D5. Kontrollierte Radikalische Polymerisation Aufgabe 1 ...

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Aufgabe
D5. Kontrollierte Radikalische Polymerisation
1.) Durchführung einer kontrollierten radikalischen RAFT-Polymerisation
2.) Herstellung eines Blockcopolymeren
3.) Charakterisierung der erzeugten Polymere mittels GPC und Vergleich mit der konventionellen
radikalischen Polymerisation
Einleitung
Das Feld der radikalischen Polymerisation hat in den letzten Jahren einen besonderen Aufschwung
durch die Erfindung von kontrollierten (=lebenden) radikalischen Techniken erfahren
[1,2]. Diese ermöglichen die exakte Kontrolle der Kettenlänge, der Endgruppen und der Mikro-
Architektur der entstehenden Polymerketten. Besonders der Einsatz von reversiblen Überträgersubstanzen
(z.B. Dithio-Verbindungen) haben einen durchschlagenden Erfolg in der Kontrolle
des radikalischen Polymerisationsprozesses gebracht [3]. Durch diese Technik lassen sich zum
Beispiel Block-Copolymere, Propf-Copolymere, Sternpolymere, Gradientencopolymere und viele
andere interessante Strukturen auf sehr einfache Weise herstellen. Diese neuen lebenden radikalischen
Polymerisationen sind den herkömmlichen Techniken (z.B. ionischer Polymerisation)
zur Herstellung solch anspruchsvoller Strukturen in vielem überlegen: (i) Es können wesentlich
mehr Monomerklassen polymerisiert werden, (ii) der experimentelle Aufwand ist um vieles geringer
und (iii) es bleiben aktive Zentren im Polymer erhalten, die für weitere Reaktionen verwendet
werden können. Mit Hilfe der lebenden radikalischen Polymerisationen können neuartige
Polymere synthetisiert werden, die, z.B., selbstorganisierende Membrane bilden, als bakterizide
Beschichtung dienen oder auf dem Gebiet der polymeren Arzneistoffe verwendet werden können.
Grundlagen
Das Grundprinzip aller lebenden Polymerisationen ist die Unterdrückung der Abbruchsreaktion
der reaktiven – d.h. wachsenden – Kettenenden. Bei einem gleichzeitigen Start der Polymerisation
wachsen daher alle Makroradikale mit der selben Geschwindigkeit und alle Ketten haben
immer dieselbe Kettenlänge. Die entstehenden Polymere haben eine relativ schmale Kettenlängenverteilung,
charakterisiert durch einen kleinen Polydispersitäts-Index, PDI = M n /M w , und die
mittlere Molmasse wächst linear mit dem Monomerumsatz. Bei der ionischen Polymerisation ist
der Abbruch zwischen zwei reaktiven Zentren (zwei Anionen oder zwei Kationen) prinzipiell
unmöglich, sie sind daher „lebende“ Polymerisationen. Radikale hingegen rekombinieren sehr
schnell miteinander. Diese Abbruchsreaktion wird bei der lebenden radikalischen Polymerisation
durch ein Gleichgewicht zwischen aktiven und „schlafenden“ Radikalen minimiert (nicht
komplett verhindert!). Die schlafenden radikalischen Zentren sind geschützt und können nicht
miteinander kombinieren; nach einer Aktivierungsreaktion polymerisieren sie weiter.

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P X
k act
k deact
P
k p
+M
Da das Gleichgewicht auf der Seite der schlafenden Spezies liegt, wird die Abbruchsreaktion
stark unterdrückt. Die entstehenden Polymere haben daher eine relativ schmale Kettenlängenverteilung.
Außerdem können die schlafenden Radikale zu einem späteren Zeitpunkt wieder aktiviert
werden, wodurch, z. B., durch Zugabe eines zweiten Monomeren Blockcopolymere hergestellt
werden können.
Bei der sogenannten NMP (Nitroxide Mediated Polymerization) [4] und bei der ATRP (Atom
Transfer Radical Polymerization) [5] werden die Radikale durch Zugabe von Nitroxiden (stabile
Radikale), bzw. Übergangsmetallhalogenid-Komplexen, reversibel maskiert; die Radikalkonzentration
wird dadurch stark abgesenkt und die Rekombinationsreaktion (die proportional dem
Quadrat der Radikalkonzentration ist) damit minimiert.
