Klausuraufgaben

Klausur zur Wahlpflichtvorlesung
Physikalische Chemie
Schwingungsspektroskopie und zwischenmolekulare Dynamik
21. 07. 2006
Anästhesie
Sie müssen sich einem chirurgischen Eingriff unterziehen und stehen vor der Wahl, welches Inhalationsanästhetikum
bei Ihnen eingesetzt werden soll. Es beunruhigt Sie ein wenig, dass die genauen Mechanismen der Anästhesie
bis heute nicht verstanden sind und dass es recht verschiedenartige Gase und Dämpfe gibt, die dafür eingesetzt
werden. Aber Sie haben schon davon gehört, dass die Wirkung von Inhalationsanästhetika irgend etwas mit zwischenmolekularen
Wechselwirkungen zu tun hat (vermutlich wird die Fluidität der Nervenzellmembranen durch
die Anästhetika beeinflusst) und hierauf sind Sie durch die Wahlpflichtvorlesung gut vorbereitet. Da eine solche
Entscheidung reiflich überlegt werden sollte, empfehlen wir Ihnen, sich zunächst alle Informationen gründlich
durchzulesen. Bevor Sie das Bewusstsein verlieren, sollten Sie bedenken, dass für die volle Klausurleistung nicht
alle Aufgaben gelöst werden müssen.
Xenon
Da wäre zum einen die Möglichkeit, das Edelgas Xenon (mit 0.1 ppm in der Atmosphäre vorkommend) einzusetzen.
Es hat den Vorteil, dass es durch den fehlenden Metabolismus sehr nebenwirkungsarm ist, aber es ist
auch nicht ganz billig, sodass man derzeit an Recycling-Möglichkeiten arbeitet.
1. Bindungsabstand des Dimers und Polarisierbarkeit (10P)
Xenon-Dimere lassen sich näherungsweise mit einem Lennard-Jones-Potential beschreiben, wobei ɛ/k = 280 K
und σ = 4.3 Å angenommen wird. Berechnen Sie den Gleichgewichtsabstand der beiden Xenonatome (Minimum
der Potentialkurve) und das Polariserbarkeitsvolumen von Xe unter der Annahme, dass beim Gleichgewichtsabstand
ausschließlich Dipol-Dispersionswechselwirkungen vorliegen und das Ionisierungspotential von Xe 12.1 eV
beträgt. Vergleichen Sie den erhaltenen Wert mit dem experimentellen Wert von ca. 30 a 3 0 und geben Sie mindestens
eine mögliche Erklärung für die Abweichung an.
2. Komplex mit Wasser (6P)
Welche Geometrie vermuten Sie für den Komplex von Xe mit einem Wassermolekül? Zu welcher Punktgruppe
gehört diese Geometrie? Wieviele und welche Schwingungen entstehen bei der Komplexbildung neu? Was ist
Ihrer Ansicht nach die dominante langreichweitige Wechselwirkung in diesem Komplex?
Lachgas
Ein Klassiker ist die Anästhesie mit Lachgas (N 2 O), das leider nach CO 2 und CH 4 derzeit den größten Beitrag
zum Treibhauseffekt auf der Erde leistet.
3. Symmetrie (6P)
Konstruieren Sie jeweils aus möglichst wenigen linearen und unverzerrten NNO-Molekülen Aggregate der Punktgruppen
C 2v , C 2h , C 2 und C 3h . Geben Sie jeweils mit Begründung an, ob die Struktur ein permanentes Dipolmoment
hat und ob sie chiral ist.

4. Normalschwingungen (12P)
Betrachten Sie Ihre C 2h -Struktur des Dimers nun etwas genauer. Berechnen Sie die Charaktere der 18-dimensionalen
reduziblen Darstellung der kartesischen Auslenkungskoordinaten bezüglich der Symmetrieoperationen und reduzieren
Sie diese aus. Welche Normalschwingungssymmetrien ergeben sich wie oft nach Abzug der Translationsund
Rotationsfreiheitsgrade? Skizzieren Sie eine mögliche Form der A u -Normalschwingungen und geben Sie mit
Begründung an, ob Sie diese im Raman-, im IR-, oder in beiden Spektren erwarten.
