Skript zur Vorlesung

Organische Chemie I 

OC I Lehramt ‐ F. H. Schacher 1

Organisatorisches 

• Kontakt: Felix H. Schacher (Jun.‐Prof.) 

IOMC, Lessingstr. 8, Raum 122 

Email: felix.schacher@uni‐jena.de 

• Termine: Vorlesung: Freitag 12‐14 Uhr 

Hörsaal, Humboldtstraße 8 

Seminar: Dienstag 14‐16 Uhr SR 3 

Donnerstag 14‐16 Uhr SR 2 

(jeweils Humboldtstraße 8) 

Klausur: 30.08.2013 08‐10 Uhr 

Nachklausur – 02.10.2012 10‐12 Uhr 

(jeweils HS, Humboldtstraße 8) 

• Skript: http://www.uni‐jena.de/Lehre_page_163713.html 

Organische Chemie I (Lehramt) (C‐LA‐I) 


Organisatorisches ‐ Termine 

12.04.2013 Einleitung 

19.04.2013 Alkane I 

26.04.2013 Alkane II Gäste 

03.05.2013 Halogenalkane 

10.05.2013 entfällt 

17.05.2013 Stereoisomerie 

24.05.2013 entfällt 

31.05.2013 Alkene 

07.06.2013 Alkine 

14.06.2013 Aromaten I 

21.06.2013 Aromaten II 

28.06.2012 Alkohole Dies academicus bis 13:00 

05.07.2012 Ether 

12.07.2012 Amine 


Bücher 

Vollhardt 

89,90 € 

Wollrab 

59,95 € 

Winter 

19,95 € 

Hart 

55,00 € 

Latscha 

34,95 € 

Brückner 

75,00 € 


Begriff: Organische Chemie 

18. Jahrhundert: Isolierung von Reinstoffen 

1769: Weinsäure 

1773: Harnstoff 

1806: erstmalig „Organische Chemie“ für Stoffe aus Organismen 

Jakob Berzelius („vis vitalis“) 

1828: Synthese von Harnstoff aus Ammoniumcyanat 

Friedrich Wöhler 

„Paragdigmenwechsel“ 

1800‐1882 

http://wikipedia.org 


Begriff: Organische Chemie + Jena 

Friedlieb Ferdinand Runge 

Studium Medizin + Chemie (u.a. Jena) 

Promotion 1819 (Jena) 

Beschreibung von: 

1794‐1867 

Phenol 

Bakelit 

Anilin 

Koffein 

http://wikipedia.org 


Organische Chemie heute 

„Verbindungen, die Kohlenstoff enthalten“ 

Medikamente 

Lebensmittel‐ 

Zusatzstoffe 

Kunststoffe 

Farbstoffe 


Periodensystem der Elemente 


Chemische Bindung 

Atombindung 

Das bindende Elektronenpaar 

ist nicht gleichmäßig zwischen 

den Atomen verteilt 

unsymmetrische Bindung 

ein Dipol liegt vor 

Unpolar 

ΔEN = 0 

Polar 

ΔEN = 0 ... 1,7 

Die Bindungspolarisation wird 

durch δ+ und δ‐ symbolisiert 

(Partialladungen). 

Beispiele 

• Wasserstoff 

EN=2,1 

• Methan 

H 

EN=2,1 

H 

C 

H 

H 

EN=2,5 

• Sauerstoff 

EN=3,5 

• Chlormethan 

H 

EN=3,0 

H 

C 

Cl 

H 

EN=2,5 


Darstellung organischer Moleküle 

• Die Summenformel gibt die Anzahl der verschiedenen Atome im Molekül an. 

• Die Strukturformel gibt an, wie die Atome miteinander verbunden sind. 

LEWIS‐Formeln (Valenzstrichformeln) 

Schreibweise zur Darstellung organischer Moleküle. 

Regeln zum Aufstellen von LEWIS‐Formeln: 

1. Zeichnen des Molekülgerüstes 

2. Ermittlung der Anzahl der Valenzelektronen 

3. Aufteilen der Bindungselektronen(‐paare) nach Oktettregel 

4. Ermitteln der Formalladungen 


Darstellung organischer Moleküle 

Summen‐ 

Formel 

LEWIS‐Formel 

(Valenzstrich‐Formel) 

Skelett‐Formel 

Name 

Methan 

Ethen 

Protonierter 

Acetaldehyd 

n‐Propanol 

typische Elemente 


Weitere Begriffe 

• Struktur ... jegliche Ordnung (Organisation) von Teilchen, z.B. Atomen 

Moleküle ... sind aus Atomen aufgebaut 

Verbindung ... besteht aus der gleichen Sorte von Molekülen 

• Formel ... beschreibt die Zusammensetzung nach Art und Anzahl der Atome im 

Molekül (Summenformel) bzw. gibt an, wie die Atome im Molekül 

untereinander verbunden sind (Strukturformel bzw. Konstitutionsformel) 

Skelettformel ... verkürzte Darstellung organischer Moleküle 

• Konstitutionsisomere ... besitzen die gleiche Summenformel, aber unterschiedliche 

Strukturformeln 

Beispiel: 

C 2 H 6 O 


Molekülorbitale 

a) ‐Orbitale 

Durch „Endüberlappung“ zweier einfach besetzter Atomorbitale. 

Die Elektronendichte ist auf der Kernverbindungsachse lokalisiert. 

‐Bindung 

H–H H–C C–C C–Cl 

b) ‐Orbitale 

Durch seitliche Überlappung 

zweier einfach besetzter Atomorbitale. 

Die Elektronendichte ist 

ober‐ und unterhalb der 

Kernverbindungsachse lokalisiert. 

‐Bindung 

Pearson Studium, P. Bruice, Organische Chemie, 5. Aufl., 2007 

C=C 


Hybridisierung 

• Kohlenstoff besitzt im Grundzustand die Elektronenkonfiguration 

1s 2 , 2s 2 , 2p 2 . 

• Von den 4 Valenzelektronen liegen 2 als Elektronenpaar 

(2s 2 ) und 2 frei (ungepaart, 2p 2 ) vor. 

Theoretisch wäre Kohlenstoff zweibindig – 

mit einem Bindungswinkel von 90°... 

Oktettregel könnte nicht erfüllt werden! 

Experimentell: Kohlenstoff ist vierbindig! (z. B. Methan, Bindungswinkel = 109°) 

Methan: Stab‐, Kugel‐Stab‐ und Kalottenmodell 

Lösung: HYBRIDISIERUNG 



a) sp 3 ‐Orbitale 

Durch Hybridisierung eines s‐ und dreier p‐Orbitale entstehen vier 

sp 3 ‐Hybridorbitale. 

Ein sp 3 ‐Orbital ist energieärmer als ein p‐Orbital, aber energiereicher 

als ein s‐Orbital. 

Hybridorbitale gleicher Art sind entartet (energetisch gleichartig)! 




b) sp 2 ‐Orbitale 

Durch Hybridisierung eines s‐ 

und zweier p‐Orbitale entstehen 

drei sp 2 ‐Hybridorbitale. 

c) sp‐Orbitale 

Durch Hybridisierung eines s‐ 

und eines p‐Orbitales entstehen 

zwei sp‐Hybridorbitale. 



Hybridisierung – Bindungsmodelle 

Kohlenstoff : Einfachbindung 

154 pm 

Ethan (C 2 H 6 ) 

Kohlenstoff: Doppelbindung 

Ethen (C 2 H 4 ) 

134 pm 

Breitmaier/Jung, Organische Chemie, 4. Auflage 2001 



Kohlenstoff : Dreifachbindung 

• Überlappung zweier sp‐Hybridorbitale und zweimal zwei p‐Orbitalen. 

Ethin (C 2 H 2 ) 

120 pm 



Zusammenfassung: Bindungstypen zwischen Kohlenstoffatomen 

Bindung 

Bindende Orbitale sp 3 sp 2 , p z sp, p y , p z 

Bindungstyp + z + y + z 

Winkel zw. den Bindungen 109,5° 120° 180° 

Bindungslängen [pm] 154 134 120 

Bindungsenergie [kJ*mol ‐1 ] 331 620 812 

freie Drehbarkeit um C‐C ja nein nein 



Mesomerie 

Der Begriff Mesomerie (Resonanz) wird angewendet, wenn eine 

chemische Struktur (Molekül, Übergangszustand) nicht durch eine einzige 

Valenzstrichformel (LEWIS‐Formel) –in diesem Falle auch Grenzformel 

oder Grenzstruktur genannt – befriedigend beschrieben werden kann. 

• Es existieren zwei oder mehrere Strukturen eines Moleküls oder Ions mit identischer 

Atom‐, aber unterschiedlicher Elektronenanordnung (NICHT Struktur). 

• Der verwendete Mesomeriepfeil (↔) ist KEIN Gleichgewichtspfeil ( )! 

Mesomere Grenzstrukturen stehen in keinem chemischen Gleichgewichtsverhältnis. 

RESONANZSTRUKTUREN MÜSSEN GÜLTIGE LEWIS‐STRUKTUREN SEIN! 

Beispiel: 

! Da Resonanzformeln hypothetischer Natur sind, lassen sich die 

ihnen entsprechenden Spezies weder beobachten noch isolieren! 

2- 

O 

O 

O 

Resonanzhybrid 


Mesomerie 

Regeln für Resonanzformeln bei Nicht‐Equivalenten Grenzformen: 

1. Größtmögliche Anzahl von Elektronenoktetts 

2. Negative Ladungen am Atom mit der größten, positive 

Ladungen am Atom mit der geringsten EN 

3. Möglichst geringe Ladungstrennung 

4. Oktettregel kann Ladungstrennung erzwingen 


Klassifizierung organischer Verbindungen 

a) Nach dem MOLEKÜLGERÜST (acyclisch, carbocyclisch, heterocyclisch). 

b) Nach FUNKTIONELLEN GRUPPEN. 

Funktionelle Gruppen (FG) sind Atome oder Gruppen von Atomen, die das 

chemische Verhalten organischer Verbindungen prägen und bei chemischen 

Umsetzungen (Reaktionen) eine Schlüsselfunktion einnehmen. 



• Funktionelle Gruppen, die Teil des Grundgerüstes sind: 

Verbindungsklasse 

Struktur 

Konkretes 

Beispiel 

Name 

Alkan CH 3 ‐CH 3 Ethan 

Alken CH 2 =CH 2 Ethylen 

Alkin HCCH Acetylen 

Aren 

Toluen 



• Funktionelle Gruppen, die Sauerstoff oder Stickstoff enthalten: 

Verbindungsklasse Struktur Konkretes Beispiel Name 

Alkohole CH 3 CH 2 OH Ethanol 

C OH 

primäre Amine CH 3 CH 2 NH 2 Ethylamin 

C NH 2 

Ether CH 3 CH 2 OCH 2 CH 3 Diethylether 

C O C 

O 

C H 

Aldehyde CH 2 =O Formaldehyd 

Ketone 

O 

C 

O 

H 3 C C CH 3 

Aceton 



• Funktionelle Gruppen, die Sauerstoff und / oder Stickstoff enthalten: 

Verbindungsklasse Struktur Konkretes Beispiel Name 

Carbonsäure 

O 

C OH 

O 

H 3 C C OH 

Essigsäure 

Carbonsäureester 

O 

C O 

C 

O 

H 3 C C O 

CH 2 CH 3 

Ethylacetat 

primäres 

Carbonsäureamid 

O 

C NH 2 

O 

H C NH 2 

Formamid 

Carbonsäurechlorid 

O 

C Cl 

O 

H 3 C C Cl 

Acetylchlorid 

Nitril 

C N 

H 2 C 

C 

C N 

Acrylnitril 


Oxidationsstufen 

Regeln zur Bestimmung der Oxidationszahlen: 

1) Die Bindungselektronen eines jeden Atoms werden dem 

elektronegativeren Bindungspartner zugeordnet. 

2) Besitzen beide Bindungspartner die gleiche Elektronegativität, so 

werden jedem die Hälfte der Bindungselektronen zugeordnet. Damit 

erhalten die Atome einer C‐C‐Bindung immer den Wert Null (0). 

3) Anschließend wird die Ladung des betreffenden Atoms ermittelt. Sie 

wird als Oxidationszahl mit römischen Ziffern angegeben; negative 

Oxidationszahlen erhalten ein Minus‐Vorzeichen, positive ein Plus‐ 

Vorzeichen. 

4) Hilfsregel: Fluor hat immer –I, Sauerstoff –II und Wasserstoff +I 

Wichtige Elektronegativitätswerte: 

C: 2.5 H: 2.1 O: 3.5 N: 3.0 Cl: 3.0 


Reaktionen, Kinetik, Thermodynamik 

Organisch‐Chemische Reaktionen können meist einem von 

sieben Hauptreaktionstypen zugeordnet werden: 

• ADDITION 

• ELIMINIERUNG 

• SUBSTITUTION 

A + B C 

C A + B 

A‐B + C A‐C + B 

• KONDENSATION A + B C + D D ... kleines Molekül (H 2 O o. HX) 

• UMLAGERUNG 

• ISOMERISIERUNG 

• REDOXREAKTION 

A B 

A B 

A B 


Reaktionsmechanismus 

Als Reaktionsmechanismus bezeichnet man die genaue Abfolge aller 

Elementarschritte innerhalb einer chemischen Reaktion, d.h. die Abfolge in der bei 

der Umwandlung des Eduktes in das Produkt Bindungen gebrochen und neu geknüpft werden. 

Beispiel: 


Reaktive Zwischenstufen 

• In der organischen Chemie treten häufig reaktive Zwischenstufen auf. 

• Diese sind i.d.R. nicht isolierbar, jedoch nachweisbar (Spektroskopie). 

• Reaktive Zwischenstufen können zu ungewünschten Nebenreaktionen führen. 

Häufige reaktive Zwischenstufen: 

a) Carbokationen z.B. R 3 C + 

b) Carbanionen z.B. R 3 C: ‐ 

c) Radikale z.B. •CR 3 

d) Carbene z.B. :CR 2 

e) Radikal‐Ionen z.B. (R 2 C=O•) ‐ 


Reaktive Zwischenstufen 

Hybridisierung reaktiver Zwischenstufen: 


Carbokationen (Carbeniumionen) 

• Carbeniumionen besitzen an einem C‐Atom eine positive Ladung (R 3 C + ) 

(6 statt 8 Valenzelektronen). 

• Trigonale, planare Struktur (sp 2 ‐hybridisiertes Kation). 

• Stabilisierung durch +I‐Effekt von Alkylgruppen (Elektronen‐Donoren), Hyperkonjugation 

(Delokalisierung von Bindungselektronen) und mesomere Effekte. 

• Carbokationen werden gebildet durch: 

• S N 1‐Reaktionen 

• Zerfall von Diazonium‐Ionen 

• Addition eines Protons an z.B. Alkene 

• Folgereaktionen von Carbokationen: 

• Reaktionen mit einem Nucleophil (S N 1) 

• Abspaltung eines Protons (E1) 

• Umlagerungen 

• Anlagerung an eine Mehrfachbindung 


Carbokationen (Carbeniumionen) 

Hyperkonjugation 

STABILITÄT von Carbokationen: 

methyl < primär primär >> sekundär > tertiär > allyl > benzyl 

Volhardt/Schore, Organische Chemie, 4. Auflage, 2006 


Carbanionen 

• Carbanionen besitzen an einem C‐Atom eine negative Ladung (R 3 C: ‐ )(Elektronenoktett). 

• Tetraedrische Struktur (sp 3 ‐hybridisiertes Anion). 

• Carbanionen werden gebildet durch: 

• Deprotonierung (Verhalten als Säure) durch starke Basen 

(z.B. BuLi, NaNH 2 ) 

• Entfernung einer positiven Abgangsgruppe (z.B. R‐Li) 

• Folgereaktionen von Carbanionen: 

• Abspaltung einer negativen Abgangsgruppe (z.B. X ‐ ) 

Bildung von Mehrfachbindungen (E1) 

• Reaktion mit einem Elektrophil 

STABILITÄT von Carbanionen: 

methyl > primär > sekundär > tertiär 

ACIDITÄT von Kohlenwasserstoffen: 

Alkane < Alkene < Alkine 


Radikale 

• Radikale sind Teilchen mit einem oder mehreren ungepaarten Elektronen (•CR 3 ). 

• Fast planare Struktur. 

• Stabilisierung durch +I‐Effekt, Hyperkonjugation (Alkylradikale) und Mesomerie (Allyl‐, 

Benzyl‐ und Phenylradikale). 

• Schwächere Stabilisierung durch Alkylsubstituenten als bei Carbeniumionen. 

• Radikale werden gebildet durch homolytische Spaltung von C‐H‐, C‐C‐ oder C‐X‐Bindungen. 

Hyperkonjugation 

STABILITÄT von Radikalen: 

methyl < primär < sekundär < tertiär 


Carbene 

• Carbene sind Teilchen mit einem neutralen, zweibindigen C‐Atom (:CR 2 ) 

(Elektronensextett). 

• Zwei elektronische Zustände sind möglich: 

Singulett‐ und Triplett‐Carben‐Struktur. 

Beispiel: Carben (Methylen) aus 

Diazomethan. 


Radikalionen 

• Bei vielen Verbindungen ist es möglich, unter hochenergetischen Bedingungen ein 

Elektron zu entfernen bzw. hinzuzufügen. 

Beispiel: Alkenradikal‐Kation 

Beispiel: Ketylradikal‐Anion 


2. Alkane 

2.1. Allgemeines 

2.2. Nomenklatur + Konstitutionsisomerie 

2.3. Konformationsisomerie 

2.4. Industrielle Bedeutung 

2.5. Synthetische Darstellung 

2.6. Reaktionen der Alkane 



• Kohlenwasserstoffe bestehen nur aus den Elementen Kohlenstoff und Wasserstoff. 

Alkane sind Kohlenwasserstoffe, die nur Einfachbindungen enthalten 

(gesättigte KW). 

• C‐Atome in Alkanen sind sp 3 ‐hybridisiert. 


Einteilung: 

Alkane 

geradkettig 

verzweigt 

• Alkane besitzen die allgemeine Summelformel: 

C n H 2n+2 

• Die homologe Reihe der Alkane ergibt sich ausgehend von Methan (CH 4 ) durch 

den Einschub von CH 2 ‐Gruppen. 



n 

Name 

Summenformel 

(C n H 2n+2 ) 

Kurzschreibweise 

(kondensierte Formel) 

Smp. 

(°C) 

1 Methan CH4 CH4 ‐184 ‐164 

2 Ethan C2H6 CH3‐CH3 ‐183 ‐ 95 

3 Propan C3H8 CH3‐CH2‐CH3 ‐190 ‐ 45 

4 n‐Butan C4H10 CH3‐CH2‐CH2‐CH3 ‐135 ‐ 0,5 

Sdp. 

(°C) 

gasförmig 

5 n‐Pentan C5H12 CH3‐(CH2)3‐CH3 ‐131 + 36 

6 n‐Hexan C6H14 CH3‐(CH2)4‐CH3 ‐ 94 + 69 

7 n‐Heptan C7H16 CH3‐(CH2)5‐CH3 ‐ 90 + 98 

8 n‐Octan C8H18 CH3‐(CH2)6‐CH3 ‐ 57 +126 

9 n‐Nonan C9H20 CH3‐(CH2)7‐CH3 ‐ 54 +150 

10 n‐Decan C10H22 CH3‐(CH2)8‐CH3 ‐ 32 +173 

11 n‐Undecan C11H24 CH3‐(CH2)9‐CH3 ‐ 26 +196 

flüssig 

12 n‐Dodecan C12H26 CH3‐(CH2)10‐CH3 ‐ 12 +216 

15 n‐Pentadecan C15H32 CH3‐(CH2)13‐CH3 +10 +270 

18 n‐Octadecan C18H38 CH3‐(CH2)16‐CH3 +28 +308 

20 n‐Eicosan C20H42 CH3‐(CH2)18‐CH3 +37 ‐ 

30 n‐Triacontan C30H62 CH3‐(CH2)28‐CH3 +66 ‐ 

fest 



Kettenlänge und physikalische Eigenschaften 

• Mit zunehmender Kettenlänge steigen die Siedepunkte (steigende Van‐der‐Waals‐ 

Wechselwirkungen). 

• Verzweigte Alkane besitzen einen geringeren Siedepunkt als unverzweigte gleicher 

C‐Anzahl (geringere Kontaktfläche). 

• Mit zunehmender Kettenlänge steigen ebenso (fast immer) die Schmelzpunkte. 

• Die Schmelzpunkte der (benachbarten) geradzahligen Alkane liegen leicht über den 

der ungeradzahligen Alkane (weniger dichte Packung). 


2.2. Nomenklatur + Konstitutionsisomerie 


2.2.1. Konstitutionsisomerie 

• Ab Butan (C 4 H 10 ) sind mehrere Strukturen = Konstitutionsisomere möglich. 

Konstitutionsisomere besitzen die gleiche Summenformel, jedoch 

unterschiedliche Atomverknüpfungen. Sie unterscheiden sich in ihren 

physikalischen Eigenschaften. 

Beispiel: 

C 4 H 10 

n‐Butan 

Isobutan oder 

Methylpropan 

C 5 H 12 

n‐Pentan Isopentan Neopentan 

• C 4 H 10 1 Stellungsisomer; C 10 H 22 75 Isomere; C 15 H 32 4347 Isomere. 


2.2.2. Nomenklatur 

Primäre, sekundäre, tertiäre und quartäre Kohlenstoffatome 

Ebenso existieren 

primäre, sekundäre 

und tertiäre 

Wasserstoffatome! 

Trivialnamen für verzweigte Alkane 

CH 3 

H 3 C C 

H 

CH 3 

H 3 C C CH 2 

H 

H 

H 3 C C 

CH 2 CH 3 

H 3 C 

CH 3 

C 

CH 3 

Isopropyl- 

tert.-Butyl- 

sek.-Butyl- 

Isobutyl- 

CH 3 

H 3 C C CH 2 

H 

CH 2 

H 3 C 

CH 3 

C CH 2 

CH 3 

Isopentyl- 

Neopentyl- 



Nomenklatur von Alkanen –Beispiel 1 

Regeln (unverzweigte Seitenketten) 

1) Benennung und Nummerierung der längsten Kohlenstoffkette (Hauptkette), 

wobei die Durchnummerierung an dem Kettenende beginnt, so dass die Stellungen 

der Seitenketten möglichst kleine Zahlen erhalten. Tridecan 

2) Seitenketten (Substituenten) benennen, alphabetisch ordnen und dem 

Stammnamen voranstellen; anstatt der Endung „–an“wird die Endung „–yl“ 

verwendet. Ethyl, Methyl, Propyl 

3) Anzahl der gleichen Seitenketten ermitteln und mit griechischem Zahlwort 

dem betreffenden Seitenkettennamen voranstellen. Ethyl, Dimethyl, Propyl 

(haben keinen Einfluss auf die alphabetische Reihenfolge) 

4) Nummer, die die Stellung der Seitenkette bezeichnet, festlegen. 4‐Ethyl 

ERGEBNIS: 4‐Ethyl‐8,8‐dimethyl‐5‐propyl‐tridecan 



Nomenklatur von Alkanen –Beispiel 2 

Regeln (verzweigte Seitenketten) 

1) Hauptkette Heptan 

2) Angabe der Seitenkettenverknüpfung 4‐( 

3) Zahl des Kohlenstoffs angeben, an dem sich die Verzweigung in der Seitenkette 

befindet. 4‐(1‐ 

4) Den Namen des Alkylrests in der Verzweigung der Seitenkette benennen . 

