Analytik von kurzkettigen aliphatischen Aldehyden ... - Sigma-Aldrich

Analytik von kurzkettigen 

aliphatischen Aldehyden in der Luft 

Sigma-Aldrich Seminar „Luftprobenahme“ 

Düsseldorf/Nürnberg 19./21.02.2013

Vorkommen und Bildungswege 

als natürliche Inhaltsstoffe zahlreicher Lebensmittel z.B. 

‣ Acrolein in Zwiebel, Erdbeere 

‣ Crotonaldehyd (Butenal) in Kohl 

‣ Acetaldeyhd in Broccoli, Pfirsich 

als Aromastoffe in Lebensmitteln z.B. 

‣ Diacetyl (Butandion) als Butteraroma in Margarine und Rapsöl 

‣ Hexanal als Tomatenaroma 

‣ Isovaleraldehyd schokoladiges nussiges Aroma 

‣ Decanal Orangenaroma 

‣ Decadienal Fettflavour 

C.Schuh Aldehydanalytik Sigma-Aldrich Seminar Luftprobenahme 25.03.2013 Seite 2


als Reaktionsprodukt bei der Lebensmittelverarbeitung, 

Gärung, Fettzersetzung, Erhitzung, Verbrennung von 

organischem Material (in Abgasen, Räuchereien, im 

Tabakrauch) 

Reaktionsmechanismen: 

‣ Fettautoxidation 

‣ Enzymatische Lipidoxidation 

‣ Maillard-Reaktion (nicht enzymatische Bräunungsreaktion) 

‣ Enzymatischer Strecker-Abbau 

‣ Unvollständige Verbrennung 



In Innenräumen freigesetzt aus Bauprodukten 

‣ Formaldehyd aus Harzen in Holzwerkstoffplatten 

‣ Furfural in Korkfußböden 

‣ Glutardialdehyd in Desinfektionsmitteln 

‣ C6-Aldehyd aus Linolsäure, C7-C10-Aldehyde aus 

Ölsäure gebildet, Verwendung in fettsäurereiche Hölzer, 

Lacken, Harzfarben, Klebstoffen, Bodenbelägen 

(Linoleum), Beschichtungen auf Naturölbasis, in 

Anstrichmittel 


Toxizität 

‣ Irritative Wirkung auf Augen, Nase, Rachen, Atemwege 

‣ Bei hohen Konzentrationen Tränenfluss, Husten, 

Atemnot, Schläfrigkeit, Schwindel, Kreislaufversagen, 

Kopfschmerz, Herzklopfen, Lungenödeme 

‣ Bei Formaldehyd Karzinome an der Nasenschleimhaut 

und an den Nasennebenhöhlen an Ratten nachgewiesen 

bei Konzentrationen mit lokal toxischen Effekten 

(K4-Stoff) 

‣ Inhalative Exposition durch Diacetyl als Verursacher der 

irreversiblen Lungenkrankheit „bronchitis oblitrans“ 

(„popcorn worker lung“) 

‣ Toxizität der ungesättigten Aldehyde 1-2 

Zehnerpotenzen höher gegenüber den gesättigten 


Arbeitsplatzgrenzwerte 

Aldehyd/Keton AGW nach TRGS 900 / 

MAK* der DFG 

in mg/m³ 

Überschreitungswert/ 

Spitzenwert 

Formaldehyd 0,37* 2 

Acetaldehyd 91 1, =2= 

Acrolein 0,2 2 

Isovaleraldehyd 39 1 

Glutardialdehyd 0,2 2 

2-Butanon 600 1 

Aceton 1200 2 


Innenraumricht- und Referenzwerte 

der Ad-hoc-Arbeitsgruppe der Innenraumlufthygiene-Kommission 

des Umweltbundesamtes und der Obersten Landesbehörden 

Aldehyd/Keton 

Summe an azyklischen 

gesättigten aliphatischen 

Aldehyden C4-C11 

Richtwert I 

in mg/m³ 

Richtwert II 

in mg/m³ 

0,1 2 

Benzaldehyd 0,02 0,2 

Formaldehyd 0,12 

(ehemaliger Richtwert BGA 1992) 