5. Kopplung (16P)
Nehmen Sie vereinfachend an, dass Stickstoff- und Sauerstoffatome beide die Masse 15u haben. Nehmen Sie
ferner an, dass die harmonischen Potentialkurven der lokalen N-O und N-N-Streckschwingung nicht miteinander
gekoppelt sind und dieselbe Kraftkonstante von 1500 N/m aufweisen. Bei welcher Wellenzahl sind dann die beiden
Strecknormalschwingungen zu finden? Skizzieren Sie ein Experiment, um die höherfrequente Streckschwingung
nachzweisen. Welchen Detektor, welches Fenstermaterial, welche Lichtquelle setzen Sie ein? Die Knickschwingung
liegt bei 600 cm −1 . Erwarten Sie eine Fermiresonanz? Skizzieren Sie einen Lachgaslaser. Welche der Schwingungen
trägt am stärksten zum Treibhauseffekt bei?
6. Dipol-Dipol-Wechselwirkung (5P)
Berechnen Sie für die von Ihnen angenommene C 2h -Struktur die Dipol-Dipol-Wechselwirkung zweier NNO-
Moleküle in cm −1 . Nehmen Sie dabei an, dass das Dipolmoment von NNO am mittleren Stickstoff zentriert ist
und 0.16 D beträgt. Die mittleren Stickstoffatome haben einen Abstand von 6 Å. Skizzieren Sie die relevanten
geometrischen Parameter.
Chloroform
Eher aus Kriminalgeschichten bekannt ist Chloroform CHCl 3
tatsächlich.
als Anästhetikum. Es funktioniert aber auch
7. Symmetrie (5P)
Welche Punktgruppe und welche Symmetrieoperationen hat Chloroform? Welche irreduziblen Darstellungen gibt
es? Welche dieser Darstellungen ist zweidimensional?
8. Matrixdarstellung (6P)
Untersuchen Sie, ob die Matrizen
(
1 0
E =
0 1
) (
0 1
, C 3 =
−1 −1
)
(
1 0
und σ =
−1 −1
)
eine geeignete zweidimensionale Darstellung für Chloroform aufspannen, indem Sie die Matrizen für die fehlenden
Symmetrieoperationen erzeugen.
Halothan
Auf Grund des angenehmen Geruchs in der Kinderanästhesie besonders beliebt war früher Halothan CF 3 CHClBr,
ein substituiertes Ethan. Neben seiner Klimarelevanz (Treibhauseffekt) trägt es auch zum Abbau der Ozonschicht
bei.
9. Torsionswinkel (6P)
Welche Symmetrie hat Halothan in Abhängigkeit vom Torsionswinkel? Ist es mit seinem Spiegelbild identisch?
Skizzieren Sie einen möglichen Verlauf der potentiellen Energie in Abhängigkeit vom Torsionswinkel und tragen
Sie qualitativ die Grundzustandswellenfunktion als Funktion des Torsionswinkels ein.

10. IR-Spektrum (6P)
Skizzieren Sie qualitativ das IR-Spektrum der Streckschwingungen von Halothan und begründen Sie die Wahl
der relativen Frequenzen und Intensitäten.
Sevofluran
Sehr beliebt ist derzeit der Einsatz von Sevofluran in der Anästhesie. Sevofluran ist ein fluorierter Äther der
Konstitutionsformel CH 2 F-O-CH(CF 3 ) 2 .
11. Symmetrie (4P)
Welche Symmetrieelemente sind bei Sevofluran grundsätzlich vorstellbar? Tatsächlich tritt es bevorzugt in einer
Konformation auf, die keine Symmetrieelemente hat. Benennen Sie die entsprechende Punktgruppe und schreiben
Sie die vollständige Charaktertafel für diese Punktgruppe mit den Transformationseigenschaften für axiale und
polare Vektoren auf.
