Fotos: Johannes Weber
15

Fotos: Johannes Weber
Der genaue Ort der Kristallisation ist
für das Schadensbild von Bedeutung
Fotos: Johannes Weber
16

Salze sind Verbindungen, an deren Kristallgitter mindestens eine
Kationen-Art und mindestens eine Anionen-Art beteiligt sind
Metalle
Nichtmetalle
„kleines Periodensystem“
IONENBINDUNG
Kationen geben ihre negativ geladenen Elektronen an Anionen ab
-
-
-
-
-
-
-
Metallatom
Nichtmetallatom
-
Kation
+ -
Anion
Kationen und Anionen ziehen
sich aufgrund ihrer entgegengesetzten
Ladung an
Salzkristall
(z.B. NaCl – Kochsalz)
17

Die wichtigsten
bauschädlichen Salze
Kationen
Ca 2+
Mg 2+
K +
Na +
Anionen
Chlorid Cl -
Nitrat NO 3
-
Sulfat SO 4
2-
Karbonat CO 3
2-
Kationen
Anionen
Karbonate
CO 3
2-
Na 2 CO 3
Natrium Thermonatrit,
Na + Heptahydrit,
Natrit (Soda)
Kalium K 2 CO 3
K + Pottasche
MgCO 3
Magnesium Magnesit,
Mg 2+ Hydromagnesit,
Nesquehonit
CaCO
Calcium
3
Ca 2+ Calcit, Aragonit,
Vaterit
Sulfate
SO 4
2-
Na 2 SO 4
Thenardit.
Mirabilit
(Glaubersalz)
K 2 SO 4
Arcanit
MgSO 4
Kieserit,
Hexahydrit,
Epsomit
CaSO 4
Anhydrit, Gips
Chloride
Cl -
NaCl
Halit
(Kochsalz)
KCl
Sylvin
MgCl 2
Bischofit
CaCl 2
Antarticit
Nitrate
NO 3
-
NaNO 3
Nitronatrit
KNO 3
Nitrokalit
Mg(NO 3 ) 2
Nitromagnesit
Ca(NO 3 ) 2
Nitrocalcit
Die Löslichkeit der wichtigsten Salzarten
Löslichkeit bei 20 °C
Löslichkeit
Salz (mol/l) relativ zu Gips
Natriumnitrat
Calciumchlorid
Kaliumkarbonat
Natriumchlorid
Magnesiumnitrat
Kaliumchlorid
Calciumnitrat
Kaliumnitrat
Natriumsulfat
Magnesiumchlorid
Natriumkarbonat
Magnesiumsulfat
Kaliumsulfat
Calciumsulfat/Gips
Magnesiumkarbonat
Calciumkarbonat
Löslichkeit
7,2
7,0
5,7
5,3
4,8
3,7
2,9
2,8
2,1
1,9
1,5
1,4
0,6
0,02
0,005
0,0001
483 x
468 x
372 x
355 x
240 x
249 x
196 x
184 x
139 x
125 x
101 x
91 x
41 x
(1 x)
0,34 x
0,006 x
18

CaCl 2·6H 2 O
MgCl 2 ·6H 2 O
Ca(NO 3 ) 2 ·4H 2 O
Na 2 CO 3 ·H 2 O
NaCl
358
75,3 (25)
NaNO 3 880
75,4 (20)
Na 2 SO 4 162
81,7 (25)
Na 2 SO 4 ·10H 2 O
MgSO 4 ·7H 2 O
Na 2 CO 3 ·10H 2 O
215
92 (18,5)
KNO 3 315
94,6 (20)
K 2 Ca(SO 4 ) ·H 2 O
Löslichkeiten und Gleichgewichtsfeuchten einiger bauschädlicher Salze
Salz
L [g/l]@20°C
5360
1670
2660
330
900
710
2,5
Gleichgewichtsfeuchte
[%] rF (°C)
29,0 (25)
33 (25)
50 (25)
71 (35)
87 (25)
90,1 (20)
CaSO 4 ·2H 2 O
2
-
CaCO 3 0,013 (25°C)
-
BaSO 4 0,002
-
-
Gleichgewichtsfeuchte: rH bei der Salze weder in Lösung gehen noch
auskristallisieren, d.h. Variation der rH verursacht einen Wechsel von
Kristallisation und Lösung
Nach: H.J. Schwarz: Salzbildende Ionen – Salze – Salzschäden, nicht veröffentlicht (2000)
19

