D5. Kontrollierte Radikalische Polymerisation Aufgabe 1 ...
D5. Kontrollierte Radikalische Polymerisation Aufgabe 1 ...
D5. Kontrollierte Radikalische Polymerisation Aufgabe 1 ...
Erfolgreiche ePaper selbst erstellen
Machen Sie aus Ihren PDF Publikationen ein blätterbares Flipbook mit unserer einzigartigen Google optimierten e-Paper Software.
D5 Stand: 07.04.05 Seite - 1 -<br />
<strong>Aufgabe</strong><br />
<strong>D5.</strong> <strong>Kontrollierte</strong> <strong>Radikalische</strong> <strong>Polymerisation</strong><br />
1.) Durchführung einer kontrollierten radikalischen RAFT-<strong>Polymerisation</strong><br />
2.) Herstellung eines Blockcopolymeren<br />
3.) Charakterisierung der erzeugten Polymere mittels GPC und Vergleich mit der konventionellen<br />
radikalischen <strong>Polymerisation</strong><br />
Einleitung<br />
Das Feld der radikalischen <strong>Polymerisation</strong> hat in den letzten Jahren einen besonderen Aufschwung<br />
durch die Erfindung von kontrollierten (=lebenden) radikalischen Techniken erfahren<br />
[1,2]. Diese ermöglichen die exakte Kontrolle der Kettenlänge, der Endgruppen und der Mikro-<br />
Architektur der entstehenden Polymerketten. Besonders der Einsatz von reversiblen Überträgersubstanzen<br />
(z.B. Dithio-Verbindungen) haben einen durchschlagenden Erfolg in der Kontrolle<br />
des radikalischen <strong>Polymerisation</strong>sprozesses gebracht [3]. Durch diese Technik lassen sich zum<br />
Beispiel Block-Copolymere, Propf-Copolymere, Sternpolymere, Gradientencopolymere und viele<br />
andere interessante Strukturen auf sehr einfache Weise herstellen. Diese neuen lebenden radikalischen<br />
<strong>Polymerisation</strong>en sind den herkömmlichen Techniken (z.B. ionischer <strong>Polymerisation</strong>)<br />
zur Herstellung solch anspruchsvoller Strukturen in vielem überlegen: (i) Es können wesentlich<br />
mehr Monomerklassen polymerisiert werden, (ii) der experimentelle Aufwand ist um vieles geringer<br />
und (iii) es bleiben aktive Zentren im Polymer erhalten, die für weitere Reaktionen verwendet<br />
werden können. Mit Hilfe der lebenden radikalischen <strong>Polymerisation</strong>en können neuartige<br />
Polymere synthetisiert werden, die, z.B., selbstorganisierende Membrane bilden, als bakterizide<br />
Beschichtung dienen oder auf dem Gebiet der polymeren Arzneistoffe verwendet werden können.<br />
Grundlagen<br />
Das Grundprinzip aller lebenden <strong>Polymerisation</strong>en ist die Unterdrückung der Abbruchsreaktion<br />
der reaktiven – d.h. wachsenden – Kettenenden. Bei einem gleichzeitigen Start der <strong>Polymerisation</strong><br />
wachsen daher alle Makroradikale mit der selben Geschwindigkeit und alle Ketten haben<br />
immer dieselbe Kettenlänge. Die entstehenden Polymere haben eine relativ schmale Kettenlängenverteilung,<br />
charakterisiert durch einen kleinen Polydispersitäts-Index, PDI = M n /M w , und die<br />
mittlere Molmasse wächst linear mit dem Monomerumsatz. Bei der ionischen <strong>Polymerisation</strong> ist<br />
der Abbruch zwischen zwei reaktiven Zentren (zwei Anionen oder zwei Kationen) prinzipiell<br />
unmöglich, sie sind daher „lebende“ <strong>Polymerisation</strong>en. Radikale hingegen rekombinieren sehr<br />
schnell miteinander. Diese Abbruchsreaktion wird bei der lebenden radikalischen <strong>Polymerisation</strong><br />
durch ein Gleichgewicht zwischen aktiven und „schlafenden“ Radikalen minimiert (nicht<br />
komplett verhindert!). Die schlafenden radikalischen Zentren sind geschützt und können nicht<br />
miteinander kombinieren; nach einer Aktivierungsreaktion polymerisieren sie weiter.