4‐(1‐Methyl 

5) Die vermeintliche Haupkette in der Seitekette ebenfalls als Alkylrest anfügen. 

4‐(1‐Methylethyl) 

ERGEBNIS: 4‐(1‐Methylethyl)heptan 

Trivialname: 4‐Isopropylheptan 

Merke: Systematische Namen werden nach IUPAC bevorzugt! 

Zu einer Struktur können mehrere Namen existieren, zu einem Namen jedoch immer nur eine Struktur! 





Konformationsisomere – Rotamere –sind Stereoisomere, die sich schon 

durch die Drehung von Einfachbindungen ineinander überführen lassen. 

Beispiel: Ethan 

Darstellung: 

Newman‐Projektion 

s. auch: Keilstrich‐ und Sägebock‐Projektion 




• Rotation entlang C‐C‐Bindung. 

• Gestaffelte und verdeckte 

Konformation. 

verdeckte Konformation 

gestaffelte Konformation 

Energie‐Diagramm: 

• Übergangszustände (TS) 

• Aktivierungsenergie gering (12 kJ/mol) 

Rotation läuft sehr schnell ab bei Raumtemperatur (RT). 



Beispiel: n‐Butan 

• Betrachtung entlang C 2 ‐C 3 ‐Achse. 

• Mehrere gestaffelte und verdeckte Konformationen. 

verdeckte Konformationen 

gestaffelte Konformationen 

Energie‐Diagramm: 

anti 

gauche 

gauche 

anti 

‐ gauche‐WW 

• Anti‐Konformer am stabilsten, gauche‐Konformationen ungünstiger (4 kJ/mol). 

• Rotation durch die größeren Methylgruppen erschwert (gegenüber Ethan). 

• In Lösung bei 25°C (RT): 80 % anti‐ und 20 % gauche Konformation. 



• Aus Erdgas (vorwiegend C 1 bis C 4 ‐Alkane) und Erdöl (vorwiegend höhere Alkane). 

• Isomerenfreie Gewinnung nur für kurzkettige Alkane (< C5). 

• Langkettige Alkane erfordern synthetische Herstellung. 

• Thermisches „Cracken“ (trockene Destillation, Pyrolyse): 

• Bei 470‐510 °C und 20‐50 bar radikalische Spaltung von Bindungen. 

• Spaltprodukte: Alkane und Alkene 

Verwendung: 

Raffinerie Leuna 

Fraktion Siedebereich (°C) C n Verwendung 

Gasfraktion < 40 C 1 ‐C 6 Treibstoff, Heizgas 

(Erdgas), Treibgas 

Petrolether 30‐60 C 5 ‐C 6 Lösungsmittel, Benzin 

Ligroin 60‐100 C 6 ‐C 7 Kfz‐Benzin 

Gasolin 40‐200 C 5 ‐C 10 Kfz‐Benzin 

Kerosin 180‐230 C 11 ‐C 12 Düsentreibstoff 

Gasöl (Heizöl) 230‐300 C 13 ‐C 17 Diesel 

Schmieröle 300‐400 C 20 ‐C 30 Schmierstoffe 

Paraffinwachs 400‐500 C 20 ‐C 30 Vaseline 

Asphalt > 500 Polycyclen Teer 

http://www.greenpeace.de/typo3temp/GB/c6ecc16801.jpg 



• Aus Kohle: „Kohleverflüssigung“ (BERGIUS‐Verfahren, katalytische Hydrierung) 

Leuna‐Werke: 1936‐1940… Wasserstoff / Katalysator / 450 bar 

• FISCHER‐TROPSCH‐Verfahren: Synthesegas (aus Kohlevergasung) wird katalytisch 

zu Kohlenwasserstoffen (Benzin, Diesel, Heizöl, Aromaten) und Wasser umgesetzt. 

(2n+1) H 2 + n CO C n H 2n+2 + n H 2 O 

Synthetisches Benzin 



• Katalytische Hydrierung von Alkenen: 

• Reduktion von Halogenalkanen (Alkylhalogeniden) durch: 

• Hydrolyse von GRIGNARD‐Verbindungen: 



• Umsetzung mit Zink und Säure: 

• Umsetzung mit Metallhydriden: 



• Alkylierung metallorganischer Verbindungen: 

• WURTZ‐Synthese: 

• Alkylierung von GRIGNARD‐Verbindungen: 

• Zur Darstellung unsymmetrischer Alkane. 

• KOLBE‐Elektrolyse: 

• Natrium‐, Kalium‐ und Calciumsalze von Carbonsäuren 

Oxidation Decarboxylierung Dimerisierung 

Carboxylat Carboxyradikal Alkylradikal Alkan 

Salz einer Carbonsäure 



2.6. Reaktionen der Alkane 

• Allgemein sind Alkane wenig reaktiv! keine funktionellen Gruppen 

• Keine Reaktion mit Mineralsäuren, Basen, Oxidations‐ und Reduktionsmitteln. 

• Bei höheren Temperaturen Oxidation und Halogenierung möglich! 

Trivialname Paraffin –lat. parum affinis = wenig geneigt 

Beispiel Erdöl: Moleküle liegen seit Millionen Jahren chemisch unverändert vor. 

Alkane gehen Redoxreaktionen ein (besonders mit Sauerstoff und Halogenen), 

da der Kohlenstoff in stark reduziertem Zustand vorliegt . 

(z.B.: Methan –Oxidationszahl C = ‐IV) 


2.6.1. Oxidationen 

a) Vollständige Oxidation (Verbrennung) 

• Exotherme Reaktion mit radikalischem Kettenmechanismus. 

• Verbrennungsenthalpie Δ H ~ ∑ Bindungsenergien (Edukte) – ∑ Bindungsenergien 

(Produkte) 

CH 4 + 2 O 2 CO 2 

+ 

2 

H 2 O 

Δ H = ‐883 kJ/mol 

2 C 2 H 6 + 7 O 2 

4 CO 2 

+ 6 

H 2 O 

Δ H = ‐1542 kJ/mol 

• Bindungsenergien: C‐H 413 kJ/mol 

(Dissoziationsenergien) O‐O 498 kJ/mol 

muss aufgewendet werden 

C=O 

O‐H 

803 kJ/mol 

463 kJ/mol 

wird frei 

Beispiel : Δ H Methan (theor.) = 4 • 413 + 2 • 498 –2 • 803 –4 • 463 = ‐810 kJ/mol 

• Jede CH 2 ‐Gruppe steuert etwa 650 kJ/mol zur totalen Verbrennungsenergie bei. 

• Verbrennungswärmen für viele organische Verbindungen experimentell ermittelt 

( Kalorimetrie) und tabelliert. 


2.6.1. Oxidationen 

b) Partielle Oxidation 

• Unvollständige Verbrennung (bei Sauerstoffmangel) unter Bildung von Alkenen, 

Alkinen oder Kohlenstoff: 

• Dehydrierung bei Sauerstoffmangel. 

• Katalytische Oxidation durch Wasser: 

c) Autoxidation 

• n‐Alkane neigen kaum zur Autoxidation. 

• Antioxidantien (Inhibitoren) verhindern Autoxidation verzweigter Alkane. 

• Antioxidantien: HI, Phenole, aromatische Amine, Organoschwefelverbindungen. 

Methylpropan 

tert‐Butylhydroperoxid 

Radikalstabilität 


2.6.2. Halogenierungen 

d) Photohalogenierung 

• Aktivierung durch Licht (hν) und Temperatur (> 300°C), Peroxide als Initiatoren. 

Beispiel: 

Radikalischer Prozess 

• Mehrfache Halogenierung möglich (z.B. CH 3 Cl, CH 2 Cl 2 , CHCl 3 , CCl 4 ) 

Reaktivität: F 2 >> Cl 2 > Br 2 >>> I 2 

• FCKW ... Fluorchlorkohlenwasserstoffe 

• Früher: Verwendung als Kühlflüssigkeit. 

• Katalytische Zersetzung von Ozon in der Ozonschicht heute: verboten 

• Chlorierung bei moderaten Temperaturen (< 100°C) möglich: 

Sulfurylchlorid 


2.6.2. Halogenierungen 

e) Photosulfochlorierung 

• Reaktion mit Schwefeldioxid und Chlor in Gegenwart von Basen. 

Alkansulfonsäurechlorid 

Alkansulfonsäure 

• Langkettige Alkansulfonsäuren (z.B. C 18 ) als Waschmittel (Detergentien) wichtig . 

• Einsatz als (Natrium)Salz (anionisches Tensid). 

hydrophob 

Alkylkette 

Sulfonat 

hydrophil 

• Unter drastischen Bedingungen möglich. 

http://www.tgs‐chemie.de/waschm2.gif 

Nitroalkan 

OC I Lehramt ‐ F. H. Schacher 24 

http://p3.focus.de/img/gen/V/d/HBVdtUxz_Pxgen_r_311xA.jpg

2.6.3. Radikalische Substitution 

Herstellung von Halogenalkanen 

• Wichtigste Methode zur Synthese von Halogenalkanen. 

Beispiel: 

Herstellung von Radikalen: 

Homolytische Bindungsspaltung 

• thermische Spaltung 

• photochemische Bindungsspaltung (Voraussetzung: Absorption von Strahlung) 

• Verbindungen mit niedriger Bindungsdissoziationsenergie werden oft als 

INITIATOREN (Radikalstarter) eingesetzt. 


2.6.3. Radikalische Substitution ‐ Mechanismus 


2.6.3. Radikalische Substitution 

Energetischer Reaktionsverlauf 

Geschwindigkeitsbestimmender 

Schritt 


2.6.4. Reaktionsenthalpie 

H R = zugeführte Energie ‐ freigesetzte Energie 

= H° (aufgebrochene Bindungen) ‐ H° (neugebildete Bindungen) 

Negativer Wert = exothermer Prozess, positiver Wert = endothermer Prozess 

Hilfsmittel: 

Bindungsdissoziationsenthalpien in kJ/mol (A‐B → A . + B . ) (C‐H, C‐X = Methan) 

F‐F 159,0 

Cl‐Cl 242,4 

Br‐Br 192,5 

C‐C 

154 pm 

C=C 

134 pm 

CC 

121 pm 

346 C‐F 460 H‐F 565 

602 C‐Cl 356 H‐Cl 431 

836 C‐Br 297 H‐Br 364 

I‐I 150,5 C‐H 440 C‐I 239 H‐I 297 


2.6.4. Reaktionsenthalpie 

Reaktivitätsvergleich zwischen den Halogenen 

Enthalpien der Kettenfortpflanzungsschritte 

bei der Halogenierung von Methan (kJ/mol) 

F Cl Br I 

-125,4 

+8,4 

+75,2 

+142,1 

-305,1 

-112,9 

-104,5 

-87,8 

-426 -104,1 -28,5 +54,5 

Fluor ist am reaktivsten. 

Die radikalische Iodierung von Methan ist endotherm. 


2.6.5. Selektivität 

• Bei der Bildung der Produkte spielen statistische und thermodynamische Faktoren eine 

Rolle. 

• Erwartetes Verhältnis: 3 : 1 

• Erwartetes Verhältnis der Reaktivität 

der C‐H‐Bindungen: weniger reaktiv : reaktiver 

• Experimentelles Verhältnis bei 25°C: 43 : 57 

• Experimentelles Verhältnis bei 600°C: 3 : 1 

• RELATIVE REAKTIVITÄT: 1 : 4 

Radikalstabilität tertiär > sekundär > primär 5 : 4 : 1 

Zunahme der Radikalstabilität, Abnahme der C‐H‐Bindungsstärke 


2.6.5. Selektivität 

Wasserstoffabspaltung durch ein Chloratom an einem sekundären C‐Atom ist 

stärker exotherm und erfolgt schneller als an einem primären C‐Atom! 

‐ 20.9 kJ/mol 

‐ 35.6 kJ/mol 


2.6.5. Selektivität + Reaktivität 

• Selektivität bei der Halogenierung von Alkanen FLUOR vs. BROM 

RCH 2 -H R 2 CH-H R 3 C-H 

F-Radikal (25 °C, Gas) 1 1,2 1,4 

Cl-Radikal (25 °C, Gas) 1 4 5 

Br-Radikal (98 °C, Gas) 1 250 6300 

Br-Radikal (150 °C, Gas) 1 80 1700 

Bei chemischen Reaktionen sind immer Reaktivität UND Selektivität zu betrachten! 

Volhardt/Schore, Organische Chemie, 4. Auflage, 2006 


3. Cycloalkane 

• Cycloalkane enthalten eine oder mehrere gesättigte, ringförmige Kohlenstoffketten. 

Einteilung: 

Cycloalkane 

Cycloaliphaten 

(Alicyclen, Carbocyclen) 

Polycyclen 

• Cycloaliphaten (Alicyclen, Carbocyclen): 

• besitzen unsubstituiert die allgemeine Summenformel: 

• werden wie die entsprechenden Alkane, 

jedoch mit der Vorsilbe Cyclo‐,benannt (homologe Reihe). 

C n H 2n 

Cyclohexan = wichtige Struktureinheit in der organischen Chemie! 


Cycloalkane 

• Beispiele für die Nomenklatur substituierter Cycloalkane: 

CH 3 CH2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 H 5 C 2 CH 3 

Methylcyclohexan 1-Cyclobutylpentan 1-Ethyl-3-methylcyclopentan 

• Polycyclen : 

• werden nach ihrer Verknüpfungsart unterteilt: 

c ‐ Brückenkopfatome 

• können mehrere verbundene Ringe enthalten (Bicyclo‐, Tricyclo‐, ...) 

• Benennung: ‐ Anzahl der Ring‐C‐Atome (Stammalkan) 

‐ Anzahl der C‐Atome zwischen den Brückenkopfatomen 

‐ beginnend mit der Nummerierung der längsten Brücke 

2 

1 

Bicyclo[4.1.0]heptan 

Bicyclo[4.4.0]decan 

Decalin 

5 6 

Bicyclo[4.2.0]octan 


Eigenschaften 

• Vergleich offenkettiger und cyclischer Alkane: 

T in °C 

150 

100 

50 

Siedepunkt 

Cycloalkane 

offenkettige Alkane 

0 

-50 

2 4 6 8 Schmelzpunkt 

-100 

-150 

-200 

C-Zahl 

Offenkettige und cyclische Alkane weisen grundsätzlich ähnliche physikalische 

Eigenschaften auf! 

Cycloalkane besitzen höhere Dichten, Schmelz‐ und Siedepunkte. 


Ringspannung 

• Offenkettige Alkane in gestaffelter Konformation besitzen optimale (spannungsfreie) 

Bindungswinkel (Tetraederwinkel = 109°). 


• Die Konformation kleiner Ringe wird durch die RINGSPANNUNG beinflusst! 

• Winkelspannung (BAEYER‐Spannung): Abweichung vom Tetraederwinkel. 

• Ekliptische Spannung (PITZER‐Spannung): WW benachbarter H‐Atome an 

kleinen Ringen (bis 5‐Ring) 

• Transannulare Spannung (PRELOG‐Spannung): WW nicht benachbarter 

H‐Atome in großen Ringen (7‐ bis 12‐Ring) 

Beispiele: 

Energetisch ungünstige Konformation(en) 

Ringspannung 6‐Ring < 5‐Ring < 4‐Ring < 3‐Ring 

Die Ringspannung bedingt die gegebenenfalls abweichende 

Reaktivität gegenüber offenkettigen Alkanen. 


Ringspannung + Verbrennungswärme 

• Bei der Verbrennung von Cycloalkanen wird mehr Wärme frei als theoretisch erwartet 

Indiz auf Ringspannung! 

• Offenkettige Alkane: ΔH verb ~ n • ‐658 kJ/mol 

RINGSPANNUNG: Differenz zwischen theoretischer und experimenteller 

Verbrennungswärme. 

kleine Ringe 

„normale“ Ringe 

mittlere Ringe 

große Ringe 

C‐Zahl 

(n) 

ΔH verb 

(kJ/mol) 

Ringspannung 

(kJ/mol) 

Spannung pro CH 2 

‐ 

Gruppe(kJ/mol) 

3 ‐2090 115 39 

4 ‐2742 110 28 

5 ‐3317 27 5 

6 ‐3948 0.5 0 

7 ‐4632 27 4 

8 ‐5305 42 5 

9 ‐5975 54 6 

10 ‐6630 50 5 

11 ‐7281 44 4 

12 ‐7905 10 1 

14 ‐9210 1 0 


Cyclopropan 

Struktur 

Orbitaldarstellung 

schlechtere 

Überlappung 

„Bananen‐Bindung“ 

• Elektronendichte liegt nicht auf der “Trimethylenradikal” 

Kernverbindungsachse. 

• Geringere Molekülorbital‐Überlappung 

• Dissoziationsenergie C‐C: 272 kJ/mol (Ethan: 377 kJ/mol) 

Cyclopropan 

Erhöhte Reaktivität der gespannten C‐C‐Bindung! 

Ringöffnungs‐Reaktionen: 


Cyclopropan 

Ausgewählte Dreiring‐Synthesen 

[2+1] Cycloaddition von Carbenen an C‐C‐Mehrfachbindungen 

• Stereospezifische Reaktion. 

• Relative Konfiguration am C bleibt erhalten. 


Cyclobutan 

Struktur 

• Besitzt ebenfalls 

gebogene Bindungen, 

jedoch mit geringerer 

Ringspannung als im 

Cyclopropan. 

•Verringerung der Ringspannung 

(ekliptische Spannung) 

durch „Hochklappen“ einer Ecke. 

• Sehr schnelles Umklappen zwischen 

den nichtplanaren Strukturen. 

• Dissoziationsenergie C‐C: 264 kJ/mol 

Erhöhte Reaktivität der gespannten C‐C‐Bindung! 

(aber weniger reaktiv als Cyclopropan) 

Ringöffnungs‐Reaktionen: 


*Bei disubstituierten Cycloalkanen.

Cyclobutan 

Ausgewählte Vierring‐Synthesen 

[2+2] Cycloaddition 

• PHOTOcycloaddition von Alkenen. 

• Mit elektronenziehenden Substituenten auch thermisch möglich. 

C 

C 

C 

C 


Cyclopentan 

• C‐C‐Bindungswinkel im Cyclopentan 

nahezu ideal. 

• 5‐Ring jedoch nicht planar, da 10 

ungünstige ekliptische WW. 

• Ring faltet sich (Erhöhung der 

Winkelspannung), aber energetisch 

günstiger. 

Struktur 

• Zwei gefaltete Strukturen: Envelope‐ (Briefumschlag‐) und Halbsesselform. 

geringer Energieunterschied, 

kleine Aktivierungsenergie 

• Cyclopentan‐Molekül ist wenig gespannt und lässt sich nicht durch Erhitzen 

zerstören oder zu Pentan hydrieren. 

• Disubstituierte Cyclopentane zeigen cis/trans‐Isomerie. 


Cyclopentan 

Ausgewählte Fünfring‐Synthesen 

DIECKMANN‐Esterkondensation 

• Reaktion von Adipinsäurediethylester in Gegenwart von Basen. 

Doppelte Alkylierung von Malonsäurediestern 

• Siehe Cyclopropan! 

• Umsetzung mit 1,5‐Dihalogenalkanen. 

Ringerweiterungen oder Ringverengungen 

• Z.B. Ringöffung von Vinylcyclopropanen. 

Lithiumalkoholate 



Cyclohexan 

Ebene Struktur 

(hypothetisch) 

VS. 

Sessel‐ 

Konformation 

• Alle C‐Atome in einer Ebene. 

• C‐C‐Bindungswinkel: 120° 

(6‐fache Winkelspannung) 

• 12 ekliptisch stehende Wasserstoffatome. 

• C‐Atome 1 und 4 entgegengesetzt aus der 

Ebene geklappt ( Sessel) 

• Nahezu ideale Bindungswinkel. 

• Gestaffelte Stellung der Wasserstoffatome. 

Frei von Winkel‐ und ekliptischer Spannung – 

In Übereinstimmung mit der Verbrennungswärme! 

Cyclohexan ist so inert wie ein normales Alkan! 


Cyclohexan 

NEWMAN‐Projektion 

Gestaffelte 

Stellung der 

H‐Atome. 

Weitere Konformationen des Cyclohexanrings 

Energie 

• Neben der Sesselform existieren noch 

mehrere energetisch ungünstigere 

Konformationen. 

• Sessel (1) 

• Twist‐Formen (3) (5) 

• Wanne (4) 

• Halbsessel (2) 


http://de.wikipedia.org/w/index.php?title=Datei:Cyclohexane_universe.png

Cyclohexan 

Wannen‐Konformation des Cyclohexans 

• C‐Atome 1 und 4 ragen 

auf der selben Seite aus 

der Ebene. 

• 27,2 kJ/mol 

energiereicher als die 

Sesselform. 

• Sehr geringer Abstand 

zwischen Wasserstoffen 

an C1 und C4 

transannulare Spannung. 

transannulare Spannung 

Twist‐Konformation des Cyclohexans 

• Verdrillung der beweglichen Wannenform führt zu etwas 

stabilerer Konformation (6,3 kJ/mol). 

• Weniger WW zwischen den inneren Wasserstoffatomen. 

Halbsessel‐Konformation des Cyclohexans 

• Energiereichste Konformation des Cyclohexans. 

• Als Übergangszustand beim Umklappen aus der Sesselform. 

• Aktivierungsenergie: 45,2 kJ/mol. 


Cyclohexan 

Konformationsanalyse des Cyclohexans 

Cyclohexan liegt hauptsächlich in der Sesselform und nur sehr wenig in der Twistform vor. 

Wannenform und Halbsesselform sind nicht isolierbare Übergangsstrukturen. 