Selektive Anreicherung von Salzen – vertikale Gradienten („Chromatographieefekt
Chromatographieefekt“)
Aufkonzentration durch Verdunstung: schwerlösliches Salz kristallisiert, leichtlösliches Salz noch in Lösung
Mauerquerschnitt Tiefe
Wandhöhe
Hydratisierung von Salzen – Die Voraussetzung zum Ionentransport
Jedes Ion braucht Badehose –
Nacktbaden verboten!
20

Im Normalfall liegen unterschiedliche Salze
in verschiedenen Aggregatzuständen und
Konzentrationen vor –
Dies ist bei der Probenahme zu
berücksichtigen!
Die Löslichkeit eines bestimmten Salzes hängt ab von ....
•Druck
•Temperatur (bei den meisten Salzen steigt die Löslichkeit mit zunehmender Temperatur)
•Konzentration anderer Ionen in der Lösung
Gleichioniger Effekt: Erniedrigung
der Löslichkeit
Fremdioniger Effekt: im allgemeinen
Erhöhung der Löslichkeit
21

Hydratsalze
Bei vielen Salzen können H 2
O-Moleküle eingebaut werden – Kristallwasser (vgl. Löslichkeitstabelle)
Als Kristallwasser bezeichnet man Wassermoleküle, die sich in kristallinen Verbindungen an präzise
festgelegten Plätzen befinden. Sie können nicht ausgetrieben werden, ohne dass die Kristallstruktur
zerfällt.
+H 2
O
200 °C
-H 2
O
Anhydrit CaSO 4
Molvolumen: 46 cm 3 /mol
Gips CaSO 4·2H 2
O
Molvolumen: 74 cm 3 /mol
Die Anzahl der Wassermoleküle in einem Hydratsalz ist nicht
beliebig, sondern stöchiometrischen Regeln unterworfen.
CaSO 4·2H 2
O CaSO 4·½H 2
O CaSO 4
CaO·CaSO 4
Dihydrat
Halbhydrat
Hemihydrat
Bassanit
Anhydrit
Hydratsalze bilden sich wenn ....
•die Temperatur sinkt, oder
•die Luftfeuchtigkeit steigt
Hydratbildung durch
Erhöhung von rF
Die Aufnahme von Kristallwasser ist in
jedem Fall immer mit einer Erhöhung
des Molvolumens und dem Risiko einer
Druckentwicklung verbunden – das
Kreuzen der Gleichgewichtslinie sollte
daher vermieden werden.
Hydratbildung
durch
Erniedrigung
von T
Für jedes Salz gelten eigene Bedingungen
Salz
niedrige Umwandlung
bei ... Hydratstufe ausdehnung
höhere Volums-
Hydratstufe
Natriumsulfat Na 2SO 4 32 °C Na 2SO 4⋅10H 2O 4,2 x
Natriumkarbonat
Na 2CO 3⋅1H 2O 35 °C Na 2CO 3⋅10H 2O 3,4 x
Magnesiumsulfat
MgSO 4⋅1H 2O 48 °C MgSO 4⋅6H 2O 2,9 x
Ca-sulfat CaSO 4⋅ 1 / 2H 2O 40-110 °C CaSO 4⋅2H 2O 1,4 x
22

Herkunft und Häufigkeit von Schadsalzen
Ca
Mg
K
Na
alle Bodenarten;
Bestandteile
des Baustoffs;
Zementergänzungen
Aufsteigende Bodenfeuchte
Atmosphärische Einflüsse
Sulfate Nitrate Chloride Karbonate Sulfate Nitrate Chloride Karbonate
landwirtschaftlich
genutzte
Kalksinter
sek. als
Sekundär als
Kalksinter nur
Böden, Friedhöfe,
Jauche,
ker Feuchte-
nur bei star-
in Zonen starker
Durchfeuchtung
Sanitäranlagen
belastung
sehr häufig;
oft aus dolomitischen
Mörteln
häufig; oft als
Reaktionsprodukt
aus
alkalischen
Stoffen
als Ausblühungssalz
selten
nachgewiesen
(hygroskopisch)
häufigst ausbl.
Nitrat; typ. für
Landwirtschaft;
aus alkalischen
Stoffen
häufig; oft als Reaktionsprodukt
aus alkalischen Stoffen
als
Ausblühungssalze
selten
nachgewiesen
(hygroskopisch)
(Sorelzement)
rel. häufig; als
Reaktionsprodukt
aus alkalischen
Stoffen
Streusalz,
ehem.
Salzdepots
aus dolom Mörteln,
oft als Reaktionsprodukt
a. alkal. Stoffen
Aus wässrigen
Anteilen
alkalischer
Stoffe bei
Fehlen anderer
reaktionsfähiger
Salze
Reaktionsprodukt
aus
SO 2 mit
CaCO 3 bzw.
Dolomit des
Baustoffs
Reaktionsprodukt
aus
SO 2 mit
alkalischen
Stoffen
kaum nachgewiesen,
jedoch
mögliche
Bildung aus
Reaktion
mit NO x
bzw. aus
Taubenkot
und
bakterienaktivität
kaum
nachgewiesen
(sehr
löslich
und
hygroskopisch)
spezifische
Industrieemittenten,
Meerwass
erspray
kaum nachgewiesen
durch SO 2 -
Einfluss zu
Sulfaten
umgewandelt
Spezialfall: Salzbildungen durch Einwirkung alkalischer Baustoffe
+ CO
K 2 CO 3 ←⎯⎯ 2
+ SO
K 2 SO 4 ←⎯⎯
KOH
2
Zement
+ CO
Na 2 CO 3 ←⎯⎯ 2
Wasserglas
NaOH
+ SO
Na 2 SO 4 ←⎯⎯ 2
CaSO 4
(Zementschleier)
+ CO 2
⎯⎯→ CaCO 3
Ca(OH) 2
+ SO
⎯⎯→ 2
CaSO 4
häufige Neubildungen von Salzen durch Reaktionen zwischen Salzlösungen
Reaktionsprinzip: leichtlöslich + leichtlöslich = schwerer löslich
Na 2 CO 3 + MgSO 4 ⎯⎯→ Na 2 SO 4 + MgCO 3
aus alkal.
Baustoff
„altes“ Salz
Thenardit,
Mirabilit
Nesquehonit
Lansfordit
Hydromagnesit
unterschiedl. Hydratstufen
L=0,005 mol/l)
23