D2 Stand: 04.05 Seite - 2 -<br />
P X<br />
k act<br />
k deact<br />
P<br />
k p<br />
+M<br />
Da das Gleichgewicht auf der Seite der schlafenden Spezies liegt, wird die Abbruchsreaktion<br />
stark unterdrückt. Die entstehenden Polymere haben daher eine relativ schmale Kettenlängenverteilung.<br />
Außerdem können die schlafenden Radikale zu einem späteren Zeitpunkt wieder aktiviert<br />
werden, wodurch, z. B., durch Zugabe eines zweiten Monomeren Blockcopolymere hergestellt<br />
werden können.<br />
Bei der sogenannten NMP (Nitroxide Mediated Polymerization) [4] und bei der ATRP (Atom<br />
Transfer Radical Polymerization) [5] werden die Radikale durch Zugabe von Nitroxiden (stabile<br />
Radikale), bzw. Übergangsmetallhalogenid-Komplexen, reversibel maskiert; die Radikalkonzentration<br />
wird dadurch stark abgesenkt und die Rekombinationsreaktion (die proportional dem<br />
Quadrat der Radikalkonzentration ist) damit minimiert.<br />
Bei der RAFT (Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer) <strong>Polymerisation</strong> findet ein<br />
degenerativer Kettentransfer statt, d.h. die Ausgangs- und Endsubstanzen haben dieselbe chemische<br />
Struktur. Ein wachsendes Makroradikal überträgt zu einem sogenannten RAFT-Agens unter<br />
Ausstoß eines anderen Makroradikals, wodurch es selbst zu einer schlafenden Spezies wird, die<br />
durch eine neuerliche Attacke eines Radikals später wieder aktiviert werden kann. Die Radikalkonzentration<br />
wird durch dieses Gleichgewicht nicht verändert [6].<br />
Pn<br />
M<br />
+<br />
S<br />
Z<br />
S<br />
P m<br />
P n<br />
S<br />
Z<br />
S P m<br />
P n S S<br />
+<br />
Z<br />
P m<br />
M<br />
Als RAFT Agenzien haben sich besonders Dithio-Verbindungen bewährt (z.B. Dithioester,<br />
Trithiocarbonate, Xanthate, ...):<br />
R-Gruppe<br />
S<br />
S<br />
CN<br />
Z-Gruppe<br />
O<br />
O<br />
S<br />
S<br />
S<br />
O<br />
O<br />
O<br />
O<br />
S<br />
S<br />
O<br />
Sie bestehen aus einer stabilisierenden Z-Gruppe (diese stabilisiert das intermediäre Radikal) und<br />
einer Abgangsgruppe R (dieses wird bei der ersten Übertragungsreaktion ausgestoßen und startet<br />
ein Kettenwachstum). Die Dithiogruppen verbleiben im Polymer als Endgruppe und können später<br />
wieder reaktiviert werden.<br />
Das RAFT-Gleichgewicht wird einfach einer konventionellen radikalischen <strong>Polymerisation</strong> ü-<br />
berlagert, d.h., durch einfache Zugabe eines RAFT-Agens wird eine kontrollierte <strong>Polymerisation</strong><br />
induziert. Da keine Änderung der Radikalkonzentration stattfindet, bleibt – zumindest im idealen<br />
Fall – auch die Kinetik der konventionellen <strong>Polymerisation</strong> unverändert.
