Analytische Standards, Kalibration und ... - Sigma-Aldrich

Analytische Standards, Kalibration und 

Ringversuche in der Luftprobenahme 

Frank Michel, Jamie Brown 

sigma-aldrich.com/analytical 

© 2012 Sigma-Aldrich Co. All rights reserved.

Kalibration in der Luftprobenahme 

Kalibration mit flüssigen Phasen 

• Verwendung von flüssigen Standardmischungen 

• Versetzen des Sammelsystems mit flüssigen 

Standardmischungen 

Gasphasen-Kalibration (ppb- oder ppt-Bereich) 

• Statisch 

• Dynamisch 


Kalibration in der Luftprobenahme/ 

Gasphasen-Kalibration 

Herstellung von Standard-Gasmischungen 

Statisch 

Exponentielle 

Dynamisch 

Unter Druck 

Athmosphärendruck 

Verdünnung 

Mischen im Gasstrom 

gravimetrisch 

Feste Einzelkammer 

Injektion 

volumetrisch 

Viele feste Kammern 

Permeation 

Partialdruck 

Flexibele Kammern 

Diffusion 

Verdampfung 

Aus: J. Namiesnik et al., Critical Reviews in 

Analytical Chemistry, 35:31–55, 2005 

Elektrolytisch 

Chemische Reaktion 


Typische Herausforderungen bei Gasstandards 

Ad-/Desorption von Analyten (Wände der Gefäße/Kapillaren) 

Kontaminationen aus dem Gefäß (“wall memory”) 

Erhalt der Homogenität 

Bedarf an 10x höherer Präzision im Vergleich zu Realproben 

Ähnlichkeit zu Realproben 

Geräterauschen 


Statische Dynamische Techniken 

Statisch 

Dynamisch 

Vorteil Nachteil Vorteil Nachteil 

Hohe Genauigkeit Ad-/Desorption Großer Bereich 

von Konzentration 

Einfach und 

preiswert 

Mehrkomponenten 

mischungen: ja 

Keine Langzeitlagerung 

Begrenztes 

Volumen 

Genaue Messung 

kleiner Mengen 

Entmischung durch 

Dichteunterschiede 

Minimale 

Wandeffekte 

Mehrkomponenten 

mischungen: ja 

Spezielles 

Ausstattung 

Kostenintensiv 

Hohe Startdauer 

Exakte Messung 

von Fluss & Temp. 


Statische Herstellung von Gas-Standards mit 

Tedlar-Bags 

Evakuieren des Bags 

Bekannte Menge eines inerten Gases einfüllen 

Standard mit gasdichter Spritze zufügen 

Diffusion/Verdampfung abwarten 

Gasprobe aus dem Beutel entnehmen 


Statische Herstellung von Gas-Standards/ 

Gasmäuse und statische Verdünnungsflasche 

Mit inertem Gases durchströmen 

Standard mit gasdichter Spritze zufügen 

Diffusion/Verdampfung abwarten 

Gasprobe aus dem Gefäß entnehmen 


Statische Herstellung von Gas-Standards 

•Berechnung: 

L ·V L ·R·T 

C Analyt (ppm) = ────────── · 10 6 

M L · P · V B 

Aus: 

P·V = n · R · T 

n = m L / M L 

m L = L ·V L 

L = Dichte des fl. Standards 

V L = Volumen des fl. Standards 

V B = Volumen der Flasche/Gefäß 

m L = Masse des fl. Standards 

M L = Molekulargewicht 

P = Druck im Gefäß 


Dynamische Herstellung von Gas-Standards 

•Prüfgas-Generator 


ATIS-System 

•A sorbent 

•T ube 

• I njector 

•System 


ATIS - Adsorbent Tube Injector System 

Einsatzbereiche: 