Axiale + Äquatoriale Substituenten 

‐ Axial = parallel zur Drehachse 

‐ Äquatorial = senkrecht zur Drehachse 

‐ Mono‐substituierte Cyclohexane: 1 Isomer (Axial / Äquatorial) 

‐ Di‐substituierte Cyclohexane: cis/trans‐Isomerie 


http://www.chemieseite.de/organisch/img/cyclohexan3d.png

Axiale + Äquatoriale Substituenten 

Y – Substituent 

Y steht anti 

Y steht gauche 

Große Substituenten bevorzugen äquatoriale Position! 


Cis/Trans 

• Cis/trans‐Isomere sind Stereoisomere (geometrische Isomere), die sich in ihrer relativen 

Konfiguration unterscheiden. 

• Sie besitzen die gleiche Reihenfolge von Atomen und Bindungen (= gleiche Konstitution). 

• Die räumliche Anordnung der gebundenen Atome und Gruppen unterscheidet sich jedoch! 

Bindungen müssen aufgebrochen und neu formiert werden, um die beiden Isomere 

ineinander zu überführen (im Gegensatz zur Konformation). 

Substituenten liegen auf der gleichen Seite der Referenzebene = cis = Z. 

Substituenten liegen auf gegenüberliegenden Seiten der Referenzebene = trans = E. 


Synthese 

Ausgewählte Sechsring‐Synthesen 

[4+2] Cycloadditon – DIELS‐ALDER‐Reaktion 

• Vielseitig anwendbare Addition eines (elektronenarmen) Alkens (Dienophil) 

an ein (elektronenreiches) 1,3‐Dien unter Bildung eines Cyclohexens (Addukt). 

• Reaktion läuft unter Konfigurationserhalt (cis cis, trans trans) ab. 


Vorkommen + Verwendung 

Früher: Verwendung als Narkosegas (Gemisch mit Sauerstoff). 

Nur Verwendung von Cyclobutanon (Ringsynthesen) und 

Cyclobuten (Polymerisationen) 

Gewinnung aus Erdöl, Verwendung als Lösungsmittel. 

Gewinnung aus Erdöl (meist Benzen), Verwendung als 

Lösungsmittel und als Ausgangsstoff für viele organische Synthesen. 


Vorkommen + Verwendung 

Campher ‐ Lokalanästhetikum 

Menthol – ätherische Öle 

Gonan – Grundgerüst der Steroide 

Me 

OH 

H 

H H 

HO 

Estradiol – weibliches Sexualhormon 

Cholesterol ‐ Lipid 


4. Stereoisomerie 

! Diastereomer 

hier: allg. alle 

Stereosiomere, 

die keine 

Enantiomere sind! 

http://de.wikipedia.org/wiki/Datei:Isomerism‐ball‐de.svg 



… andere Darstellungsmöglichkeit: 

ISOMERE 

Konstitutionsisomere 

Stereoisomere 

Konfigurationsisomer 

Strukturisomere 

Stellungsisomere 

cis/trans‐ 

Isomere 

(∏‐Diastereomere) 

Enantiomere* 

Diastereomere # 

Konformere 

(Rotamere) 

*Bedingung: Vorhandensein eines asymmetrischen Zentrums (chirales C‐Atom). 

# 

Diastereomer hier: Molekül mit mehreren asymmetrischen Zentren 

(auch: chirales Diastereomer). 



… noch eine andere Darstellungsmöglichkeit: 

Kategorie Variante Gemeinsamkeiten Unterschiede 

Überführung durch 

Lösen von Bindg. 

Konstitutionsisomere Summenformel Struktur Ja 

Stereoisomere 

Konfigurationsisomere 

Diastereomere 

Enantiomere 

Summenformel 

+ 

Struktur 

Räumliche 

Anordnung 

Räumliche 

Anordnung, aber 

wie Bild u. 

Spiegelbild 

Ja 

Ja 

Konformere 

Räumliche Stellung 

Nein 


Isomerie ‐ Begriffe 

Konstitutionsisomerie 

Konstitutionsisomere besitzen die selbe Summenformel aber 

unterscheiden sich in ihrer Konstitution (= Verknüpfung der Atome 

untereinander, verschiedene Konnektivität). 

Beispiele: 

OH 

1‐Propanol 

2‐Propanol 

Methyl‐ethylether 

Siedepunkt: 

97 °C 

82 °C 

8 °C 

Oxidation: 

zum Aldehyd 

zum Keton 

keine Reaktion 

Konstitutionsisomere besitzen unterschiedliche physikalische 

und chemische Eigenschaften! 



Tautomerie 

Tautomere sind Isomere, die durch Wanderung einzelner Atome 

oder Atomgruppen schnell ineinander übergehen. Sie stehen in 

einem chemischen Gleichgewicht zueinander. 

• Eine Isolierung der Tautomere ist oft nicht möglich (schnelles Gleichgewicht). 

• Wandernde Gruppe häufig ein Proton (Prototropie) oder einwertige Anionen (Cl ‐ , OH ‐ , 

AcO ‐ ; Anionotropie). 

• Zwischen den Tautomeren steht ein (Reaktions)doppelpfeil! (Nicht mit Mesomerie 

verwechseln!) 

Keto‐Enol‐Tautomerie 

Oxo‐Cyclo‐Tautomerie 

• Weitere Formen: u.a. Keto‐Endiol‐, Imin‐Enamin‐, Lactam‐Lactim‐Tautomerie. 



Stereoisomerie 

Stereoisomere besitzen die gleiche Summenformel und 

Konnektivität, unterscheiden sich jedoch in der räumlichen 

Anordnung der Substituenten. 

A) Konformationsisomere 

• Durch Drehung um Einfachbindungen ineinander überführbar. 

• Rotationsbarriere (ausreichend hohe E A ) führt zu Konformeren (Rotameren). 

B) Konfigurationsisomere 

• Räumliche Anordnung der Atome lässt sich NICHT durch Rotation um 

Einfachbindungen ineinander umwandeln! 

• Einteilung in Enantiomere und (chirale) Diastereomere. 

• (cis/trans‐Isomere zählen ebenfalls zu den Konfigurationsisomeren). 



Begriffe und Merksätze 

Enantiomere sind Stereoisomere, die sich zueinander wie Bild und 

Spiegelbild verhalten. Sie haben die gleichen physikalischen und 

chemischen Eigenschaften (Schmelzpunkte, Siedepunkte, etc.). Sie 

unterscheiden sich nur in ihrer Wechselwirkung mit polarisiertem 

Licht ( optische Aktivität) 

Diastereomere sind Stereoisomere, die sich nicht wie Bild und 

Spiegelbild verhalten. Sie haben unterschiedliche chemische und 

physikalische Eigenschaften. 

Es gilt: 

1. Zwei Stereoisomere können nicht gleichzeitig enantiomer und diastereomer 

zueinander sein. 

2. Von einem bestimmten Molekül existieren immer nur zwei Enantiomere; es kann 

aber mehrere Diastereomere geben. 

3. Konfigurationsisomere treten immer bei Molekülen mit mindestens einem 

Chiralitätselement auf. 

4. Bei Verbindungen mit n Chiralitätselementen existieren insgesamt 2 n Stereoisomere. 


Chiralität 

Jedes Objekt, das nicht mit seinem Spiegelbild zur Deckung gebracht 

werden kann ist chiral! 

(Ein achirales Objekt hat ein kongruentes Spiegelbild.) 

• Es existieren verschiedene Chiralitätselemente (‐arten): 

• Chiralitätszentren (chirale C‐Atome) 

• Chiralitätsachsen oder Helices 

• Chiralitätsebenen 

i Louis Pasteur und 

die Weinsäurekristalle. 

s. auch: http://www.chemgapedia.de/vsengine/vlu/vsc/de/ch/12/oc/vlu_organik/stereochemie/weitere_chiralitaetselem.vlu.html 


Chiralität 

Beispiel: 

Paare von Molekülen, die sich zueinander spiegelbildlich verhalten, 

bezeichnet man als ENANTIOMERE. 

Ein 1:1 Gemisch beider Enantiomere bezeichnet man als RACEMAT 

oder racemisches Gemisch. 


Symmetrie 

• Um eindeutig festzulegen, ob ein Molekül chiral ist oder nicht, muss die Symmetrie 

des Moleküls betrachtet werden! 

Symmetriebetrachtungen dienen der Beschreibung der Chiralität! 

• Eine Symmetrieoperation bringt ein Molekül mit sich selbst zur Deckung. 

• Ein Symmetrieelement ist der geometrische Ort an dem die Symmetrieoperation 

durchgeführt wird. 


Symmetrie 

Spiegelebene 

Drehachse 

H 2 O 

Inversionszentrum 

Benzol 


Chiralitätszentrum 

• Besitzt das betrachtete Molekül eine Symmetrieebene oder ein Symmetriezentrum? 

chiral 

Chiralitätszentrum 

achiral 

Besitzt das Molekül weder eine 

Symmetrieebene noch ein 

Symmetriezentrum, so ist es chiral! 

Es besitzt ein Chiralitätszentrum, das chirale 

C‐Atom! 

Merke: 

Ein asymmetrischer/chiraler 

Kohlenstoff trägt vier verschiedene 

Substituenten! 

Er wird mit einem * markiert. 

sp 2 ‐ und sp‐hybridisierte Kohlenstoffe sind keine asymmetrischen Kohlenstoffe! 

12

Optische Aktivität 

• Enantiomere besitzen gleiche Schmelzpunkte, Siedepunkte und Dichten (allg. gleiche 

physikalische Eigenschaften), unterscheiden sich jedoch in ihrer Wechselwirkung mit 

linear polarisiertem Licht. 

Trifft linear polarisiertes Licht auf eine Probe eines (reinen) 

Enantiomers, wird dessen Schwingungsebene um einen gewissen 

Betrag in eine Richtung (im oder gegen den Uhrzeigersinn) gedreht. 

Das andere Enantiomer dreht die Schwingungsebene genau um den 

selben Betrag in die entgegengesetzte Richtung. 

Aufbau und Wirkungsweise eines Polarimeters: 


Optische Aktivität 

a) Drehung im Uhrzeigersinn = rechtsdrehend = (+)‐Enantiomer 

b) Drehung entgegen Uhrzeigersinn = linksdrehend = (‐)‐Enantiomer 

Messung der optischen Drehung: 

[α] = spezifische Drehung 

l = Länge der Kuvette 

α = Drehwinkel 

c = Konzentration der Lösung 

T = Temperatur [K] 

λ = Wellenlänge des einfallenden Lichts 

• Aus dem Drehwinkel einer Mischung beider Enantiomere kann man die 

optische Reinheit bestimmen: 

• Eine 1:1‐Mischung beider Enantiomere (Racemat) besitzt einen Drehwinkel von 0. 

Es ist optisch inaktiv! 

Enantiomeren‐Überschuss: 

(enantiomeric excess) 


Nomenklatur 

• Verwendete Schreibweisen: 

• Tetraeder‐Schreibweise 

• Keil‐Schreibweise 

• FISCHER‐Projektion 

• Nomenklaturen: 

• D,L‐Nomenklatur (Zucker, Aminosäuren) 

RELATIVE Konfiguration 

(bezieht sich nur auf die Konfiguration eines asymmetrischen C‐Atoms) 

• R,S‐Nomenklatur (Regeln von CAHN, INGOLD und PRELOG CIP‐Regeln) 

ABSOLUTE Konfiguration 

Absolute Konfiguration kann für jedes asymmetrische C‐Atom bestimmt 

werden. 



Nomenklatur 

D,L‐Nomenklatur und FISCHER‐Projektion 

• Zur Beschreibung der relativen Konfiguration von optisch aktiven Zuckern. 

D,L‐Nomenklatur (älteres System) 

• Glycerinaldehyd ist der einfachste chirale Zucker. 

• 1 asymmetrisches Zentrum 2 Stereoisoemere (Enantiomere) 

• Rechtsdrehende Form wurde willkürlich D‐Form genannt, 

die linksdrehende heisst L‐Form. 

Emil FISCHER 

(1852‐1919) 

Fischer-Projektion 

Keilstrichformel 

Fischer-Projektion 

Keilstrichformel 

H 

CHO 

OH 

CH 2 OH 

H 

CHO 

OH 

CH 2 OH 

HO 

CHO 

H 

CH 2 OH 

HO 

CHO 

H 

CH 2 OH 

(R)-(+)-Glycerinaldehyd 

[D-(+)-Glycerinaldehyd] 

(S)-(+)-Glycerinaldehyd 

[L-(+)-Glycerinaldehyd] 

• Alle Verbindungen die mit (nicht konfigurationsverändernden) chemischen Reaktionen 

in D‐Glycerinaldehyd überführt werden konnten, wurden auch D genannt. 

• D und L haben nichts mit der Drehrichtung (+,‐) des polarisierten Lichts zu tun! 

17

Nomenklatur 

Bestimmung der Zugehörigkeit zur D‐ oder L‐Reihe bei Zuckern 

vertikale Anordnung der Kohlenstoffkette 

am höchsten oxidierte Gruppe steht oben 

Bezugssubstanz ist Glycerinaldehyd 

Betrachtung der absoluten Konfiguration des am weitesten von der C=O‐Gruppe 

entfernt stehenden asymmetrischen C‐Atoms der Zuckerkette: 

D‐Form (wie bei D‐Glycerinaldehyd) = OH rechts 

L‐Form (wie bei L‐Glycerinaldehyd) = OH links 

!Bei Molekülen mit mehreren Stereozentren (= mehrere Stereoisomere – Enantiomere 

und Diastereomere) können die einzelnen chiralen C‐Atome nicht nacheinander mit D 

oder L benannt werden! Diastereomere erhalten so einzelne Namen! 

Beispiel: 

!Hexosen besitzen 4 chirale C‐Atome und somit 16 Stereoisomere, 

d.h. 8 Enantiomerpaare! 


Absolute Konfiguration 

CAHN‐INGOLD‐PRELOG‐Konvention (R,S‐System) 

• Bestimmung der absoluten Konfiguration anhand der R,S‐Sequenzregeln: 

1. Auffinden der Stereozentren 

2. Festlegung der Priorität (Prioritätenreihenfolge der Substituenten, a>b>c>d): 

1. Anhand der Ordnungszahl (höhere Ordnungszahl → höhere Priorität) 

z. B. I > Br > Cl > S > F > O > N > C > H 

2. Bei gleicher Ordnungszahl anhand der Atommasse (→ Isotope) 

z. B. T > D > H 

3. Bei gleicher Ordnungszahl und Masse anhand der daran gebundenen Atome bzw. 

Atomgruppen (2., 3. usw. Sphäre) 

• Doppel‐ bzw. Dreifachbindungen zählen als zwei bzw. drei Bindungen 

• stereochemische Unterschiede: Z vor E (cis vor trans) und R vor S. 

• Rekursives Bestimmen der Prioritäten bis zum Unterschied 

3. Darstellung und Bestimmung 

• Betrachtung entlang der Achse C‐d 

(niedrigste Priorität nach “hinten”) 

• Drehrichtung im Uhrzeigersinn → R 

• Drehrichtung entgegen Uhrzeigersinn → S 



FISCHER‐Projektion und CIP 

Kohlenstoffkette wird vertikal geschrieben. 

Kohlenstoff mit der höchsten Oxidationszahl wird nach oben geschrieben 

(siehe Kohlehydrate und Aminosäuren). 

Vertikale Bindungen weisen vom Betrachter weg. 

Horizontale Bindungen sind auf den Betrachter gerichtet. 

FISCHER‐Projektion bei einem Stereozentrum: 

• Drehung um 180° (360°, …) ergibt dasselbe Molekül, 

• Drehung um 90° (270°, …) ergibt das zugehörige Enantiomer! 

• Eine (drei, fünf, …) Vertauschung(en) von je zwei Substituenten ergibt das Enantiomer! 

• Zwei (vier, sechs, …) Vertauschungen von je zwei Substituenten ergeben dasselbe Molekül. 



FISCHER‐Projektion und doppelter Substituententausch 

• Bestimmung der absoluten Konfiguration aus einer FISCHER‐Projektion: 

Bestimmung der Reihenfolge der Substituenten (Sequenzregel) a,b,c,d 

Austauschen zweier Substituenten, so dass der Substituent mit niedrigster Priorität 

(d) oben steht. 

Vertauschen eines beliebigen anderen Paares (damit die Konfiguration wieder die 

ursprüngliche wird). 

a, b, c – im Uhrzeigersinn = R 

a, b, c – entgegen Uhrzeigersinn = S 

Beispiel: 


Mehrere Stereozentren 

• Für n Stereozentren ergeben sich 2 n Stereoisomere. 

Beispiel: 2‐Brom‐3‐chlorbutan 

• n =2 4 Stereosiomere (RR, RS, SR, SS) 

• Jedes Stereoisomer ist das Enantiomer EINES der drei anderen (sein Spiegelbild) und 

gleichzeitig das Diastereomer der beiden übrigen. 

Zwei Verbindungen sind nur dann Enantiomere, wenn sie an ALLEN 

Stereozentren entgegengesetzte Konfiguration haben! 


Mesoverbindungen 

• Bei 2 identisch substituierten Chiralitätszentren gibt es nur drei Stereoisomere! 

Beispiel: 2,3‐Dibrombutan 

• SS und RR sind Enantiomere und somit auch chiral (optisch aktiv). 

• SR und RS sind KEINE Enantiomere, da es eine Spiegelebene gibt! 

SR und RS sind identisch = achirales meso‐Diastereomer (optisch inaktiv). 

Meso‐Verbindungen besitzen eine Spiegelebene, die das eine 

Chiralitätszentrum auf das andere abbildet! 


Mesoverbindungen 

Beispiel: Weinsäure 

Spiegelebene 

(2S,3S)‐Weinsäure 

D‐(‐)‐Weinsäure 

(2R,3R)‐Weinsäure 

L‐(+)‐Weinsäure 

meso‐Weinsäure 

(achiral) 

Mehrere Stereozentren – Mesoverbindungen – cyclische Stereosiomere 

Beispiel: 1,2‐Dibromcyclobutan 

• RR und SS sind Enantiomere 

(chiral, optisch aktiv). 

• RS = SR (identisch) Spiegelebene 

meso‐Form 

(achiral, optisch inaktiv). 


Stereochemie bei Reaktionen 

Beispiel: radikalische Bromierung von Butan 

h 

Br 2 

Br 

+ 

Br 

* 

Substitution an C2 ergibt 

neues Stereozentrum! 

• Das Ersetzen des einen H an C2 

gegen Brom ergibt das eine 

Enantiomer, der Austausch des 

anderen H dessen Spiegelbild. 

Die Wasserstoffe an C2 sind ein 

enantiotop! (Die Umgebung des 

einen H ist genau das Spiegelbild der 

Umgebung des anderen). 

Racemische Mischung der Produkte! 


Stereochemie bei Reaktionen 

Beispiel: radikalische Chlorierung von (S)‐2‐Brombutan 

Br 

* Cl 

(S) 

* 

2 

Substitution an C3 ergibt 

zweites Stereozentrum! 

h 

Br 

* 

Cl 

+ ... 

• Das Ersetzen der beiden H von C3 

gegen Chlor ergibt die beiden 

Diastereomere des 2‐Brom‐3‐ 

chlorbutans in ungleichen Mengen 

aufgrund der Chiralität von C2. 

Die Wasserstoffe an C3 sind 

diastereotop! (Bei ihrer Substitution 

werden Diastereomere gebildet.) 

Die Reaktion ist stereoselektiv – 

ein Stereoisomer wird bevorzugt! 


Racemat‐Trennung 

• Wechselwirkung des Racemats 

von X mit enantiomerenreinem Y S 

ergibt Diastereomere (Salze, 

Amide, …)! 

• Diese kann man aufgrund ihrer 

unterschiedlichen (physikalischen 

und chemischen) Eigenschaften 

trennen! 

• Abschließend wird Y wieder 

abgespalten und die reinen 

Enantiomere von X erhalten! 


Chirale Naturstoffe 

• In der Natur durch Biosynthese gebildet. 

• In der Regel enantiomerenrein! 

• Die Gesamtheit chiraler Naturstoffe wird als „chiral pool“ bezeichnet. 

Terpene 

Alkaloide 

HO 

Steroide 

O 

H 

O 

N 

H 

O 

Kohlenhydrate 

H 

H 

HO 

HO 

Diosgenin 

Menthol 

Morphin 

Aminosäuren … Bausteine der Peptide und Proteine 

Glucose 

Alanin 

Organische OC I Lehramt Chemie I ‐F. Lehramt H. Schacher ‐ Dr. Walter 

28

R ≠ S 

• Trotz (fast) identischer physikalischer und chemischer Eigenschaften können Enantiomere 

bei der Wechselwirkung mit einem Substrat sehr unterschiedliches Verhalten zeigen: 

• Unterschiedlicher Geruch. 

• Unterschiedlicher Geschmack. 

• Unterschiedliche pharmakologische, biologische Wirkung. 

Rezeptor‐Wirkung eines Enzyms 

• Substrat passt in die spezifische Bindungsstelle 

des Enzyms (Reaktion läuft ab). 

SCHLÜSSEL‐SCHLOSS‐PRINZIP 

• Substrat passt nicht in die spezifische 

Bindungsstelle des Enzyms. Keine Reaktion! 


R ≠ S 

Beispiel: Terpene 

Beispiel: Ibuprofen 


R ≠ S 

Beispiel: Contergan 

Wirkstoff 

(S)‐Thalidomid 

•Teratogen 

(Missbildungen) 

(R)‐Thalidomid 

• Schlafmittel 

• Zwischen 1957‐1961 als Schlafmittel an Schwangere verschrieben. 

• Über 9000 Kinder mit Missbildungen geboren. 

• Ab 1962 verboten. 

• In vivo Umwandlung der Enantiomeren ineinander. 


Zusammenfassung 

Begriffe: 

Konstitution 

Tautomerie 

Stereoisomere 

Konformation 

Konfiguration 

Grundlagen: 

Chiralität 

Symmetrie 

Enantiomere 

Diastereomere 

Meso‐Verbindungen 

Racemat 

FISCHER‐Projektion 

CIP‐Projektion 

Prochiralität (Enantio‐ und 

Diastereotopie) 


5. Halogenalkane 

• Halogenalkane gehören zur Gruppe der Halogenkohlenwasserstoffe (neben 

Halogenalkenen und Halogenaromaten). 

In Halogenkohlenwasserstoffen ist mindenstens ein Wasserstoffatom durch 

ein Halogenatom X (X = F, Cl, Br, I) ersetzt (= funktionelle Gruppe). 

• C‐Atome in Halogenalkanen sind sp 3 ‐hybridisiert. 

Einteilung: 

Halogenalkane 

Alkylierungsgrad 

Halogenierungsgrad 

RCH 2 ‐X primär 

R 2 CH‐X sekundär 

R 3 C‐X tertiär 

vgl. primäre – tertiäre H‐Atome 

mono‐, di‐, tri‐, tetra‐, (per‐)substiuiert 

Beispiel: chlorierte Methane 


Allgemeines 

Bindung und physikalisch‐chemische Eigenschaften 

• Aufgrund der polaren C‐X‐Bindung unterscheiden sich Alkane und Halogenalkane 

beträchtlich in ihren chemischen und physikalischen Eigenschaften. 

