5001 Nitrierung von Phenol zu 2-Nitrophenol und 4 ... - kriemhild

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5001 Nitrierung von Phenol zu 2-Nitrophenol und 4-Nitrophenol
OH OH
C 6 H 6 O
(94.1)
Klassifizierung
KNO 3 , H 2 SO 4
KNO 3 (101.1)
H 2 SO 4 (98.1)
Reaktionstypen und Stoffklassen
Elektrophile Substitution an Aromaten, Nitrierung
Aromat, Phenol, Nitroaromat
1
NO 2
+
C 6 H 5 NO 3
(139.1)
Arbeitsmethoden
Synthese im Mikrowellenfeld, Rühren mit Magnetrührer, Zutropfen mit Tropftrichter,
Erhitzen unter Rückfluss, Wasserdampfdestillation, Extrahieren, Ausschütteln, Abfiltrieren,
Umkristallisieren, Ableiten von Gasen, Kühlen mit Eisbad
Versuchsvorschrift (Ansatzgröße 270 mmol)
Geräte
Mikrowellensystem ETHOS 1600, Glasrohr (40 cm, NS 29), 500 mL Erlenmeyerkolben, 500
mL Dreihalskolben, Innenthermometer, 2 Waschflaschen, Übergangsstück mit Schliff und
Olive, Magnetrührer, Magnetrührstab (Kreuzrührer), Tropftrichter mit Druckausgleich,
Rückflusskühler, große Destillationsapparatur, 250 mL Rundkolben, Absaugflasche,
Büchnertrichter, Exsikkator, Eisbad
Chemikalien
Phenol (Schmp. 41 °C) 25.4 g (270 mmol)
Kaliumnitrat 50.0 g (495 mmol)
konz. Schwefelsäure 50.6 g (27.5 mL, 495 mmol)
Salzsäure (0.5 N) 100 mL
Natronlauge (2 N) 250 mL
Aktivkohle 2 g
Eis
OH
NO 2
März 2004

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Durchführung der Reaktion
Die Reaktionsapparatur besteht aus einem 300 mL Dreihalskolben mit Magnetrührstab
(möglichst Kreuzrührer), Innenthermometer und Tropftrichter mit Druckausgleich. An dem
freien Schliff wird über ein Übergangsstück mit Schliff und Olive ein Schlauch zur Ableitung
der möglicherweise entstehenden nitrosen Gase angeschlossen. Der Schlauch wird mit einer
leeren Sicherheitswaschflasche verbunden und diese mit einer Waschflasche, die 250 mL
2 N Natronlauge enthält.
Zunächst werden in einem 500 mL Erlenmeyerkolben 25.4 g (270 mmol) Phenol in 100 mL
Wasser möglichst weitgehend gelöst.
Im Dreihalskolben der Reaktionsapparatur löst man 50.0 g (495 mmol) Kaliumnitrat in
100 mL Wasser und gibt unter Kühlung im Eisbad 50.6 g (27.5 mL, 495 mmol) konz.
Schwefelsäure zu. Bei einer Innentemperatur von 10-15 °C wird das Phenol-Wasser-Gemisch
in kleinen Portionen auf folgende Weise zugegeben: Jeweils nach kräftigem Schütteln des
Erlenmeyerkolbens wird eine kleine Portion des Gemischs in den Tropftrichter gefüllt und
zügig in die intensiv gerührte Lösung im Dreihalskolben zugetropft. Die angegebene Innentemperatur
darf nicht überschritten werden, weil schon bei 20 °C die Entwicklung nitroser
Gase einsetzt.
Sofort nach Ende der Zugabe wird das Reaktionsgefäß aus dem Eisbad genommen, das
Thermometer durch einen Temperaturmessfühler ersetzt und die Apparatur mit einem Rückflusskühler
im Mikrowellensystem installiert (siehe "Technische Anleitung zum Aufbau der
Standardrückfluss-Apparatur im Mikrowellensystem ETHOS 1600"). Die Gasableitung wird
auf dem Rückflusskühler angebracht. Die Reaktionsmischung wird unter Rühren 90 Sekunden
mit 900 W bei einer Temperaturbegrenzung von 60 °C bestrahlt und das aufgeheizte Reaktionsgemisch
weitere 60 Sekunden ohne Mikrowelleneinstrahlung gerührt. Danach wird der
Reaktionskolben sofort in einem Eisbad auf Raumtemperatur abgekühlt (etwa 15 Minuten).
Aufarbeitung
Um überschüssige Nitriersäure zu entfernen wird das Reaktionsgemisch mit 200 mL Eiswasser
verdünnt und die wässrige Phase vom Öl vorsichtig abdekantiert. Das Öl im Kolben
wird noch dreimal mit je 50 mL Wasser gewaschen, wobei das Wasser jeweils vorsichtig
abdekantiert wird.