D5 Stand: 07.04.05 Seite - 3 -<br />
Bei jeder lebenden <strong>Polymerisation</strong> besteht ein enger Zusammenhang zwischen Monomer-<br />
Umsatz, U, Konzentration der kettenstartenden Spezies (z.B. RAFT-Agens) und der zahlengemittelten<br />
Molmasse M n , des entstehenden Polymeren:<br />
M<br />
n<br />
U ⋅[M]<br />
[RAFT]<br />
0<br />
= ⋅ MMonomer<br />
(1)<br />
U...Umsatz (0 < U < 1); [M] 0 ...Monomerkonzentration in mol·L –1 ; [RAFT]...RAFT-Agens-<br />
Konzentration in mol·L –1 ; M Monomer ...Molmasse der Monomereinheit in g·mol –1 .<br />
Diese Formel erklärt sich dadurch, dass jede Polymerkette genau ein RAFT-Agens als Endgruppe<br />
trägt, d.h., der Anteil der polymerisierten Monomereinheiten teilt sich gleichmäßig auf die<br />
RAFT-Agens Moleküle auf. Es kann somit die mittlere Molmasse durch Wahl des End-<br />
Umsatzes und der RAFT-Agens-Konzentration gezielt angesteuert werden.<br />
Die <strong>Polymerisation</strong>sgeschwindigkeit, R p (Einheit: mol·L –1·s –1 ), die die Abnahme der Monomerkonzentration<br />
(= Zunahme der Polymerkonzentration) mit der Zeit beschreibt,<br />
R<br />
p<br />
d[M]<br />
=−<br />
dt<br />
(2)<br />
kann durch eine Messung der Steigung der Zeit-Umsatz-Kurve gewonnen werden:<br />
⎛[ M] −[ M]<br />
⎞<br />
∆U dU d<br />
0<br />
1 d[ M] 1<br />
≅ = ⎜ ⎟ =− = Rp<br />
∆t dt dt ⎝ [ M] 0 ⎠ [ M] 0<br />
dt [ M]<br />
0<br />
(3)<br />
In der kontrollierten RAFT-<strong>Polymerisation</strong> ist im idealen Fall die <strong>Polymerisation</strong>sgeschwindigkeit<br />
unverändert zur konventionellen radikalischen <strong>Polymerisation</strong>. Abhängig von der Struktur<br />
des eingesetzten RAFT-Agens kann es aber zu negativen Abweichungen kommen, die als sogenannte<br />
„Retardation“ der Geschwindigkeit bezeichnet werden. Diese werden durch Nebenreaktionen<br />
des intermediären Radikals des RAFT-Gleichgewichts erklärt [7].<br />
Messaufgabe:<br />
a) RAFT-<strong>Polymerisation</strong> von Styrol in bulk bei 75 °C mit Cumyldithiobenzoat<br />
(CDB) als RAFT-Agens. Probennahme alle 30 min., um die zeitliche<br />
Entwicklung des Umsatzes und der mittleren Molmasse verfolgen<br />
zu können.<br />
S<br />
S<br />
b) Konventionelle radikalische <strong>Polymerisation</strong> von Styrol in bulk bei<br />
75 °C zum direkten Vergleich. Probennahme jede Stunde.<br />
CDB: C 16 H 16 S 2<br />
Mol. Wt.: 272.43 g/mol<br />
c) Synthese eines Styrol-block-Methylacrylat-Copolymers.<br />
d) Charakterisierung der Molekulargewichtsverteilungen der hergestellten Polymere mittels Gelpermeationschromatographie.
