Stoffklasse: LIPIDE
Stoffklasse: LIPIDE
Stoffklasse: LIPIDE
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<strong>Stoffklasse</strong>: <strong>LIPIDE</strong><br />
Funktionen in der Zelle<br />
Zellmembranen<br />
Industrielle Nutzung<br />
Strukturelle Lipide<br />
Speicherstoffe<br />
Signalstoffe, Hormone<br />
Pigmente<br />
2 1 12 1<br />
17 2<br />
R 1 R 2<br />
3 5 7<br />
2 4 6 8<br />
A<br />
B R 3<br />
COOR 6<br />
1 21 22 9<br />
N N<br />
20 Mg 10<br />
11<br />
N N<br />
19<br />
23<br />
24<br />
18 D<br />
C 12<br />
H<br />
16<br />
14<br />
17 3 17 15<br />
E<br />
13<br />
2 1<br />
H<br />
13 13<br />
R 4<br />
R 5<br />
O<br />
17 1<br />
Biochemie der Pflanzen G. Richter<br />
Biochemistry and Molecular biology of Plants, Buchanan Gruissem Jones
Anteilsmässige Verteilung in der<br />
Pflanzenzelle von Arabidopsis
-Struktur<br />
-einfache, nicht hydrolisierbare Lipide:<br />
-komplexe, hydrolisierbare Lipide:<br />
-Biosynthese:<br />
-Fettsäuren<br />
-Membranlipide:<br />
-Eigenschaften:<br />
-Lipid-Analytik :<br />
-Funktion<br />
-Membrankomponenten<br />
-Energiespeicher<br />
-Signalstoffe<br />
-Pigmente<br />
-Hormone<br />
-Strukturelle Lipide<br />
Lipide<br />
-Fettsäuren, Polyisoprenide<br />
-Glycerolipide, Shingolipide<br />
-Fettsäuresynthese: Acyl Carrier<br />
Protein, Desaturation<br />
-essentielle ungesättigte<br />
Fettsäuren<br />
-Synthese<br />
-Löslichkeit, Organisation<br />
-Chromatographie<br />
-Massenspektroskopie<br />
-Lipiddoppelschicht:<br />
Fluidität, Formfaktoren<br />
-Triacylglycerol<br />
-Industrielle Nutzung<br />
-IEP<br />
-Carotenoide<br />
-Jasmonat, Abscisinsäure<br />
-Wachse
Strukturen<br />
1. Zusammengesetzte Lipide:<br />
Glycerolipide<br />
Sphingolipide<br />
Phospholipid Glycolipid Glucocerebrosid
2. Einfache, nicht hydrolisierbare Lipide:<br />
Vorstufe:<br />
Carotenoide: Energietransduktion, Photoprotektion
1. Zusammengesetzte Lipide:<br />
Triacylglycerol
Lipidbiosynthese findet in mehreren<br />
Kompartimenten statt<br />
Fettsäuresynthese<br />
Fettsäureabbau<br />
Phospholipidsynthese
Fettsäuren<br />
-Biosynthese:<br />
Fettsäuresynthese im Überblick<br />
Schlüsselreaktionen<br />
1. Synthese von Malonat<br />
2. Kondensation Acetyl-SFAS + Malonyl-ACP<br />
3. Desaturierung<br />
-Physiologische Rolle ungesättigter Fettsäuren<br />
-Verteilung in Organellmembranen<br />
-Membranenfluidität -<br />
essentielle Fettsäuren
Gesättigte Fettsäuren
ω9<br />
Nomenclatur Fettsäuren<br />
∆9<br />
Ölsäure (18:1) ∆9c oder ω9<br />
C 18 H 34 O 2<br />
• Anzahl der Kohlenstoffatome<br />
→18<br />
• Zahl der Doppelbindung<br />
→18:1<br />
• Ort der Doppelbindung<br />
→18:1 ∆9<br />
• Cis oder Trans<br />
→18:1 ∆9c<br />
• Ort der Doppelbindung<br />
relativ zur ersten Kohlenstoff der<br />
Carbonsäure (∆9) oder zur<br />
terminalen Methylgruppe (ω<br />
Kohlenstoff)<br />
→ ω9
Vereinfachtes Schema der De-novo<br />
Fettsäuresynthese im Chloroplast und Export in<br />
das Cytosolische Kompartiment<br />
Acetyl-CoA→Malonyl-CoA<br />
Acetyl-ACP<br />
Malonyl-ACP<br />
4:0-ACP<br />
6:0-ACP<br />
Chloroplast<br />
Cytosol<br />
12:0-ACP 12:0 12:0-S-CoA<br />
14:0-ACP<br />
16:0-ACP 16:0 16:0-S-CoA<br />
18:0-ACP 18:0 18:0-S-CoA<br />
18:1-ACP 18:1 18:1-S-CoA
Fettsäuresynthese wird eingeleitet durch<br />
die Synthese von Malonyl-CoA:<br />
Carboxylierung von Acetyl-CoA
Kettenverlängerung durch<br />
Kondensation von Acyl-ACP und<br />
Malonyl-ACP<br />
Decarboxylierung der Alkyl-Malonyl-treibt Reaktion
Acyl Carrier Protein<br />
3D NMR Struktur des ACP aus Mycobacterium
Fettsäuresynthese: Einbau von Doppelbindung:<br />