• C‐X‐Bindung: 

• C‐X‐Bindungsstärke nimmt mit zunehmender Größe von X ab. 

Größere (diffusere) Orbitale führen zu geringerer Überlappung der 

Atomorbitale schwächere Bindung! 

Wdh. Elektronegativität 

• X – höhere Elektronegativität zieht stärker am gemeinsamen Bindungselektronenpaar 

polare Atombindung Dipol (resultierendes Dipolmoment) 

Bindung 

Bindungslänge Bindungsstärke Dipolmoment 

[pm] 

[kJ/mol] 

[D] 

δ + δ ‐ C-I 213.9 239 1.29 

C-F 138.5 460 1.51 

C-Cl 178.4 356 1.56 

C-Br 192.9 297 1.48 

C-C 154 346 - 


Allgemeines –Atomradien [pm] 


Allgemeines – Siedepunkte 

• Konsequenzen – physikalische Eigenschaften: 

• Siedepunkte liegen höher als die der entsprechenden Alkane. 

Dipol‐Dipol‐WW in flüssiger Phase! 

• Siedepunkte steigen mit zunehmender Halogengröße! 

Größere molare Masse und stärkere LONDON‐WW (VAN‐DER‐WAALS‐WW) 

(höhere Polarisierbarkeit). 

δ + δ ‐ 

•••••• 

δ + δ ‐ 

X = 

R 

H F Cl Br I 

CH 3 -161,7 -78,4 -24,2 3,6 42,4 

CH 3 CH 2 -88,8 -37,7 12,3 38,4 72,3 

CH 3 (CH 2 ) 2 -42,1 -2,5 46,6 71,0 102,5 

CH 3 (CH 2 ) 3 -0,5 32,5 78,4 101,6 130,5 

CH 3 (CH 2 ) 4 36,1 62,8 107,8 129,6 157,0 

CH 3 (CH 2 ) 7 125,7 142,0 182,0 200,3 225,5 


Allgemeines – Eigenschaften 

• Konsequenzen – chemische Eigenschaften: 

• Positiv polarisiertes Kohlenstoffatom kann durch Anionen oder 

elektronenreiche Spezies angegriffen werden. 

• Negativ polarisiertes Halogenatom kann durch Kationen oder 

elektronenarme Teilchen angegriffen werden. Nucleophile Substitution 

Zusammenfassung des Einflusses der Halogengröße: 

In der Reihe F, Cl, Br, I (zunehmend diffusere Orbitale) gilt: 

1) Stärke der C‐X‐Bindung nimmt ab. 

2) Länge der C‐X‐Bindung nimmt zu. 

3) Für gleiche Reste R steigen die Siedepunkte. 

4) LONDON‐WW gewinnen an Bedeutung. 

5) Polarisierbarkeit des Moleküls nimmt zu. 


Nomenklatur 

• Halogenalkane werden als R‐X abgekürzt (vgl. R‐H für Alkane) 

IUPAC: Halogenatome werden wie Alkylgruppen (Substituenten des 

Alkangerüstes) behandelt! 

• Regeln:1) Längste Alkylkette so nummerieren, dass Substituenten möglichst 

niedrige Nummern erhalten. 

2) Substituenten werden alphabetisch geordnet. 

• Verbreitete (alte) Bezeichnung als Alkylhalogenide! 

CH 3 I 

Iodmethan 

Methyliodid 

F 

Fluorcyclohexan 

Cyclohexylfluorid 

CH 3 

H 3 C C Br 

CH 3 

2-Brom-2-methylpropan 

tert-Butylbromid 

I 

H CH 3 2 

C C CH 3 

H 

1-Iod-2-methylpropan 

I 

C CH 3 

H 

(1-Iodethyl)cyclooctan 

• Trivialnamen für viele halogenhaltige Lösungsmittel: 

• Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, ... 


Wichtige Synthesen 

• Wichtige Synthesemethoden sind: 

a) Radikalische Halogenierung von Alkanen 

b) Addition von Halogenwasserstoff an Alkene 

c) Addition von Halogenen an Alkene 


d) Addition von Halogenen und Halogenwasserstoff an Diene 

e) Addition von Halogenen und Halogenwasserstoff an Alkine 

f) Dehydrohalogenierung 

g) Radikalische Bromierung in Allylstellung 


Halogenierung von Alkanen 

Herstellung von Fluor‐ und Iodalkanen: 

• Keine direkte Herstellung durch radikalische Halogenierung von Alkanen! 

• Reaktion mit F 2 ist stark exotherm! 

• F 2 ist extrem korrodierend und reaktiv. 

• Fluorierung mittels anorganischer Fluorverbindungen: 

Halogenaustausch: 

C n H 2n+2 

CoF 3 

-HF,CoF 2 

C n F 2n+2 

• perfluoriert bei 

Überschuss an 

Fluorierungsmittel 

(s. Teflon) 

• Iodierungen mit I 2 sind endotherm. 

• Einführung von Iod durch Reaktion von Halogenalkanen mit Alkalimetalliodid: 

FINKELSTEIN‐Reaktion: 


Nukleophile Substitution 

Zwei Mechanismen: 

• S N 1 (nucleophile Substitution erster Ordnung) 

• S N 2 (nucleophile Substitution zweiter Ordnung) 


Nukleophile Substitution 

Wichtige Einflussfaktoren: 

• Abgangsgruppe 

• Lösungsmittel 

• Struktur des Substrats 

• Nucleophilie 

Nucleophilie hängt von verschiedenen Faktoren ab: 

• Ladung 

• Basizität 


• Polarisierbarkeit 

• Substituenten 

? Läuft eine nucleophile Substitution nach einem 

Mechanismus erster oder zweiter Ordnung ab? 


Verschiedene Nukleophile 

Nucleophil (Nu ‐ ) 

Produkt (R‐Nu) 

Formel Name Formel Name 

Sauerstoff HO ‐ Hydroxid R‐OH Alkohol 

RO ‐ Alkoxid R‐OR Ether 

HOH Wasser 

+ 

R‐OH 2 Alkyloxoniumion 

→ R‐OH + H + 

R‐OH Alkohol R‐OHR + 

→ R‐OR + H + 

Stickstoff NH 3 Ammoniak R‐NH 3 

+ 

→ R‐NH 2 + H + 

R‐NH 2 primäres Amin R‐NH 2 R + 

→ R‐NHR + H + 

Dialkyloxoniumion 

Alkylammonium‐ion 

Dialkylammoniumion 

Schwefel HS ‐ Hydrogensulfidion R‐SH Thiol 

R‐S ‐ Mercaptidion R‐S‐R Thioether (Sulfid) 

Halogen I ‐ Iodid R‐I Alkyliodid 

Kohlenstoff 

‐ CN Cyanid R‐CN Nitril 

‐ 

R Carbanion R‐R‘ Alkan 


Mechanismus S N 2 



Energieprofil des S N 2‐Mechanismus 

sp 2 ‐hybridisiertes C‐Atom 



S N 2 = konzertierter, einstufiger Prozess 


S N 2 – Sterische Aspekte 

• Alkylierungsgrad des elektrophilen Kohlenstoffs: 

Substrateinfluss 

Relative S N 2‐Reaktitvität: 

CH 3 > C primär > C sekundär >> C tertiär 

schnell langsam sehr langsam keine Reaktion 

hier: Halogenmethan > prim. Halogenalkan > sek. Halogenalkan >> tert. Halogenalkan 


S N 2 – Sterische Aspekte 

• Verzweigungsgrad des benachbarten Kohlenstoffs: 

Substrateinfluss 

Relative S N 2‐Reaktitvität des substituierten Kohlenstoffs: 

Ethyl > Isopropyl > tert‐Butyl 

schnell langsam sehr langsam 


S N 2 – Stereochemie 

RÜCKSEITENANGRIFF! 

Inversion der Konfiguration am stereogenen Kohlenstoff! 

„Walden‐Umkehr“ 






Energieprofil des S N 1‐Mechanismus 

geschwindigkeitsbestimmend 

produktbestimmend 

S N 1 = zweistufiger Prozess 


S N 1 ‐ Stereochemie 

Nucleophil kann von beiden Seiten angreifen RACEMISIERUNG! 


Eliminierung 

Allgemeiner Typus: 

C A + B 

• Abspaltung zweier Atome oder Gruppen aus einem Molekül (ohne dass andere 

Gruppen an ihre Stelle treten) ELIMINIERUNGSREAKTION. 

• 1,1‐ oder α‐Eliminierung: beide Gruppen vom selben Atom abgespalten (selten). 

• 1,2‐ oder β‐Eliminierung: Gruppen stammen von benachbarten Atomen. 

• Ohne Teilnahme anderer Reaktionspartner, in der Regel thermisch (z.B. Esterpyrolyse): 

H C C X C C + HX 

• Unter Einfluss von Basen oder Lösungsmittel‐Molekülen: 

• Kann als Konkurrenzreaktion 

zur nucleophilen Substitution 

auftreten: 

Nucleophil fungiert als Base! 


Eliminierungs‐Typen 

α‐Eliminierung 

β‐Eliminierung 

• Eliminierungen lassen sich in mono‐ und bimolekular unterteilen (E1 und E2). 

• E1: 

• zweistufiger Mechanismus, C α ‐X‐Bindung wird zuerst gelöst 

• kationische Zwischenstufe (Carbokation) 

• E1cb: 

• zweistufiger Mechanismus, C β ‐H‐Bindung wird zuerst gelöst 

• anionische Zwischenstufe (Carbanion) 

• E2: 

• einstufiger, konzertierter Mechanismus, beide Bindungen werden 

gleichzeitig gelöst 

• keine ionischen Zwischenstufen 

H C C X 


Mechanismus E1 

Reaktion: 

H 2 O 

(CH 3 ) 3 COH + HBr 

Konkurrenz 

S N 1/E1 

geschwindigkeitsbestimmend 

Mechanismus E2 

Reaktion: 

(Konkurrenz 

S N 2/E2) 


Regioselektivität 

• Bei unsymmetrisch substituierten Halogenalkanen kann es zwei möglich Produkte geben: 

• SAYTZEFF‐Produkt 

höher substituierte Doppelbindung (thermodynamisch kontrolliertes Produkt) 

bei sterisch wenig anspruchsvollen Basen und hohen Temperaturen 

• HOFMANN‐Produkt 

niedriger substituierte Doppelbindung (kinetisch kontrolliertes Produkt) 

bei sterisch anspruchsvollen Basen (und elektronegativen Abgangsgruppen) 

Beispiel: ungehinderte Base (z.B. Natriumethanolat) 

höher substituierter („wasserstoffärmerer“) 

Kohlenstoff kann leichter deprotoniert werden 

Bildung der internen Doppelbindung bevorzugt 

= SAYTZEFF‐Produkt 



Beispiel: sterisch anspruchsvolle Base (z.B. Kalium‐tert‐butanolat) 

niedriger substituierter („wasserstoffreicherer“) Kohlenstoff kann leichter 

deprotoniert werden (leichter für sperrige Base erreichbar) 

Bildung der terminalen Doppelbindung bevorzugt = Hoffman‐Produkt 

Vergleich: Natriumethanolat Kalium‐tert‐butanolat 

Organische Chemie, 4. Auflage, K.P.C, Vollhardt, N.E. Schore 



Zusatz‐Beispiel: Produktverteilung bei verschiedenen Abgangsgruppen 

Stark elektronegative Abgangsgruppen können zur bevorzugten Bildung des 

HOFMANN‐Produktes führen. 


http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/5/53/Hofmann‐Saytzeff.png

S N vs. E 

S N 2, S N 1 

- 

B: 

E1, E2 

H 

E1, E2 

C 

C 

- 

: Nu 

L 

S N 2, S N 1, E1, E2 

Die vier durch Pfeile angedeutenden Reaktionsmöglichkeiten laufen 

mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten ab. 

Wichtigste Einflussfaktoren: 

• Nucleophilie / Basenstärke 

• Abgangsgruppe 


• Struktur des Substrats 


S N vs. E 


S N 1 vs. S N 2 

R‐X + Nu ‐ → R‐Nu + X ‐ 

R S N 1 S N 2 

CH 3 

in Lösung nicht beobachtet häufig: rasche Reaktion mit guten 

Nucleophilen in aprotischen 

Lösungsmitteln und guten 

Abgangsgruppen 

primär in Lösung nicht beobachtet häufig: rasche Reaktion mit guten 

Nucleophilen und guten 

Abgangsgruppen: langsam, wenn 

Verzweigung an C‐2 von R vorhanden 

sekundär 

relativ langsam: am besten in polaren, protischen Medien 

mit guten Abgangsgruppen und sperrigen Substituenten 

relativ langsam: am besten mit guten 

Nucleophilen in aprotischen Medien 

tertiär 

Nucleophilie 

Lösungsmittel 

häufig: besonders rasch in polaren protischen 

Lösungsmitteln und bei sterisch gehinderten R mit guten 

Abgangsgruppen 

Reaktionsgeschwindigkeit unabhängig von der 

Nucleophilkonzentration; Mechanismus für neutrale 

Nucleophile wahrscheinlicher 

Da die Zwischenstufen Ionen sind, wird die Reaktion durch 

polare protische Lösungsmittel beschleunigt 

extrem langsam 

Reaktionsgeschwindigkeit abhängig 

von der Nucleophilkonzentration; 

anionische Nucleophile begünstigen den 

Mechanismus 

Reaktion wird durch polare protische 

Lösungsmittel verzögert und durch 

polare aprotische Lösungsmittel 

beschleunigt 


Nukleophile II 

Beurteilung der relativen Stärke oder Schwäche von Nucleophilen 

• Anionen sind nucleophiler (bessere Elektronendonoren) als die zugehörigen neutralen 

Moleküle HO ‐ > H 2 O, RS ‐ > RSH; RO ‐ > ROH 

• Weiter unten im Periodensystem stehende Elemente neigen zu stärkerer Nucleophilie als 

die in der gleichen Gruppe darüber befindlichen Elemente HS ‐ > HO ‐ ; I ‐ > Br ‐ > Cl ‐ > F ‐ 

• Elemente derselben Periode sind in der Regel um so schwächer nucleophil, je elektronegativer 

sie sind R 3 C ‐ > R 2 N ‐ > RO ‐ > F ‐ ; H 3 N > H 2 O > HF 

MERKE: 

Die Nucleophilie wird vom Lösungsmittel (protisch polar oder aprotisch polar) beeinflusst! 

Einfluss der Abgangsgruppen 

• Gruppen mit gutem Austrittsvermögen (= gute Stabilisierung der negativen Ladung) 

reagieren schneller I ‐ > Br ‐ > Cl ‐ > F ‐ (S N 2). 

• Das Austrittsvermögen korreliert mit der Basenstärke: 

• Je schwächer X ‐ basisch ist, desto besser fungiert es als Abgangsgruppe! 

• Bei S N 1 zeigen bessere Abgangsgruppen höhere Solvolysegeschwindigkeiten und somit 

eine schnellere Substitution X = ‐ OSO 2 R > I ‐ > Br ‐ ~ OH 2+ > Cl ‐ . 


Basenstärke / Nebenreaktionen 

Basenstärke des Nucleophils 

Schwache Basen 

H 2 O, ROH (nur mit S N 1‐Substraten), PR 3 , 

Halogenide, RS ‐ , N ‐ 3 , NC ‐ , RCOO ‐ 

Substitution wahrscheinlicher 

Starke Basen 

HO ‐ , RO ‐ , H 2 N ‐ , R 2 N ‐ 

Eliminierung wahrscheinlicher 

Sterische Hinderung am reagierenden Kohlenstoff 

Sterisch ungehindert 

Primäre Halogenalkane 

Substitution wahrscheinlicher 

Sterisch gehindert 

Verzweigte primäre, sekundäre, tertiäre 

Halogenalkane 

Eliminierung wahrscheinlicher 

Sterische Hinderung am stark basischen Nucleophil 

Sterisch ungehindert 

HO ‐ , CH 3 O ‐ , CH 3 CH 2 O ‐ , H 2 N ‐ 

Substitution möglich 

Sterisch gehindert 

(CH 3 ) 3 CO ‐ , [CH(CH 3 ) 2 ] 2 N ‐ 

Eliminierung stark bevorzugt 


Nukleophil‐Typen 

Typ des Nucleophils 

Typ des 

Halogenalkans 

Schwaches 

Nucleophil 

(z.B. H 2 O) 

Schwach basisches, 

starkes Nucleophil 

(z.B. I ‐ ) 

Stark basisches, 

ungehindertes 

Nucleophil 

(z.B. CH 3 O ‐ ) 

Stark basisches, 

gehindertes 

Nucleophil 

(z.B. (CH 3 ) 3 CO ‐ ) 

Methyl keine Reaktion S N 2 S N 2 S N 2 

primär 

ungehindert 

verzweigt 



S N 2 

S N 2 

S N 2 

E2 

E2 

E2 

sekundär langsame S N 1,E1 S N 2 E2 E2 

tertiär S N 1,E1 S N 1,E1 E2 E2 


Weitere Reaktionen 

GRIGNARD‐Reaktion 

• Halogenalkane und ‐aromaten können mit Magnesium eine 

metallorganische Verbindung eingehen GRIGNARD‐Verbindung. 

• Bei dieser Metallierung erfolgt eine UMPOLUNG des elektrophilen 

Kohlenstoffes in einen nucleophilen Kohlenstoff. 

F. A. V. GRIGNARD 

1871 – 1935 

Nobelpreis 1912 

2 R X + 2 Mg 2 R Mg X 

R Mg R + MgX 2 

SCHLENK‐Gleichgewicht 

• Vielfältige Folgechemie, besonders C‐C‐Bindungsknüpfungen! 

• Kopplung eines elektrophilen und eines nucleophilen Kohlenstoffs: 

Beispiel: 

siehe auch: WURTZ‐Reaktion 



• Synthetische Vielfalt der GRIGNARD‐Reaktion: 

. 


Verwendung und Umwelt 

• Lösungsmittel besonders: CH 2 Cl 2 , CHCl 3 , ClCH 2 ‐CH 2 Cl, Cl 2 CH‐CH 2 Cl) 

• In der Industrie als Fett‐ und Harzlöser; im Labor als (nichtbrennbares) 

Reaktionsmedium. 

• Kältemittel FCKWs, FKWs, ClKWs mittlerweile weitgehend verboten 

• Feuerlöschmittel Halone, z.B. Halon 1301 = CBrF 3 (Flugzeuge und Militär) 

• Brandschutzmittel BrKWs 

• PVC (Polyvinylchlorid) Fenster, Bodenbeläge, Rohre, Kabelisolierungen, Schallplatten 

• Teflon (Polytetrafluorethen) Beschichtungen (beständig gegen aggressive 

Chemikalien und Hitze) 

• Pestizide ClKWs DDT (Dichlordiphenyltrichlorethan) (verboten). 

• Treibgas CCl 3 F, CCl 2 F 2 

• Ausgangsstoff für viele Verbindungen (organische Synthesechemie). 

Umweltproblematik: 

• Sehr langsame Zersetzung vieler Halogenkohlenwasserstoffe. 

• Halogenkohlenwasserstoffe, besonders FCKWs zerstören die Ozonschicht. 

• Halogenierte Lösungsmittel sind bei dauerhafter Exposition gesundheitsschädlich. 

• Beim Verbrennen von PVC entseht HCl, bei Kabelbränden können hochgiftige, 

carcinogene polykondensierte Aromaten entstehen. 

• DDT ist krebserregend. 

• ... 


6. Alkene 

• Alkene (früher: Olefine, Ethylene) gehören zur Gruppe der ungesättigten Kohlenwasserstoffe. 

Sie besitzen (mindestens) eine Doppelbindung. 

• Einfache Alkene besitzen die Summenformel: 

C n H 2n 

homologe Reihe 

• Alkene von C2 (Ethen) bis C4 (Buten) sind gasförmig, von C5 (Penten) bis C15 

(Pentadecen) flüssig und ab C16 (Hexadecen) fest. 

• Sind mehrere Doppelbindungen im Molekül vorhanden, spricht man von Dienen, 

Trienen, ..., Polyenen. Diese Doppelbindungen können isoliert, konjugiert oder kumuliert 

zueinander angeordnet sein. 

• Neben Konstitutionsisomeren können auch cis/trans‐Isomere (Z/E‐Isomere) auftreten 

(C‐C‐Doppelbindung ist nicht frei drehbar). 


Struktur + Geometrie 

• Die Doppelbindung besitzt eine planare Struktur. 

• C‐C‐Abstand ist kürzer als bei einer C‐C‐Einfachbindung. 

• Die Kohlenstoffe der Doppelbindung sind sp 2 ‐hybridisiert. 

VSEPR‐Theorie 

• Die Doppelbindung besteht aus einer ‐Bindung (2 x sp 2 ‐Orbitale) und einer ‐Bindung 

(2 x 2p‐Orbitale) 

• Schwache ‐Bindung verursacht hohe Reaktivität der Alkene, besonders bei 

elektrophilen Additionen. 


Nomenklatur und E/Z‐Isomerie 

• Nomenklatur nach IUPAC: 

• Nomenklatur erfolgt analog zu der der Alkane, jedoch Endung –en. 

• Stellung der Doppelbindung wird durch eine Zahl angegeben (vor dem Suffix oder 

vor der Hauptkette (But‐1‐en oder 1‐Buten). 

• C‐Kette so nummerieren, dass das C‐Atom, von der die Doppelbindung ausgeht, 

eine möglichst niedrige Zahl erhält (Doppelbindung hat bei gleicher Position eine 

höhere Priorität als eine Dreifachbindung). 

• Alkenylgruppen: 

Beispiel: 

• Methylen‐ 

3‐Methylencyclohexen 

• Ethenyl‐ 

(Vinyl‐) 

Vinylchlorid 

• 2‐Propenyl‐ 

(Allyl‐) 

Allylalkohol 



Beispiele: 

Ethen 

Propen 

H H 

C C 

H CH 3 

E/Z‐Isomere 

Buten 

1‐Buten 

2‐Methylpropen 

Isobuten 

trans‐2‐Buten 

(E)‐Buten 

Konstitutionsisomere 

cis‐2‐Buten 

(Z)‐Buten 

Penten 

1‐Penten 

trans‐2‐Penten 

cis‐2‐Penten 

4


Rotationsbarrieren 

ca. 14 kJ/mol 

C‐C eingeschränkt 70‐90 kJ/mol 

C=C ca. 270 kJ/mol 

E/Z‐Isomerie 

C‐C 

• Konfigurationsisomerie bei Doppelbindungen. 

