E4. FTIR an Polymeren - Institut für Physikalische Chemie
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<strong>E4.</strong> Bestimmung der chemischen Zusammensetzung eines Copolymers mittels qu<strong>an</strong>titativer<br />
<strong>FTIR</strong> Spektroskopie<br />
Aufgabe:<br />
Spektroskopische Ermittlung der chemischen Zusammensetzung eines Styrol/Methylacrylat<br />
Copolymers<br />
Einleitung:<br />
Die IR-Spektroskopie zeichnet sich dadurch aus, dass mit ihrer Hilfe schnell funktionelle<br />
Gruppen sowohl qualitativ als auch qu<strong>an</strong>titativ detektiert werden können. Dies gilt nicht nur im<br />
Bereich der niedermolekularen Verbindungen, sondern auch für Makromoleküle. Da die Energien<br />
der Schwingungen sowohl von der Bindungsstärke als auch von der Masse der <strong>an</strong> der<br />
Schwingung beteiligten Atome abhängen, können Änderungen dieser Größen <strong>an</strong> einer Verschiebung<br />
der Absorb<strong>an</strong>zb<strong>an</strong>den erk<strong>an</strong>nt werden. Die IR-Spektroskopie ist daher zum Studium dynamischer<br />
Vorgänge geeignet. So können z. B. Gleichgewichte oder die Kinetik von Reaktionen<br />
untersucht werden. Der Einsatz von Fourier-Tr<strong>an</strong>sform(FT)-Spektrometern gestattet die experimentelle<br />
Registrierung relativ schneller Reaktionen.<br />
Ein Vorteil der <strong>FTIR</strong>-Spektroskopie ist z. B., dass im Gegensatz zu Gitterspektrometern, bei<br />
denen das Licht aufgespalten wird, die gesamte Intensität der Lichtquelle ausgenutzt wird,<br />
welches nur zum Teil durch destruktive Interferenz geschwächt ist. Der gesamte Wellenzahlbereich,<br />
der mit den optischen Komponenten zur Verfügung steht, wird jeweils mit einem Sc<strong>an</strong><br />
erfasst. Ein Sc<strong>an</strong> ist der Vorg<strong>an</strong>g bei dem der bewegliche Spiegel zwischen seinen beiden<br />
Umkehrpositionen bewegt wird. Die Länge dieser Auslenkung ergibt die optische Auflösung. Je<br />
größer der Spiegelweg desto größer die Auflösung. Die für einen Sc<strong>an</strong> benötigte Zeit hängt<br />
einerseits von diesem zurückzulegenden Weg und <strong>an</strong>dererseits von der Spiegelgeschwindigkeit<br />
ab. Die Spiegelgeschwindigkeit ist mech<strong>an</strong>isch beschränkt durch die Spiegelmasse und der<br />
Auslenkungskraft. Diese maximale Geschwindigkeit k<strong>an</strong>n jedoch oft nicht genutzt werden, da<br />
die Empfindlichkeiten der Detektoren bzw. deren Zeitkonst<strong>an</strong>ten nicht schnell genug sind. Da die<br />
Position des beweglichen Spiegels durch einen z.B. HeNe-Laser immer exakt bestimmt wird,<br />
können die Daten von vielen Sc<strong>an</strong>s koaddiert und ein Mittelwert berechnet werden. Hierdurch<br />
wird das Signal-Rausch-Verhältnis stark verbessert.<br />
Ein Grundbest<strong>an</strong>dteil eines <strong>FTIR</strong>-Spektrometers ist das Interferometer, dessen schematischer<br />
Aufbau in Abbildung 1 zu sehen ist. Die gesamte Strahlung der Lichtquelle durchläuft die Probe
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und trifft auf einen halbdurchlässigen Spiegel, den Strahlteiler. Er reflektiert eine Hälfte der<br />
Strahlung zum festen Spiegel. Die <strong>an</strong>dere Hälfte trifft auf den beweglichen Spiegel. Die rücklaufende<br />
Strahlung geht wiederum jeweils zur Hälfte durch den Strahlteiler und die <strong>an</strong>dere Hälfte<br />
wird reflektiert. Die beiden Teilstrahlen die vom festen und vom beweglichen Spiegel kommend<br />
in die Richtung des Detektors gehen interferieren. Der Detektor zeichnet diese Überlagerung der<br />
beiden Teilstrahlen auf. Das Ergebnis ist das sogen<strong>an</strong>nte Interferogram, eine Verteilung der<br />
Lichtintensität als Funktion des Unterschiedes der beiden Wege 2x und 2y. Wenn nun 2x = 2y<br />
und damit der Unterschied des Lichtweges 0 ist, besteht nur konstruktive Interferenz und das<br />
Licht erreicht am Detektor seinen Maximalwert. Bei jeder <strong>an</strong>deren Spiegelposition tritt bei einer<br />
oder mehreren Wellenlängen eine destruktive Interferenz auf und somit erreicht den Detektor<br />
eine etwas geringere Intensität. Durch die Fourier-Tr<strong>an</strong>sformation wird das Spektrum in der<br />
konventionellen Frequenzdomäne berechnet.<br />
Fester Spiegel<br />
2y<br />
Bewegungsrichtung<br />
2x<br />
Lichtquelle<br />
Probe<br />
Beweglicher Spiegel<br />
Detektor<br />
Abb. 1: Michelson-Interferometer<br />
Spektrometer:<br />
In diesem Versuch wird ein <strong>FTIR</strong>-Spektrometer (IFS88, Bruker) verwendet. Die optischen<br />
Komponenten sind ein Siliciumcarbid-Glühstift (Globar) als Lichtquelle und ein DTGS-<br />
Detektor. Der Strahlteiler besteht aus Silizium beschichtetem CaF 2 .