D2 Stand: 04.05 Seite - 4 -<br />
Apparatur:<br />
Die <strong>Polymerisation</strong>en werden in 8 ml Probengläschen mit Schraub-Septum-Verschluss in einem<br />
Thermostat-Heizblock durchgeführt.<br />
1) Chemikalienliste:<br />
a) Methylacrylat (MA), M = 86,09 g·mol -1<br />
b) Styrol (St), M = 104,15 g·mol -1<br />
c) Cumyldithiobenzoat (CDB), M = 272,4 g·mol -1<br />
d) Azobisisobutyronitril (AIBN), M = 164,2 g·mol -1<br />
e) Stickstoff<br />
2) Teileliste:<br />
a) 10 Probengläschen mit Septum und Schraubverschluss<br />
b) Thermo-Heizblock<br />
c) Aluminiumschälchen<br />
d) Erlenmeyerkolben 2 × 50 ml<br />
e) Rundkolben 10 ml<br />
f) Entgasungsnadeln<br />
g) SEC<br />
h) Computer<br />
i) Abfallbehälter für organische Reaktionslösungen<br />
Durchführung:<br />
RAFT-<strong>Polymerisation</strong>. Zuerst wird der Thermo-Heizblock auf 75 °C eingestellt. Dann werden<br />
40 ml einer 1·10 -2 molaren AIBN-Lösung in Styrol angesetzt. Davon werden 3 × 4 ml für die<br />
konventionelle <strong>Polymerisation</strong> entnommen und in Probengläschen überführt. Aus dem restlichen<br />
Ansatz wird eine 1·10 -2 molare CDB Lösung hergestellt. (ACHTUNG: CDB ist sehr viskos und<br />
sehr dicht! D.h. vorsichtig wenig CDB in Kolben vorlegen und dann mit Styrol/AIBN-Lösung<br />
versetzen). Die CDB/Styrol/AIBN-Lösung wird gleichmäßig auf 7 Probengläschen aufgeteilt.<br />
Die Septa werden so in den Schraubverschluss eingesetzt, dass die glänzende Teflon-Seite zur<br />
Probe schaut.<br />
Alle Proben werden mit Stickstoff entgast: Eine Nadel wird als Gas-Auslass durch das Septum<br />
gestochen, dann wird mit Hilfe der an der N 2 -Flasche angebrachten Nadel ein schwacher Stickstoffstrom<br />
(2-3 min.) durch die Lösung geleitet. Alle Probengläschen werden anschließend<br />
gleichzeitig in den Thermo-Heizblock gestellt. Alle 30 min. wird eine RAFT-Probe aus dem<br />
Heizblock genommen, jede Stunde eine konventionelle <strong>Polymerisation</strong>sprobe, und in einem Eisbad<br />
schnell abgekühlt.<br />
Der Umsatz wird gravimetrisch wie folgt bestimmt: Die Aluschale wird gewogen (m 1 ), dann<br />
wird tariert und die (kalte!) Probelösung in die Schale gegossen und gewogen (m 2 ). Nach dem<br />
Abdampfen des Restmonomeren im Abzug (über Nacht), wird das Polymer plus Aluschale gewogen<br />
(m 3 ); U = (m 3 -m 1 )/m 2 .<br />
Nach 3 h werden die letzten Proben für die Umsatz- und GPC-Bestimmung entnommen. Alle<br />
RAFT-Polymer-Proben werden mittels GPC analysiert; von der konventionellen Vergleichs-<br />
<strong>Polymerisation</strong> reicht eine GPC-Analyse, da sich die Molekulargewichtsverteilung in einer konventionellen<br />
radikalischen <strong>Polymerisation</strong> mit der Zeit kaum ändert.