• Lassen sich bei Raumtemperatur nicht ineinander überführen. 

• Ursache: Keine freie Rotation um C‐C‐Doppelbindungen. 

• Betrachtung der relativen Konfiguration der Substituenten mit höchster Priortät: 


höchster Ordnung 

stehen auf 

entgegengesetzten 

Seiten der 

Doppelbindung. 

= Entgegen 

Beispiel: 2‐Buten 

2 Isomere 

E‐Isomer Z‐Isomer 

(trans‐Isomer) (cis‐Isomer) 


höchster Ordnung 

stehen auf 

der gleichen Seite 

der Doppelbindung. 

= Zusammen 

MERKE: 

E‐Isomer 

stabiler als 

Z‐Isomer! 

5

Synthesen zur Herstellung 


a) Pyrolytische Spaltung von Alkanen (thermisches Cracken) 

b) Partielle Hydrierung von Alkinen 

c) β‐Eliminierung 

• aus Alkoholen (Dehydrierung) 

• aus Halogenalkanen (Dehydrohalogenierung) 


d) Dehalogenierung von 1,2‐Dihalogenalkanen 

e) Reduktive Kupplung von Carbonyl‐Verbindungen (McMurry) 

f) Carbonyl‐Alkenylierungen (Carbonyl‐Olefinierungen) 

• mit C‐H‐aciden Methylengruppen (KNOEVENAGEL) 

• mit P‐CH‐Gruppen (WITTIG Reaktion) 


Reaktionen 

Bindungsverhältnisse: 

• Addition von 

• Wasserstoff 

•Boran 

•Halogen 

• Halogenwasserstoff, Wasser 

→ elektrophile Addition 

→ radikalische Addition und Substitution 

• Formaldehyd (PRINS‐Reaktion) 

• ‐Bindungen energiereicher als 

‐Bindungen, daher höhere 

Reaktivität 

• Geringere sterische Hinderung 

der planaren C‐Atome 

• Hohe Elektronendichte 

ober‐/unterhalb der C‐C‐ 

Doppelbindung erleichtert 

elektrophile Reaktionsschritte 

• Oxidationen 

• Dihydroxylierung (Z‐ und E‐Produkte) 

•Ozonolyse 

Mehrere Doppelbindungen: 

• DIELS‐ALDER‐Reaktion 

• En‐Reaktion 

• [2+2]‐Cycloaddition 

• Polymerisation (ggf. Dimerisierung, Oligomerisierung) 

Sonstige Reaktionen 

• HECK‐Reaktion 

• GRUBBS‐Olefin‐Metathese 

8

Katalytische Hydrierung 

• Addition von Wasserstoff an eine C‐C‐Doppelbindung in Gegenwart eines Katalysators. 

a) Heterogene katalytische Hydrierung 

Allgemeine Reaktionsgleichung 

Katalysator = fest bzw. ungelöst 

Reaktanden = gasförmig oder flüssig 

heterogenes (mehrphasiges) System 

Aktivierung des H 2 an der Katalysator‐Oberfläche (LINDLAR) 

syn‐Addition 

Metallhydrid‐ 

Spezies 

Cycl. Übergangszustand 

Syn‐Additionsprodukt 


Katalytische Hydrierung 

b) Homogene katalytische Hydrierung 


Katalysator und Reaktanden sind beide gelöst. 

homogenes (einphasiges) System 

WILKINSON‐Katalysator 

[RhCl(PPh 3 ) 3 ] 

http://en.wikipedia.org/wiki/Wilkinson's_catalyst 


Hydroborierung / Oxidation 


1. Addition von Boranen (Borwasserstoffverbindungen) an C‐C‐Doppelbindungen: 

H 

BH 3 

3 C C 

B 

H 

H 

H 

C C 

• Addition erfolgt von der gleichen Seite 

• nucleophile Addition des Bors an sterisch weniger gehindertes C 

3 

B 


2. Oxidative Spaltung der Bor‐Kohlenstoff‐Bindung mit H 2 O 2 im Basischen und 

anschlieβende Hydrolyse: 

H 2 O 2 +OH - 

H 2 O+HOO - Hydroperoxid-Ion 

H 

C C 

3 

B 

+ 3 HOO- 

-3OH - 

H 

C C 

O 

B 

3 

3H 2 O 

3 

H C C OH + B(OH) 3 

Trialkylboran 

Borsäureester 

Alkohol 

→ ergibt anti‐MARKOWNIKOFF‐Produkt 

→ geeignet zur Herstellung primärer und sekundärer Alkohole 

Borsäure 

11

Halogenierung 

Synthesemethoden Halogenalkane 

• Stellt eine Nachweisreaktion für Doppelbindungen dar (z.B. Entfärben von Brom). 

• Elektrophile Addition. 


Beispiel: 

Teilschritt des Mechanismus 

cyclisches 

Bromonium‐Ion 

• Stereospezifischer Angriff des Bromids erfolgt von der dem Brom gegenüberliegenden Seite! 

http://netexperimente.de/chemie/68.html 

anti‐Addition 

12

Halogenierung 

Folgechemie der Bromonium‐Ionen 

• Unter Bestimmten Bedingungen ist der Angriff anderer Nucleophile auf das cyclische 

Bromonium‐Ion möglich. 

Beispiel: 


Halogenierung 

• Spezialfall: Bei erhöhten Temperaturen kann eine radikalische Addition erfolgen, beim 

Auftreten stabilisierter Radikale (besonders Allyl‐ und Benzylradikale) können zusätzlich 

Substitutionsprodukte gebildet werden. 

Radikalische Addition vs. radikalische Substitution: 


Addition von Halogenwasserstoff 


Synthesemethoden Halogenalkane 

• Mechanismus der Addition von HX an Alkene bestimmt die Regioselektivität! 

• Häufigster Mechanismus: Elektrophile Addition. 

Elektrophile Addition von HX: 

• Addition via intermediärem Carbeniumion (zweistufiger Mechanismus) 

• Ergibt das höher substituierte Halogenalkan (MARKOWNIKOV‐Produkt). 

• Reaktivitätsabstufung anhand der Stabilität des intermediär gebildeten 

Carbokations (mesomere, induktive Effekte): 

Allyl, Benzyl > tertiär > sekundär > primär 

• Nebenreaktionen: Eliminierungen, Umlagerungen 

(X = Cl, Br, I) 

Eliminierung, WAGNER‐MEERWEIN‐Umlagerung 15

Addition von Halogenwasserstoff 

Radikalische Addition von HX: 

(X = Cl, Br) 

• Addition via intermediärem Radikal. 

• Bei (licht)induzierter Bildung von Halogenradikalen. 

• Ergibt das niedriger substituierte Halogenalkan (anti‐MARKOWNIKOV). 

• Nebenreaktion: radikalische Substitution. 



Weitere elektrophile Additionen 

Hydratisierung 

• Säurekatalysierte Addition von Wasser an Alkene. 

PRINS‐Reaktion 

• Elektrophile Addition des protonierten Formaldehyds an Alkene führt zu 1,3‐Diolen. 


Oxidationen 

Synthese von 1,2‐Diolen 

• Oxidation von Alkenen mit Osmiumtetroxid und anschließende Hydrolyse ergibt 

stereospezifisch syn‐Diole ((Z)‐Diole, cis‐Diole). 

OsO 4 

O O 

Os 

O O 

H 2 O 

-H 2 OsO 4 

syn-Diol / cis-Diol 

OH 

OH 

• Die Epoxidierung von Alkenen und anschließende Ringöffung der Oxirane ergibt 

stereospezifisch anti‐Diole ((E)‐Diole, trans‐Diole). 

1.Schritt: Epoxidierung 

2. Schritt: säurekatalysierte Ringöffnung 

O 

H + 

+ 

O H 

H 2 O 

-H + 

OH 

OH 

anti-Diol 

trans-Diol 

19

Oxidationen 

Oxidation mit Kaliumpermanganat 

• Oxidation von Alkenen in Wasser oder Ethanol mit Kaliumpermanganat führt zu 

vicinalen syn‐Diolen. 

• Nachweisreaktion für Alkene (BAEYER‐Probe). 

• Geringere Ausbeuten im Vergleich zur Oxidation mit OsO 4 . 


Oxidationen 

Ozonolyse 


[4+2] Cycloaddition – Diels‐Alder 

• Additionsreaktion zwischen einem 1,3‐Dien und einem Alken (Dienophil). 

• Methode zur Synthese von einfach ungesättigten 6‐Ringen. 

• 3 ‐Bindungen werden zu 2 ‐Bindungen und einer ‐Bindung umgewandelt. 

• Ein‐Schritt‐Reaktion Konzertierte Reaktion. 

Pericyclische Reaktion 

• Cyclische, delokalisierte Übergangsstruktur. 

• [4+2]‐Cycloaddition bedeutet, dass 4‐Elektronen des Diens mit 2‐Elektronen 

des Dienophils reagieren. 



Reaktionspartner der DIELS‐ALDER‐Reaktion 

• konjugierte Diene 

→ Elektronenreiche Nucleophile 

→ Elektronendonoren (Alkyl‐, Alkoxygrupppen) erhöhen die 

Reaktivität 

→ cis‐Form muss vorliegen (cisoid) 

• Dienophile 

→ Elektronenarme Elektrophile 

→ Elektronenakzeptoren erhöhen die Reakvität 

DIELS‐ALDER‐Reaktion mit normalem Elektronenbedarf 

Manche DIELS‐ALDER‐Reaktionen sind reversibel; die Spaltung in Dien und 

Dienophil (Rückreaktion) nennt man Retro‐DIELS‐ALDER‐Reaktion. 

23


Übergangszustand der DIELS‐ALDER‐Reaktion 

Übergangsstruktur der DA‐Reaktion ‐ Reaktionsmechanismus 

Die DA‐Reaktion hat eine mesomerstabilisierte, Benzen‐artige Übergangsstruktur. Diese 

besondere Stabilisierung führt zu einer niedrigen Aktivierungsenergie. Solche Reaktionen 

laufen sehr schnell ab, ohne die sonst üblichen Polymerisationsreaktionen zu begünstigen. 

Grenzorbital‐Theorie (FMO‐Theorie) zur Beschreibung der DA‐Reaktion 

Wechselwirkung des HOMO 

Grenzorbitaltheorie 

Dien 

(highest occupied molecular orbital) 

und LUMO Dienophil 

(lowest unoccupied molecular orbital) 

ermöglicht Reaktion! 

24


Inverser Elektronenbedarf: Elektronenziehende Gruppen am Dien, 

elektronenschiebende Gruppen am Dienophil. 

25

Stereochemie 


• Die DIELS‐ALDER‐Cycloaddition ist eine stereospezifische syn‐Addition. 

• Die Stereochemie der Edukte wird auf das Produkt übertragen! 

WOODWARD‐HOFMANN‐Regeln 

Beispiele: 


Polymerisation 

• Die energiereichen Alkene können in einer Kettenreaktion mit sich selbst reagieren und 

lange kettenförmige Moleküle (Makromoleküle / Polymere) bilden. 

• Die Kettenreaktion kann über radikalische, anionische, kationische oder komplex‐gebundene 

Zwischenstufen ablaufen (abhängig von den Reaktionsbedingungen). 

Beispiel: Polymerisation von Ethen zu Polyethen (Polyethylen, PE) 

• Viele verschiedene Ethenderivate (bzw. Alkene) werden industriell polymerisiert, z.B.: 



• HECK‐Reaktion 

Palladium‐katalysierte Kopplung eines Halogenalkans, ‐alkens oder ‐aromaten 

mit einem Alken. 

• Olefin‐Metathese (GRUBBS) 

• En‐Reaktion 

Alken mit allylständigem H (En) reagiert mit Molekül mit Mehrfachbindung (Enophil). 

Mechanismus formal analog zur DIELS‐ALDER‐Reaktion. 

• [2+2]‐Cycloaddition 

Lichtinduzierte cyclische Dimerisierung von Alkenen. 

Bildung substituierter Cyclobutane 

C C 

+ 

h 

C C 

28

Verwendung + Umwelt 

Einige natürlich vorkommende Alkene 


α‐Linolensäure (Omega‐3‐Fettsäure) 



Verwendung einiger Alkene 

• Ethen: Weltproduktion ca. 20 Mio Tonnen / a 

WACKER‐Prozess 

• für Produktion von: Polyethylen, Dichlorethan (für PVC), Ethylenoxid, Polystryrol 

• umfangreiche Ethenfolgechemie, u.a.: Isopren, Ethanal, 2‐Chlorethanol uvm. 

• Reifegas für unreife Früchte (Ethen = Phytomon (Pflanzenhormon)) 

• Propen: 

• Gas für Brennschneiden 

• umfangreiche Folgechemie, u.a.: Aceton, Propenal, Acrylsäure, Polypropylen uvm. 

• 1,3‐Butadien: 

• Herstellung von Synthesekautschuk (BuNa) , ABS‐Kunststoff 

• ... 


7. Alkine 

• Alkine (früher: Acetylene) gehören zur Gruppe der ungesättigten Kohlenwasserstoffe. 

Sie besitzen (mindestens) eine Dreifachbindung. 

• Einfache Alkine besitzen die Summenformel: 

C n H 2n‐2 

homologe Reihe 

• Alkene von C2 (Ethin) bis C4 (1‐Butin) sind gasförmig, ab 2‐Butin bzw. C5 (Pentin) 

flüssig. 

• Sind mehrere Dreifachbindungen im Molekül vorhanden, spricht man von Diinen, 

Triinen, ..., Polyinen. Diese Dreifachbindungen können isoliert oder konjugiert zueinander 

angeordnet sein. 

• Ab C4 existieren Konstitutionsisomere. 


Struktur und Geometrie 

• Die Dreifachbindung besitzt eine lineare Struktur. 

VSEPR‐Theorie 

• C‐C‐Abstand ist kürzer als bei einer C‐C‐Einfach‐ und Doppelbindung. 

• Die Kohlenstoffe der Doppelbindung sind sp‐hybridisiert. C‐H‐Abstand ebenfalls kurz. 

• Die Dreifachbindung besteht aus einer ‐Bindung (2 x sp‐Orbitale) und zwei ‐Bindungen 

(4 x 2p‐Orbitale) 

• Die beiden ‐Bindungen stehen senkrecht zueinander und ergeben eine zylindrische 

Elektronenverteilung um die Kernverbindungsachse. 


Reaktivität und Acidität 

Bindungsenergien der C‐C‐Bindungen: 

Bindungsenergie: 

• Dreifachbindung besitzt 

höchste Bindungsenergie. 

• ABER: 

• Bildung von Ethin aus den 

Elementen ist stark endotherm (+227 kJ/mol). 

Ethin zerfällt unter Druck oder in Gegenwart von Cu explosionsartig in 

Kohlenstoff und Wasserstoff. 

• Relativ schwache ‐Bindungen können leicht aufgebrochen werden. 

Hohe Reaktivität besonders ggü. Elektrophilen (Addition, Polymerisation, usw.). 

• Verbrennung von Ethin ist sehr exotherm (‐1327 kJ/mol). 

Acidität: 

• C‐H‐Bindung besitzt hohen s‐Charakter Elektronendichte am C höher. 

Terminale Alkine sind durch starke Basen deprotonierbar. 


Reaktivität und Acidität 

Stabilität –internes vs. terminales Alkin: 

• Vergleich der Hydierungswärmen: 

Beispiel: Hydrierung von Ethin 

Erste ‐Bindung hat einen höheren Energiegehalt. 

Beispiel: Hydrierung von 1‐Butin und 2‐Butin 

Interne Alkine sind stabiler als terminale Alkine! Hyperkonjugation 

Basenkatalysierte Isomerisierung von terminalen in interne Alkine möglich! 

Cycloalkine weisen zusätzlich eine Ringspannung auf: 

• Cycloheptin (130 kJ/mol), Cyclooctin (87 kJ/mol), Cyclononin (69 kJ/mol). 

4

Isomerisierung von Alkenen 

Durch katalytische Mengen Säure (H + ) können weniger stabile Alkene in stabilere Isomere 

umgewandelt werden: 

Besonders bei höheren Temperaturen ( > 50 °C) 

Kann z.B. bei der säurekatalysierten Dehydratisierung von Alkoholen beobachtet 

werden: gebildete terminale Alkene (kinetisches Produkt) können im Sauren und bei 

höheren Temperaturen in interne Alkene (thermodynamisches Produkt) umgewandelt 

werden. 


Isomerisierung von Alkinen 

• Durch katalytische Mengen Base können weniger stabile Alkine in stabilere Isomere 

umgewandelt werden. 

• Diese Isomerisierung läuft über ein neues Isomer als Zwischenstufe, das ALLEN. 

Besonders bei hohenTemperaturen ( > 100 °C), mit mäßig starken Basen (KOH, 

Alkoholate) 

Die mittelstarke Base deprotoniert in geringem Maße das terminale Alkin an C3, es 

folgt Reprotonierung an C1 zum Allen. Dieses Allen kann wieder an C3 deprotoniert 

werden, die folgende Reprotonierung an C1 führt zum stabileren internen Alkin. 


Nomenklatur 

• Nomenklatur nach IUPAC: 

• Nomenklatur erfolgt analog zu der der Alkane, jedoch Endung –in. 

• Stellung der Dreifachbindung wird durch eine Zahl angegeben (vor dem Suffix oder 

vor der Hauptkette (But‐1‐in oder 1‐Butin). 

• C‐Kette so nummerieren, dass das C‐Atom, von der die Dreifachbindung ausgeht, 

eine möglichst niedrige Zahl erhält. 

• Die Nummerierung der Doppelbindung hat bei gleicher Position eine höhere 

Priorität als eine Dreifachbindung, bei unterschiedlicher Position hat die 

Dreifachbindung Vorrang! 

Priorität der Wortendungen funktioneller Gruppen: 

C=O > OH > NH 2 > Dreifachbindung = Doppelbindung 

• Alkinylgruppen: 

• Ethinyl‐ 

Beispiel: 

(E)‐1,2‐Diethinylcyclohexen 

• 2‐Propinyl‐ 

(Propargyl‐) 

2‐Propin‐1‐ol 

Propargylalkohol 


Synthesen zur Herstellung 


a) Hydrolyse von Calciumcarbid 

b) Partielle Oxidation von Methan 

c) Hochtemperaturpyrolyse (HTP) von Alkanen 


d) β‐Eliminierung 

• aus Dihalogenalkanen (doppelte Dehydrohalogenierung) 

• aus Tetrahalogenalkanen (doppelte Dehalogenierung) 

e) Alkylierung von Alkinyl‐Anionen 



Reaktionen 


Hydrierung 

Hydroborierung 

Reduktion zu (E)‐Alkenen 

• ‐Bindungen energiereicher als 

‐Bindungen, daher höhere 

Reaktivität. 

• Geringere sterische Hinderung 

der planaren C‐Atome. 

• Hohe Elektronendichte 

um die C‐C‐Achse erleichtert 

elektrophile Reaktionsschritte. 

• Starker s‐Charakter der C‐H‐ 

Bindung macht H‐Atome acid. 

Addition 

• Halogenierung (X 2 ) 

• Hydrohalogenierung (HX) 

• Hydratisierung (H 2 O) 

• Hydrocyanierung (HCN) 

Dimerisierungen und Cyclisierungen 

GLASER‐Kupplung und 

SONOGASHIRA‐Reaktion 

Oxidation 

Alkinylierung von Carbonylen 


siehe auch Synthesen und Reaktionen der Alkene 

http://www.chemgapedia.de/.../ungesaettigte_kohlenwasserstoffe/monoene_monoine/alkine/bauprinzip_ethin.gif 

11

Heterogene katalytische Hydrierung 

• Addition von Wasserstoff an eine C‐C‐Dreifachbindung in Gegenwart eines Katalysators. 

• Mit Pt oder Pd und Wasserstoff erfolgt vollständige Hydrierung zum Alkan. 

H 

R 2 

2H 2 

H 

R 1 R 2 

R 1 

Katalysator 

(Ni, Pd, Pt, ...) 

• Mit dem LINDLAR‐Katalysator (Palladium auf Holzkohle (Pd/C), vergiftet mit BaSO 4 ) 

können Alkine selektiv zu Z‐Alkenen hydriert werden. 

H 

H 

Mechanismus der syn‐Addition von Wasserstoff an Alkine: 



Hydroborierung 



der Hydroborierung / Hydrolyse 

1. Addition von Boranen (Borwasserstoffverbindungen) an C‐C‐Dreifachbindungen: 

• Addition erfolgt von der gleichen Seite 

• nucleophile Addition des Bors an sterisch weniger gehindertes C 

2. Umwandlung des Alkenylborans: 

• Saure Hydrolyse ergibt 

Z‐Alkene. 

• Oxidation führt zu 

Enolen, die sich in ihre 

tautomeren Aldehyde bzw. 

Ketone umlagern. 


Reduktion zu E‐Alkenen 


Mechanismus: 

• Schrittweise Reduktion 

(Ein‐Elektronen‐Übertragung durch 

Natrium) und Protonierung 

(durch NH 3 ). 

• Prozess wird zweimal durchlaufen 

bis zum E‐Alken. 

• Intermediäres Radikal (nach 

erster Reduktion und Protonierung) 

richtet sich „trans“ aus (geringere 

sterische Hinderung). 


Elektrophile Addition 

Hydrohalogenierung 

R 

C C 

R' 

industriell wichtig: 

Vinylchlorid für PVC 

Halogenierung 

+H + R R' 

H 

+ 

Alkenyl-Kation 

+HCl 

+X - 

Cl 

R 

H 

R' 

X 

Halogenalken 

"Vinylhalogen" 

+HX 

R 

anti‐Addition 

H 

H 

X 

X 

R' 

1,1-Dihalogenalkan 

• Addition von HX erfolgt nach Markovnikovregeln und meist anti. 

• Weiterreaktion zum geminalen Dihalogenalkan möglich. 

! Bei hohen Temperaturen kann es zu einer radikalischen Addition kommen (anti‐Markovnikov)! 

• Addition von X 2 erfolgt meist anti. 

• Weiterreaktion zum Tetrahalogenalkan möglich. 

• Addition an Doppelbindung erfolgt bevorzugt gegenüber der Dreifachbindung: 



Alkine vs. Alkene 

• Elektrophile Addition an ein Alkin ist exothermer als die Addition an ein Alken. 

• ABER: Alkene sind reaktiver gegenüber Elektrophilen! 

Ursache: 

• Das intermediär entstehende Vinylkation ist instabiler als das Alkylkation. 

Die elektrophile Addition an eine Dreifachbindung verläuft langsamer als die an 

eine Doppelbindung –sie ist kinetisch gehemmt (höhere Aktivierungsenergie). 



