Klausuraufgaben

Klausur zur Wahlpflichtvorlesung
Physikalische Chemie
Schwingungsspektroskopie und zwischenmolekulare Dynamik
25. 9. 2012
Süßigkeiten in interstellaren Wolken
Glykolaldehyd (CHO−CH 2 OH), der einfachste aldehydische Zucker, bildet in der Gasphase eine Struktur mit
innerer Wasserstoffbrücke von der OH-Gruppe zur Carbonylgruppe aus. Er ist C s -symmetrisch mit jeweils
einem Methylen-Wasserstoff oberhalb und unterhalb der Molekülebene aufgebaut. Dieses Molekül wurde um
die Jahrtausendwende in einer großen interstellaren Wolke (Sagittarius B2) in der Nähe des Zentrums der
Milchstraße erstmals außerirdisch nachgewiesen. Solche interstellaren Wolken zeichnen sich durch eine um einige
Größenordnungen dichtere Gasstruktur aus als ihre Umgebung. Dennoch finden sich dort nicht viel mehr als
1000 Moleküle pro cm 3 .
1. Interstellare Dichten (20P)
a. Interstellarer Druck (8P)
Machen Sie sich ein Bild von der Gasdichte in einer interstellaren Wolke bei 50K, indem Sie die Konzentrationsangabe
1000 Moleküle pro cm 3 in mbar und in Pa umrechnen und indem Sie den mittleren Abstand zwischen
zwei Molekülen abschätzen.
b. Expansion (6P)
Wollten Sie eine solche Moleküldichte in einer Gasexpansion ausgehend von 1 bar Gasdruck und 300 K durch
eine Lochdüse von 1µm Durchmesser erreichen, so müssten Sie ziemlich weit entfernt von der Düse arbeiten.
Schätzen Sie diesen Abstand grob ab, indem Sie eine sich homogen verdünnende kegelförmige Expansion im
Winkel von ±30 ◦ von der Expansionsrichtung annehmen.
c. Schicksal einer Schwingungsanregung (6P)
Äußern Sie sich begründet dazu, ob ein schwingungsangeregtes Wassermolekül bei solchen interstellaren Dichten
eher mit einem anderen Atom oder Molekül zusammenstoßen oder spontan ein IR-Photon emittieren wird?
2. Dipolmoment (10P)
Das Dipolmoment von Glykolaldehyd beträgt 2.3D. Vergleicht man dies mit den Werten von Acetaldehyd (2.7 D)
und Methanol (1.7D), so lässt sich unter der Annahme, dass keine gegenseitige Beeinflussung stattfindet, der
Winkel zwischen den beiden polaren C=O und O−H Gruppen abschätzen. Tun Sie dies unter der vereinfachenden
Annahme, dass die Dipole jeweils entlang der C=O und O−H Bindung liegen, und skizzieren Sie das Ergebnis.
Nennen Sie drei Gründe, warum Ihr Ergebnis vom tatsächlichen Wert abweichen kann.
3. Konzertierter Wasserstofftransfer (15P)
Betrachten Sie den Prozess, bei dem das wassserstoffbrückengebundene Proton im Glykolaldehyd die Seite wechselt
und mit dem Carbonylsauerstoff eine OH-Gruppe bildet. Damit man in einem zur ursprünglichen Struktur
äquivalenten Minimum landet, muss auch ein Wasserstoffatom an der CH 2 -Gruppe zum anderen Kohlenstoff
wandern.
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a. Dimension der Potentialenergiehyperfläche (8P)
Wie viele Dimensionen würden Sie für ein Höhenliniendiagramm der Potentialenergiehyperfläche dieses Prozesses
benötigen, wenn Sie alle inneren Freiheitsgrade des Moleküls explizit berücksichtigen wollten? Wie viele Normalschwingungen
des Glykolaldehyds transformieren wie A”?
b. Höhenliniendiagramm (5P)
Zeichnen Sie nun qualitativ ein zweidimensionales Höhenliniendiagramm der Potentialenergiefläche entlang der
beiden Wasserstoffverschiebekoordinaten q CH und q OH , wobei alle anderen Koordinaten sich jeweils optimal an
die Situation des Moleküls anpassen. Nehmen Sie hierzu an, dass der Sprung des OH-Protons alleine (ohne
CH-Sprung) auch in ein Minimum führt, das allerdings energetisch sehr viel höher liegt. Ignorieren Sie der
Einfachheit halber die Auslenkung der Wasserstoffatome aus der Symmetrieebene.
c. Schwingungswellenfunktion (2P)
Zeichnen Sie das Diagramm aus b) noch einmal ab und zeichnen Sie nun wiederum qualitativ die Schwingungsgrundzustandswellenfunktion
ein (z.B. als Punktwolke oder als andersfarbiges Höhenlinienbild).
