Gutachten zur Versalzung der Gerstunger ... - Runder Tisch
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Calcit/Dolomit-Puffer Besonders im Plattendolomit, der ursprünglich als reines Kalk-Sediment gebildet wurde und diagenetisch teilweise in Dolomit umgewandelt worden ist, kann aufgrund der Koexistenz der Minerale Calcit und Dolomit eine chemische Pufferung der Ca/Mg-Verhältnisse in der wässrigen Phase erfolgen: 2 CaCO 3 + Mg ++ CaMg(CO 3 ) 2 + Ca ++ Calcit Dolomit D.h., bei der Reaktion von Calcit zu Dolomit werden solange Mg-Ionen aus der Mg-reichen Lösung entfernt und eine äquivalente Menge Ca-Ionen in die Lösung frei gesetzt, bis das Ca/Mg-Verhältnis der Lösung einem Gleichgewichtswert entspricht, der sich aus dem Massenwirkungsgesetz ergibt: ( Ca ( Mg ++ ++ ) = ) K Dolomit Das bedeutet, die Ca/Mg-Verhältnisse sind in der Regel durch konstante, vergleichsweise hohe Werte gekennzeichnet (theoretisch 6,43, bzw. 1 : 0,156 für gravimetrische Konzentrations-Einheiten, also mg/L). Das Ca/Mg-Verhältnis entspricht mathematisch der Steigung der durch den Ursprung verlaufenden Gleichgewichts-Geraden in einem Ca-Mg- Diagramm. Bei dem sehr hohen Übergewicht von Magnesium-Ionen in versenkten Laugen sollte nach Elimination des Calcits der entstandene Dolomit sogar weiter zu Magnesit umgewandelt werden: CaMg(CO 3 ) 2 + Mg ++ 2 MgCO 3 + Ca ++ Dolomit Magnesit Hierfür liegen jedoch in den untersuchten Wasser-Analysen keine Hinweise vor, was wohl daran liegt, dass im Plattendolomit immer noch größere Anteile Calcit vorhanden sind. Aufgrund der Pufferung eignen sich die Ca- und Mg-Konzentrationen, bzw. Verhältnisse zwar zur Untersuchung chemischer Reaktionsprozesse bei der Laugenversenkung, jedoch nicht als Indikator für die Abwesenheit von Laugeneinflüssen im Grundwasser. Im Gegenteil: Durch die Fixierung des Ca/Mg-Verhältnisses infolge der Calcit/Dolomit-Pufferung kann vorgetäuscht werden, dass kein Laugeneinfluss vorliegt, obwohl ein solcher vorhanden sein kann. Daher ist die Heranziehung von Ca/Mg-Verhältnissen als Mittel der Früherkennung von Versenklaugen-Einfluss auf Süßwasser-Aquifere gefährlich und nicht sinnvoll (wird aber von den Bergbehörden und den Salzwasserausschüssen anhand fest gesetzter „Prüf- bzw. Überwachungswerte“ so vorgenommen; vgl. Finkenwirth (1964)). Indikatoren für Versalzungseinflüsse Die Indikatoren für Versalzungseinflüsse können von Fall zu Fall unterschiedlich sein. Stärkere Versalzungen sind im Allgemeinen offensichtlich und anhand der Höhe der Gehalte Dr.habil. Ralf E. Krupp – Diplom-Geologe, Geochemiker 24
