Klausuraufgaben

Klausur zur Wahlpflichtvorlesung Physikalische Chemie
Schwingungsspektroskopie und zwischenmolekulare Dynamik
SS 2005, Dienstag, den 12.07.2005, 13:00 h
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aller Aufgaben.
Aufgabe max. Punkte erreichte Punkte
1 14 + 9
2 14 + 4
3 12 + 0
4 28 + 3
5 13 + 3
6 11 + 4
7 4 + 0
8 0 + 4
9 4 + 3
gesamt: 100 + 30
1

Fluorwasserstoff
Fluorwasserstoff (HF) stellt ein besonders einfaches Modellsystem für Wasserstoffbrückenbindungen
dar, an dem auch schwingungsdynamische Phänomene und Symmetrieaspekte
gut erläutert werden können. Um dieses Molekül drehen sich die folgenden Aufgaben.
Aufgabe 1
In grober Näherung lässt sich die Bindung im HF als harmonischer Oszillator mit linearer
Dipolfunktion betrachten. Der Gleichgewichtsabstand betrage 91.8 pm, das Dipolmoment bei
diesem Abstand 1.80 D. Bei der Streckung der Bindung auf 100.0 pm muss eine rücktreibende
Kraft von 7.9212 nN aufgewandt werden. Gleichzeitig vergrößert sich das Dipolmoment dabei
auf 1.93 D.
a.)
Zeigen Sie, dass die harmonische Kraftkonstante k den Wert 9.66 aJ/Å2 hat.
(4 Punkte)
b.) Bei welchem Bindungsabstand hat das Dipolmoment den Wert 1.00 D?
(6 Punkte)
c.)
Berechnen Sie die harmonische Schwingungswellenzahl des HF-Oszillators.
(4 Punkte)
d.) (Zusatzaufgabe) Berechnen Sie das Übergangsdipolmoment für den Fundamentalübergang
und für den 1. Oberton von HF (m H = 1.0078 u, m F = 18.9984 u).
(5 Zusatzpunkte)
e.) (Zusatzaufgabe) Berechnen Sie die integrierte Bandenstärke des Fundamentalübergangs
in pm und in km/mol.
Aufgabe 2
(4 Zusatzpunkte)
In etwas besserer Näherung lässt sich die Bindung im Fluorwasserstoff als Morseoszillator
betrachten.
a.) Geben Sie die Parameter in der Morsefunktion an, wenn die elektronische Dissoziationsenergie
594.0 kJ/mol beträgt und Sie Kraftkonstante und Gleichgewichtsabstand aus
Aufgabe 1 übernehmen können.
(3 Punkte)
b.) Wie viele gebundene Zustände hat dieser Morseoszillator für HF, für DF (m D = 2.0141 u),
und für das Fluorwasserstoffmolekül, in dem der Wasserstoff durch ein positiv geladenes
Muon (m = 0.113429 u) ersetzt ist?
2
(5 Punkte)

c.) Welche Kraft muss beim Morseoszillator für die Streckung auf 100.0 pm aufgewandt
werden? Vergleichen Sie mit Aufgabe 1.
(6 Punkte)
d.) (Zusatzaufgabe) Welche Obertöne von HF fallen in den sichtbaren Spektralbereich?
Geben Sie die entsprechenden Übergangswellenlängen an.
Aufgabe 3
(4 Zusatzpunkte)
Die Gleichgewichtsstrukturen der Wasserstoffbrückenaggregate von HF lassen sich näherungsweise
erhalten, indem man zwischen einem HF (Donor) und einem der tetraedrisch
angeordneten freien Elektronenpaare des anderen HF (Akzeptor) eine lineare Wasserstoffbrücke
annimmt.
a.)
b.)
Welche Punktsymmetrie hat das Dimer, wenn es so konstruiert wird?
Konstruieren Sie nach diesem Schema ein Tetramer mit C 3v -Symmetrie.
(4 Punkte)
(4 Punkte)
c.) Ringförmige planare (HF) n -Aggregate mit C nh -Symmetrie und linearen Wasserstoffbrücken
weichen vom idealen Tetraederwinkel (arccos(−1/3)) ab. Für welches n ist die Abweichung
am geringsten?
Aufgabe 4
(4 Punkte)
Konstruieren Sie ein hypothetisches HF-Dimer mit C 2h -Symmetrie, in dem die Wasserstoffbrückenwinkel
F−H· · ·F 90 ◦ betragen.
a.) Welche Ordnung hat die Symmetriegruppe? Ist sie abelsch? Was ist die Symmetriezahl?
Hat das Dimer ein Dipolmoment? Ist es chiral? Begründen Sie jeweils Ihre Antwort.
(4 Punkte)
b.) Geben Sie die Charaktertafel dieser Punktgruppe wieder. Welche irreduziblen Darstellungen
hat die Symmetriegruppe? Erläutern Sie die Bezeichnungen.
(4 Punkte)
c.) Wie viele Normalschwingungen hat das Dimer? Bestimmen Sie durch Ausreduktion die
Schwingungsrassen, nachdem Sie die Charaktere der reduziblen Matrixdarstellung der kartesischen
Auslenkungen bestimmt und die Translationen und Rotationen in Abzug gebracht
haben.
3
(10 Punkte)

