1. 1 Bilanzen, Heizwert, Standardbildungsenthalpie

Übungsblatt 1.1 zur Vorlesung: Verbrennung
Thema: Bilanzen, Heizwert, Standardbildungsenthalpie
Aufgabe:
Bestimmen Sie den oberen, molaren Heizwert ΔH o eines Kohlenwasserstoffgases aus den
an einem Durchfluss-Kalorimeter (Bild 1) gemessenen Daten.
T 1 , m w
Gas
Luft
V g
T G
T A
T AG
Abgaskonzentrationen
T 2
Kondensat
Bild 1 Prinzip des Kalorimeters
In einem Durchfluss- Kalorimeter wird ein gemessener Brenngasstrom vollständig verbrannt,
wobei die Verbrennungswärme durch einen Wärmetauscher entzogen wird, so das die
Verbrennungsprodukte (Abgas und Kondensat) wieder die gleiche Temperatur wie die Edukte
haben. Durch Messung des Kühlwasserstromes und der Kühlwassererwärmung, der Differenzen
der fühlbaren Wärmeströme zum Normzustand und der Abgaszusammensetzung
kann der Reaktionswärmestrom und damit der Heizwert bestimmt werden.
a) Nehmen Sie an, dass Gas und Luft sowie das Abgas die Normtemperatur T o =25°C haben.
„Meßdaten“:
Hinweise:
m w 172.1 kg/h
c w 4.183 kJ/kg K
T 1 16 °C
T 2 21 °C
V g 51.71 l N /h
• V N = 22.41 l N /mol
• Stellen Sie die Enthalpiebilanz bezüglich der Normtemperatur auf.
• Beziehen Sie den Reaktionswärmestrom auf den Brenngasmolenstrom.
Lösung:
ΔH o = 1560 kJ/mol
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b) Gas, Luft und Abgas haben nun verschiedene Temperaturen. Sie können die trockenen
O 2 - und die CO 2 Konzentrationen im Abgas messen. Unter den Annahmen, dass es sich um
einen gesättigten KWst. handelt und dass vollständiger Reaktionsumsatz stattfindet berechnen
Sie:
• die Luftzahl und
• geben Sie die Summenformel des Brenngases (C m H n ) an.
• Wie groß ist der untere Heizwert ΔH u molar und massebezogen ?
• Berechnen Sie den spezifischen Luft- und Abgasmolenstrom und bestimmen Sie den
H
&%
AG
feuerungstechnischen Wirkungsgrad: η
F
= 1−
N& Δ H + H
&% + H
&%
Hinweise:
T F 18 °C
T A 20 °C
T AG 130 °C
X CO2,tr 7.95 % Vol
X O2,tr 8.34 % Vol
c pCO2 39.25 kJ/kmol K
c pH2O 33.5 kJ/kmol K
c pO2 29.53 kJ/kmol K
c pN2 28.87 kJ/kmol K
c pF 33.26 kJ/kmol K
h v,H2O 44 kJ/mol
F u F L
• Stellen Sie die Bruttoreaktionsgleichung für C n H m Verbrennung mit Luftzahl λ auf.
• Leiten Sie daraus die trockenen Mol-Konzentrationen ab.
• Stellen Sie die Beziehung zwischen m und n bei einem gesättigten KWst. auf.
• Lösen Sie die drei Gleichungen nach m,n, λ
• Berechnen Sie den Abgasmolenstrom als Funktion des Brenngasmolenstroms.
• Nehmen Sie die gegebenen, molaren Wärmekapazitäten als konstant an und stellen Sie
die Enthalpiebilanz auf.
• Nehmen Sie an, dass kein Wasser aus dem Abgas kondensiert (T AG =130°C)
Lösungen:
m=2, n=6, λ=1.6, ΔH u = 1428 kJ/mol G = 47600 kJ/kg G , η
F
= 94.8%,
c) Wie ist die Standardbildungsenthalpie von C 2 H 6 ?
Gegeben sind die Standardbildungsenthalpien von CO 2 und Wasser, sowie der Heizwert aus
Teil a).
~
h
~
h
o
CO2
o
H 2O
= −393.51
( l)
= −285.83
kJ/mol
Lösung: -84.51kJ/mol
kJ/mol
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Teil a)
Luft und Abgas haben Normtemperatur. Das bedeutet, dass das Verbrennungswasser fast
vollständig auskondensiert ist, da der Unterschied zwischen der normalen Luftfeuchte und
der Feuchte des gesättigten Abgases bei 25°C gering ist. Wir vernachlässigen diesen Unterschied
und nehmen an, dass das gesamte Verbrennungswasser kondensiert ist.