• Injektion von Kalibrationsstandards oder 

Verbindungen zur Systemüberwachung 

auf Adsorptionsröhrchen 

• Entfernung von Feuchtigkeit aus den 

Röhrchen vor der Analyse 

• Verdampfung von reinen Verbindungen 

in einen Gasprobenahmebehälter zur 

Erstellung von Kalibrationsstandards 


ATIS - Funktionsweise 

Thermometer 

Adsorptionsröhrchen 

Glasküvette 

Inertes 

Gas 

Heizblock 


ATIS - Purge & Trap- und Befeuchtungsmodul 

Einsatzbereiche 

• Aufkonzentrierung von Leichtflüchtigen 

Verbindungen aus Trink- und 

Abwasserproben. 

• Herstellung eines bekannten Gehalts an 

Luftfeuchtigkeit um den Einfluß auf das 

Adsorptionsröhrchen zu überprüfen. 

• Zuführung eines befeuchteten Luftstroms 

bei der Extraktion festen Proben. 

• Injektion von Kalibrationsstandards auf 

Adsorptionsröhrchen bei 

unterschiedlichen Luftfeuchtigkeiten. 


Referenzstandards für die Luftprobenahme 

Lösungen (mehr als 5.000 Standards für versch. Methoden) 

• ASTM-Methoden 

• California Air Resources Board (CARB)-Methoden 

– Bestimmung von Carbonylverbindungen in Umgebungsluft 

– Bestimmung von Kfz-Abgasen 

• NIOSH- und OSHA-Methoden 

• U.S. EPA Toxic Organic Air Monitoring-Methoden 

• Japanese Indoor Air-Methoden 

• Weitere Anwendungen 


adiello ® Passivsammler 

Kalibrationslösungen und Kits 

• Bestimmung von H 2 S 

– Methylenblau-Lösung für einfachere Kalibration in der Photometrie 

• DNPH-Lösung von 9 Aldehyden für die HPLC 

• Gespikte Kartuschenkits 

– BTEX (Lösungsmitteldesorption) 

– BTEX (Thermodesorption) 

– VOCs (Lösungsmitteldesorption) 


Referenzstandards für Luftprobenahme 

Gasstandards von Fluka 

• Tragbare Zylinder (12 L) 

• Kompatibel mit Europäischen Verschraubungen (7/16” 28NS/2) 

• Einfach in der Handhabung 

• Kalibration von Gasdetektoren und Analysegeräten 

• Max. Genauigkeit (± 2 ppm) durch grav. Ansatz 

• Zwei Ventiloptionen (Kontrollventil, Spritzenadapter) 

• Einzelkomponenten und Gemische mit : 

– CO, CO 2 , Methan, Ethan, Ethylen, Acetylen, N 2 , O 2 , H 2 , 

Paraffine, BTEX, Vinylchlorid und weitere 


Ringversuche/Proficiency Testing (PT) 

Wozu dienen Ringversuche/Proficiency Testing (PT)? 

“Proficiency Testing (PT) is defined as a means of evaluating 

a laboratory's performance under controlled conditions 

relative to a given set of criteria through analysis of unknown 

samples provided by an external source” 

– The NELAC Institute 


Ringversuche/Proficiency Testing (PT) 

Was ist das Ziel von Ringversuchen/Proficiency Testing? 

“The basic purpose of proficiency testing is to assess 

performance of laboratories for their conduct of specific test, 

measurements or calibrations. Many laboratories operate in 

isolation from other laboratories and do not have ongoing 

opportunities to compare their data with others. Without such 

opportunities there are risks that a laboratory’s data may 

have errors, biases or significant differences compared to 

similar laboratories.” 

-ILAC 


Warum sind Ringversuche notwendig? 

