1007 Synthese von 2,4,6-Tribromanilin aus 4 ... - kriemhild

NOP http://www.oc-praktikum.de
1007 Synthese von 2,4,6-Tribromanilin aus 4-Bromacetanilid
HN
Br
O
CH 3
NH 2
KOH Br 2
Br
1
NH 2
C 8 H 8 BrNO C 6 H 6 BrN C 6 H 4 Br 3 N
(214.1) (56.1) (172.0) (159.8)
(329.8)
Klassifizierung
Reaktionstypen und Stoffklassen
elektrophile Substitution an Aromaten, Bromierung
Aromat, Bromaromat
Arbeitsmethoden
Rühren mit Magnetrührer, Erhitzen unter Rückfluss, Zutropfen mit Tropftrichter, Abfiltrieren,
Umkristallisieren, Kühlen mit Eisbad, Heizen mit Ölbad
Versuchsvorschrift (Ansatzgröße 10 mmol)
Geräte
250 mL Dreihalskolben, Rückflusskühler, Tropftrichter mit Druckausgleich, heizbarer
Magnetrührer, Magnetrührstab, Innenthermometer, 400 mL Becherglas, Büchnertrichter,
Absaugflasche, Eisbad, Ölbad
Chemikalien
4-Bromacetanilid (Schmp. 164-167 °C) 2.14 g (10.0 mmol)
Brom (Sdp. 58.8 °C) 4.3 g (1.4 mL, 27 mmol)
Ethanol (Sdp. 78 °C) etwa 50 mL
Kaliumhydroxid 2.1 g (37 mmol)
Essigsäure (Sdp. 118 °C) etwa 24 mL
Natriumdisulfit
Kaliumhydroxid zum Trocknen
Durchführung der Reaktion
In einem 250 mL Dreihalskolben mit Magnetrührstab, Rückflusskühler und Tropftrichter mit
Druckausgleich werden 2.14 g (10.0 mmol) 4-Bromacetanilid in 7 mL Ethanol unter Rühren
Br
Br
Br
Januar 2004

NOP http://www.oc-praktikum.de
und Erwärmen gelöst. Man gibt eine Lösung von 2.1 g (37 mmol) Kaliumhydroxid in 4 mL
Wasser zu und erhitzt das Gemisch 2.5 Stunden unter Rückfluss zum Sieden.
Man lässt die Mischung abkühlen und gibt langsam etwa 17 mL Essigsäure bis zur deutlich
sauren Reaktion (pH 5) zu. Anschließend wird im Eisbad gekühlt. Man bringt ein
Innenthermometer an und lässt unter Rühren und weiterer Kühlung eine Lösung von 1.4 mL
(27 mmol) Brom in 4 mL Essigsäure über den Tropftrichter im Laufe von etwa 45 Minuten
sehr langsam zutropfen. Die Innentemperatur soll bei etwa 10 °C bleiben. Nach Entfernen des
Eisbads lässt man noch 15 Minuten weiterrühren.
Aufarbeitung
Das Reaktionsgemisch wird in einem 400 mL Becherglas in 70 mL Eiswasser gegossen, dabei
fällt das Produkt als hellbrauner Niederschlag aus. Sollte die Mischung gelb gefärbt sein, gibt
man gerade so viel festes Natriumdisulfit zu, dass die Farbe verschwindet. Der Niederschlag
wird über einen Büchnertrichter abgesaugt, mehrmals gründlich mit Wasser gewaschen,
erneut abgesaugt und im evakuierten Exsikkator über KOH getrocknet.
Rohausbeute 3.20 g; Schmp. 117 °C
Das Rohprodukt wird aus etwa 40 mL Ethanol umkristallisiert und erneut im Exsikkator über
KOH bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Ausbeute: 2.10 g (6.37 mmol, 64%); Schmp. 118 °C, weiße Nadeln
Abfallbehandlung
Recycling
Das Ethanol der Mutterlauge vom Umkristallisieren wird abrotiert, gesammelt und
redestilliert.
Entsorgung
Abfall Entsorgung
wässriges Filtrat Lösungsmittel-Wasser-Gemische, halogenhaltig
Rückstand aus der Mutterlauge in wenig Aceton lösen, dann:
Lösungsmittel, halogenhaltig
Zeitbedarf
5 Stunden, ohne die Zeit zum Trocknen und Auskristallisieren
Unterbrechungsmöglichkeit
Nach dem Eingießen in Eiswasser
Vor dem Umkristallisieren
Schwierigkeitsgrad
Leicht
2
Januar 2004