Die Trennung der Isomeren erfolgt durch Wasserdampfdestillation: Das im Reaktionskolben
verbliebene Öl wird mit etwa 300 mL Wasser versetzt, der Kolben mit einer großen Destillationsbrücke
versehen und der Vorlagekolben im Eisbad gekühlt. Die Apparatur wird erneut
im Mikrowellengerät eingebaut (siehe oben). Das Destillationsgemisch wird unter Rühren in
5 Minuten mit 800 W bis zum Sieden aufgeheizt (Solltemperatur 105 °C) und in 30 Minuten
bei 500 W abdestilliert.
Das 2-Nitrophenol, das sich als gelber Feststoff im Destillat sammelt, wird über einen
Büchnertrichter abgesaugt und im Exsikkator getrocknet.
Ausbeute: 9.80 g (70.5 mmol, 26%); Schmp. 45 °C
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Der Destillationsrückstand wird über Nacht im Kühlschrank auf 4 °C gekühlt, anschließend
wird der Niederschlag über einen Büchnertrichter abgesaugt. Zur Umkristallisation versetzt
man den Feststoff in einem 250 mL Rundkolben mit 100 mL 0.5 N Salzsäure, gibt noch 2 g
Aktivkohle zu, installiert den Kolben mit einem Rückflusskühler im Mikrowellensystem und
erhitzt das Gemisch kurzzeitig bis zum Rückfluss. Dazu wird der Kolbeninhalt in 3 Minuten
mit 800 W von Raumtemperatur auf 104 °C aufgeheizt und die Temperatur für 2 Minuten mit
500 W gehalten. Das heiße Gemisch wird filtriert, indem man die orange Lösung von der
öligen Phase über einen Faltenfilter in einen Erlenmeyerkolben abdekantiert. Zur Vervollständigung
der Kristallisation stellt man das Filtrat noch einige Zeit in den Kühlschrank. Die
farblosen Nadeln von 4-Nitrophenol werden abgesaugt und im Exsikkator getrocknet.
Ausbeute: 1.88 g (13.5 mmol, 5%); Schmp. 114 °C
Anmerkungen
Die Mikrowellenbestrahlung erfolgt unmittelbar nach dem Zutropfen des Phenols, ohne Nachreaktionszeit.
Das Gemisch vor der Bestrahlung enthält noch 25% Edukt (siehe Analytik).
Durch sofortige Eiskühlung nach der Mikrowellenbestrahlung und zügiges Entfernen der
überschüssigen Nitriersäure kann eine Zweitnitrierung weitgehend vermieden werden.
Als Nebenprodukte können p-Benzochinon und 2,4-Dinitrophenol nachgewiesen werden
(siehe Analytik).
Abfallbehandlung
Entsorgung
Abfall Entsorgung
wässrige Phase des Reaktionsansatzes Lösungsmittel-Wasser-Gemische, halogenfrei
wässrige Phase der Wasserdampfdestillation Lösungsmittel-Wasser-Gemische, halogenfrei
Mutterlauge von der Umkristallisation Lösungsmittel-Wasser-Gemische,
halogenhaltig
wässrige Lösung aus der Waschflasche wässrige Abfälle, alkalisch
abfiltrierte Aktivkohle Feststoffabfall, quecksilberfrei
Zeitbedarf
Nitrierung 30 Minuten
Wasserdampfdestillation etwa 1 Stunde
Umkristallisation 30 Minuten
Unterbrechungsmöglichkeit
Nach dem Auswaschen der Nitriersäure, vor der Wasserdampfdestillation (Aufbewahren des
Öls im Kühlschrank!)
Schwierigkeitsgrad
Mittel
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Analytik
Temperatur-Zeit-Abhängigkeit der Arbeitsschritte im Mikrowellenfeld
Temperatur [°C]
Temperatur [°C]
70
60
50
40
30
20
10
Phenolnitrierung im Mikrowellenfeld
0
mit Eisbad
Kühlen
T1 [°C]
Energie [Watt]
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
Zeit [sec]
Wasserdampfdestillation von o-Nitrophenol im Mikrowellenfeld
120
100
80
60
40
20
0
T1 [°C]
Energie [Watt]
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500
Reaktionskontrolle mit GC
Zeiz [sec]
Probenvorbereitung: Jeweils vor und nach der Mikrowellenbestrahlung des Reaktionsgemischs wird der Ölphase
eine Probe entnommen; 50 mg Probe werden in 1 mL Dichlormethan gelöst. Von
dieser Lösung werden 3 µL eingespritzt.
GC-Bedingungen:
Säule: HP-5; Länge 30 m, Innendurchmesser 0.32 mm, Filmdicke 0.25 µm
Aufgabesystem: Splitverhältnis 194:1
Trägergas: H2, Säulenvordruck 31 kPa
Ofentemperatur: 3 min isotherm bei 50 °C, anschließend mit 8 °C/min auf 320 °C
Detektor: 300 °C
Der Prozentgehalt wurde jeweils aus den Peakflächenverhältnissen bestimmt.