• Gefordert von viele regionalen, nationalen und staatlichen 

Akkreditierungsbehörden 

– DAkkS 

– TNI, US EPA, UKAS 

• Ist eine Bedingungen für nach ISO 17025 akkreditierte Laboratorien 

– ISO/IEC 17025 5.9.1 The laboratory shall have quality control procedures for 

monitoring the validity of tests and calibrations undertaken…. This 

monitoring…may include…b) participation in inter-laboratory comparison or 

proficiency testing programs; 

• Wertvolles Werkzeug in der Qualitätssicherung und Verbesserung 

– Teilnehmende Laboratorien erhalten ein klares Bild ihrer Leistung/Qualität 

– Identifizierung potentieller Verbesserungsmöglichkeiten 


Was ist in einer Ringversuchsprobe enthalten? 

Eine Ringversuchsprobe enthält die Zielanalyten in der 

Zielmatrix in einer dem Labor unbekannten Konzentration. 

Die Probe wurde durch Sigma-Aldrich RTC umfassend 

analysiert und charakterisiert. 


Was gehört noch zum Ringversuch? 

Ein “Reporting Packet” mit allen 

notwendigen Informationen zur 

Probenvorbereitung, Hinweisen zur 

Übermittlung des Analysenergebnisses, 

Informationen zum 

Konzentrationsbereich jedes 

Analyten und allen weiteren 

Informationen, die wichtig für die 

Bestimmung sind. 


Was bekommen Sie durch den Ringversuch? 

Mehr als nur die physische Probe 

Service für die Qualitätssicherung 

Beurteilung, wie gut Ihr Labor arbeitet 

Durch die Teilnahme an Ringversuchen erfahren Sie: 

• mehr über die Qualität der Arbeit Ihrer Labormitarbeiter 

• wie gut Ihre analytischen Geräte und Methoden sind 

• wie ausgereift Ihr Qualitätssicherungssystem ist 


Ringversuche von RTC 

RTC ist akkreditiert durch ACLASS nach: 

• ISO/IEC 17043 (Ringversuchsanbieter) 

– Allgemeine Voraussetzung für die Kompetenz von Ringversuchsanbietern 

Also: 

• ISO/IEC 17025 (Analytische Laboratorien) 

– Allgemeine Voraussetzung für die Kompetenz von Prüf- und Messlaboratorien 

• ISO Guide 34 (Referenzmaterialhersteller) 

– Allgemeine Voraussetzung für die Kompetenz von Referenzmaterialherstellern 

RTC: first choice for quality 


Akkreditierung von RTC für Ringversuchen 

Matrices: 

• Trinkwasser 

• Versch. Nicht-Trinkwasser 

• Feststoffe (Böden) 

• Luft 

Analyten 

• Schwermetalle (32) 

• Anorganische Ionen (54) 

• Mikroorganismen (16) 

• Organische Verb. und POPs (> 500) 

Details zum Umfang der Akkreditierung: 

http://wwwsigmaaldrichcom/etc/medialib/docs/Sigma/General_Information/1/laramie 

17043guide43Par.0001.File.tmp/laramie17043guide43.pdf 


NEU: Ringversuche für die Luftprobenahme 

Neue Produktlinie seit 2012 

• Entwickelt für offizielle Methoden in der Luftprobenahme 

• Erhältlich in verschiedenen Matrices wie: 

– Lösungen aus Waschflaschen 

– Filterpapier 

– PUF-Kartuschen 

– Adsorptionsröhrchen 


Terminierte Ringversuche für die Luftprobenahme 

Die Studien 2013 sind geplant zum: 

• AIR13-2: 26.04. – 09.06. (2. Quartal) 

• AIR13-4: 25.10. – 08.12. (4. Quartal) 

Analytklassen: 

• Metalle und anorganische Verbindungen 

• Organische Verbindungen 

• Gase 

• Partikel/Stäube 


Beispiel eines Luftprobenahmeringversuchs 

Methode TO-11A: Aldehyde/Ketone auf Adsorptionsröhrchen 

• Probe: 

– Glasadsorptionsröhrchen gespikt mit verschiedenen Aldehyden/Ketonen 

(5.00 bis 50.0 µg/Röhrchen und Verbindung). 