an NaCl und/oder MgCl 2 , sowie am zeitlichen Verlauf der Salzkonzentrationen zu erkennen. Bei schwach mineralisierten Wässern kann sich eine Versalzung sowohl durch absolut ansteigende Chlorid-Trends wie auch durch zunehmende Dominanz des Chlorid-Ions gegenüber den Sulfat- und Hydrogencarbonat-Konzentrationen ankündigen (relative Zunahme des Chlorids; Umkehr des Cl/SO 4 -Verhältnisses!). Bei unbeeinflussten Buntsandstein- und Quartärwässern sollten die Chlorid-Werte nicht höher als die Hydrogencarbonat- oder Sulfat- Konzentrationen sein. Bei oberflächennahen Messstellen ist oftmals ein jahreszeitlicher Zyklus zu beobachten, der andere zeitliche Trends verschleiern kann. Bei gering mineralisierten Wässern muss man schließlich auch noch damit rechnen, dass durch Ausbreitung von Mineraldünger auf landwirtschaftlichen Flächen (Überdüngung) ein Effekt im Grundwasser erkennbar sein kann. Messwerte unmittelbar nach Herstellung der Bohrungen weichen oftmals stark ab und eine Störung der Verhältnisse durch die Bohr- und Ausbauarbeiten (Zementierung!) sollte in Betracht gezogen werden. Die Wässer einiger Bohrungen fallen auch noch später durch erhöhte pH-Werte auf, die in einem Fall sogar bis pH 12 reichen. Dieser pH deutet auf Pufferung durch die Löslichkeit der Zement-Phase Portlandit (Ca(OH) 2 ) hin. pH-Werte um 9 bis 9,5 deuten auf Pufferung durch die Löslichkeit von Gibbsit (Mg(OH) 2 ) hin, der durch Umsetzung von Portlandit mit Mg-Ionen entsteht: Ca(OH) 2 + Mg ++ Mg(OH) 2 + Ca ++ Ca(OH) 2 Ca ++ + 2 OH - Mg(OH) 2 Mg ++ + 2 OH - Bei dieser Zement-Zersetzung kann auch Sulfat aus der Zementphase Ettringit frei gesetzt werden. Diese Verfälschungen des Wasserchemismus können nur durch verlängertes Abpumpen vor Probenahme vermieden werden. (Alle diese Reaktionen zerstören die Zementierungen der Bohrungen. Die gleichen Reaktionen sind auch für den Angriff Mg-reicher Laugen auf Betonbauwerke (Fundamente, Kanalrohre) verantwortlich, wo sie zusätzlich auch die Stahl-Armierungen korrodieren. ) Thermodynamische Modellierung von Mineral-Lösungs-Gleichgewichten Zur weitergehenden Interpretation der zahlreichen Messdaten wurden einige theoretische Kurven für Mineral-Lösungs-Gleichgewichte berechnet. Hierzu kam das Programm Phrqpitz (Plummer et al, 1988) mit der Harvie-Møller-Weare-Datenbasis (Harvie et al, 1984) zum Einsatz, welches die Modellierung von Mineral-Lösungsgleichgewichten und der Element- Speziation in der wässrigen Phase sowie der Aktivitätskoeffizienten der Lösungsspezies unter Verwendung der Pitzer-Theorie (Pitzer, 1991) für konzentrierte Elektrolyt-Lösungen berechnet. Für die Plattendolomitwässer wurde hinsichtlich ihres chemischen Gleichgewichtes mit den beiden Mineralphasen Calcit (CaCO 3 ) und Dolomit (CaMg(CO 3 ) 2 ) diese Phasengrenze und die entsprechenden Lösungszusammensetzungen berechnet. Hierzu wurde die Umwandlung von Calcit zu Dolomit durch Einwirkung einer idealen Q-Lösung (MgCl 2 -reiche Lösung, die gleichzeitig an Halit, Sylvin, Carnallit und Kainit gesättigt ist) rechnerisch modelliert. Die in dem Ca-Mg-Diagramm (Diagramme 61; 81-83) dargestellte Gerade entspricht dem Ca/Mg- Dr.habil. Ralf E. Krupp – Diplom-Geologe, Geochemiker 25
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Calcit/Dolomit-Puffer<br />
Beson<strong>der</strong>s im Plattendolomit, <strong>der</strong> ursprünglich als reines Kalk-Sediment gebildet wurde und<br />