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Durchführung:<br />
Es wird ein Leerk<strong>an</strong>alspektrum (Intensität I 0 als Funktion der Wellenlänge des Lichtes) des<br />
Probenraumes aufgenommen. 4.5 - 5 mg des Copolymers werden in 0.5 - 1 ml THF gelöst. Diese<br />
Lösung wird auf ein CaF 2 -Fenster gegeben. Nachdem das Lösungsmittel verdampft ist, wird das<br />
Fenster in der Fenster-Halterung fixiert. Diese wird in das Spektrometer eingesetzt und die Spektren<br />
werden aufgenommen. Es sollte für die Bereiche in denen ausgewertet wird die Absorb<strong>an</strong>z<br />
von A < 1.2 erreicht werden, da bei Absorb<strong>an</strong>zwerten über 1.2 die Linearität des Detektors nicht<br />
mehr gewährleistet und damit das Absorb<strong>an</strong>zsignal nicht mehr proportional der Konzentration<br />
ist.<br />
Eine Einweisung in die Bedienung des Spektrometers bzw. in die Software OPUS erfolgt durch<br />
den Assistenten.<br />
Auswertung:<br />
Die qu<strong>an</strong>titative Analyse mittels <strong>FTIR</strong> Spektroskopie k<strong>an</strong>n auf der Grundlage des Lambert-Beerschen<br />
Gesetzes erfolgen:<br />
A=log I 0<br />
I =⋅c⋅l (1)<br />
Hier sind A(ν) und ε(ν) die Absorb<strong>an</strong>z bzw. der molare dekadische Absorptionskoeffizient bei<br />
der Wellenzahl ν, c die Konzentration, l die Schichtlänge der Probe, I 0 die Intensität des auf die<br />
Probe auftreffenden und I die Intensität des aus der Probe austretenden Lichtes.<br />
Zur Bestimmung der chemischen Zusammensetzung des Copolymers werden jeweils für einen<br />
der Best<strong>an</strong>dteile typische Absorb<strong>an</strong>zen verwendet.<br />
●<br />
●<br />
Für Methylacrylat bietet sich eine B<strong>an</strong>de bei 1738 cm -1 , die der Carbonylschwingung zugeordnet<br />
wird, <strong>an</strong>.<br />
Styrol weist bei 1603 cm -1 eine für CH-Streckschwingungen in aromatischen Systemen<br />
charakteristische B<strong>an</strong>de auf.<br />
Aus dem Verhältnis der Absorb<strong>an</strong>zen bei diesen beiden Wellenzahlen k<strong>an</strong>n das Verhältnis mit<br />
dem beide Comonomere in das Polymer eingebaut wurden bestimmt werden. Die Extinktionskoeffizienten<br />
ε A und ε St der untersuchten B<strong>an</strong>den für Methylacrylat bzw. Styrol verhalten sich wie<br />
ε A / ε St ≅ 10. Mit Gleichung (1) ergibt sich die chemische Zusammensetzung zu:
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c A<br />
c St<br />
= A A ⋅ St<br />
A St<br />
⋅ A<br />
(2)<br />
Für die Zusammensetzung der Copolymere wurde eine QUANT Methode entwickelt. Als Referenz-Methode<br />
diente die Bestimmung der Zusammensetzung mittels NMR. Diese Bestimmung<br />
ist einerseits sehr zeitaufwendig, <strong>an</strong>dererseits muss sie <strong>an</strong> einem <strong>an</strong>deren <strong>Institut</strong> gemacht<br />
werden.<br />
Zur Messung wird die entsprechende OPUS-Methode geladen und bei den Probenparametern die<br />
Angabe zur Probe aussagekräftig (d.h. Auch noch später nachvollziehbar) eingegeben. Im Pre-<br />
Sc<strong>an</strong>-Modus des Messprogrammes wird sol<strong>an</strong>ge gewartet, bis die Störungen durch CO 2 und<br />
Wasserdampf weggespült sind. D<strong>an</strong>n wird die Messung gestartet.<br />
Für die Auswertung bestehen für jeden Copolymerisationsversuch eigene Qu<strong>an</strong>t-Methoden.<br />
Literatur:<br />
1. M. Hesse, H. Meier, B. Zeeh, Spektroskopische Methoden in der org<strong>an</strong>ischen <strong>Chemie</strong>, 3.<br />
Auflage, Thieme, Stuttgart, (1987)<br />
2. H. Günzler, H. Böck, IR-Spektroskopie, 2. Auflage, VCH, Weinheim, 1988<br />
Teileliste<br />
1) CaF 2 Fenster<br />
2) Fensterhalterung für Spektrometer<br />
3) THF<br />
4) Pasteurpipetten<br />
5) Schnappdeckelgläser<br />
Sicherheitshinweise:<br />
1) Schutzh<strong>an</strong>dschuhe und Schutzbrille tragen.<br />
2) Pasteurpipetten nur in den speziellen Glasabfallbehälter (Verletzungsgefahr für die Reinigungskräfte)<br />
3) Org<strong>an</strong>ische Lösemittelabfälle in den Sammelbehälter<br />
Sicherheitsdatenblätter: (In der Arbeitsplatzvorschrift)<br />
1) THF