– Versiegelt versandt in Schraubdeckelgefäß 

– Gebrauchsfertig für die Analytik 

• Bestimmung der Aldehyde/Ketone mit Ihrer normalen Methode 


Beispiel eines Luftprobenahmeringversuchs 

Methode TO-11A: Aldehyde/Ketone auf Adsorptionsröhrchen 

• Formaldehyd 

• Acetaldehyd 

• Aceton 

• Acrolein (Propenal) 

• Butanal 

• 2-Butanon (Methylethylketon, MEK) 

• Hexanal 

• Benzaldehyd 

• o-, m- und p-Tolualdehyd 

• Pentanal (Valeraldehyd) 

• Propanal (Propionaldehyd) 


Übersicht Luftprobenahmeringversuche 

Metalle und Anorganika 

• Method 61/7199 Chromium (VI) in Impinger Solution 

• Method 29 Metals in Impinger Solution 

• Method 8 Sulfuric Acid in Impinger Solution 

• Method 26 Hydrogen Chloride/Halides/Halogens in Impinger Solution 

• Method 29, 101, 101A Mercury in Impinger Solution 

• Method 13, 14 Fluoride in Impinger Solution 

• Method 12 Lead in Impinger Solution 

• Method 29 Metals on Filter Paper 

• Method 13, 14 Anions on Filter Paper 

• Method 29 Mercury on Filter Paper 

• Method 12 Lead on Filter Paper 

• Chromium (VI) on Filter Paper 


Übersicht Luftprobenahmeringversuche 

Organische Verunreinigungen 

• Method TO-11A Aldehydes/Ketones on Sorbent 

• Volatiles on Sorbent 

• Method 0010 Semivolatiles on PUF or Sorbent Tube 

• Method TO-4, TO-10A PCBs on PUF 

• Method TO-4, TO-10A Organo Chlorine Pesticides on PUF 

• Method TO-13A PAHs on PUF 

Gase 

• Method 6 Sulfur Dioxide in Impinger Solution 

• Method 7 Nitrogen Dioxide (NOx) in Impinger Solution 

Stäube 

• Method 5 Particulate Matter in Impinger Solution 

• Method 5 Particulate Matter on Filter Paper 


Ringversuche: Vorteile durch die Erfahrung von RTC 

Fakten 

• ISO 17043 akkreditiert als 

Ringversuchsanbieter 

• Umfassendes Angebot an 

Analyten/Matrices (Böden, Wasser, Luft) 

• Echte Böden, nicht nur Sand. Naturidentische 

Feststoffe und Seewasser 

• Zu jedem Ringversuch gibt es eine 

“Partner” QK-Probe 

• Sowohl terminierte als auch sofortige 

Ringversuche 

• Spezialistenteam in USA und EU 

• Sowohl einfache on-line als auch 

traditionelle Ergebnisübermittlung 

Vorteile 

• Ringversuche von RTC sind gut anerkannt 

bei Akkreditierungsauditoren 

• Jeder Bedarf eines 17025 akkreditierten 

Labors kann gedeckt werden 

• Echte analytische Herausforderung, wie 

echte Proben vom Kunden 

• Vortest vor dem eigentlichen Ringversuch 

möglich 

• Ringversuch steht zu Verfügung, wenn Sie 

ihn benötigen 

• Professioneller, verläßlicher Service 

• Schnelle Bekanntmachung der Auswertung 

und der Ergebnisse, hohe Flexibilität 

• Minimiert die Papierflut 


RTC Ringversuchsteam Europa/UK 

(Hilfe, Beratung und Unterstützung) 

• Peter Jenks (PT Tech Support) 

• Richard Glindon (PT Sales Specialist) 

• Duncan Clark (PT Supervisor, Gillingham Operations) 

• Kontakt: RTeurope@sial.com 


Vielen Dank!

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