Nun gilt es zuerst den Molenstrom des Gases
N & G
zu bestimmen.
3
3
V&
−
F
51,71 10 lN
h mN
kmol
N& ⋅ ⎡ ⎤
F
= = ⎢ × × ×
3 ⎥
(1)
VN
3600⋅ 22,41 ⎣ h s lN
mN
⎦
An sich würden wir nun einfach den gemessenen Wärmestrom Q & W
durch den Molenstrom
des Gases N & F
dividieren und hätten den oberen molaren Heizwert Δ H % o
. Vorher machen wir
aber noch eine Enthalpiebilanz, um zu sehen, wie dieser mit den Standardbildungsenthalpien
zusammenhängt.
( )
N & ⋅ h % T
F
F
0
( )
N & ⋅ h % T
A
A
0
W W W
( )
Q&
= m&
c T −T
2 1
AG
AG
( )
N & ⋅ h % T
0
Wichtig ist folgendes Wissen:
T
0
i( ) =
i
+∫ p,
i
T0
h% T h% c% dT
(2)
d.h. für T = T0
entfallen alle Terme der fühlbaren Enthalpie wegen
Damit kommt dann die Enthalpiebilanz:
T0
∫ c % pi ,
dT = 0
(3)
T0
l
( )
N& ⋅ h% + N& ⋅h% −N& ⋅ X ⋅ h% + X ⋅h% − Q&
= 0
(4)
0 0 0 0,( )
F F A A AG CO2 CO2 H2O H2O W
Dabei verwenden wir die Standardbildungsenthalpie von Wasser im flüssigen Zustand
0,( l) 0,( g)
h% H2O = h% H2O −Δh% V , weil das Wasser vollkommen auskondensiert werden soll. Weiterhin ist
nun die Standardbildungsenthalpie von O
2
und N
2
vereinbarungsgemäß gleich Null. Wir
bringen Q & W
auf die rechte Seite und dividieren durch den Molenstrom N & F
.
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N&
Q&
h% − ⋅ X ⋅ h% + X ⋅ h%
=
( )
0 Ag 0 0,( l)
W
F CO2 CO2 H2O H2O
N&
F
N&
F
N&
⎛ N& N& h% h% h%
⎞ Q&
⎝
⎠
N& N& Q&
h% h% h% H%
0 AG CO2 0 H2O 0,( l)
W
F
− ⋅ ⋅
CO
+ ⋅
2 H2O
=
N& ⎜
F
N& AG
N& ⎟
AG
N&
F
0 CO2 0 H2O 0,( l ) W
F
− ⋅
CO
+ ⋅
2 H2O = =Δ
o
N& F
N& F
N&
F
(5)
Die Molenströme von CO
2
und HO
2
jeweils auf den Molenstrom des Brenngases bezogen
entsprechen den stöchiometrischen Koeffizienten der Bruttoreaktionsgleichung. D.h. für ein
CmH n
bekommen wir:
N&
CO
N
2 CO
N&
2 HO
N
2 HO n
2
= = m ; = =
(6)
N&
N N&
N 2
Damit berechnen sich dann die Heizwerte:
F G F F
n
Δ H%
= h% −m⋅ h% + ⋅h%
2
n
Δ H%
= h% −m⋅ h% + ⋅h%
2
0 0 0,( l )
o F CO2 H2O
0 0 0,( g )
u F CO2 H2O
(7)
Teil b)
Zunächst bestimmen wir m, n,
λ . Das sind drei Unbekannte, d.h. wir brauchen drei Gleichungen.
Als erstes können wir unser Wissen einbringen, das m und n für gesättigte Kohlenwasserstoffe
in einer festen Beziehung stehen.
H
H
H
H
H
C C C …. C
H
H
H
H
H
Wenn wir das skizzieren, sehen wir, dass für jeden Kohlenstoff zwei Wasserstoffatome auftreten
und dass rechts und links dann noch zwei den Abschluss machen. Also gilt:
( m )
n= 2⋅ + 1)
(8)
X X
Nun werten wir die im Abgas gemessenen, trockenen Molenbrüche CO 2 , tr und O 2 , tr aus.
Dazu benötigen wir die Brutto-Reaktionsgleichung, weil die uns den Zusammenhang zwischen
den Abgaskomponenten und der Luftzahl liefert.