Bei der RAFT (Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer) Polymerisation findet ein
degenerativer Kettentransfer statt, d.h. die Ausgangs- und Endsubstanzen haben dieselbe chemische
Struktur. Ein wachsendes Makroradikal überträgt zu einem sogenannten RAFT-Agens unter
Ausstoß eines anderen Makroradikals, wodurch es selbst zu einer schlafenden Spezies wird, die
durch eine neuerliche Attacke eines Radikals später wieder aktiviert werden kann. Die Radikalkonzentration
wird durch dieses Gleichgewicht nicht verändert [6].
Pn
M
+
S
Z
S
P m
P n
S
Z
S P m
P n S S
+
Z
P m
M
Als RAFT Agenzien haben sich besonders Dithio-Verbindungen bewährt (z.B. Dithioester,
Trithiocarbonate, Xanthate, ...):
R-Gruppe
S
S
CN
Z-Gruppe
O
O
S
S
S
O
O
O
O
S
S
O
Sie bestehen aus einer stabilisierenden Z-Gruppe (diese stabilisiert das intermediäre Radikal) und
einer Abgangsgruppe R (dieses wird bei der ersten Übertragungsreaktion ausgestoßen und startet
ein Kettenwachstum). Die Dithiogruppen verbleiben im Polymer als Endgruppe und können später
wieder reaktiviert werden.
Das RAFT-Gleichgewicht wird einfach einer konventionellen radikalischen Polymerisation ü-
berlagert, d.h., durch einfache Zugabe eines RAFT-Agens wird eine kontrollierte Polymerisation
induziert. Da keine Änderung der Radikalkonzentration stattfindet, bleibt – zumindest im idealen
Fall – auch die Kinetik der konventionellen Polymerisation unverändert.

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Bei jeder lebenden Polymerisation besteht ein enger Zusammenhang zwischen Monomer-
Umsatz, U, Konzentration der kettenstartenden Spezies (z.B. RAFT-Agens) und der zahlengemittelten
Molmasse M n , des entstehenden Polymeren:
M
n
U ⋅[M]
[RAFT]
0
= ⋅ MMonomer
(1)
U...Umsatz (0 < U < 1); [M] 0 ...Monomerkonzentration in mol·L –1 ; [RAFT]...RAFT-Agens-
Konzentration in mol·L –1 ; M Monomer ...Molmasse der Monomereinheit in g·mol –1 .
Diese Formel erklärt sich dadurch, dass jede Polymerkette genau ein RAFT-Agens als Endgruppe
trägt, d.h., der Anteil der polymerisierten Monomereinheiten teilt sich gleichmäßig auf die
RAFT-Agens Moleküle auf. Es kann somit die mittlere Molmasse durch Wahl des End-
Umsatzes und der RAFT-Agens-Konzentration gezielt angesteuert werden.
Die Polymerisationsgeschwindigkeit, R p (Einheit: mol·L –1·s –1 ), die die Abnahme der Monomerkonzentration
(= Zunahme der Polymerkonzentration) mit der Zeit beschreibt,
R
p
d[M]
=−
dt
(2)
kann durch eine Messung der Steigung der Zeit-Umsatz-Kurve gewonnen werden:
⎛[ M] −[ M]
⎞
∆U dU d
0
1 d[ M] 1
≅ = ⎜ ⎟ =− = Rp
∆t dt dt ⎝ [ M] 0 ⎠ [ M] 0
dt [ M]
0
(3)
In der kontrollierten RAFT-Polymerisation ist im idealen Fall die Polymerisationsgeschwindigkeit
unverändert zur konventionellen radikalischen Polymerisation. Abhängig von der Struktur
des eingesetzten RAFT-Agens kann es aber zu negativen Abweichungen kommen, die als sogenannte
„Retardation“ der Geschwindigkeit bezeichnet werden. Diese werden durch Nebenreaktionen
des intermediären Radikals des RAFT-Gleichgewichts erklärt [7].
Messaufgabe:
a) RAFT-Polymerisation von Styrol in bulk bei 75 °C mit Cumyldithiobenzoat
(CDB) als RAFT-Agens. Probennahme alle 30 min., um die zeitliche
Entwicklung des Umsatzes und der mittleren Molmasse verfolgen
zu können.