Carbonatische Salzausblühungen, Flak-Turm, Arenbergpark, Wien 3, Sommer 2008
C 3
S: 2(3CaO·SiO 2
) + 6H 2
O 3CaO·2SiO 2·3H 2
O + 3Ca(OH) 2
-schnell
C 2
S: 2(2CaO·SiO 2
) + 4H 2
O 3CaO·2SiO 2·3H 2
O + Ca(OH) 2
-langsam
Ca(OH) 2
+ CO 2
CaCO 3
+ H 2
O
1) Salzart
2) Salzmenge (Faustregel: > 1% für Putz schädlich)
3) Ursache
4) Voraussage über Schadenspotential
5) Setzen von Maßnahmen
Salzanalysen
Probenahme:
a) direkt
b) Kompressenanalyse
Das Schadenspotential ist nicht nur von der Art und Menge sondern auch von der Art
des geschädigten Materials abhängig.
24

Analysenmethoden
• Mikroskopie
Foto: J. Weber
• Rasterelektronenmikroskopie
• qualitative Salzanalyse (Teststreifchen)
• quantitative Salzanalyse im Labor (Naßchemie oder Ionenchromatographie)
Entsalzungsmethoden für Steindenkmäler
a)
a)
Wasserbad
Wasserbad
(mit/ohne
(mit/ohne
Strom),
Strom),
Achtung
Achtung
vor
vor
Schäden
Schäden
durch
durch
Materialverlust!
Materialverlust!
b)
b)
Entsalzung
Entsalzung
unter
unter
Vakuum
Vakuum
(Aufwand!,
(Aufwand!,
Gefahr
Gefahr
bei
bei
Fassungen,
Fassungen,
und
und
Rissen)
Rissen)
c)
c)
Kompressen
Kompressen
d)
d)
(Elektrochemische
(Elektrochemische
Verfahren:
Verfahren:
Strom
Strom
an
an
Kompressen
Kompressen
anlegen,
anlegen,
Elektrolyse
Elektrolyse
im
im
Wasserbad)
Wasserbad)
e)
e)
Salzumwandlung
Salzumwandlung
(Ammoniumcarbonat,
(Ammoniumcarbonat,
Bariumhydroxid,
Bariumhydroxid,
s.
s.
später)
später)
Entsalzungsverfahren nur in Kombination mit Eliminierung der Salz- bzw. Feuchtigkeitsquelle sinnvoll.
Entsalzungsverfahren grundsätzlich nur bei leichtlöslichen Salzen sinnvoll.
(zu schwerlöslichen Salzen s. später)
a) Dauernasse Kompressen:
Prinzip der Diffusion (gleichmäßige Salzverteilung zw. Stein und Kompresse)
Nachteil: Feuchtigkeit (Nachfeuchten) treibt Salze auch wieder zurück in den Stein
Nur bei durchfeuchteten Steinen oder bei Objekten mit eingeschränkter Trocknungsmöglichkeit
b) Trocknende Kompressen:
25