diagenetisch teilweise in Dolomit umgewandelt worden ist, kann aufgrund <strong>der</strong> Koexistenz <strong>der</strong><br />
Minerale Calcit und Dolomit eine chemische Pufferung <strong>der</strong> Ca/Mg-Verhältnisse in <strong>der</strong><br />
wässrigen Phase erfolgen:<br />
2 CaCO 3 + Mg ++ CaMg(CO 3 ) 2 + Ca ++<br />
Calcit<br />
Dolomit<br />
D.h., bei <strong>der</strong> Reaktion von Calcit zu Dolomit werden solange Mg-Ionen aus <strong>der</strong> Mg-reichen<br />
Lösung entfernt und eine äquivalente Menge Ca-Ionen in die Lösung frei gesetzt, bis das<br />
Ca/Mg-Verhältnis <strong>der</strong> Lösung einem Gleichgewichtswert entspricht, <strong>der</strong> sich aus dem<br />
Massenwirkungsgesetz ergibt:<br />
( Ca<br />
( Mg<br />
++<br />
++<br />
)<br />
=<br />
)<br />
K Dolomit<br />
Das bedeutet, die Ca/Mg-Verhältnisse sind in <strong>der</strong> Regel durch konstante, vergleichsweise<br />
hohe Werte gekennzeichnet (theoretisch 6,43, bzw. 1 : 0,156 für gravimetrische<br />
Konzentrations-Einheiten, also mg/L). Das Ca/Mg-Verhältnis entspricht mathematisch <strong>der</strong><br />
Steigung <strong>der</strong> durch den Ursprung verlaufenden Gleichgewichts-Geraden in einem Ca-Mg-<br />
Diagramm.<br />
Bei dem sehr hohen Übergewicht von Magnesium-Ionen in versenkten Laugen sollte nach<br />
Elimination des Calcits <strong>der</strong> entstandene Dolomit sogar weiter zu Magnesit umgewandelt<br />
werden:<br />
CaMg(CO 3 ) 2 + Mg ++ 2 MgCO 3 + Ca ++<br />
Dolomit<br />
Magnesit<br />
Hierfür liegen jedoch in den untersuchten Wasser-Analysen keine Hinweise vor, was wohl<br />
daran liegt, dass im Plattendolomit immer noch größere Anteile Calcit vorhanden sind.<br />
Aufgrund <strong>der</strong> Pufferung eignen sich die Ca- und Mg-Konzentrationen, bzw. Verhältnisse<br />
zwar <strong>zur</strong> Untersuchung chemischer Reaktionsprozesse bei <strong>der</strong> Laugenversenkung, jedoch<br />
nicht als Indikator für die Abwesenheit von Laugeneinflüssen im Grundwasser. Im Gegenteil:<br />
Durch die Fixierung des Ca/Mg-Verhältnisses infolge <strong>der</strong> Calcit/Dolomit-Pufferung kann<br />
vorgetäuscht werden, dass kein Laugeneinfluss vorliegt, obwohl ein solcher vorhanden sein<br />
kann. Daher ist die Heranziehung von Ca/Mg-Verhältnissen als Mittel <strong>der</strong> Früherkennung von<br />
Versenklaugen-Einfluss auf Süßwasser-Aquifere gefährlich und nicht sinnvoll (wird aber von<br />
den Bergbehörden und den Salzwasserausschüssen anhand fest gesetzter „Prüf- bzw.<br />
Überwachungswerte“ so vorgenommen; vgl. Finkenwirth (1964)).<br />
Indikatoren für <strong>Versalzung</strong>seinflüsse<br />
Die Indikatoren für <strong>Versalzung</strong>seinflüsse können von Fall zu Fall unterschiedlich sein.<br />
Stärkere <strong>Versalzung</strong>en sind im Allgemeinen offensichtlich und anhand <strong>der</strong> Höhe <strong>der</strong> Gehalte<br />
Dr.habil. Ralf E. Krupp – Diplom-Geologe, Geochemiker 24
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