Hydratisierung 

• Addition von H 2 O im Sauren unter Hg‐Katalyse erfolgt nach Markovnikovregeln und 

ergibt Enole, die sich schnell in ihre tautomeren Aldehyde (mit Acetylen) bzw. Ketone 

umlagern. 

R 

R 

C C 

R' 

+H 2 O 

HgSO 4 

H 2 SO 4 

H OH 

Vinylalkohol 

(Enol) 

• Unsymmetrische Alkine ergeben Produktgemische! 

Hydrocyanierung 

• Addition von HCN („Blausäure“) an Alkine. 

• Bildet mit Ethin Acrylnitril (für die Polyacrylnitril‐Herstellung). 

R 

R' 

H 

R' 

C C 

H O 

SPEZIALFALL: Nucleophile Addition von Alkoholat‐Ionen 


Alkinylierung von Alkinen 

siehe: Synthese von Alkinen 

• Alkinyl‐Anionen sind nucleophil und können positivierte Kohlenstoffe angreifen. 

• Bei der Reaktion mit einem primären Alkylhalogenid erfolgt eine Alkylierung des Alkins. 

• Synthetisch wertvoll für die Synthese verschiedener interner Alkine. 

Einschränkung: 

• Reaktion verläuft nur glatt mit primären Alkylhalogeniden (X = Cl, Br). 

• Alkinylanionen können als Nucleophil „oder aber“ als Base auftreten. 

• Sekundäre und tertiäre Alkylhalogenide können durch die Acetylid‐Anionen 

deprotoniert werden Dehydrohalogenierung zum Alken! 

siehe Eliminierung bei Halogenalkanen 


Dimerisierung + Cyclisierung 

Auch bei Alkenen möglich! 


Glaser / Sonogashira 

GLASER‐Kupplung 

• Endständige (terminale) Alkine ergeben konjugierte Dreifachbindungen. 

• Intermediär deprotoniertes Alkin wird reduziert, gefolgt von Dimerisierung zweier 

Radikale. 

• Zur Synthese gröβerer Kohlenstoffringe geeignet. 

SONOGASHIRA‐Reaktion 

• Reaktion eines Alkyl‐ oder Arylhalogenids mit einem terminalen Alkin unter 

Palladium‐ und Kupferkatalyse unter basischen Bedingungen. 

Alkylierung bzw. Arylierung von Alkinen. 

Palladiumkatalysierte Kreuzkupplung 


Oxidation 

• Starke Oxidationsmittel (O 3 oder KMnO 4 ) spalten interne Alkine in zwei Carbonsäuren: 

• Terminale Alkine werden zu einer Carbonsäure und CO 2 bzw. Ameisensäure oxidiert: 



Alkinylierung von Carbonylverbindungen 

• Deprotoniertes terminales Alkin greift nucleophil Carbonyl‐Kohlenstoff von 

Aldehyden oder Ketonen an. 

• Hydrolyse ergibt Alkinole. 


n 

HC CH 

Kat. 

C 

H C H n 

Polyethin 

(Polyacetylen) 

• Ethin kann zu Polyethin (Polyacetylen) polymerisiert werden. 

• Polyethin gehört zur Gruppe der konjugierten Polymere. 

• Durch Dotierung mit Oxidationsmitteln (z.B. Chlor, Brom oder Iod) wird Polyethin 

elektrisch leitfähig Verwendung z.B. in Polymerbatterien. 



Ethin: 

• Wichtiges Ausgangsprodukt in der chemischen Industrie 

(Produktion ca. 150.000 t/a). 

• Umfangreiche Folgechemie REPPE‐Chemie (BASF) 

• Zum Acetylenschweißen 

(T > 2500°C) 

• Polymerisation. 

Propin: 

• Synthese von Vinyl‐verbindungen ( Polymere). 

• Als Schweiß‐ / Schneidgas. 


REPPE ‐ Chemie 



Einige natürlich vorkommende Alkine / physiologisch aktive Alkine: 

Ichthyothereol 

Hautabsonderungen des Pfeilgift‐Frosches 

krampfauslösend 

Capillin 

Fungizid 

OH 

3‐Methyl‐1‐pentin‐3‐ol 

Schlafmittel 

H 

H 3 CO 

H 

H 

Mestranol 

Verhütungsmittel 

(Norquen®, Ovastol®) 

Parsalmid 

Schmerzmittel 

(Parsal®, Sinovial®) 

Pargylin 

gegen Bluthochdruck 

(Eudatin®, Supirdyl®) 


8. Aromaten 

• Aromatische Moleküle besitzten mindestens ein planares Ringsystem, welches 

in konjugierten Doppelbindungen, freien Elektronenpaaren und/oder 

unbesetzten p‐Orbitalen 4n+2 delokalisierte –Elektronen enthält (HÜCKEL‐Regel). 

• Der Begriff Aromat stammt von den ersten isolierten Vetretern dieser Klasse, welche 

einen aromatischen Geruch aufwiesen. 

• Historische Wandlung des Begriffes „aromatisch“: 

Benzen als einfachster Vertreter 

Maier, Chemie in unserer Zeit 1975, Nr. 5, Seite 131 


Benzen – Struktur und Bindung 

• Benzen (historisch Benzol) besitzt die Summenformel C 6 H 6 , es bildet 

eine cyclische Struktur aus 6 CH‐Einheiten. 

• Die Kohlenstoffe sind sp 2 ‐hybridisiert. 

• Die insgesamt 6 verleibenden p–Elektronen bilden –Bindungen. 

‐Bindungsgerüst 

Valenzstrichformeln des Benzens: 

‐Elektronensextett 

• Benzen kann durch zwei Grenzformeln beschrieben werden, die wahren 

Mesomerie 

Bindungsverhältnisse liegen zwischen den beitragenden Grenzformeln. 

• Das Elektronensextett (p‐Elektronen) ist delokalisiert und resonanzstabilisiert! 

Resonanz 

• Übliche Darstellungsweise: 

• INFO: Benzen farblose Flüssigkeit (Siedepunkt: 80 °C), krebserregend 


http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/c/c9/Stamps_of_Germany_(BRD)_1964%2C_MiNr_440.jpg

Benzen – Struktur und Bindung 

Bindungen und Orbitale 

• Benzen besitzt identische C‐C‐ bzw‐ C‐H‐Bindungsabstände. 

• Es ist planar. 

• Die C‐Atome sind sp 2 ‐hybridisiert. 

• Die delokalisierten p‐Elektronen bilden ein ringförmige 

Elektronenwolke ober‐ und unterhalb der Molekülebene 

Sie entsteht aus der Überlappung von 6 p‐Orbitalen! 

(Benzen‐ Bindung, ‐Elektronensextett) 


Aromatizität 

Vergleich der Hydrierungswärmen: 

Gleichmäßige Zunahme 

der Hydrierungswärme 

„pro Doppelbindung“. 

Geringere Hydrierungswärme 

als erwartert. 

Benzen ist durch eine RESONANZENERGIE (124 kJ/mol) stabilisiert! 

Benzen ist chemisch deutlich stabiler als Alkene (z.B. keine Addition an Doppelbindung)! 


Aromatizität 

Besetzung der Molekülorbitale 

• Jedes System hat 6 p‐Elektronen, die sich auf drei bindende MO verteilen. 

• Im Benzen sind zwei besetzte MO von niedrigerer Energie als im 1,3,5‐Hexatrien. 

‐System des Benzen ist stabiler! 

5

Hückel‐Regel 

Kriterien für die Aromatiziät –HÜCKEL Regel 

HÜCKEL‐Regel: 

Ringverbindungen, deren Gerüstatome sich durch sp 2 ‐Hybridisierung 

beschreiben lassen, ingesamt 4n+2 Elektronen beitragen sowie eben 

(planar) angeordnet sind, zeigen eine besondere thermodynamische Stabilität 

– sie haben aromatischen Charakter. 

4 Kriterien: 

• cyclisch 

• sp 2 ‐Hybridisierung 

• Hückel‐Regel (Anzahl der –Elektronen, ungerade Anzahl von –Elektronenpaaren) 

• planar 

• (Ringstrom) 


Beispiele 

FROST‐MUSULIN‐Diagramm: 

aromatisch 

aromatisch 

nicht‐aromatisch 

aromatisch 

aromatisch 

aromatisch aromatisch nicht‐aromatisch 

HÜCKEL‐Regel gilt auch für Ionen: 

Cyclopentadienyl‐Anion C 5 H 5‐ und 

Cycloheptatrienyl‐Kation C 7 H 7 

+ 

sind aromatisch! 


Nomenklatur 

• Nomenklatur für Benzenderivate: 

• Auflistung der Substituenten (Reste) + Endung ‐benzen (‐benzol). 

• Disubstituierte Benzene relative Positionsbezeichnung 

(ortho = 1,2, meta = 1,3, para = 1,4): 

Beispiele: 

• Mehrfach substituierte Benzene absolute Positionsbestimmung nach IUPAC mit 

kleinstmöglichen Positionsnummern. 

• TRIVIALNAMEN! 

• Aromaten als Substituten: Phenyl‐, Benzyl, p‐Tolyl‐ usw. 


Nomenklatur 

Weitere Beispiele: 

Br 

Br 

NO 2 

NO 2 

NH 2 

NH 2 

1,2-Dibrombenzen 

o-Dibrombenzen 

1,3-Dinitrobenzen 

m-Dinitrobenzen 

1,4-Diaminobenzen 

p-Phenylendiamin 

O 2 N 

Br 

Br 

O 2 N 

Cl 

Br 

CN 

NH 2 

1,2-Dibrom- 

3-nitrobenzen 

1-Brom-2-chlor- 

3-nitrobenzen 

2-Amino-4-isopropyl-benzonitril 


Nomenklatur 

Weitere Beispiele ‐ Trivialnamen: 

Weitere Beispiele – mehrkernige benzoide Kohlenwasserstoffe: 

Weitere Beispiele – Heteroaromaten: 

10

Vorkommen + Synthesen 

Vorkommen 

• Aromaten entstehen bei der Verkokung von Steinkohle (Steinkohlenteer). 

• Aromatische Verbindungen sind Bestandteil des Erdöls (Benzen, Naphthalen, Toluen). 

Synthesemethoden: 

• Überführung von n‐Hexan bzw. n‐Heptan in Benzen bzw. Toulen: 

• Dehydrierung: 

… je nach Reaktionsbedingungen erfolgt die Dehydrierung 

zum Aromat bzw. die Hydrierung zum gesättigten 

Cycloalkan 

• Cyclisierungen 

• Reaktionen des Benzens Ermöglichen Zugang zu vielen Benzenderivaten! 


Reaktionen 


Elektrophile aromatische Substiution 

Zweitsubstition (Substituenteneinfluss) 

• Nitrierung 

• Sulfonierung 

• Halogenierung 

• FRIEDEL‐CRAFTS‐Alkylierung 

• FRIEDEL‐CRAFTS‐Acylierung 

• VILSMEIER‐Reaktion 

• SANDMEYER‐Reaktion 

• Delokalisierte Elektronen 

(Elektronensextett) Elektronenwolke 

unter‐ und oberhalb der Molekülebene. 

Geringerer Doppelbindungscharakter als in 

Alkenen (Resonanzenergie). 

Hohe Elektronendichte an den 

Kohlenstoffatomen. 

Keine Addition bevorzugt, sondern Angriff 

von Elektrophilen! 

http://www.ipf.uni‐stuttgart.de/lehre/online‐skript/molekuel/benzol.gif 

Nucleophile aromatische Substition 

Oxidation 

Reduktion 

Chemie der Substituenten 

bzw. Seitenketten 

Palladiumkatalysierte Kreuzkupplungen 

12 

Reaktionen der polycylischen Aromaten

Elektrophile aromatische Substitution 

Nitrierung + HNO 3 

NO 2 

+ H 2 O 

Sulfonierung + H 2 SO 4 

SO 3 H 

+ H 2 O 

X 

(FeX 3 ) 

Halogenierung + X 2 

+ HX 

Friedel-Crafts- 

Alkylierung 

+ R-Cl 

(AlCl 3 ) 

R 

+ HCl 

O 

Friedel-Crafts- 

O (AlCl 3 ) 

R 

Acylierung + + HCl 

R Cl 

Austausch eines Wasserstoffatoms gegen einen Substituenten! 


Elektrophile aromatische Substitution 


Energieprofil 



Elektrophile 

Aromat wird von einem Elektrophil angegriffen! 

Z.T. Generierung der reaktiven Spezies (des Elektrophils) notwendig! 

Nitrierung: 

• aus ‘Nitriersäure’ (Salpeter‐ und Schwefelsäure): 

O H + 

HO N + O - (H 2 SO 4 ) 

HNO 3 

H 

H 

O + 

N + O 

O - 

-H 2 O 

N + O 

O - 

O 

N + 

O 

NO 2 

+ 

Nitronium-Ion 

(Nitryl-Ion) 

• aus Nitronium‐Salzen: 

Nitronium‐perchlorat [NO 2 ] + [ClO 4 ] ‐ 

Nitronium‐tetrafluoroborat [NO 2 ] + [BF 4 ] ‐ 

Sulfonierung: 

• aus Oleum (Schwefeltrioxid SO 3 in Schwefelsäure H 2 SO 4 gelöst) 


Substituenteneinfluss 

Zweitsubstitution → Einfluss auf Reaktivität und Position durch den ersten Substituenten 

X 

X 

ipso 

+ E 

o 

m 

p 

Einflussmöglichkeiten 

1) Induktiver Effekt (+I/‐I) (über die ‐Bindungen) 

2) Mesomerer Effekt (+M/‐M) (über das ‐Elektronensystem, auch Resonanzeffekt) 

3) Kooperative Effekte (in der Regel treten diese Effekte nicht getrennt voneinander 

auf, sondern gekoppelt) 

4) Sterische Effekte bei der Substitution 


Substituenteneinfluss 

I‐Effekt 

• Der induktive Effekt ergibt sich aus der elektronenschiebenden (+I‐Effekt bei 

Elektronendonoren) bzw. elektronenziehenden (‐I‐Effekt bei Elektronenakzeptoren) 

Natur des Substituenten Y. 

M‐Effekt 

• Der Substituent X hat ein freies Elektronenpaar, das zur Mesomerie (→ Grenzformeln) 

beiträgt. Dieser +M‐Effekt erhöht die Elektronendichte am Aromaten und die 

elektrophile Zweitsubstitution wird daher begünstigt (aktivierende Wirkung). 

• Der Substituent Y hat eine Doppel‐ bzw. Dreifachbindung. Dieser ‐M‐Effekt erniedrigt 

die Elektronendichte, die elektrophile Zweitsubstitution wird daher gehemmt 

(desaktivierende Wirkung). 


Substituenten 1.Ordnung 

Substituenten, die positive Effekte auf das aromatische System ausüben, d.h. 

die Elektronendichte im Ring erhöhen, dirigieren in die ortho/para‐Position und werden 

als Substituenten erster Ordnung bezeichnet! 

Effekte Substituentengruppe Name 

ortho-/para-dirigierend 

+M/‐I ‐NH 2 , ‐NHR, ‐NR 2 Amino‐ 

+M/‐I 

+I 

‐I/+M 

(I‐Effekt stärker) 

‐R, ‐ Ar, 

‐CH=CHR 

‐F, ‐Cl, ‐Br, ‐I 

+M/‐I ‐OH, ‐OR Hydroxy‐, Alkoxy‐ 

Acetylamino‐ 

Acetyloxy‐ 

Alkyl‐, Aryl‐, Alkenyl‐ 

Halogen‐ 

aktivierend 

desakti‐ 

vierend 


Substituenten 2.Ordnung 

Substituenten, die negative Effekte auf das aromatische System ausüben, d.h. 

die Elektronendichte im Ring erniedrigen, dirigieren in die meta‐Position und werden als 

Substituenten zweiter Ordnung bezeichnet! 

Effekte Substituentengruppe Name 

meta-dirigierend 

-M/-I 

-M/-I 

Alkanoyl- , Formyl- 

Aminocarbonyl-, 

Alkoxycarbonyl-, 

Carboxy, 

-M/-I 

-M/-I 

-SO 3 H 

Sulfonsäure 

-M/-I -CN Cyano- 

Ammonium- 

desaktivierend 

-M/-I -NO 2 Nitro- 


Einteilung 

MERKE: Sind schon zwei oder mehr Substituenten vorhanden, beeinflussen alle die 

Geschwindigkeit und Regioselektivität der folgenden Substitution! 

Breitmaier/Jung, Organische Chemie, 5. Auflage, 2005 


Nitrierung 

Einführung der Nitrogruppe in einen Aromaten 

• Zur Nitrierung verwendet man Nitriersäure (eine Mischung aus konz. HNO 3 und konz. 

H 2 SO 4 ) oder rauchende Salpetersäure. 

• Nitrierendes Agens ist das Nitryl‐ (bzw. Nitronium‐)Kation NO 2+ . 

• Reaktivität (Konzentration) des Nitrylkations hängt von der Lage des 

Gleichgewichts ab. 

• Je stärker die protonierende Säure, desto höher die Konzentration von NO 2+ . 


Nitrierung 

Beispiel: 

CH 3 

68%ige HNO 3 

konz. H 2 SO 4 

CH 3 

NO 2 

CH 3 

NO 

konz. HNO 2 

3 

konz. H 2 SO 4 

o-Produkt wird bevorzugt (65 %) 

NO 2 

rauchend. HNO 3 

konz. H 2 SO 4 (Oleum) 

O 2 N 

CH 3 

NO 2 

2-Methyl-1,3,5-trinitrobenzen 

(Trinitrotoluen) 

NO 2 

• Die Ausbeute und Reaktionsgeschwindigkeit der weiteren Nitrierungen 

nimmt stark ab, da die Nitrogruppen desaktivierend wirken! 


Nitrierung 

Resonanzformeln nach ortho‐, para‐ und meta‐Angriff auf Anilin 

stark stabilisiertes Kation 

stark stabilisiertes Kation 

• Aminogruppe (schwacher ‐I‐, starker +M‐Effekt) wirkt aktivierend und dirigiert die 

Nitrogruppe in die ortho‐ und para‐Postion. 

25

Nitrierung 

Resonanzformeln nach ortho‐, para‐ und meta‐Angriff auf Nitrobenzen 

stark 

destabilisiertes 

Kation 

stark 


Kation 

weniger stark 


Kation 

• Nitrogruppe ( ‐I‐ und ‐M‐Effekt) wirkt desaktivierend und dirigiert die Nitrogruppe in 

die meta‐Position. 

26

Nitrierung 

Resonanzformeln nach ortho‐, para‐ und meta‐Angriff auf Chlorbenzen 

• Halogene (starker ‐I‐, schwacher +M‐Effekt) wirken desaktivierend aber dirigieren die 

Nitrogruppe durch den +M‐Effekt in die ortho‐ und para‐Postion. 

27

Sulfonierung 

Einführung der Sulfogruppe in einen Aromaten 

• Als elekrophiles Agens wird das freie Schwefeltrioxid (SO 3 ) bzw. das HSO 3+ ‐Kation 

angenommen. 

• Gebräuchliche Sulfonierungsmittel sind 70‐ bis 100%ige Schwefelsäure und Oleum mit 

verschiedenem SO 3 ‐Gehalt. 

• Hydrolyse der Sulfonsäure gelingt je nach ihrer Stabilität schon mit Wasser oder mit 

Schwefelsäure (Katalysator); besonders bei erhöhter Temperatur. 

• Durch starke Salpetersäure lässt sich die Sulfonsäuregruppe verdrängen 

Ipso‐Substitution 

• Die SO 3 H‐Gruppe wird oft als Schutzgruppe verwendet. 


Halogenierung 

Ersatz eines Wasserstoffatoms durch ein Halogen 

• Reaktivität: F >>> Cl > Br > I 

• Direkte Fluorierung ist nicht möglich Abbau des Aromatens. 

Ausweg: SCHIEMANN‐Reaktion (SANDMEYER‐ähnliche Reaktion) 

• In unpolaren Lösungsmitteln reagieren Chlor, Brom und Iod sehr langsam 

Verwendung eines stark polaren Lösungsmittels und einer 

LEWIS‐Säure als Katalysator (AlCl 3 , FeCl 3 oder metallisches Eisen). 

• Durch die LEWIS‐Säure wird das Halogen polarisiert und damit aktiviert: 


Halogenierung 

! Bei Alkylaromaten kann eine radikalische Substitution der Seitenketten als 

Konkurrenzreaktion auftreten! 

Merkhilfe: Siedehitze, Sonnenlicht → Seitenkette (SSS) 

Kälte, Katalysator → Kern (KKK) 

• I 2 ist ein schwaches Elektrophil. 

• Verwendung von I 2 bzw. I‐Cl mit Ag‐Salzen (AgI oder AgNO 3 ) zur direkten Iodierung. 

• Ausweg: über SANDMEYER‐ähnliche Reaktion. 


Friedel‐Crafts‐Alkylierung 

Alkylierung von Aromaten 

• Alkylierungsmittel: Alkylhalogenide (in Gegenwart katalytischer Mengen an LEWIS‐ 

Säure), Alkylsulfonate, Alkohole sowie Olefine. 

• Reaktivität R‐X: R‐F > R‐Cl > R‐Br, R‐I 

• Reaktivität LEWIS‐Säure: AlBr 3 > AlCl 3 > FeCl 3 > SbCl 5 > BF 3 

Aktivierung des Alkylierungsmittels: 

• Wie die Sulfonierung ist auch die FRIEDEL‐CRAFTS‐ALKYLIERUNG eine reversible 

Substitution (Substitutionsregeln gelten nur unter kinetischer Kontrolle). 


Friedel‐Crafts‐Acylierung 

Synthese aromatischer Ketone 

• Acylierungsmittel: Säurehalogenide und Säureanhydride (in Gegenwart 

stöchiometrischer Mengen an LEWIS‐Säure (AlCl 3 )) 

Das gebildete Keton bindet ein volles Äquivalent an LEWIS‐Säure. 

Zersetzung des Keton‐LEWIS‐Säure‐Komplexes durch Hydrolyse (H 2 O). 

Aktivierung des Acylierungsmittels: 



Komplexbildung der LEWIS‐Säure mit dem gebildeten Keton und anschließende Hydrolyse: 

• Keine Mehrfachacylierungen, da desaktivierender Substituent eingeführt wird! 

Spezialfall: Einführung der Formylgruppe (‐CHO) 

• Formylchlorid ist instabil, kann nur in‐situ gebildet werden. 

• Reaktion gelingt durch Umsetzung von Aromaten mit HCl und CO unter hohem 

Druck in Anwesenheit von AlCl 3 /CuCl . 