NOP http://www.oc-praktikum.de
Versuchsvorschrift (Ansatzgröße 250 mmol)
Geräte
2 L Dreihalskolben, Rückflusskühler, Tropftrichter mit Druckausgleich, heizbarer Magnetrührer,
Magnetrührstab, Innenthermometer, 3 L Becherglas, Büchnertrichter, Absaugflasche,
Eisbad, Ölbad
Chemikalien
4-Bromacetanilid (Schmp. 164-167 °C) 53.5 g (0.250 mol)
Brom (Sdp. 58.8 °C) 106 g (34 mL, 0.66 mol)
Ethanol (Sdp. 78 °C) etwa 620 mL
Kaliumhydroxid 51 g (0.90 mol)
Essigsäure (Sdp. 118 °C) 500 mL
Natriumdisulfit
Kaliumhydroxid zum Trocknen
Durchführung der Reaktion
In einem 2 L Dreihalskolben mit Magnetrührstab, Rückflusskühler und Tropftrichter mit
Druckausgleich werden 53.5 g (0.250 mol) 4-Bromacetanilid in 170 mL Ethanol unter Rühren
und Erwärmen gelöst. Man gibt eine Lösung von 51 g (0.90 mol) Kaliumhydroxid in 80 mL
Wasser zu und erhitzt das Gemisch 2.5 Stunden unter Rückfluss zum Sieden.
Man lässt die Mischung abkühlen und gibt langsam etwa 400 mL Essigsäure bis zur deutlich
sauren Reaktion (pH 5) zu. Anschließend wird im Eisbad gekühlt. Man bringt ein
Innenthermometer an und lässt unter Rühren und weiterer Kühlung eine Lösung von 34 mL
(0.66 mmol) Brom in 100 mL Essigsäure über den Tropftrichter im Laufe von etwa 2 Stunden
sehr langsam zutropfen. Die Innentemperatur soll bei etwa 10 °C bleiben. Nach Entfernen des
Eisbads lässt man noch 1 Stunde weiterrühren.
Aufarbeitung
Das Reaktionsgemisch wird in einem 3 L Becherglas in 1.7 L Eiswasser gegossen, dabei fällt
das Produkt als hellbrauner Niederschlag aus. Sollte die Mischung gelb gefärbt sein, gibt man
gerade so viel festes Natriumdisulfit zu, dass die Farbe verschwindet. Der Niederschlag wird
über einen Büchnertrichter abgesaugt, mehrmals gründlich mit Wasser gewaschen, erneut
abgesaugt und im evakuierten Exsikkator über KOH getrocknet.
Rohausbeute 83.1 g; Schmp. 116 °C
Das Rohprodukt wird aus etwa 450 mL Ethanol umkristallisiert und erneut im Exsikkator
über KOH bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Ausbeute: 63.8 g (194 mmol, 77%); Schmp. 118 °C, gelbliche Nadeln
Abfallbehandlung
Recycling
Das Ethanol der Mutterlauge vom Umkristallisieren wird abrotiert, gesammelt und
redestilliert.
3
Januar 2004

NOP http://www.oc-praktikum.de
Entsorgung
Abfall Entsorgung
wässriges Filtrat Lösungsmittel-Wasser-Gemische, halogenhaltig
Rückstand aus der Mutterlauge in wenig Aceton lösen, dann:
Lösungsmittel, halogenhaltig
Zeitbedarf
6-7 Stunden, ohne die Zeit zum Trocknen und Auskristallisieren
Unterbrechungsmöglichkeit
Nach dem Eingießen in Eiswasser
Vor dem Umkristallisieren
Schwierigkeitsgrad
Mittel
Analytik
GC vom umkristallisierten Produkt
GC-Bedingungen:
Säule: 5CB Low Blend/MS, Länge 25 m, Innendurchmesser 0.32 mm, Filmdicke 0.25 µm
Aufgabesystem: Injektortemperatur 210 °C, Splitinjektion, eingespritzte Menge 1 µL
Trägergas: H2, Säulenvordruck 50 kPa
Ofentemperatur: 60 °C (2 min), Heizrate 5 °C/min, Isotherme 240 °C (30 min)
Detektor: FID, 310 °C
Integrator: Shimadzu
Der Prozentgehalt wurde jeweils aus den Peakflächenverhältnissen bestimmt.
Retentionszeit (min) Verbindung Flächen-Prozent
14.3 Produkt (2,4,6-Tribromanilin) 99
4
Januar 2004

NOP http://www.oc-praktikum.de
1 H NMR-Spektrum vom Rohprodukt (400 MHz, CDCl3)
1 H NMR-Spektrum vom Reinprodukt (400 MHz, CDCl3)
δ (ppm) Multiplizität Anzahl H Zuordnung
7.50 s 2 CH Aromat
4.56 s (breit) 2 NH
7.26 Lsgm.
1.55 Wasser
5
Januar 2004

NOP http://www.oc-praktikum.de
13 C NMR-Spektrum vom Reinprodukt (400 MHz, CDCl3)
δ (ppm) Zuordnung
141.31 C-N
133.78 C-H
108.79 C-Br
76.5-77.5 Lsgm.
IR-Spektrum vom Reinprodukt (KBr)
Wellenzahl (cm -1 ) Zuordnung
3415, 3290 N-H-Valenz, asymm. u.symm.
3075 C-H-Valenz, Aromat
1615 N-H-Deformation
1580 C=C-Valenz, Aromat
6
Januar 2004