d.) Schlagen Sie einen Satz von plausiblen Normalkoordinaten vor, die den in c) gefundenen
Schwingungsrassen entsprechen. Berücksichtigen Sie dabei, dass es zwei Normalschwingungen
gibt, in denen im Wesentlichen die HF-Bindungen deformiert werden. Alle anderen Normalschwingungen
entsprechen Relativbewegungen der beiden HF-Einheiten (intermolekularen
Schwingungen).
(4 Punkte)
e.)
Welche Schwingungen sind Raman-aktiv? Welche sind IR-aktiv?
(3 Punkte)
f.) Was ändert sich an der Symmetriegruppe, wenn eines der Wasserstoffatome durch ein
Deuteriumatom ersetzt wird?
(3 Punkte)
g.) (Zusatzaufgabe)
gehören kann.
Erklären Sie, warum (HF) 2 grundsätzlich nicht zur Punktgruppe C i
Aufgabe 5
(3 Zusatzpunkte)
Eine der stärksten bekannten Wasserstoffbrücken bildet sich aus, wenn ein Fluoridion (F − )
mit einem HF zum symmetrischen linearen [F· · ·H· · ·F] − reagiert. Sie führen zu diesem Molekülion
eine einfache quantenchemische Rechnung durch. Diese ergibt bei der Streckung oder
Stauchung einer HF Bindung aus der Gleichgewichtslage um 0.005 Å eine Energiezunahme
um 7.2 µE h , bei der Streckung beider Bindungen um denselben Betrag aber eine Zunahme
um 26.2 µE h . Interessanterweise ergibt sich bei gleichzeitiger Streckung einer Bindung und
Stauchung der anderen Bindung um denselben Betrag lediglich eine Energiezunahme um
2.6 µE h . (1 E h = 219474.63 cm −1 )
a.) Sind diese drei Energieunterschiede mit einer harmonischen Potentialhyperfläche des
FHF − kompatibel? Wenn nein, wie können Sie sie harmonisch angleichen?
(3 Punkte)
b.) Berechnen Sie die gemischte Valenzkraftkonstante f 12 für die beiden Streckschwingungen
im FHF − .
(5 Punkte)
c.) Berechnen Sie für die Massen m H = 1.007825 u und m F = 18.9984 u die harmonischen
Normalschwingungswellenzahlen der beiden Streckschwingungen mit und ohne gemischte
Kraftkonstante. Diskutieren Sie den Einfluss der kinematischen und potentiellen Kopplung
der beiden Oszillatoren.
4
(5 Punkte)

d.) (Zusatzaufgabe) Wenn Sie richtig gerechnet haben, sollte die symmetrische Normalschwingung
unter Berücksichtigung aller Kopplungen etwa die halbe Frequenz der antisymmetrischen
Normalschwingung haben. Diskutieren Sie die Möglichkeit einer Fermiresonanz
zwischen dem Oberton der symmetrischen Streckschwingung und der antisymmetrischen
Fundamentalschwingung.
Aufgabe 6
(3 Zusatzpunkte)
Näherungsweise lässt sich (HF) 2 als Dipol-Dipol-Komplex betrachten. Nehmen Sie an, dass
das HF-Dipolmoment von 1.8 D im F-Atom zentriert ist und zum Wasserstoffatom zeigt.
a.) Welche der folgenden beiden Strukturen ist günstiger? Eine kollineare Anordnung
F−H· · ·F−H, bei der die F-Atome einen Abstand von 290 pm haben, oder eine rechteckig
antiparallele Anordnung ↑↓, bei der die Molekülachsen einen Abstand von 255 pm haben
und die H−F Bindung 91.8 pm beträgt? Begründen Sie Ihre Aussage durch Berechnung des
Energieverhältnisses.
(6 Punkte)
b.) Berechnen Sie die Dipol-Dipol-Bindungsenergie in der kollinearen Anordnung bei 290 pm
und vergleichen Sie diese Energie mit der Anregungsenergie der HF-Streckschwingung. Erwarten
Sie nach der Schwingungsanregung Prädissoziation?
(5 Punkte)
c.) (Zusatzaufgabe) Berechnen Sie die thermisch gemittelte Bindungsenergie bei 300 K
und einem mittleren Abstand von 1 nm. Welchem Druck entspricht dies näherungsweise für
ein ideales Gas? (Nehmen Sie an, dass die HF-Moleküle auf einem einfachen kubischen Gitter
liegen)
Aufgabe 7
(4 Zusatzpunkte)
Sie wollen kaltes (HF) 2 in einer Überschallexpansion generieren und spektroskopieren. Zu
diesem Zweck expandieren Sie eine Gasmischung von HF und He bei 0.50 bar durch eine
Lochdüse mit 1 mm Durchmesser in eine Vakuumkammer, deren Druck maximal 100 µbar
beträgt. Wie weit entfernt von der Düse können Sie noch kalte Molekülaggregate beobachten?
Aufgabe 8 (Zusatzaufgabe)
(4 Punkte)
Die Streckschwingungswellenzahl von HF beträgt 3961.4229 cm −1 , die des Wasserstoffbrückengebundenen
HF in (HF) 2 dagegen nur 3868.3127 cm −1 . Die Dissoziationsenergie D 0 des Dimers
im Grundzustand in zwei Monomere wurde zu 1062 cm −1 bestimmt. Wie groß ist sie
im schwingungsangeregten Zustand?
5
(4 Zusatzpunkte)

Aufgabe 9
Ein HF-Laser beruht auf der Besetzungsinversion der v = 2 und v = 1 Niveaus nach
Bildung des HF-Moleküls aus den Elementen oder aus geeigneten Vorgängerverbindungen
(chemischer Laser). Er hat einen chemischen Wirkungsgrad von 10% und kann eine IR-
Dauerleistung von 10 kW bei 2.7 µm erbringen.
a.)
Wie vielen Photonen pro Sekunde entspricht dies?
(4 Punkte)
b.) (Zusatzaufgabe) Warum gibt es zwar Pläne, solche Laser in Satelliten zur Zerstörung
gegnerischer Interkontinentalraketen einzusetzen, aber nicht vom Boden aus?
(3 Zusatzpunkte)
Viel Erfolg bei der Klausur!
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