Synthese von 18:1 im Chloroplasten als Vorstufe<br />
aller ungesättigten C18 Fettsäuren<br />
Acetyl-CoA→Malonyl-CoA<br />
Acetyl-ACP<br />
Malonyl-ACP<br />
4:0-ACP<br />
6:0-ACP<br />
Chloroplast<br />
Cytosol<br />
12:0-ACP 12:0 12:0-S-CoA<br />
14:0-ACP<br />
16:0-ACP 16:0 16:0-S-CoA<br />
18:0-ACP 18:0 18:0-S-CoA<br />
18:1-ACP 18:1 18:1-S-CoA
Desaturierung der Fettsäuren durch<br />
Stearoyl-ACP ∆9 Desaturase<br />
Oxidation ist an<br />
Aktivierung von O2 gebunden
Zusammenfassung<br />
• Lipidstrukturen: zusammengesetzte Lipide: bestehen aus<br />
Bausteinen aus unterschiedlichen Biosynthese wegen: Beispiel<br />
Glycerolipide: Glycerin+Fettsäure<br />
• Fettsäurebiosynthese:<br />
-findet im Chloroplasten statt<br />
-Synthese von Malonyl-CoA (Carboxylierung von AcetylCoA) initiert<br />
Fettsäuresynthese<br />
-Kondensation von Acetyl-S-FAS und Malonyl-CoA treibt<br />
Fettsäuresynthese<br />
-Produktion von ungesättigten Fettsäuren durch Desaturasen:<br />
Koordinationszustände des binuklearen Eisenzentrums als<br />
Grundlage für die durch O 2 betriebene Katalyse
Stearoyl-ACP∆9-Desaturase:<br />
3D Struktur<br />
Aktive Zentrum<br />
Nicht-Häm Dieisen Zentrum
Aktive Zentrum der Desaturase:<br />
Nicht-Häm Di-Eisenzentrum<br />
2 Histidin und 4 Glutamat Liganden
Katalytischer Mechanismus der FAD<br />
5. Abspaltung des H<br />
Es entsteht ein Radical der Fettsäure<br />
4. Spaltung des O 2, Oxidation zum<br />
aktivierten<br />
diferryl Fe (FeIV) Intermediate<br />
3. Bindung von O 2 führt<br />
zum peroxo Intermediate<br />
(FeIII)<br />
6. Abspaltung des benachbarten<br />
H, Doppelbindung<br />
Anlagerung des Substrats 18:0<br />
Acyl~ACP<br />
2. Reduktion zum<br />
Diferrous Fe (FeII)<br />
1. Ruhezustand:<br />
Diferric Fe (FeIII), µ-oxo
‚Near attack configuration‘: Substrat<br />
Konformation ähnlich zu<br />
Übergangzustands<br />
Reactions of diiron enzyme steroyl acyl carrier protein desaturase. Fox et al. Acc. Chem Research 2004
Desaturasen in ER sind<br />
Membranproteine
• Nur Pflanzen haben lösliche Desaturasen<br />
• Acyl-ACP ist Substrat (und nicht z.B. Acyl-<br />
CoA oder Phospholipide)<br />
• NADPH liefert Reduktionsequivalente zur<br />
Ferredoxin<br />
• Ferredoxin liefert Reduktionsequivalente an<br />
Desaturase<br />
• In Anwesenheit von O 2 werden H Atome am<br />
C9 and C10 entfernt<br />
• Oxidationsreaktion O 2 + 4e - +4H + → 2H 2 O
Mehrfach ungesättigte Fettsäuren<br />
(Polyensäuren)
Mutationen der<br />
FADs in<br />
Arabidopsis<br />
zeigt Spezifität<br />
und<br />
Lokalisation der<br />
Enzyme für<br />
Acyl-Ketten
In Pflanzen sind die mehrfach ungesättigte<br />
Fettsäuren essentiell für autotrophes Wachstum
Lipide in Chloroplastenmembranen
Pflanzen: Rapsöl, Leinöl<br />
Fetter Fische:<br />
Eicosapentaensäure
Zusammenfassung<br />
• Lipidstrukturen: zusammengesetzte Lipide: bestehen aus<br />
Bausteinen aus unterschiedlichen Biosynthese wegen: Beispiel<br />
Glycerolipide: Glycerin+Fettsäure<br />
• Fettsäurebiosynthese<br />
-findet im Chloroplasten statt<br />
-Synthese von Malonyl-CoA (Carboxylierung von AcetylCoA) initiert<br />
Fettsäuresynthese<br />
-Kondensation von Acetyl-S-FAS und Malonyl-ACP treibt<br />
Fettsäuresynthese (Schrittmacherreaktion)<br />
-Desaturierung: Produktion von ungesättigten Fettsäuren durch<br />
Desaturasen: Koordinationszustände des Di-Eisenzentrums als<br />
Grundlage für die durch O 2 betriebene Katalyse<br />
• Mehrfach ungesättigte Fettsäuren sind essentiell für<br />
photoautotrophes Wachstum<br />
• Essentielle Fettsäuren für Säugetiere: z.B. Linolsäure als Vorstufen<br />
für Eicosanoide
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