⎛ n⎞ ⎛ 79 ⎞ n ⎛ n⎞ ⎛ 79
⎞
CmHn
+ λ⋅ ⎜m+ ⎟⋅ ⎜O2 + N2⎟→ mCO2 + H2O+ ⎜m+ ⎟⋅⎜λ⋅ N2 + ( λ−1)
⋅O2⎟
⎝ 4⎠ ⎝ 21 ⎠ 2 ⎝ 4⎠ ⎝ 21
⎠ (9)
Der Molenbruch einer Komponente im Abgas ist der Quotient der Molzahl dieser Komponente
dividiert durch die Summe aller Molzahlen im Abgas, das heißt auf der rechten Seite der
Bruttoreaktionsgleichung. „Trockene“ Konzentrationen bedeuten, dass das Verbrennungs-
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wasser vor der Messung durch Kondensieren aus dem Messgas entfernt wurde. Wir haben
damit:
m
X
CO2
, tr
=
⎛ n ⎞ ⎛ 79 ⎞
m+ ⎜m+ ⎟⋅⎜λ⋅ + ( λ−1)
⎟
⎝ 4⎠ ⎝ 21 ⎠
(10)
X
O2
, tr
⎛ n ⎞
⎜m
+ ⎟⋅( λ −1)
4
=
⎝ ⎠
⎛ n ⎞ ⎛ 79 ⎞
m+ ⎜m+ ⎟⋅⎜λ⋅ + ( λ−1)
⎟
⎝ 4⎠ ⎝ 21 ⎠
Zusammen mit Gleichung (8) und einiger Algebra ergibt sich:
−79X
CO2
, tr
m = = 2
− 42 + 279X
+ 200X
CO2, tr
O2,
tr
− 84 + 400XCO 2, tr
+ 400XCO 2,
tr
n = = 6
− 42 + 279X
+ 200X
CO2, tr O2,
tr
(11)
− 21+ 21XCO 2, tr
+ 21XCO 2,
tr
λ = = 1, 6
− 21+ 21X
+ 100X
CO2, tr
O2,
tr
Die Bruttoreaktionsgleichung Gl. (9) gibt an, welche Stoffmengen pro Mol des Brenngases
auftreten. Das heißt, dass man einfach die stöchiometrischen Koeffizienten der jeweiligen
Terme addiert, um das Verhältnis von Abgas- zu Brenngasmolenstrom bzw. Luft- zu Brenngasmolenstrom
zu bekommen:
N
AG
n ⎛ n⎞ 79 ⎛ n⎞⎛ 79 ⎞
= m+ + ⎜m+ ⎟⋅ + ( λ − 1)
⎜m+ ⎟⎜1+
⎟
NF
2 ⎝ 4⎠ 21 ⎝ 4⎠⎝ 21⎠
NCO 2, AG
NH2O, AG
NN2, AG
NO 2,
AG
= + + +
N N N N
F F F F
N
A ⎛ n ⎞⎛ 79 ⎞ N N
= λ ⋅ ⎜m
+ ⎟⎜1+ ⎟= +
N ⎝ 4⎠⎝ 21⎠
N N
O2, A N2,
A
F F F
(12)
Jetzt machen wir wieder die Enthalpiebilanz:
Q & W
( )
N & ⋅ h % T
F F F
( )
N & ⋅ h % T
A A A
( )
N& ⋅ h%
T = H%
&
AG AG AG AG
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Übungsblatt 1.1 zur Vorlesung: Verbrennung
wobei diesmal der Wärmestrom nicht gegeben ist. D.h. wir müssen jetzt den Umweg über den Abgasenthalpiestrom
nehmen. Wir schreiben die Enthalpiebilanz in Form der fühlbaren Enthalpien und der
Differenz der Standardbildungsenthalpien.