HCl + CO 

Synthese aromatischer Aldehyde 

O AlCl 

H 3 C 3 , CuCl 

+ 

H Cl 

Toluol Formylchlorid 

O 

H 3 C 

H 

p-Tolylaldehyd 

• Alternativen: GATTERMANN‐KOCH‐Synthese oder VILSMEYER‐Synthese 

33


FRIEDEL‐CRAFTS‐Acylierung mit anschließender Reduktion 

• Reaktionssequenz aus FRIEDEL‐CRAFTS‐Acylierung und anschließender Reduktion 

der Ketogruppe liefert Alkylaromaten: 

• Besonders geeignet für lineare Alkylsubstituenten. 

• Keine Mehrfachreaktion wie bei der FRIEDEL‐CRAFTS‐Alkylierung! 

• Reduktion auch mit der CLEMMENSEN‐Reduktion möglich. 

WOLFF‐KISHNER‐Reduktion 

CLEMMENSEN‐Reduktion 


Vilsmeyer‐Formylierung 

Formylierung aktivierter Aromaten 

• Phenole, Aniline, elektronenreiche Heteroaromaten 

• Formylierungsmittel: N,N‐Dimethylformamid oder N‐Methylformanilid in Gegenwart 

von Phosphoroxychlorid (POCl 3 ). 


Sandmeyer‐Reaktion 

Substitution einer AMINOgruppe in aromatischen Verbindungen über deren 

DIAZONIUMSALZ durch ein anderes Nucleophil (F ‐ , Cl ‐ , Br ‐ , I ‐ , CN ‐ , RS ‐ , HO ‐ , RO ‐ ,HSO 3‐ ). 

• Reaktion verläuft in zwei Schritten: 

1) Diazotierung der Aminogruppe 

2) Einführung des Nucleophils 

NH 2 

N 2 + X - 

X 

1) HX, NaNO 2 ,0°C 

2) CuX, 60-100°C 

R 

R 

• Einführung von Chlor, Brom und Cyanid erfolgt in Gegenwart von Cu(I)‐Salzen als 

Katalysator (eigentliche SANDMEYER‐Reaktion). 

• SANDMEYER‐ähnliche Reaktionen benötigen oft keinen Katalysator. 

• Synthetische Bedeutung: Möglichkeit Substituenten einzuführen, die durch direkte 

Substitution gar nicht oder nicht an der gewünschten Stelle eingeführt werden können. 

• Mögliche Nebenreaktionen: Bildung von Phenolen, Diarylen oder Azoverbindungen. 

R 





Beispiele: 

+Cl;Cu 

-N 2 

R 

Cl 

SANDMEYER‐ 

Reaktion 

R 

N N 

+Br;Cu 

-N 2 

+I;Cu 

-N 2 

R 

R 

Br 

I 

auch ohne Cu + möglich, z.B. mit KI 

+CN;Cu 

-N 2 

R 

CN 

SANDMEYERähnliche 

Reaktionen 


Eine kurze Hommage an die Sandmeyer – Reaktion 

NH 2 

N 2 + X - 

X 

1) HX, NaNO 2 ,0°C 

2) CuX, 60-100°C 

R 

R 

Entdeckung ca. 1880 durch T. Sandmeyer 

R 

Iod‐Aromaten: 

‐ Bis ca. 1950 fast exklusiv durch Sandmeyer 

‐ Auch heute durchgeführt wenn lediglich ein Isomer gewünscht ist 

‐ Pd‐katalysierte Kreuzkupplungen 

Fluor‐Aromaten: 

‐ Milde Methode verglichen mit Halogenaustausch/org. Fluorierungsmitteln 

‐ Produkte werden genutzt für: 

‐ Röntgenmarkierung ( 18 F, Halbwertszeit 110 min) 

‐ Pharma‐Produkte (Lipophilie, Bio‐Verfügbarkeit, Halbwertszeit im Körper) 

‐ Supramolekulare Chemie Wasserstoffbrückenbindungen 

Zusätzlich: Exklusive Substitutionsmuster durch Sandmeyer 


Azo‐Kupplung 

INFO: AZOFARBSTOFFE 

• Aryldiazonium‐Salze sind schwache Elektrophile und können mit stark aktivierten 

Aromaten (Phenole, sekundäre und tertiäre Amine) reagieren. 

• Reaktion erfolgt meist selektiv in der para‐Position des aktivierten Aromaten. 

• Produkte der Azokupplung werden als Farbstoffe verwendet. 


Reaktionsstrategien 

• Bei der Syntheseplanung für die Herstellung mehrfach substituierter Aromaten müssen 

die dirigierenden Effekte und Reaktivitäten der verschiedenen Substituenten 

berücksichtigt werden. 

!Alle Substituenten haben Einfluss auf die Position und Ausbeuten bei folgenden Substitutionen! 

RETROSYNTHETISCHE ANALYSE zum Planen einer mehrstufigen chemischen Reaktion. 

Retrosynthese‐ 

Beispiel: 

Pfeil 

Vorschlag 1: 

Br 

Br 

Br Br 

2 /FeBr 3 

+ 

Br 2 /FeBr 3 

NO 2 

NO 2 

Br 

Br 2 ist ortho- und 

para-dirigierend! 

Br 

Vorschlag 2: 

HNO 3 /H 2 SO 4 

NO 2 

HNO 3 /H 2 SO 4 

H 2 ,Pd 

NH 2 

NH 2 

1. NaNO 2 ,H + ,H 2 O 

2. CuBr, 100°C 

Br 

Nitrogruppe ist meta-dirigierend und kann zur 

Aminof unktion reduziert werden. Eine anschließende 

SANDMEYER-Reaktion lief ert das meta-Dibromid! 

OC Br I Lehramt ‐ F. H. Schacher 41

Reaktionsstrategien 

Weitere Beispiele: 

COOH 

COOH 

Br 

NO 2 

COOH 

HNO 3 /H 2 SO 4 

COOH 

COOH 

Br 2 /FeBr 3 

NO 2 Br NO 2 



Nukleophile aromatische Substitution 

Benzene, die elektronenziehende Substituenten (NO 2 , CN, COOH, CRO) besitzen, 

können nucleophile Substitutionen (mit ‐ OR, ‐ OH, ‐ NH 2 , ...) eingehen, wenn sich in orthooder 

para‐Stellung zu den starken Elektronenakzeptoren eine gute Abgangsgruppe (z.B. 

ein Halogen) befindet. 

Je mehr elektronenziehende Substituenten (in o‐ bzw. p‐Stellung zur Abgangsgruppe) 

vorhanden sind, desto einfacher die Substitution. 

Die nucleophile aromatische Substitution kann nach einem Additions‐Eliminierungs‐ 

Mechanismus oder einem Eliminierungs‐Additions‐Mechanismus ablaufen. 



a) Additions‐Eliminierungs‐Mechanismus: 

MEISENHEIMER‐Komplex 



b) Eliminierungs‐Additions‐Mechanismus: 

• Mit sehr starken Basen (NaNH 2 oder NaOH‐Lösung bei 150 °C) reagieren Halogenbenzene 

(mit α‐H‐Atom) auch ohne elektronenziehende Substituenten. 

• Das angreifende Anion fungiert hier als Base (nicht als Nucleophil)! 

• Eintritt der neuen Gruppe in ipso‐ und ortho‐Position! 

• Dehydrobenzene (Arine) als Zwischenstufen! 

(Nachweis der Zwischenstufen durch Abfangen in einer DIELS‐ALDER‐Reaktion.) 


Arin‐Struktur 

Struktur des Dehydrobenzens (Arins): 


Organische Chemie, 4. Auflage, K.P.C, Vollhardt, N.E. Schore

Reaktivität der Benzylgruppe 

Benzylische Zwischenstufen (Ph‐CH 2 ) sind mesomeriestabilisiert (resonanzstabilisiert) (als 

Radikal, Kation und Anion). 

• Die entsprechenden Benzylverbindungen (z.B. Benzylhalogenide, Toluen usw.) sind 

daher reaktiver als ihre Alkylanaloga! 

Mesomeriestabilisierung des Benzylradikals: 


Reaktivität der Benzylgruppe 

Wdh.: KKK vs. SSS 

Beispiel: Halogenierung der Seitenkette 

• Bei hohen Temperaturen und/oder Lichteinstrahlung können Alkylaromaten radikalisch 

in der Seitenkette halogeniert werden (Nebenreaktion zur elektrophilen Halogenierung 

am Kern)! 

Br 

Br 

+ 

Br 

Br 2 ,FeBr 3 

elektrophil 

Br 2 ,h oder Wärme 

radikalisch 

Bei Toluen über ein Benzylradikal. 

Mesomeriestabilisierung des Benzyl‐Kations: 


Oxidation 

Verbrennung: 

• Viele Aromaten sind brennbar und sind an einer rußenden Flamme zu erkennen 

(unvollständige Verbrennung, hoher Kohlenstoffgehalt). 

Ozonolyse: 

• Unter drastischen Bedingungen (hohe Temperatur und Druck) kann eine Ringspaltung 

erfolgen Spaltung in 1,2‐Dicarbonyle. 

• Keine Regioselektivität bei der Spaltung substituierter Benzene: 


Oxidation 

Vollständige Oxidation der Seitenketten 

• Starke Oxidationsmittel oxidieren Alkylseitengruppen zur Carbonsäure. 

• Alkylgruppen mit mehr als zwei C‐Atomen werden nach C1 abgespalten! 

• Im basischen Milieu bilden sich Carboxylate (Benzoate, Terephthalate usw.), Zugabe von 

Säure ergibt die freien Carbonsäuren. 

CH 3 1. KMnO4 ,OH - , 

2. H + /H 2 O 

COOH 

1. KMnO 4 ,OH - , 

2. H + /H 2 O 

CO 2 H 

Benzoesäure 

CO 2 H 

1,4-Benzendicarbonsäure 

Terephthalsäure 

• Arylaldehyde aus Alkylaromaten sind durch vorsichtige Oxidation mit MnO 2 oder 

Cerammoniumnitrat zugänglich (Praxis: Formylierungen!). 


Reduktion 

Vollständige katalytische Hydrierung 

• Rückreaktion der Dehydrierung von Cyclohexan. Als Katalysatoren dienen Ni oder Pt. 

Partielle Hydrierung ‐ BIRCH‐Reduktion 

• Reduktion durch doppelte Ein‐Elektronen‐Übertragung (durch Natrium) und Protonierung 

(durch ROH). Bildung von Cyclohexa‐1,4‐dienen! 

Solvatisierte Elektronen 

• Regioselektivität: 

• Elektronenschiebende Substituenten verbleiben an der Doppelbindung. 

• Elektronenziehende Substituenten befinden sich danach zw. den Doppelbindungen. 

• Auch für polycyclische Aromaten geeignet. 

• Halogene, Nitro‐ und Cyanogruppen werden im Allgemeinen mitreduziert. 


Reduktion 

Beispiele: 

Na, fl. NH 3 

EtOH 

85 % 

OMe 

Li, fl. NH 3 

EtOH 

OMe 

84 % 

COOH 

1. Na, fl. NH 3 ,EtOH 

2. H + /H 2 O 

COOH 


Polycyclische Aromaten 

6.4.6.1 Resonanzenergien 

Benzen 

Naphthalen 

Ring 

Mesomerieenergie 

kJ/mol 

pro Benzeneinheit 

Benzen 151 151 

Naphthalen 256 128 

Anthracen 360 120 

Phenanthren 416 138 

Tetracen 545 136 

Chrysen 563 141 

Anthracen 

• Benzen am stabilsten! 

• Polycyclische Aromaten: geringere Stabilisierung pro 

Ringeinheit . 

→ Erhöhte Reaktivität der polycyclischen Aromaten! 

Phenanthren 

Beispiel: Hydrierung der zentralen Ringeinheit 

Tetracen 

Chrysen 

Resonanzenergien: 

Anthracen Chrysen 

Ausgangsstoffe 360 563 

Reaktionsprodukte 2*151 2*256 

Differenz 58 41 


Naphthalen 

Resonanzformeln: 

nach Vollhardt 

nach Breitmaier 

→ aromatisches “Subsystem” 

Struktur: 



Sulfonierung 

• Infolge der Reversibilität der Sulfonierung kann der Ort der eintretenden Sulfo‐Gruppe in 

den Aromaten über die Reaktionsbedingungen bestimmt werden. 

Beispiel: Sulfonierung von Naphthalin 

H 

SO 3 H 

H 2 SO 4 

H 2 SO 4 

SO 3 H 

80 °C 

160 °C 

1-Naphthalinsulfonsäure 

-Produkt 

2-Naphthalinsulfonsäure 

-Produkt 

Kinetisch kontrolliertes vs. thermodynamisch kontrolliertes Produkt! 

kinetisches vs. thermodynamisches Produkt 



• Benzen und seine Derivate sind wichtige Chemikalien, die weite Anwendung in 

der Industrie finden, z.B.: 

• Benzen: Ausgangsprodukt für Derivate, (Lösungsmittel) 

• Toluen, Xylen, Mesitylen: Lösungsmittel 

• Phenole: Phenolharze (Bakelit), (Antiseptika), Farbstoffe 

• Anilin: Farbstoffe 

Azofarbstoffe 

• Anisol: Lösungsmittel, Synthese von Arzneimitteln und Riechstoffen (Parfüm) 

• Styren: Polymere (Polystyren, ABS‐Kunststoffe) 

• Halogenbenzene: Lösungsmittel 

• Trinitrotoluen: Sprengstoff 

• Arzneimittel, Aromastoffe (Benzaldehyd, Zimtaldehyd, Vanillin, Anisaldehyd) 

• ... 



Einige natürlich vorkommende Aromaten / physiologisch aktive Aromaten: 

MeO 

MeO 

OMe 

O 

NH 2 

Meskalin 

aus Kakteen extrahiert 

halluzinogene Wirkung 

HO 

HO 

O 

N 

COOH 

O 

Acetylsalicylsäure 

Schmerzmittel 

Morphin 

Hauptbestandteil des Opiums 

Starkes Schmerzmittel 

O 

CH 3 

CHO 

OH 

O CH 3 

Vanillin 

Aromastoff 

N 

N 

Diazepam, Valium 

Schlafmittel, Behandlung 

von Angstzuständen 

Nikotin 

Hauptalkaloid 

der Tabakpflanze 

Indigo 

Farbstoff 

Benzo[a]pyren 

Steinkohleteer, verbranntes Grillgut 

krebserregend 


9. Alkohole 

R 2 

R 1 

• Als ALKOHOLE (Alkanole) bezeichnet man organische Verbindungen, die 

mindestens eine Hydroxygruppe (‐OH) (als Gruppe höchster Priorität) 

besitzen. 

• Bei den Resten R handelt es sich um ALKYLGRUPPEN! 

• In Alkoholen ist die Hydroxygruppe an ein sp 3 ‐C‐Atom gebunden. 

• Aromatische Alkohole werden als PHENOLE bezeichnet. 

• In Phenolen und (meist instabilen) Enolen ist die Hydroxygruppe an ein sp 2 ‐C‐Atom 

gebunden. 

R 3 

OH 

R 1 ,R 2 ,R 3 = H oder Alkyl 

• Alkohole können als Derivate des Wassers betrachtet werden, bei 

denen ein Wasserstoff durch einen Alkylrest ausgetauscht wurde: 


Allgemeines 

• Die einwertigen Alkanole bilden die homologe Reihe: C n H 2n+2 O 

• Unverzweigte Alkohole sind von C1 (Methanol) bis C11 (Undecanol) flüssig, 

längerkettige Alkohole sind fest. 

• Ab C3 existieren Konstitutionsisomere (Propan‐1‐ol, Propan‐2‐ol (Isopropanol)). 

Einteilung der Alkanole: 

a) Alkylierungsgrad: primäre, sekundäre und tertiäre Alkohole 

b) Anzahl der Hydroxygruppen: (Mono‐), Di‐, Tri‐, ... , Polyalkohole (Polyole). 


Struktur, Bindung, Eigenschaften 

C‐OH‐Bindung 

• polar (Dipolmoment), etwas stärker (435 kJ/mol) als eine C‐H‐ Bindung (410 kJ/mol) 

Struktur und Orbitale 

resultierendes Diplomoment 

• C‐O‐H Bindung ist gewinkelt (ca. 110° in Alkoholen). 

• Alkohole können (wie Wasser) Wasserstoffbrückenbindungen ausbilden (ca. 21 kJ/mol). 

höhere Siedepunkte der Alkohole ggü. Alkanen und Halogenalkanen. 

• Alkohole gehören zu den protischen Lösungsmitteln. 


Struktur, Bindung, Eigenschaften 

Wasserstoffbrückenbindung 

Löslichkeit in Wasser 

• OH‐Gruppe ist polar und hydrophil. 

• Alkylgruppe ist unpolar und hydrophob. 

C1 –C3 Alkohole sind sehr gut wasserlöslich 

(polarer Charakter überwiegt). 

C4 –C5 Alkohole sind mäßig wasserlöslich. 

C6 und größere Alkohole sind nicht wasserlöslich 

(unpolarer Charakter überwiegt). 

Vergleich der Siedepunkte 

Alkan Kp* Halogenalkan Kp* Alkohol Kp* 

Methan ‐161 Chlormethan ‐24 Methanol 65 

Ethan ‐89 Chlorethan 12 Ethanol 78 

Propan ‐45 Chlorpropan 16 Propanol 97 

Butan ‐0,5 Chlorbutan 78 Butanol 118 

Pentan 36 Chlorpentan 108 Pentanol 128 

Polarität und 

Wasserstoffbrückenbindungen 

verursachen 

hohe Siedepunkte der 

Alkohole! 

*Kochpunkt in °C 

http://www2.chemie.uni‐erlangen.de/projects/vsc/chemie‐mediziner‐neu/funktgruppen/bilder/alkohole2.gif 

4

Alkohole als Säuren + Basen 

• Alkohole können durch starke Basen deprotoniert und durch starke Säuren protoniert 

werden sie sind Säure‐Base‐AMPHOTERE! 

Beispiele: 



Übersicht pK a ‐Werte einiger Alkohole und Phenole 


aus: Script Organische Chemie I, Prof. T. Rödel, FH Merseburg


Einfluss auf die Säurestärke von Alkoholen: 

•Die Acidität von Alkoholen nimmt in der Reihe von Methanol über primäre, sekundäre 

und tertiäre Alkohole ab (pK a steigt). 

Acidität: Methanol > prim‐ ROH > sek. ROH > tert. ROH 

Ursache: Zunehmende sterische Hinderung verhindert Solvatation der Alkoxid‐ 

Ionen und Ausbildung von Wasserstoffbrücken. 

Anionen sind mit zunehmender sterischer Hinderung weniger stabilisiert! 

• Elektronenziehende Substituenten stabilisieren die negative Ladung des Alkoxid‐Ions 

(induktiver Effekt). Der Effekt nimmt mit zunehmenden Abstand ab. 


Nomenklatur + wichtige Vertreter 

• Nomenklatur für Alkanole: 

• Name des Alkans plus Endung ‐ol. 

• Position der Hydroxygruppe vor dem Alkanstamm oder vor der Endung 

(z.B. 2‐Propanol oder Propan‐2‐ol). 

• Cyclische Alkanone erhalten zusätzlich die Vorsilbe Cyclo‐. 

• Position der Substituenten möglichst niedrig! 

• TRIVIALNAMEN! 

Beispiele: 


Synthesen 


a) Technische Alkoholsynthesen (Methanol und Ethanol) 

siehe auch Reaktionen der erwähnten Stoffklassen 


Synthesen 

b) Alkoholische Gärung 

• Biochemischer Prozess, bei dem Kohlenhydrate (hauptsächlich Glucose) zu Ethanol 

und Kohlendioxid abgebaut werden. 

• Spaltung der Kohlenhydrate erfolgt durch Enzyme, die zum Beispiel in Hefe 

enthalten sind. 

• Hauptsächlich zur 

Gewinnung von 

Trinkalkohol und 

Bioethanol. 

• Maximaler 

Alkoholgehalt durch 

Gärung ca. 20 %. 

• Anreicherung des 

Alkohols durch 

Destillation. 

Typische Alkoholgehalte 

•Brot: bis 0,3 % Vol. 

•Apfelsaft: bis 0,4 % Vol. 

• alkoholfreies Bier: bis 0,5 % Vol. 

• Sauerkraut: 0,5 % Vol. 

• Traubensaft: bis 0,6 % Vol. 

• reife Banane: bis 1 % Vol. (durchschnittlich 3 ml) 

•reiferKefir: bis ca. 1% Vol. 

•Bier 

•Leichtbiere: 1–3,5 % Vol. 

•Vollbiere: ca. 3–5 %, meist um 5% Vol. 

•Starkbiere: 6–12 % Vol. 

•Weine: 7–14 %, Vol. Apfelwein: ca. 5,5–7 % Vol. 

•Liköre: ca. 15–75 % Vol., meist unter 30 % Vol. 

•Spirituosen: ca. 30–80 % Vol., meist ca. 40 % Vol. 


Synthesen 

c) Hydratisierung von Alkenen 


Synthesen 

d) Hydroborierung / Oxidation 

• Addition von Boranen (Borwasserstoffen) an eine Doppelbindung gefolgt von Oxidation 

mit H 2 O 2 liefert Alkohole nach anti‐MARKOVNIKOV‐Regioselektivität. 

• syn‐Addition, Bor‐Atom an das sterisch weniger gehinderte C‐Atom 

• Häufig verwendet für die Synthese von primären und sekundären „anti‐MARKOVNIKOV“‐ 

Alkoholen (Bildung des niedriger substituierten Alkohols). 

• Höhere Selektivität der Hydroborierung mit sperrigen Alkylboranen. 

Reaktionen der Alkene 


Synthesen 

e) Reduktion von Carbonylen 

f) Alkylierung von Carbonylen (Grignard) 


Synthesen 

g) Nucleophile Substitution an Halogenalkanen 

• Nucleophile Substitution (mit ‐ OH) an geeigneten 

Halogenalkanen (primär und sekundär) führt zu Alkoholen. 

• Geeignet für die Synthese „komplizierter“ Alkoholstrukturen –zuerst Halogenieren, 

dann Substitution zum Alkohol. 

Beispiel: Br +OH - OH 

-Br - 

Benzylbromid 

Benzylalkohol 


Synthesen 

h) Synthese von Diolen 

• Oxidation von Alkenen mit Osmiumtetroxid und anschließende 

Hydrolyse ergibt stereospezifisch syn‐Diole ((Z)‐Diole, cis‐Diole). 

• Oxidation von Alkenen in Wasser oder Ethanol mit 

Kaliumpermanganat führt zu vicinalen syn‐Diolen. 

• Nachweisreaktion für Alkene (BAEYER‐Probe). 

• Geringere Ausbeuten im Vergleich zur Oxidation 

mit OsO 4 . 