Bei Konzentrationen unter RW I bei lebenslanger Exposition keine 

gesundheitliche Beeinträchtigung 

Bei Konzentrationen größer RW II gesundheitliche Gefahren (durch eine 

chronische Reizung Veränderung des Riechgewebes möglich), 

Sanierungsbedarf 


Aldehydanalytik 

Nachweis der Aldehyde und Ketone als 

2,4-Dinitrophenylhydrazone per LC/UV und MS 



C1-C11 per UV 

per MS 

Methylglyoxal 

Diacetyl 

C3:1 Glutardialdehyd 

per MS 

C6 

Chromatografische Bedingungen: Agilent 1200/DAD und MS 

Säule: Purospher STAR RP-18e 250*3mm 

Inj.: 5µl Säulentemperatur:50°C, Gradient Acetonitril/Wasser(1% Ameisensäure) 

64% auf 95% flow:0,4ml/min DAD:360nm MS:APPI 



Besonderheit der ungesättigten Aldehyde 

Acrolein 2 

Acrolein 1 

Aceton 

C3 

Kalibrierstandard 

Hydrazonstandard 

(DNPH-Mix) 

Ergebnis: 

Ungesättigte Aldehyde zeigen im 

Chromatogramm 2 Peaks bei der 

Kalibrierung mit Aldehyden und 

Derivatisierung zu den Hydrazonen 

Erklärung: 

Addition eines weiteren DNPH- 

Moleküls an die Doppelbindung 

Acrolein 1 

Aceton 

C3 

Acrolein 2 




Additionsreaktion begünstigt durch: 

‣ Höhe der DNPH-Konzentration 

‣ Säurekatalyse 

‣ Zeit 

‣ Temperatur 

‣ Fehlen konkurrierender Aldehyde 

Bei Kalibrierung mit Hydrazonen zu Beginn nur ein 

Acroleinpeak, mit zunehmender Zeitdauer nach 48 Stunden im 

sauren Milieu Acrolein 1: Acrolein2 = 20:80. 




UV-Spektren der beiden Acrolein-DNPH-Peaks 

Summe der Peaks bei ca. 365nm zur Quantifizierung 

im UV geeignet 



Verhältnis der beiden Acroleinpeaks in Abhängigkeit 

der Dotierung und des Extraktionsmittels 

Verhältnis 

Acrolein1:Acrolein2 

Extrahiert mit 

Acetonitril, Zugabe von 

Säure 

Extrahiert mit saurer 

DNPH-Lösung 

Dotierung von ca. 60µg 

Aldehydhydrazonen 

Flüssigdotierung von ca. 

60µg Aldehyden 

Gasförmige Dotierung 

(per ATIS) von ca. 60µg 

Aldehyden 

20:80 20:80 

30:70 20:80 

40:60-50:50 20:80 

Ergebnis: 

Bei Extraktion mit DNPH-Lösung im Sauren bleibt das Verhältnis gleich, 

Kalibrierung und Auswertung nur über den 2. Acroleinpeak möglich 



Eignung verschiedener Extraktionsmittel bei Aldehyddotierung 

aus der Gasphase 

Wiederfindungsraten 

in % 


Acetonitril 


Acetonitril, Zugabe 

von Säure 


saurer DNPH- 

Lösung 

Dotierung von 

ca. 10µg 

Acrolein 

Dotierung von 

ca. 10µg 

Acrolein im 

Gemisch (56) 

73 76 

30 63 

(51% ohne 

Acrolein1) 

67 



Eignung verschiedener Extraktionsmittel bei Dotierung 

aus der Gasphase 

Ergebnis: 

Bei der Bestimmung von Aldehyden in der Luft ist 

Acetonitril als Extraktionsmittel geeignet, wenn die 

Probelösung angesäuert wird. 

Da das Verhältnis der Acroleinpeaks sich unterscheidet 

von dem der Hydrazonkalibrierung sind beide Peaks in 

der Probenauswertung zu berücksichtigen. 