4. Schwingungsmittelung der Rotationskonstante (5ZP)
Die größte Rotationskonstante des Glykolaldehyds entspricht näherungsweise der Rotation um eine Achse parallel
zur CC-Bindung, weil dort der Abstand der Schweratome von der Achse minimiert ist. Im Schwingungsgrundzustand
beträgt sie 18.44GHz, nach Anregung der Wasserstoffbrücken-Streckschwingung (die einer gleichzeitigen
Vergrößerung/Verkleinerung der beiden OCC-Winkel entspricht) beträgt sie 18.58GHz. Lässt sich die Richtung
dieses Effektes im harmonischen Oszillatorbild einfach erklären? Entspricht der anharmonische Effekt durch die
Streckung der Wasserstoffbrücke derselben Richtung? Begründen Sie ihre Aussagen!
5. Absorptionsquerschnitt (5P)
Wenn man von der Erde aus durch die gesamte interstellare Wolke hindurchschaut, sieht man etwa 2×10 15 Glykolaldehydmoleküle
pro cm 2 . Der Absorptionsquerschnitt am Maximum der OH-Streckschwingungsfundamentale
beträgt (bedingt durch die Wasserstoffbrücke) etwa 60pm 2 . Wie groß wäre die maximale Absorbanz, wie groß
die Transmission für das Maximum dieser Bande?
6. Von süß zu sauer (5P)
In interstellaren Zeitäumen kann viel passieren, vor allem nach Anregung durch hochenergetische Strahlung und
bei temporärer Adsorption an interstellaren Staubkörnern. So ist es denkbar, dass Glykolaldehyd zur Essigsäure
isomerisiert, indem der aldehydische Wasserstoff und die OH-Gruppe die Plätze tauschen. Dies wird sich im
Infrarotspektrum auswirken.
a. Spektralbereiche (3P)
Diskutieren Sie drei mögliche Veränderungen des Schwingungsspektrums!
b. Dimerisierung (2P)
Welches der beiden Moleküle wird eine stärkere zwischenmolekulare Dimerisierungstendenz zeigen? Begründen
Sie kurz.
7. Ein Dimer (15P)
Ein metastabiles Dimer, in dem zwei Glykolaldehyd Moleküle ohne wesentliche Veränderung ihrer Konformation
und Ladungsverteilung ”sandwich”artig übereinander liegen, ist in Abbildung a) gezeigt.
Zu welcher Punktgruppe gehört dieses Dimer? Kann es ein Dipolmoment aufweisen? Schätzen Sie die
elektrostatische Wechselwirkungsenergie der Monomere in cm −1 ab, indem Sie annehmen, dass im Schwerpunkt
2

(a)
jedes Monomers ein Dipolmoment (siehe Aufgabe 2) liegt, das im rechten Winkel zur Verbindungsachse der
beiden molekularen Schwerpunkte orientiert ist, wobei die Schwerpunkte 310pm voneinander entfernt seien.
8. Chemische Dimerbildung (10P)
Glykolaldehyd kann im Festkörper auch chemisch dimeriseren zu 1,4-Dioxan-2,5-diol, einem mit 2 OH-Gruppen
substituierten heterozyklischen Sechsring (−CH(OH)−CH 2 −O−CH(OH)−CH 2 −O−)
a. Dampfdruck (3P)
Wie hilft dies bei der Erklärung des deutlich niedrigeren Dampfdrucks von Glykolaldehyd gegenüber Essigsäure?
b. Nachweis (2P)
Wie können Sie die chemische Dimerisierung im Infrarotspektrum bequem nachweisen?
c. Symmetrieüberlegungen (5P)
Das chemische Dimer hat zwei stabile Stereozentren. Nehmen Sie an, dass beide entgegengesetzte Chiralität
aufweisen und dass der Sechsring in Sesselkonformation vorliegt. Welche Symmetrie kann das Molekül dann im
Idealfall realisieren? Ist es chiral? Hat es ein Dipolmoment? Wie viele OH-Streckschwingungen erwarten Sie im
IR-Spektrum, wie viele im Ramanspektrum?