S
S
b) Konventionelle radikalische Polymerisation von Styrol in bulk bei
75 °C zum direkten Vergleich. Probennahme jede Stunde.
CDB: C 16 H 16 S 2
Mol. Wt.: 272.43 g/mol
c) Synthese eines Styrol-block-Methylacrylat-Copolymers.
d) Charakterisierung der Molekulargewichtsverteilungen der hergestellten Polymere mittels Gelpermeationschromatographie.

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Apparatur:
Die Polymerisationen werden in 8 ml Probengläschen mit Schraub-Septum-Verschluss in einem
Thermostat-Heizblock durchgeführt.
1) Chemikalienliste:
a) Methylacrylat (MA), M = 86,09 g·mol -1
b) Styrol (St), M = 104,15 g·mol -1
c) Cumyldithiobenzoat (CDB), M = 272,4 g·mol -1
d) Azobisisobutyronitril (AIBN), M = 164,2 g·mol -1
e) Stickstoff
2) Teileliste:
a) 10 Probengläschen mit Septum und Schraubverschluss
b) Thermo-Heizblock
c) Aluminiumschälchen
d) Erlenmeyerkolben 2 × 50 ml
e) Rundkolben 10 ml
f) Entgasungsnadeln
g) SEC
h) Computer
i) Abfallbehälter für organische Reaktionslösungen
Durchführung:
RAFT-Polymerisation. Zuerst wird der Thermo-Heizblock auf 75 °C eingestellt. Dann werden
40 ml einer 1·10 -2 molaren AIBN-Lösung in Styrol angesetzt. Davon werden 3 × 4 ml für die
konventionelle Polymerisation entnommen und in Probengläschen überführt. Aus dem restlichen
Ansatz wird eine 1·10 -2 molare CDB Lösung hergestellt. (ACHTUNG: CDB ist sehr viskos und
sehr dicht! D.h. vorsichtig wenig CDB in Kolben vorlegen und dann mit Styrol/AIBN-Lösung
versetzen). Die CDB/Styrol/AIBN-Lösung wird gleichmäßig auf 7 Probengläschen aufgeteilt.
Die Septa werden so in den Schraubverschluss eingesetzt, dass die glänzende Teflon-Seite zur
Probe schaut.
Alle Proben werden mit Stickstoff entgast: Eine Nadel wird als Gas-Auslass durch das Septum
gestochen, dann wird mit Hilfe der an der N 2 -Flasche angebrachten Nadel ein schwacher Stickstoffstrom
(2-3 min.) durch die Lösung geleitet. Alle Probengläschen werden anschließend
gleichzeitig in den Thermo-Heizblock gestellt. Alle 30 min. wird eine RAFT-Probe aus dem
Heizblock genommen, jede Stunde eine konventionelle Polymerisationsprobe, und in einem Eisbad
schnell abgekühlt.
Der Umsatz wird gravimetrisch wie folgt bestimmt: Die Aluschale wird gewogen (m 1 ), dann
wird tariert und die (kalte!) Probelösung in die Schale gegossen und gewogen (m 2 ). Nach dem
Abdampfen des Restmonomeren im Abzug (über Nacht), wird das Polymer plus Aluschale gewogen
(m 3 ); U = (m 3 -m 1 )/m 2 .
Nach 3 h werden die letzten Proben für die Umsatz- und GPC-Bestimmung entnommen. Alle
RAFT-Polymer-Proben werden mittels GPC analysiert; von der konventionellen Vergleichs-
Polymerisation reicht eine GPC-Analyse, da sich die Molekulargewichtsverteilung in einer konventionellen
radikalischen Polymerisation mit der Zeit kaum ändert.

