BUNSENMAGAZIN - Deutsche Bunsengesellschaft für ...

DEUTSCHE BUNSEN-GESELLSCHAFT
DFG (Substitutionseffekte in Ionenkristallen) die elektronische
Struktur von gemischten Leitern sowohl mittels elektrochemischer
Messungen mit miniaturisierten Elektroden als auch
mittels Photoelektronenspektroskopie [11]. Im dargestellten
Fall sind die elektronischen Zustände dargestellt, die durch den
Einbau von Stickstoffdefekten in ein Oxid entstehen.
2.2. EXPERIMENTELLE METHODEN UND METHODENENT-
WICKLUNG
Die Entwicklung neuer experimenteller Methoden gehörte immer
zu den Kernaufgaben der physikalischen Chemie. Die kondensierte
Phase – insbesondere der Festkörper, sei er kristallin
oder ungeordnet – stellt dabei besondere Anforderungen.
Sowohl die Methoden als auch die Probenpräparation selbst
sind in aller Regel sehr anspruchsvoll.
Abb. 6: Temperaturabhängigkeit der ionischen Leitfähigkeit von LiNbO 3 (σ dc T
vs. 1/T) - vom Einkristall über polykristalline Proben bis zu nanokristallinen
und amorphen Proben. In dieser Reihenfolge erhöht sich die Leitfähigkeit
bei 500 K um ca. 7 Größenordnungen (Bild bereit gestellt von M. Wilkening/
P. Heitjans, Hannover).
Die Festkörper-NMR gehört seit Jahren zu den unverzichtbaren
Werkzeugen der Materialforschung, und hat besonders im Umfeld
der Entwicklung von Lithiumbatterien neue, attraktive Aufgabenfelder.
Die Untersuchung der atomaren Dynamik in stark
fehl- und ungeordneten Stoffen (nanokristalline Materialien,
Gläser, etc.) gehört zu den besonderen Stärken der NMR. In
den Abbildungen 6 und 7 sind Ergebnisse der Arbeiten von
M. Wilkening aus der Arbeitsgruppe von P. Heitjans zu sehen,
der die Ionendynamik in Li-Ionenleitern mittels verschiedener
NMR-Methoden untersucht [12] und auf der Bunsentagung
hierüber berichten wird.
Aber auch alle anderen wichtigen Methoden zur Festkörpercharakterisierung
werden beständig weiter entwickelt: An der Grenze
zur Physik bietet die Transmissionselektronenmikroskopie
ASPEKTE
Abb. 7: (links) Hochauflösende TEM-Aufnahmen von (a) Kugel gemahlenem
LiNbO 3 (16 h) und (b) LiNbO 3 aus einem Sol-Gel-Verfahren. Das gemahlene
Material besitzt nur an der Oberfläche eine amorphe Schicht (Pfeile), das
chemisch präparierte Material ist über weite Teile amorph. (rechts) 7 Li NMR-
Spektren (Resonanzfrequenz: 77.7 MHz) der Proben in (a) und (b) liefern
Informationen über die Beiträge verschiedener Leitungspfade (Bild bereit
gestellt von M. Wilkening/P. Heitjans, Hannover).
sowohl neue Höchstaufl ösungs-Methoden als auch immer bessere
in situ-Techniken [13,14]. Fortschritte in der Methodenentwicklung,
vor allem im Hinblick auf verbesserte in situ-Verfahren
bei hohen Temperaturen, unter dem Einfl uss von externen Feldern
oder in Reaktionsmedien werden in einer ganzen Reihe von
Beiträgen vorgestellt. Die Arbeitsgruppe von Klaus-Dieter Becker
betreibt eine ganze Reihe von spektroskopischen Methoden bei
hohen Temperaturen und in kontrollierten Atmosphären – insbesondere
UV/Vis-Spektroskopie und Mößbauer-Spektroskopie
bis zu Temperaturen oberhalb 1000 °C, PAC-Spektroskopie oder
ESR-Spektroskopie. Auch hierzu wird es Berichte auf der Bunsentagung
geben.
2.3. THEORETISCHE METHODEN
Immer häufi ger werden Experimente mit Festkörpern durch theoretische
Studien untermauert und ergänzt. Im Bereich der Oberfl
ächenchemie ist dies fast die Regel, im Bereich der Volumeneigenschaften
hängt dies stark von der Aufgabenstellung ab.
Dabei werden bei heutigen Computersimulationen je nach
Fragestellung die verschiedensten Methoden eingesetzt (hierzu
wird Timo Jacob [15] in seinem Vortrag berichten): Bei den
quantenmechanischen Simulationen überwiegen Anwendungen
der Elektronendichte-Funktional-Theorie, wobei eine
Vielzahl von Funktionalen für den Ausdruck für die Austausch-
und Korrela tionswechselwirkung verwendet werden – von der
lokalen Dichte-Näherung bis hin zu orbitalabhängigen Termen.
Typische Themen für diese Rechnungen sind beispielsweise
die Bestimmung der Elektronenstruktur des Festkörpers oder
die Berechnung von Bildungsenthalpien von Defekten im Festkörper.
Von der Rechenzeit her sind diese Untersuchungen
typischerweise auf Systeme (Elementarzellen oder Cluster)
von etwa 1000 Atomen/Ionen beschränkt. Geht es bei der
Fragestellung nicht um die elektronische Struktur, geht man
zur klassischen Moleküldynamik über, wobei in der Computer-
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