• Die säurekatalysierte Ringöffung der Oxirane ergibt 

stereospezifisch anti‐Diole ((E)‐Diole, trans‐Diole). 

(technische Synthese von Ethan‐1,2‐diol (Ethylenglykol)) 



Reaktionen 

Säure‐Base‐Amphoter 

• Polare C‐OH‐Bindung: Partiell positives 

Kohlenstoffatom, partiell negatives 

Sauerstoffatom. 

• Amphoterer Charakter ermöglicht Bildung 

von Alkyloxonium‐ und Alkoxid‐Ionen. 

• Vielfältige Folgechemie an diesen 

Zwischenstufen. 

• Oxidierbarkeit des Alkohol‐C‐Atoms. 

Substitution der OH Gruppe 

(durch Halogenide) 

Dehydratisierung 

!Umlagerungen! 

Veresterung 

Veretherung (WILLIAMSON) 

Oxidation 


Reaktionen 

Wichtige Reaktionen der Alkohole ‐ Übersicht I: 

Alkene 

C C 

Aldehyde 

O 

C C 

H 

Alkylhalogenide 

C 

X 

R OH 

Ketone 

O 

C C 

C 

Ester 

O 

C C 

O C 

Ether 

C O C 

Carbonsäuren 

O 

C C 

O H 


Reaktionen 

Wichtige Reaktionen der Alkohole ‐ Übersicht II: 

+ Folgechemie 


Nukleophile Substitution (Halogenide) 

Substitution mit Halogenwasserstoff (X = (Cl), Br, I) 

• Alkyloxonium‐Ionen von primären Alkoholen lassen sich durch Nucleophile ersetzen 

(S N 2‐Mechanismus). 

• Sekundäre und tertiäre Alkyloxonium‐Ionen bilden leicht Carbenium‐Ionen. 

(Stabilität der gebildeten Carbenium‐Ionen: Allyl, Benzyl > tert. > sek. >> prim.) 

• Die Carbeniumionen reagieren nach S N 1‐ (z.B. Halogenierung) oder E1‐Mechanismen 

(s. Dehydratisierung) weiter. 

• Nebenreaktionen: Eliminierungen, Umlagerungen 


Nukleophile Substitution (Halogenide) 

Substitution mit Phosphortrihalogenid (PBr 3 , PI 3 , (PCl 3 )) 

• Alkohole bilden mit PX 3 zunächst einen anorganischen Phosphorester (gute AG), dann 

folgt die Substitution mit X ‐ . 

• Geeignet zur Umwandlung von primären, sekundären und tertitären Alkoholen in ihre 

Bromide und Iodide. 

• Triebkraft: Oxophilie des Phosphors. 

Substitution mit Thionylchlorid (SOCl 2 ) 

• Chloralkane sind aus Alkoholen durch Erhitzen mit Thionylchlorid zugänglich. 

• Gasförmige Nebenprodukte! 

• Triebkraft: Oxophilie des Schwefels. 


Dehydratisierung 

• Erhitzen von (sekundären und tertiären) Alkoholen mit Mineralsäuren führt zur Bildung 

von Alkenen (säurekatalysierte Dehydratisierung). 

• Verläuft über Carbenium‐Zwischenstufen (E1‐Mechanismus). 

• Häufig Verwendung von Säuren, deren Anionen (konjugierte Basen) keine Nucleophile 

sind (H 2 SO 4 , H 3 PO 4 ). 

• Unsymmetrische Alkohole ergeben Produktgemische. 

• Zur Dehydratisierung tertiärer Alkohole wird auch Phosphoroxychlorid verwendet: 

• Carbenium‐Ionen können Umlagerungsreaktionen eingehen. 

• Weitere mögliche Nebenreaktion: Polymerisation der Alkene (im Sauren). 

22

Umlagerung von Carbeniumionen 

• Carbeniumionen können Umlagerungsreaktionen eingehen. Dabei werden stabilere 

Carbeniumionen gebildet (z.B. sekundäres C + in tertiäres C + ) . 

a) 1,2‐Hydridverschiebung 


Umlagerung von Carbeniumionen 

b) 1,2‐Alkylverschiebung – WAGNER‐MEERWEIN‐Umlagerung 

OH 

Beispiel: 

H + 

1,2-Alkylverschiebung 

+ UMLAGERUNG 

+ 

-H 2 O 

sekundäres C + tertiäres C + 

(stabiler) 

Cl - 

Cl 


Veresterung 

• Die Umsetzung von Alkoholen mit Carbonsäuren führt zu Carbonsäureestern 

(Carboxylaten, Alkanoaten). Meist säurekatalysiert (Mineralsäure). 

• Formal wird der Wasserstoff der Carbonsäure durch einen Alkylrest (bzw. Arylrest) 

ersetzt. 

R 

O 

OH 

Carbonsäure 

Veresterung O 

+ HO R' 

+ H 2 O 

Verseifung 

R O R' 

Alkohol Carbonsäureester Wasser 

Wichtigste Reaktion der Alkohole! 


Veresterung ‐ Beispiele 


Veretherung 

• Die Deprotonierung von Alkoholen bzw. Phenolen durch starke Basen (Na, NaNH 2 ) 

liefert Alkoxid‐Ionen (Alkoholate) bzw. Phenolate. Diese können mit Halogenalkanen zu 

Ethern umgesetzt werden (WILLIAMSON‐Ethersynthese). 

• Alternative: Alkohole in Gegenwart von „nichtnucleophilen“ Säuren erhitzen: 


Oxidation 

Übersicht: 

primärer Alkohol 

sekundärer Alkohol 

tertiärer Alkohol 

R 

R 

R 

H 

C 

H 

H 

C 

R' 

R" 

C 

R' 

OH 

OH 

OH 

[O] 

[O] 

[O] 

H 

C O 

R 

Aldehyd 

R 

C O 

R' 

Keton 


• Oxidationsmittel: CrO 3 , Na 2 Cr 2 O 7 in H 2 SO 4 /H 2 O 

• Die Oxidation von primären Alkoholen ist nur schwer auf der Stufe der Aldehyde zu 

stoppen meist Weiteroxidation zu Carbonsäuren (im Wässrigen)! 

[O] 

HO 

C O 

R 

Carbonsäure 


Oxidation 

Selektive Oxidation primärer Alkohole zu Aldehyden: 

a) mit Pyridiniumchlorchromat (PCC) in organischen LM (wasserfrei!) 

b) mittels SWERN‐Oxidation 

• Milde Oxidation von primären und sekundären Alkoholen OHNE Chrom! 

• Primäre Alkohle werden nicht zu Carbonsäuren weiteroxidiert! 


Phenole (Carbolsäuren) 

• Als PHENOLE bezeichnet man aromatische Alkohole –sie tragen mindestens eine 

Hydroxygruppe am aromatischen Ring. 

• In Phenolen ist die Hydroxygruppe an ein sp 2 ‐C‐Atom gebunden. 

• Phenole sind i.d.R. Feststoffe. 

• Die OH‐Gruppe (+M, ‐I) ist ein aktivierender, ortho‐ und para‐dirigierender Substituent. 

7.5.1 Keto‐ und Enolform des Phenols 

• Durch die Resonanzenergie des Aromaten ist die Enolform stabiler! 

7.5.2 Phenole sind Säure‐Base‐Amphotere 

• Phenole können von starken Säuren protoniert und von (starken) Basen deprotoniert 

werden! 


Phenole (Carbolsäuren) 

• Phenole (pK a = 8‐10) sind deutlich saurer als Alkohole (pK a = 15‐18)! 

Das Phenolat‐Anion ist mesomeriestabilisiert: 

Die negative Ladung kann über das gesamte aromatische System delokalisiert 

werden! 

• Phenole sind deutlich schwächer basisch als Alkohole (Phenyloxomium‐Ionen sind 

stärker sauer (pK a = ‐7) als Alkyloxonium‐Ionen (pK a = ‐2 ‐ ‐4)). 

• Elektronenziehende Substituenten können sich an der Resonanz beteiligen und 

stabilisieren das Phenolat‐Ion zusätzlich stärkere Acidität des Phenols. 

• Elektronenschiebende Substituenten verringern die Acidität. 


Phenolsynthesen 

a) HOCK‐Phenolsynthese –Cumol‐Hydroperoxid‐Verfahren 

b) Nucleophile aromatische ipso‐Substitution 


Phenolsynthesen 

c) Verkochen von Aryldiazoniumsalzen 

d) Direkte nucleophile aromatische Hydroxylierung 


Reaktionen 

a) Veretherung – WILLIAMSON‐Ethersynthese 

A 

l 

k 

o 

h 

o 

l 

c 

h 

e 

m 

i 

e 

OH 

Cl 

b) Veresterung 

Br 

NaOH, H 2 O 

O 

Cl 

63 % 

1. Deprotonierung des Phenols 

2. Nucleophile Substitution des 

primären Alkylhalogenids 

mit aktivierten Carbonsäuren 

(z.B. Carbonsäurechloriden) 

c) Elektrophile Substitutionen am Phenol 

• Nitrierung, Halogenierung, FRIEDEL‐CRAFTS‐Reaktionen usw. möglich! 

s. Aromatenchemie 


Reaktionen 

d) KOLBE‐Reaktion ‐ Salicylsäuresynthese 

• 1. Deprotonierung des Phenols ‐ 2. Angriff auf CO 2 ‐ 3. Freisetzen der Säure. 

• Vorstufe der Acetylsalicylsäure. 

e) CLAISEN‐Umlagerung von Allylphenylethern 

• Thermische Isomerisierung, konzertierte Reaktion, Verschieben von 6 Elektronen. 

•Verlustdes aromatischen Ringsystems im Übergangszustand. 

•Keto‐Enol Tautomerisierung als letzter Reaktionsteil Rearomatisierung! 


Reaktionen 

f) Oxidation zu Chinonen 

Reaktionen der Hydrochinone (Auswahl): 

Hydrohalogenierung 

DIELS‐ALDER‐ 

Reaktion 


Alkohole in der Industrie 

• Methanol und Ethanol sind wichtige C1‐ bzw. C2‐Bausteine und finden 

Anwendung in vielen chemischen Herstellungsverfahren. 

• Methanol: Synthese Formaldehyd und Essigsäure, Lösungsmittel, Brennstoff. 

Sehr giftig! 

50 Mio. Tonnen 

• Ethanol: Trinkalkohol, Brennstoff (Bioethanol, E85), Desinfektionsmittel, 

Ausgangstoff für viele Chemikalien 

36 Mrd. Liter (40% Getränke / Chemie – 60% Treibstoff) 

(90% davon USA + Brasilien) 

• 2‐Propanol (Isopropanol): Lösungs‐ und Reinigungsmittel, Desinfektionsmittel 

(toxisch, wird aber nicht über die Haut absorbiert). 

• Ethan‐1,2‐diol (Ethylenglykol): Frostschutzmittel 

• Phenol: früher Antiseptikum, Arzneimittelsynthesen, Phenolharze 


10. Ether 

•Ether sind organische Verbindungen mit einer Sauerstoffbrücke (als funktionelle 

Gruppe) zwischen zwei Alkyl‐, Aryl‐ oder Alkenylresten. 

• Ether besitzen die allgemeine Summenformel: C n H 2n+2 O 

Struktur, Orbitale und Eigenschaften 

• C‐O‐C‐Bindung ist gewinkelt (112°) und polar (hohe Elektronegativität des Sauerstoffs). 

Die Länge der C‐O‐Bindung beträgt ca. 143 pm. 

• Ether sind meist reaktionsträge und chemisch inert (Ausnahme: kleine cyclische Ether). 

•Ether können keine Wasserstoffbrückenbindungen ausbilden. Ihre Siedepunkte liegen 

deutlich unter denen von Alkoholen vergleichbarer Molmasse. 



Offenkettige Ether 

• IUPAC: Bezeichnung als Alkoxyalkane. Der größere Teil ist der Alkanstamm. 

• Aromatische Ether: Endung Benzen, Alkylrest als Alkoxysubstituent. 

• TRIVIALNAMEN: Bennen der beiden Alkyl‐ bzw. Arylreste plus Endung Ether. 

siehe Heterocyclen / Heteroaromaten 

Cyclische Ether 

• IUPAC: Oxacycloalkane (gehören zu den Heterocyclen) 

• TRIVIALNAMEN 



Cyclische Polyether ‐ Kronenether 

• IUPAC: A‐Krone‐B A‐ Anzahl der Ringatome, B‐Anzahl der Sauerstoffatome 


Synthesen 


a) WILLIAMSON‐Ethersynthese 

b) Säurekatalysierte Kondensation von Alkoholen 

c) Elektrophile Addtion von Alkoholen an Alkene 

d) Epoxidsynthesen 

e) Synthese von THF und Dioxan 

a) WILLIAMSON‐Ethersynthese 


Synthesen 

b) Säurekatalysierte Kondensation von Alkoholen 

• Behandlung von (meist primären) Alkoholen mit „nicht nucleophilen“, starken Säuren 

(z.B. H 2 SO 4 ) führt zur Bildung von Ethern (S N 2‐Reaktion). 

Allgemeine Reaktionsgleichung: 

• Für symmetrische Ether geignet. Reaktion ist reversibel (Etherspaltung)! 

• Nebenreaktion: Eliminierung (bei noch höheren Temperaturen). 

5

Synthesen 

c) Elektrophile Addition von Alkoholen an Alkene 

• Alkene können im Sauren protoniert werden. Die gebildeten Carbeniumionen können 

vom Alkohol angegriffen werden. Deprotonierung liefert den Ether. 


6

Synthesen 

d) Epoxidsynthesen 

Technische Synthese von Epoxiden: Katalytische Oxidation von Alkenen 

Synthetisch bedeutend (z.B. im Labor): Oxidation von Alkenen mit Peroxysäuren 

• Epoxide sind Vorstufen vieler Synthesen umfangreiche Folgechemie. 

7

Synthesen 

e) Synthese von Tetrahydrofuran und 1,4‐Dioxan 

• Tetrahydrofuran (THF) und 1,4‐Dioxan sind wichtige (inerte) Lösungsmittel. 

THF: 

1,4‐Dioxan: 


Reaktionen 

• Ether sind allgemein sehr reaktionsträge 

Bildung von Oxoniumionen 

• Etherspaltung mit starken Säuren: 

• Bildung Dialkyloxoniumion 

(mit starken Säuren(HX, H 2 SO 4 )). 

• Abspaltung eines Alkoholmoleküls. 

• Abfangen des Carbenium‐Ions 

durch X ‐ (Nucelophil). 

Autoxidation von Ethern 

• Ether bilden beim Stehen an Licht und 

Luft explosive Peroxide. 

! Peroxide können sich im Destillationsrückstand 

von Ethern ansammeln! 


Reaktionen 

Ringspaltung von Epoxiden 

• Protonierung von Epoxiden + Reaktion mit einem Nucleophil führt zu einer Ringöffnung 

Vielfältige Folgechemie! 

• In Abwesenheit anderer Nucleophile wird der protonierte Epoxid‐Ring von einem 

zweiten Epoxid‐Ring angegriffen Ringöffnungspolymerisation. 

Bildung von Polyethylenoxid / Polyethylenglykol: 

10

Ether als Schutzgruppen 

• Die reversible Umwandlung von Alkoholen in Ether ermöglicht das Schützen der 

OH‐Gruppe während einer chemischen Reaktion. 

Anforderungen an eine 

Schutzgruppe: 

• billiges Reagenz 

• gut und selektiv 

anzubringen 

• stabil unter den 

gewählten 

Reaktionsbedingungen 

• leicht und spezifisch 

abspaltbar 



11. Amine 

• Als AMINE bezeichnet man organische Derivate des Ammoniaks (NH 3 ), bei denen ein 

oder mehrere Wasserstoffatome durch Alkyl‐ oder Arylgruppen ersetzt sind. 

• Die Einführung eines vierten (Alkyl)substituenten führt zu quartären Ammoniumverbindungen. 

Einteilung: Alkylierungsgrad/Arylierungsgrad des Stickstoffs 

Struktur und Orbitale 

• Alkanamine besitzen 

eine tetraedrische 

Struktur. 

• Der Stickstoff ist sp 3 ‐ 

hybridisiert. 

• Freies Elektronenpaar 

bildet Spitze des 

Tetraeders. 


Allgemeines 

Amin‐Inversion 

• Die Konfiguration der tetraedrisch angeordneten Substituenten 

am Stickstoff ist nicht stabil. 

• Umklappen der Substituenten bei Raumtemperatur möglich 

(Aktivierungsenergie ca. 20‐30 kJ/mol). 

Chirale Amine können nicht enantiomerenrein isoliert werden. 

Stickstoffatom im 

Übergangszustand 

sp 2 ‐hybridisiert. 


Allgemeines 

Amine als Säuren 

• Amine sind sehr schwache Säuren (pK a = 35). 

• Nur sehr starke Basen (Butyllithium, Na) können Amine deprotonieren: 

N 

H 

Diisopropylamin 

+BuLi 

-BuH 

Dialkylamid 

• Diese Alkylamide sind selbst starke Basen, sie deprotonieren z.B. Alkohole. 

N 

Li 

Lithiumdiisopropylamin 

LDA 

starke Base 


Allgemeines 

Abstufung der Basizität von Alkylaminen: 

wasserfrei: NH 3 < primär < sekundär < tertiär 

• Ursache: +I‐Effekt der Alkylsubstituenten 

(Elektronendichte am Stickstoff steigt Basizität steigt) 

wässr. Medium: NH 3 < tertiär < primär < sekundär 

• Ursache: +I‐Effekt und Hydratisierung. 

(Solvatisierung stabilisiert positive Ladung am Stickstoff, 

ist jedoch bei tertiären Aminen sterisch gehindert.) 

Basenstärke: Alkylamin > Arylamin 

• Ursache: In aromatischen Aminen nimmt das freie Elektronenpaar des Stickstoffs an 

der Resonanz im aromatischen Ring teil. 

(Elektronendichte am Stickstoff sinkt geringere Basizität). 

Aromatische Amine: 

• Elektronenschiebende Substituenten erhöhen die Basizität. 

• Elektronenziehende Substituenten verringern die Basizität. 

• Ursache: Elektronenschiebende Substituenten stabilisieren die positive Ladung und 

erhöhen so die Basenstärke des aromatische Amins. 

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/a/ab/Amines_basicity_German.svg 

16


• (Substituierte) Amine als funktionelle Gruppe anführen – Aminoalkane. 

• Befinden sich Substituenten am Stickstoff, werden diese als N‐Alkyl‐ benannt. 

NH 2 NH N 

2-Amino- 

4-methylhexan 

2-(N-Methylamino)- 

4-methylhexan 

2-(N,N-Dimethylamino)- 

4-methylhexan 

• Häufiger: Betrachtung als Alkanamin, ‐diamin, ‐triamin usw. (IUPAC): 

• Aromatische Amine werden als Benzenamine bezeichnet (auch: Trivialnamen). 

• TRIVIALNAMEN (oft als Alkylamine benannt)! 


Synthesen 


a) Alkylierung 

von Ammoniak und Aminen 

von Kalium‐Phthalimid (GABRIEL‐Synthese) 


Synthesen 

b) Addition von Ammoniak und Aminen 

an Doppelbindungen 

an Epoxide (Oxirane) 

c) Reduktion von Nitroverbindungen 


Reaktionen 


Bildung von Ammoniumsalzen 

N‐Alkylierung 

HOFMANN‐Eliminierung 

N‐Oxidation 

N‐Halogenierung 

N‐Acetylierung 

• Freies Elektronenpaar am Stickstoff: 

Basischer Charakter und Reaktion als 

Nucleophil. 

• Oxidierbarkeit des Stickstoffs. 

• Umwandlung des Amins in Diazonium‐Ionen 

ermöglicht vielfältige Folgechemie. 

Elektrophile Substitution von 

aromatischen Aminen (SANDMEYER) 

Azokupplung (AZOFARBSTOFFE). 

siehe Aromatenchemie 



a) Vollständige Protonierung von Aminen durch starke Säuren: 

Beispiel: Reaktion mit Pikrinsäure 

R 

R 

N 

R 

+ HO 

O 2 N 

O 2 N 

NO 2 

EtOH 

R 

R 

NH + 

R 

- O 

O 2 N 

O 2 N 

NO 2 

Amin Pikrinsäure Trialkylammoniumpikrat 

• Nachweisreaktion für Amine! 

• Pikrate sind schwerlöslich in Ethanol. 

• Identifizierung anhand der charakteristischen Schmelzpunkte. 



b) Alkylierung: 

Reaktionssequenz: 

• S N 2‐Mechanismus. 

• Steuerung kompliziert, Mehrfach‐Alkylierung möglich. 

• Quarternisierung bzw. “erschöpfende Methylierung” (“Peralkylierung”) führt zur 

Bildung von Tetraalkylammoniumsalzen. 

Reaktionen von Ammoniumsalzen: 

• Deprotonierung durch Basen (auβer Tetraalkylammoniumsalze) 

Freisetzung des Amins. 

• HOFMANN‐Eliminierung. 



c) HOFMANN‐Eliminierung: 

• Thermische Zersetzung von Tetraalkylammonium‐hydroxid‐Salzen unter Bildung eines 

Alkens und eines tertiären Amins. 

• Erschöpfende Methylierung, anschließend Eliminierung nach E 2 Mechanismus. 

• Die Base (OH ‐ ) abstrahiert das sterisch weniger gehinderte Proton. 

HOFMANN‐Produkt ist daher das weniger substituierte Alken! 

• Identifizierung von Aminen (z.B. Alkaloiden) möglich! 

23 

HOFMANN vs. SAYTZEFF‐Produkt

N‐Oxidation 

Oxidationsmittel: 

• Wasserstoffperoxid H 2 O 2 

• Peroxycarbonsäuren R‐CO 3 H 

Beispiel: 

Folgereaktionen von N‐Oxiden: 

• Hydroxylaminbildung: 

• Bildung von Nitroalkanen: 


N‐Halogenierung 

Reaktionsgleichung: 

Folgereaktion: 

Cl 

R N 

Cl 

HCl, H 2 O 

R NH 3 

+ 

Cl - + Cl 2 

• Saure Hydrolyse führt zur Freisetzung von Halogen. 

• N‐Halogene sind sehr reaktionsfreudig! 

explosionsartige Zersetzung 

N‐Fluoramine als Raketentreibstoff 


N‐Acetylierung (Carbonsäureamide) 


siehe Carbonsäurederivate 

• Tertiäre Amine reagieren nicht, da kein HX gebildet werden kann! 

HINSBERG‐Trennung von primären/sekundären und tertiären Aminen. 

Ähnliche Reaktion: 

siehe HINSBERG‐Trennung

Skript zur Vorlesung

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