4
900
800
700
600
500
400
300
200
100
0
Energie [W]
1000
900
800
700
600
500
400
300
200
100
0
Energie [W]
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GC der Reaktionsmischung vor der Mikrowellenbehandlung
Retentionszeit (min) Verbindung Flächen-Prozent
5.0 p-Benzochinon 1
6.5 Phenol 25
9.6 2-Nitrophenol 34
17.2 4-Nitrophenol 40
GC der Reaktionsmischung nach der Mikrowellenbehandlung
Retentionszeit (min) Verbindung Flächen-Prozent
6.0 p-Benzochinon 4
10.4 2-Nitrophenol 40
17.0 4-Nitrophenol 56
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GC vom Produkt 2-Nitrophenol nach der Wasserdampfdestillation
Retentionszeit (min) Verbindung Flächen-Prozent
10.4 2-Nitrophenol > 99.5
GC vom Produkt 4-Nitrophenol
Retentionszeit (min) Verbindung Flächen-Prozent
5.1 p-Benzochinon 0.3
16.4 2,4-Dinitrophenol 1.1
17.6 4-Nitrophenol 98.6
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1 H NMR-Spektrum vom Produkt 2-Nitrophenol (300 MHz, CDCl3)
11
8.4
10
9
8.2
8
8.0
7
7.8
6
(ppm)
δ (ppm) Multiplizität Anzahl H Zuordnung
10.58 s 1 O-H
7.6
(ppm)
8.10 dd, 3 J3, 4 = 8.4 Hz
4 J3, 5 = 1.7 Hz
1 3-H
7.58 dt, 3 J5, 6 = 8.5 Hz
3 J5, 4 = 8.5 Hz
4 J5, 3 = 1.7 Hz
1 5-H
7.15 ddd, 3 J6, 5 = 8.5 Hz
4 J6, 4 = 1.5 Hz
5 J6, 3 = 0.4 Hz
1 6-H
6.99 dt, 3 J4, 3 = 8.4 Hz
3 J4, 5 = 8.5 Hz
4 J4, 6 = 1.5 Hz
1 4-H
7.26 Lsgm.
5
7
7.4
4
7.2
3
2
7.0
1
6
5
OH
4
1
NO2 2
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13 C NMR-Spektrum vom Produkt 2-Nitrophenol (300 MHz, CDCl3)
150
140
130
120
δ (ppm) Zuordnung
155.1 C-1
137.5 C-5
133.7 C-2
125.1 C-3
120.2 C-4
119.9 C-6
76.5-77.5 Lsgm.
110
(ppm)
13 C NMR-Spektrum vom Produkt 4-Nitrophenol (300 MHz, Aceton-D6)
200
180
160
140
δ (ppm) Zuordnung
164.3 C-1
141.7 C-4
126.9 C-3, C-5
116.5 C-2, C-6
206, 30 Lsgm.
120
(ppm)
100
100
8
90
80
6
5
6
5
80
OH
4
1
60
OH
1
4
NO 2
NO2 2
3
2
3
70
40
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1 H NMR-Spektrum vom Produkt 4-Nitrophenol (300 MHz, Aceton-D6)
10
9
8
7
6
8.0
5
(ppm)
(ppm)
δ (ppm) Multiplizität Anzahl H Zuordnung
9.80 s 1 O-H
8.15 d (AA´) 2 3-H, 5-H
7.02 d (XX´) 2 2-H, 6-H
2.04 Aceton
3.1 Wasser
7.6
4
7.2
9
3
2
1
6
5
OH
1
4
NO 2
2
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IR-Spektrum vom Produkt 2-Nitrophenol (KBr)
Egy
0,560
0,50
0,45
0,40
0,35
0,30
0,25
3107,01
3239,85
2922,50
1944,70
1738,24
0,20
3446,49
1587,09
1476,49
1129,95
1236,86
753,91
0,15
o-Nitrophenol
1612,90 1262,67
1447,00
1174,19
1310,59
665,43
0,129
1531,79
4000,0 3000 2000 1500 1000 400,0
cm-1
1369,58
10
1078,34
1023,04
952,99
783,41
864,51
Wellenzahl (cm -1 ) Zuordnung
3445, 3240 O-H-Valenz, überlagert von
C-H-Valenz, Aromat
1610, 1590 C=C-Valenz, Aromat
1530, 1310 N=O-Valenz, asymm. u. symm.
IR-Spektrum vom Produkt 4-Nitrophenol (KBr)
Egy
1,26
1,2
1,1
1,0
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,15
3608,85
3365,31
3077,49
2922,50
p-Nitrophenol
1918,89
1697,69
1609,21 1494,93 1340,09
1590,78 1292,16
4000,0 3000 2000 1500 1000 400,0
cm-1
1052,53
1107,83
1200,00
816,58
842,39
746,54
543,77
691,24 599,07
Wellenzahl (cm -1 ) Zuordnung
3365 O-H-Valenz, überlagert von
C-H-Valenz, Aromat
1610, 1590 C=C-Valenz, Aromat
1495, 1340 N=O-Valenz, asymm. u. symm.
624,88
418,43
521,65
488,47
536,40
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