12. Normalschwingungen (10P)
Wie viele Normalschwingungen hat Sevofluran? Wie viele davon erwarten Sie mit dominantem C-H Streckschwingungscharakter,
wie viele mit dominantem C-F Streckschwingungscharakter? Bei welchen dieser Schwingungen
erwarten Sie ein größeres Übergangsdipolmoment? Die C-F Streckschwingungen liegen im Wellenlängenbereich
von 9 µm. Äußern Sie sich zum Treibhauseffekt, den das Molekül in diesem Spektralbereich bewirken kann.
Beschreiben Sie einen Laserübergang, mit dem man einige dieser C-F-Schwingungen anregen kann. Im Körper
wird Sevofluran unter anderem zu Hexafluorisopropanol metabolisiert. Wo erwarten Sie einen charakteristischen
IR-Spektralunterschied dieses Metaboliten im Vergleich zum Sevofluran selbst?
13. Zwischenmolekulare Wechselwirkungen (4P)
Sevofluran siedet unter Normalbedingungen bei 59 ◦ C. Schätzen Sie über die Trouton’sche Regel ab, wie stark
zwei als kugelförmig angenommene Sevofluranmoleküle miteinander wechselwirken. Geben Sie diese Wechselwirkungsenergie
ɛ in kJ/mol, in cm −1 und in K an. Wie groß ist die geschätzte Wechselwirkungsenergie eines
Sevofluranmoleküls mit einem Xe-Atom, für das ɛ/k = 280 K gilt?
Sevofluranzersetzung
Ein potentiell gefährlicher Aspekt bei Sevofluran ist die Tendenz, in alkalischer Umgebung HF abzuspalten und
ein Alken zu bilden. Betrachten wir im Folgenden der Einfachheit halber dieses abgespaltene HF in der Gasphase,
wenngleich es in alkalischer Umgebung kaum gasförmig auftreten wird.
14. Harmonischer Oszillator (10P)
In grober Näherung kann man 1 H 19 F als harmonischen Oszillator mit einer harmonischen Schwingungswellenzahl
von 4139 cm −1 und einer linearen Dipolfunktion mit µ(r e )= µ(91.8 pm) = 1.81 D betrachten. Berechnen Sie die
harmonische Kraftkonstante k in N/m sowie die Wellenzahl in cm −1 und die Intensität in km/mol des ersten
Obertons.
15. Rotator (8P)
Berechnen Sie die Gleichgewichtsrotationskonstante ˜B e von 1 H 19 F und die Rotationskonstanten in den ersten 3
Schwingungsquantenzuständen in der harmonischen Näherung. Was erwarten Sie im Experiment?
16. Morse-Oszillator (10P)
In etwas besserer Näherung kann man die Bindung im Fluorwasserstoff als Morseoszillator betrachten. Berechnen
Sie seine elektronische Dissoziationsenergie und die Anharmonizitätskonstante ω e x e (beide in cm −1 ), wenn der
Morseparameter a den Wert 2.20 Å −1 hat und die harmonische Wellenzahl aus Aufgabe 14 übernommen werden
kann. Rechnen Sie aus, welcher Obertonübergang erstmals im UV-Bereich liegt.

17. Es wird ernst (6P)
Nach reiflicher Überlegung entscheiden Sie sich für Sevofluran. Während Sie das angenehm riechende Gas einatmen,
beginnen Sie, von der Exkursion ins phæno in Wolfsburg zu träumen. Pendel, Schwingungen, Chladnische
Muster, allerlei Spiegel und Strahlteiler schwirren Ihnen im Kopf herum. Beschreiben Sie sorgfältig zwei Versuche
mit Bezug zur Thematik Schwingungen und Optik, die Sie dort kennengelernt haben und erläutern Sie deren
Bezug zur Vorlesung.
Abgabe
Sie können jetzt wieder aufwachen. Notieren Sie auf jedem Lösungsblatt Ihren Namen und geben Sie die gebündelten
Blätter zusammen mit diesen Aufgabenblättern ab.
Nützliche Konstanten
1 u = 1.660539 · 10 −27 kg
c = 299792458 m s −1
h = 6.626069 · 10 −34 J s
e = 1.6021765 · 10 −19 C
m e = 9.109383 · 10 −31 kg
ε 0 = 8.8541878 · 10 −12 C V −1 m −1
1 D = 3.33564 · 10 −30 C m