9. Symmetrische Zerfallsprodukte (10ZP)
Glykolaldehyd kann in die zwei sehr stabilen und symmetrischen Moleküle Methan und Kohlenstoffdioxid zerfallen.
a. Symmetrieüberlegungen (8ZP)
Machen Sie zu beiden Molekülen begründete Angaben zur Punktgruppe, zum Dipolmoment, zum Quadrupolmoment,
zur Zahl der Normalschwingungen und zu deren maximaler Entartung.
b. Komplex (2ZP)
Diskutieren Sie eine mögliche Struktur des zwischenmolekularen Komplexes aus Methan und Kohlenstoffdioxid
und begründen Sie ihren Vorschlag!
10. Anharmonizität (20P + 2ZP)
Glykolaldehyd zeigt eine OH-Streckschwingungsfundamentale bei 3549cm −1 , eine C=O-Streckschwingungsfundamentale
bei etwa 1730cm −1 , eine CC-Streckschwingungsfundamentale bei 859cm −1 sowie eine OH-Torsionsschwingung
bei ca. 300cm −1 .
a. Oberton (5P)
Wo erwarten Sie den OH-Streckschwingungsoberton (Wellenlänge, Wellenzahl), wenn die Anharmonizitätskonstante
ω e x e des Oszillators 90cm −1 beträgt?
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. Fermi-Resonanz (10P)
Die C=O-Streckschwingungsfundamentale ist durch Fermi-Resonanz mit dem Oberton der CC-Streckschwingung
aufgespalten. Dabei ist die Infrarotintensität der hochfrequenten Komponente bei 1754cm −1 5× so groß wie
die Intensität der niederfrequenten Komponente bei 1706cm −1 . Berechnen Sie unter der Annahme, dass der
Oberton selbst keine Intensität beiträgt, das Kopplungsmatrixelement W und die Aufspaltung der ungestörten
Zustände!
c. Anharmonizität (5P)
Die anharmonische Kopplungskonstante zwischen der OH-Torsionsschwingung und der OH-Streckschwingung
beträgt 27cm −1 . Sagen Sie die Position der heißen Bande vorher, die ausgehend von dem ersten angeregten
Zustand der Torsionsschwingung in den Zustand übergeht, in dem sowohl die Streckschwingung als auch die
Torsionsschwingung mit einem Schwingungsquant angeregt ist. Bestimmen Sie auch die Symmetrierassen der
zwei am Übergang beteiligten Schwingungszustände.
d. Interpretation der Kopplungskonstante (2ZP)
Erklären Sie, warum die anharmonische Kopplungskonstante zwischen der OH-Torsionsschwingung und der OH-
Streckschwingung so groß und positiv ist!
11. Überraschung (3ZP)
An welchen unerwarteten wissenschaftlichen Zusammenhang aus der Vorlesung werden Sie sich voraussichtlich
in 5 Jahren noch besonders gut erinnern? Beschreiben und erklären Sie kurz.
Abgabe
Nach diesen Aufgaben haben Sie eine nicht unerhebliche Menge an Kohlenhydraten in CO 2 verarbeitet. Zügeln
Sie ihren Willen nach Zuckerzufuhr außerhalb des Hörsaals bitte noch eine Weile, denn sobald jemand die Klausur
abgegeben hat, dürfen die anderen keine Pause mehr machen. Nutzen Sie also lieber die verbleibende Zeit, um
sich Ihre Lösungen noch einmal gründlich anzusehen, alle Lösungsblätter mit Ihrem Namen zu beschriften, nach
Aufgabennummer zu ordnen und gegen Ende der drei Stunden zusammen mit diesen Aufgabenblättern
abzugeben.
Nützliche Konstanten (beruhend auf der 2010 CODATA Empfehlung)
1 u = 1.6605389 · 10 −27 kg
c = 299792458 ms −1
h = 6.626070 · 10 −34 J s
k = 1.38065 · 10 −23 JK −1
N A = 6.022141 · 10 23 mol −1
e = 1.6021766 · 10 −19 C
m e = 9.1093823 · 10 −31 kg
ε 0 = 8.8541878 · 10 −12 C V −1 m −1
1 D = 3.33564 · 10 −30 C m
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