⎧
⎡ NO 2, A
NN2,
A
⎤⎫
N& ⎪
⎛
⎞ ⎪
F
⋅⎨c% p, F
⋅( TF − T0 ) + ⎢⎜
c% p, O
+ c%
( )
2 p, N
⋅ T
2
⎟ A
−T0
⎥⎬
⎪⎩
⎣⎝
NF
NF
⎠ ⎦⎪
1444444444 42444444444443 ⎭
1.1
⎛ N
0 CO2, AG
N
0 H2O,
AG 0,( g )
⎞
+ N&
F
⋅ h% F
− h% CO
− h%
⎜
2 H2O
⎟=
⎝ NF
NF
144444424444443 ⎠
NCO 2, AG
NH2O,
Q& ⎡
{
W
+ N& ⎛
AG
NO 2, AG
NN2,
AG ⎞ ⎤
F
⋅ ⎢⎜
c% p,
CO
+ c% ( )
2
pHO ,
+ c% 2 pO ,
+ c%
2 pN ,
T
2
⎟⋅ AG−T0
⎥
N
2 ⎣⎝
F
NF NF NF
1444444444444442444444444444443
⎠ ⎦
3
1.2
(13)
Bezüglich des feuerungstechnischen Wirkungsgrades können wir die Terme 1.1 und 1.2 als Aufwand
erkennen, denn sie umfassen die fühlbare Enthalpie von Brenngas und Luft (1.1) sowie den Heizwert
des Brenngases (1.2). Der Nutzen ist der Wärmestrom Term 2 und der Verlust ist die fühlbare Enthalpie
des Abgasstromes. Da das Verbrennungswasser nicht kondensiert ist, muss für die Standardbildungsenthalpie
des Wassers der Wert für den gasförmigen Zustand gewählt werden, d.h. Term 1.2
entspricht dem unteren Heizwert des Brenngases.
0 0 n 0,( g ) n
Δ H% u
= h% F−m⋅h %
CO
− ⋅ h% 2 HO
=ΔH% 2 o− ⋅h%
VHO ,
(14)
2
2 2
Die Umrechung zwischen dem mol- und dem massebezogenen Wert erfolgt mit der Molmasse:
ΔH%
Δ Hu
=
M
F
u
(15)
Damit können wir nun den Feuerungstechnischen Wirkungsgrad schreiben:
N
N&
AG
F
⋅ ⋅h%
H
&%
AG
AG
NF
ηF
= 1− = 1−
N& N
F
Δ Hu + H
&% F
+ H
&% L N&
⎛
L
F
⋅ Δ Hu + hF + ⋅h
⎞
⎜
% %
N
L⎟
⎝
F ⎠
= 1 −
⎛ N N N N ⎞
⎜ % % % %
⎝
⎠
⎛ N N ⎞
Δ Hu + cp, F
⋅ TF − T0 + ⎜ cp, O
+ c
2 p,
N
⋅ T
2
⎟ A
−T 0
⎝ NF
NF
⎠
O2, A N2,
A
% ( ) % % ( )
( )
CO2, AG H2O, AG O2, AG N2,
AG
cpCO ,
+ c
2 pHO ,
+ c
2 pO ,
+ c
2 pN , 2
⎟⋅ TAG−T0
NF NF NF NF
(16)
Hier können wir nun Gleichung (12) einsetzen.
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Übungsblatt 1.1 zur Vorlesung: Verbrennung
η
F
= 1 −
⎧ n ⎛ n⎞⎛ 79 ⎞⎫
⎨mc ⋅ % + c% + ⎜m+ ⎟⎜ − c% + c%
⎟⎬⋅ T −T
⎩ 2 ⎝ 4⎠⎝ 21 ⎠⎭
⎛ n ⎞⎛ 79 ⎞
Δ Hu + c% p, F
⋅( TF − T0 ) + λ ⎜m+ ⎟⎜c% p, O
+ c%
( )
2 p, N
⋅ T
2 ⎟ A
−T0
⎝ 4⎠⎝ 21 ⎠
( λ 1) λ ( )
pCO , 2 pH , 2O pO , 2 pN , 2 AG 0
⎛
79 ⎞
2⋅ 39.25 + 3⋅ 33.5 + 3.5⋅⎜0.6⋅ 29.53+ 1.6⋅ ⋅28.87 ⎟⋅(403−293)
21
= 1−
⎝
⎠
⎛ 79 ⎞
1428000 + 33.26 ⋅(291− 293) + 1.6⋅3.5⋅ ⎜29.53+ ⋅28.87⎟⋅ 293−293
⎝ 21 ⎠
( )
(17)
= 94,8%
Teil c)
0 0 6 0,( l)
Δ H%
o
= h% C2H −2⋅h% 6 CO
− ⋅h%
2 H2O
2
0 0 6 0,( l)
h% CH
=Δ H% 2
2 6 o+ ⋅ h% CO
+ ⋅h%
2 HO 2
2
(18)
kJ
= 1560 −2⋅393.51−3⋅ 285.83 =−84.51 mol
7/7