D5 Stand: 07.04.05 Seite - 5 -<br />
Blockcopolymerisation. Von der letzten verbleibenden Probe wird (ebenfalls nach 3 h) ein exaktes<br />
Volumen von 3 ml in eine tarierte Abdampfschale überführt und über Nacht stehen gelassen,<br />
um Restmonomer zu entfernen. Aus der Anfangskonzentrationen der CDB/Styrol-Lösung<br />
kann nun die Menge an Dithio-Endgruppen in der Polymerprobe (beachte: keine Dithio-Gruppe<br />
ist verloren gegangen) berechnet werden. Inzwischen werden 5 ml einer 5·10 -3 molaren AIBN-<br />
Lösung in Methylacrylat angesetzt. Das isolierte RAFT-Polymer wird nun mit 3 ml dieser Lösung<br />
versetzt, in ein Probengläschen überführt und entgast (diesmal 10 min, da Methylacrylat<br />
empfindlicher gegenüber Sauerstoff als Styrol ist). Der MA-Block wird nun bei 75 °C für 1 h<br />
lang anpolymerisiert. Die Aufarbeitung der Probe erfolgt analog zu den anderen Proben, eine<br />
GPC-Analyse des Blockcopolymeren soll mit der GPC-Analyse des Start-Polymeren (=„3-h-<br />
Probe“ der RAFT-<strong>Polymerisation</strong> verglichen werden.)<br />
Auswertung<br />
RAFT-<strong>Polymerisation</strong>:<br />
Es sollen die mittleren Molmassen M n der Polymerproben gegen den Umsatz aufgetragen werden.<br />
Diese Werte sollen mit den theoretischen mittleren Molmassen verglichen werden. Welche<br />
Abweichungen werden beobachtet und welche Gründe könnte das haben?<br />
Aus einer Auftragung des Umsatzes gegen die Zeit, sowohl für die RAFT-<strong>Polymerisation</strong> als<br />
auch für die konventionelle <strong>Polymerisation</strong>, erhält man über Gl. (3) die jeweiligen <strong>Polymerisation</strong>sgeschwindigkeiten,<br />
R p . Ist CDB ein retardierendes oder ein nicht-retardierendes RAFT-<br />
Agens?<br />
Blockcopolymerisation:<br />
Aus der Gesamtmasse des Blockcopolymeren minus der Masse des Startpolymeren kann der<br />
Umsatz des zweiten Blocks ermittelt und mit Gl. (1) seine theoretische Molmasse werden. Aus<br />
dem Vergleich der GPC-Kurven des ursprünglichen RAFT-Polymeren und des Blockcopolymeren<br />
kann die mittlere Molmasse des zweiten Blocks abgeschätzt werden. Stimmen diese Werte<br />
überein? Wie können Abweichungen erklärt werden? Aus dem Vergleich der GPC-Kurven kann<br />
auch entschieden werden, ob alle ursprünglichen RAFT-Polymere einen zweiten Block anpolymerisiert<br />
haben.<br />
Literatur<br />
[1] “Handbook of Radical Polymerization”, Eds. K. Matyjaszewski, T. P. Davis, Wiley, Hoboken,<br />
2002<br />
[2] “Advances in Controlled/Living Radical Polymerization” Ed. Krzysztof Matyjaszewski,<br />
ACS Symposium Series 854, 2003.<br />
[3] “RAFTing Down Under: Tales of Missing Radicals, Fancy Architectures, and Mysterious<br />
Holes”, C. Barner-Kowollik, T. P. Davis, J. P. A. Heuts, M. H. Stenzel, P. Vana, and M.<br />
Whittaker, Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry, 2003, 41, 365-375.<br />
[4] „New polymer synthesis by nitroxide mediated living radical polymerizations“, Hawker<br />
CJ, Bosman AW, Harth E, Chemical Reviews 2001, 101, 3661-3688<br />
[5] „Controlled Living Radical Polymerization - Atom-Transfer Radical Polymerization In The<br />
Presence Of Transition-Metal Complexes“ Wang JS, Matyjaszewski K Journal Of The<br />
American Chemical Society 1995 117 5614-5615.
D2 Stand: 04.05 Seite - 6 -<br />
[6] “Easy Access to Chain-Length-Dependent Termination Rate Coefficients Using RAFT Polymerization”,<br />
P. Vana, T. P. Davis, and C. Barner-Kowollik, Macromolecular Rapid<br />
Communications, 2002, 23, 952-956.<br />
[7] „Kinetic Analysis of Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer (RAFT) Polymerizations:<br />
Conditions for Inhibition, Retardation, and Optimum Living Polymerization“ P.<br />
Vana, T. P. Davis, and C. Barner-Kowollik, Macromolecular Theory and Simulations,<br />
2002, 11, 823-835.<br />
Sicherheitshinweise:<br />
1) Schutzhandschuhe und Schutzbrille tragen. Möglichst alle Arbeiten unter dem Abzug ausführen.<br />
2) Glasbruch nur in den speziellen Glasabfallbehälter (Verletzungsgefahr für die Reinigungskräfte).<br />
3) Verschmutzungen an der Waage sofort reinigen.<br />
4) Organische Lösemittelabfälle in den Sammelbehälter