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Blockcopolymerisation. Von der letzten verbleibenden Probe wird (ebenfalls nach 3 h) ein exaktes
Volumen von 3 ml in eine tarierte Abdampfschale überführt und über Nacht stehen gelassen,
um Restmonomer zu entfernen. Aus der Anfangskonzentrationen der CDB/Styrol-Lösung
kann nun die Menge an Dithio-Endgruppen in der Polymerprobe (beachte: keine Dithio-Gruppe
ist verloren gegangen) berechnet werden. Inzwischen werden 5 ml einer 5·10 -3 molaren AIBN-
Lösung in Methylacrylat angesetzt. Das isolierte RAFT-Polymer wird nun mit 3 ml dieser Lösung
versetzt, in ein Probengläschen überführt und entgast (diesmal 10 min, da Methylacrylat
empfindlicher gegenüber Sauerstoff als Styrol ist). Der MA-Block wird nun bei 75 °C für 1 h
lang anpolymerisiert. Die Aufarbeitung der Probe erfolgt analog zu den anderen Proben, eine
GPC-Analyse des Blockcopolymeren soll mit der GPC-Analyse des Start-Polymeren (=„3-h-
Probe“ der RAFT-Polymerisation verglichen werden.)
Auswertung
RAFT-Polymerisation:
Es sollen die mittleren Molmassen M n der Polymerproben gegen den Umsatz aufgetragen werden.
Diese Werte sollen mit den theoretischen mittleren Molmassen verglichen werden. Welche
Abweichungen werden beobachtet und welche Gründe könnte das haben?
Aus einer Auftragung des Umsatzes gegen die Zeit, sowohl für die RAFT-Polymerisation als
auch für die konventionelle Polymerisation, erhält man über Gl. (3) die jeweiligen Polymerisationsgeschwindigkeiten,
R p . Ist CDB ein retardierendes oder ein nicht-retardierendes RAFT-
Agens?
Blockcopolymerisation:
Aus der Gesamtmasse des Blockcopolymeren minus der Masse des Startpolymeren kann der
Umsatz des zweiten Blocks ermittelt und mit Gl. (1) seine theoretische Molmasse werden. Aus
dem Vergleich der GPC-Kurven des ursprünglichen RAFT-Polymeren und des Blockcopolymeren
kann die mittlere Molmasse des zweiten Blocks abgeschätzt werden. Stimmen diese Werte
überein? Wie können Abweichungen erklärt werden? Aus dem Vergleich der GPC-Kurven kann
auch entschieden werden, ob alle ursprünglichen RAFT-Polymere einen zweiten Block anpolymerisiert
haben.
Literatur
[1] “Handbook of Radical Polymerization”, Eds. K. Matyjaszewski, T. P. Davis, Wiley, Hoboken,
2002
[2] “Advances in Controlled/Living Radical Polymerization” Ed. Krzysztof Matyjaszewski,
ACS Symposium Series 854, 2003.
[3] “RAFTing Down Under: Tales of Missing Radicals, Fancy Architectures, and Mysterious
Holes”, C. Barner-Kowollik, T. P. Davis, J. P. A. Heuts, M. H. Stenzel, P. Vana, and M.
Whittaker, Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry, 2003, 41, 365-375.
[4] „New polymer synthesis by nitroxide mediated living radical polymerizations“, Hawker
CJ, Bosman AW, Harth E, Chemical Reviews 2001, 101, 3661-3688
[5] „Controlled Living Radical Polymerization - Atom-Transfer Radical Polymerization In The
Presence Of Transition-Metal Complexes“ Wang JS, Matyjaszewski K Journal Of The
American Chemical Society 1995 117 5614-5615.

D2 Stand: 04.05 Seite - 6 -
[6] “Easy Access to Chain-Length-Dependent Termination Rate Coefficients Using RAFT Polymerization”,
P. Vana, T. P. Davis, and C. Barner-Kowollik, Macromolecular Rapid
Communications, 2002, 23, 952-956.
[7] „Kinetic Analysis of Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer (RAFT) Polymerizations:
Conditions for Inhibition, Retardation, and Optimum Living Polymerization“ P.
Vana, T. P. Davis, and C. Barner-Kowollik, Macromolecular Theory and Simulations,
2002, 11, 823-835.
Sicherheitshinweise:
1) Schutzhandschuhe und Schutzbrille tragen. Möglichst alle Arbeiten unter dem Abzug ausführen.
2) Glasbruch nur in den speziellen Glasabfallbehälter (Verletzungsgefahr für die Reinigungskräfte).
3) Verschmutzungen an der Waage sofort reinigen.
4) Organische Lösemittelabfälle in den Sammelbehälter