Voraussetzungen für die Anwendung von Entsalzungsmaßnahmen
• Nicht alle Oberflächenveränderungen sind auf Schadsalze zurückzuführen.
• Fachmann (Restaurator, Steinmetz, Naturwissenschafter) hinzuziehen.
(flankierende Maßnahmen, mitunter ist das Salz im Stein „Teil des Bindemittels“)
• Aufgrund der unterschiedlichen Natur der Salzsysteme sollten vorbereitende
und begleitende chemische Salzanalysen obligatorisch sein.
Anionen
Belastung in M% bezogen auf den Stein bzw. Mauerwerk
Chloride
< 0,03
0,03 – 0,1
> 0,1
Nitrate
< 0,05
0,05 – 0,15
> 0,15
Sulfate
< 1
0,1 – 0,25
> 0,25
Keine Maßnahmen
Maßnahmen im Einzelfall
Maßnahmen empfohlen
Bewertung der Gefährdung durch unterschiedliche Konzentration von Anionen aus Bauschädlichen
Salzen [ nach ÖNORM 3355-1 vom 1.1.1995]
WTA-Merkblatt
E-3-13-01/D: Zerstörungsfreies Entsalzen von Naturstein und anderen porösen Baustoffen mittels Kompressen
A)
Entsalzung im Wasserbad
H 2
O/ H 2
O dest.
B)
Mit periodischem/kontinuierlichem Frischwasserzulauf
C)
Unterdruckentsalzung mit Vakuum
starke Belastung für porösen Stein/Mauerwerk
26

Salzextraktion mit trocknenden Kompressen
Vorzustand
Salze im Oberflächenbereich
angereichert, nach Innen
zunehmender Feuchtegehalt
nach Kompressenabnahme:
reduzierter Salzgehalt
Auftragen einer feuchten
Kompresse
zunehmende Trocknung:
Abreißen der kapillaren
Verbindung
Kapillare Feuchtemigration
aus der Kompresse in den
Baustoff; Salze gehen in
Lösung
Trocknung in Richtung
Raum, kapillare
Lösungsmigration in die
Kompresse
•Funktioniert nur für leichtlösliche Salze (sinnlos bei Gips)
•Kompressen sollen nicht zu schnell trocknen (1 - 2 Wochen möglich, abdecken)
•Hohe Schichtdicke (1 cm)
Eine Wiederbefeuchtung bei versehentlich ausgetrockneten oder abgelösten Kompressen ist
zu vermeiden. Gefahr der Salzrückwanderung!
Mögliches Risiko bei der Kompressenextraktion gemischter Salzsysteme
1. Gips, gelöst in
hygroskopischem
Salzgemisch
2. Extraktion der
leicht löslichen Salze
3. Trocknung und
Kristallisation von Gips
an der Oberfläche
AC-kompresse oder
Ionenaustauscher zur
Entfernung von
Gipsschleiern
Mg-salze werden oft erst bei der 2. oder 3. Kompresse
erfasst (verstopfen Poren)
27

Kompressenmaterialien - Übersicht
Zellulose
Bentonit
Sepiolith
Hydrotalkit
Zeolith A
Allophan
Kaolin
Tone
Material
Zeitungspapier,
Holzfasern etc.
Diffusion in freies Wasser, pH neutral, (Schimmelbildung?)
Diffusion in freies Wasser,
Gefahr des Einschleppens von Bleichstoffen, Farbstoffen etc.
kapillares Saugen, interkristalline Bindung
Sehr hart, Gefahr von weißen Rückständen
kapillares Saugen
Wirkungsweise
Adsorption an der Mineraloberfläche
kapillares Saugen, Adsorption, jedoch Gefahr des
Abdichtens/Verstopfens durch Quellung, sehr hart, löslicher Anteil
unkalkulierbar
+ entsprechende Mischungen
Kompressenmaterialien - Übersicht
Abzuraten sind nach WTA E-3-13E
13-01/D:
•Komponenten, die den Stofftransport behindern:
(hydrophobierende Stoffe, Quellstoffe wie Agar-Agar, Gelatine, Methylcellulose)
•Stoffe, die wasserlösliche Stoffe (zBandere Salze) enthalten oder erzeugen
•Mineralische Bindemittel wie Gips, Kalk oder Zement
•Substanzen, die oberflächenaktive Substanzen enthalten
28

Salzsprengung durch Eisenrost an Armierungen, Flak-Turm, Arenbergpark, Wien 3, Sommer 2008
Wien 1, Parlament, Baustelle 2006
41

Fotos: Hans Nimmrichter, BDA
Wien 1, Volksgarten, Denkmal Kaiserin Elisabeth, April 2009
Mikroorganismen
42