Alternative: Extraktion mit DNPH, Auswertung des 

Acroleinpeaks 2 ausreichend 



Ringversuchsergebnis für Acrolein an der Prüfgasstrecke 

des IFA 2010 

Ergebnis: 

‣ Auswertung aufgrund der großen Streuung der Labore nicht 

möglich 

‣ Aldehydanalytik der ungesättigten Aldehyde anspruchsvoll 



BGN-Methodik 

Probeträger: 

mit DNPH imprägnierte Silicagelkartuschen 

Extraktion: 

mit 5 ml angesäuerter DNPH-Lösung, Reaktionszeit 1-2 Tage 

bei Raumtemperatur 

Vorteil: an Silicagel gebundene Aldehyde werden zu 

Hydrazonen umgesetzt und bei der Quantifizierung miterfasst 

Ansaugrate und Probenahmedauer: 

1l/min entspricht 1,25m/s Ansauggeschwindigkeit zur 

Erfassung der Aldehyde, die an Partikel gebunden sind 

(höhere Aldehydkonzentrationen bei höheren Ansaugraten bei 

Fetterhitzungsversuchen im Labor nachgewiesen) 

Probenahmedauer zwischen 15 Minuten und 2 Stunden 

möglich 



BGN-Methodik 

Kalibrierung: 

‣ mit Aldehyden und Zugabe angesäuerter DNPH-Lösung, 

Reaktionszeit 2 Tage bei Raumtemperatur 

‣ Überprüfung der Kalibrierung per externem 

Aldehydhydrazonstandardmix (Carbonyl-DNPH-Mix 2 Fa. 

Sigma-Aldrich) 

Kalibrierbereich: 

Formaldehyd 

0,5 – 9,4 µg/Kartusche 

Methylglyoxal, Capronaldehyd 0,8 -16 µg/Kartusche 

Glutardialdehyd 0,3 – 6 µg/Kartusche 

Acrolein 

0,07 – 4 µg/Kartusche 

Sonstige Aldehyde, Ketone 2 – 50 µg/Kartusche 


Aldehydanalytik BGN-Methodik 

Validierung: 

Wiederfindung: 

Wiederfindungsversuche bei Temperaturen zwischen 20 und 

50°C und Feuchten von 25-65% durchgeführt 

Wiederfindungsraten ≥ 88% (Ausnahme 2-Butanon 78%) 

Vergleichspräzision: < 9% 

Messunsicherheit: 

im mittleren und hohen Konzentrationsbereich alle < 30% 

im niedrigen Bereich < 45% 

Lagerstabilität: 

Kartuschen im Kühlschrank 4 Wochen stabil 

aufgearbeitete Probelösungen im Kühlschrank 2 Wochen 

stabil 



BGN-Methodik 

Validierung: 

Bestimmungsgrenzen: 

Aldehyd/Keton 

Absolute BG 

µg/Kartusche 

Relative BG 

mg/m³ 

(V=15l) 

AGW/MAK* 

mg/m³ 

Formaldehyd 0,28 0,02 0,37 

(0,12 f. Innenräume) 

Acetaldehyd 0,42 0,03 91 

Acrolein 0,04 0,003 0,2 

Isovaleraldehyd 1,6 0,11 39 

Glutardialdehyd 0,17 0,01 0,2 

2-Butanon 1,1 0,09 600 

Aceton 0,51 0,04 1200 

Methode für Arbeitsplatzmessungen und Innenräume geeignet 


Arbeitsplatzmessungen 


Arbeitsplatzmessungen 


Aldehydverteilung an Arbeitsplätzen 

Acetald. 

Backofen in der Bäckerei 

Fettbackgerät in der Bäckerei 

Decadienal 

Decenal 

Undecenal 



Acrolein 

Fritteuse 

Hexanal 

Decadienal 

Acetald. 

Decenal 

Undecenal 

Fettbackgerät in der Bäckerei 



C2 

C1 

Aceton 

Gaststättentheke Zigarettenrauch belastet 

C3:1 

C3 C4:1 

C1 

Aceton 

Innenraum-Büro 

C2 

C3 

C5 

C6 

C7 

C9 

C10 


und bei Herrn Kästner, BGN-Zentrallabor, für die tatkräftige Unterstützung

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