5001 Nitrierung von Phenol zu 2-Nitrophenol und 4 ... - kriemhild
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<strong>5001</strong> <strong>Nitrierung</strong> <strong>von</strong> <strong>Phenol</strong> <strong>zu</strong> 2-<strong>Nitrophenol</strong> <strong>und</strong> 4-<strong>Nitrophenol</strong><br />
OH OH<br />
C 6 H 6 O<br />
(94.1)<br />
Klassifizierung<br />
KNO 3 , H 2 SO 4<br />
KNO 3 (101.1)<br />
H 2 SO 4 (98.1)<br />
Reaktionstypen <strong>und</strong> Stoffklassen<br />
Elektrophile Substitution an Aromaten, <strong>Nitrierung</strong><br />
Aromat, <strong>Phenol</strong>, Nitroaromat<br />
1<br />
NO 2<br />
+<br />
C 6 H 5 NO 3<br />
(139.1)<br />
Arbeitsmethoden<br />
Synthese im Mikrowellenfeld, Rühren mit Magnetrührer, Zutropfen mit Tropftrichter,<br />
Erhitzen unter Rückfluss, Wasserdampfdestillation, Extrahieren, Ausschütteln, Abfiltrieren,<br />
Umkristallisieren, Ableiten <strong>von</strong> Gasen, Kühlen mit Eisbad<br />
Versuchsvorschrift (Ansatzgröße 270 mmol)<br />
Geräte<br />
Mikrowellensystem ETHOS 1600, Glasrohr (40 cm, NS 29), 500 mL Erlenmeyerkolben, 500<br />
mL Dreihalskolben, Innenthermometer, 2 Waschflaschen, Übergangsstück mit Schliff <strong>und</strong><br />
Olive, Magnetrührer, Magnetrührstab (Kreuzrührer), Tropftrichter mit Druckausgleich,<br />
Rückflusskühler, große Destillationsapparatur, 250 mL R<strong>und</strong>kolben, Absaugflasche,<br />
Büchnertrichter, Exsikkator, Eisbad<br />
Chemikalien<br />
<strong>Phenol</strong> (Schmp. 41 °C) 25.4 g (270 mmol)<br />
Kaliumnitrat 50.0 g (495 mmol)<br />
konz. Schwefelsäure 50.6 g (27.5 mL, 495 mmol)<br />
Salzsäure (0.5 N) 100 mL<br />
Natronlauge (2 N) 250 mL<br />
Aktivkohle 2 g<br />
Eis<br />
OH<br />
NO 2<br />
März 2004
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Durchführung der Reaktion<br />
Die Reaktionsapparatur besteht aus einem 300 mL Dreihalskolben mit Magnetrührstab<br />
(möglichst Kreuzrührer), Innenthermometer <strong>und</strong> Tropftrichter mit Druckausgleich. An dem<br />
freien Schliff wird über ein Übergangsstück mit Schliff <strong>und</strong> Olive ein Schlauch <strong>zu</strong>r Ableitung<br />
der möglicherweise entstehenden nitrosen Gase angeschlossen. Der Schlauch wird mit einer<br />
leeren Sicherheitswaschflasche verb<strong>und</strong>en <strong>und</strong> diese mit einer Waschflasche, die 250 mL<br />
2 N Natronlauge enthält.<br />
Zunächst werden in einem 500 mL Erlenmeyerkolben 25.4 g (270 mmol) <strong>Phenol</strong> in 100 mL<br />
Wasser möglichst weitgehend gelöst.<br />
Im Dreihalskolben der Reaktionsapparatur löst man 50.0 g (495 mmol) Kaliumnitrat in<br />
100 mL Wasser <strong>und</strong> gibt unter Kühlung im Eisbad 50.6 g (27.5 mL, 495 mmol) konz.<br />
Schwefelsäure <strong>zu</strong>. Bei einer Innentemperatur <strong>von</strong> 10-15 °C wird das <strong>Phenol</strong>-Wasser-Gemisch<br />
in kleinen Portionen auf folgende Weise <strong>zu</strong>gegeben: Jeweils nach kräftigem Schütteln des<br />
Erlenmeyerkolbens wird eine kleine Portion des Gemischs in den Tropftrichter gefüllt <strong>und</strong><br />
zügig in die intensiv gerührte Lösung im Dreihalskolben <strong>zu</strong>getropft. Die angegebene Innentemperatur<br />
darf nicht überschritten werden, weil schon bei 20 °C die Entwicklung nitroser<br />
Gase einsetzt.<br />
Sofort nach Ende der Zugabe wird das Reaktionsgefäß aus dem Eisbad genommen, das<br />
Thermometer durch einen Temperaturmessfühler ersetzt <strong>und</strong> die Apparatur mit einem Rückflusskühler<br />
im Mikrowellensystem installiert (siehe "Technische Anleitung <strong>zu</strong>m Aufbau der<br />
Standardrückfluss-Apparatur im Mikrowellensystem ETHOS 1600"). Die Gasableitung wird<br />
auf dem Rückflusskühler angebracht. Die Reaktionsmischung wird unter Rühren 90 Sek<strong>und</strong>en<br />
mit 900 W bei einer Temperaturbegren<strong>zu</strong>ng <strong>von</strong> 60 °C bestrahlt <strong>und</strong> das aufgeheizte Reaktionsgemisch<br />
weitere 60 Sek<strong>und</strong>en ohne Mikrowelleneinstrahlung gerührt. Danach wird der<br />
Reaktionskolben sofort in einem Eisbad auf Raumtemperatur abgekühlt (etwa 15 Minuten).<br />
Aufarbeitung<br />
Um überschüssige Nitriersäure <strong>zu</strong> entfernen wird das Reaktionsgemisch mit 200 mL Eiswasser<br />
verdünnt <strong>und</strong> die wässrige Phase vom Öl vorsichtig abdekantiert. Das Öl im Kolben<br />
wird noch dreimal mit je 50 mL Wasser gewaschen, wobei das Wasser jeweils vorsichtig<br />
abdekantiert wird.<br />
Die Trennung der Isomeren erfolgt durch Wasserdampfdestillation: Das im Reaktionskolben<br />
verbliebene Öl wird mit etwa 300 mL Wasser versetzt, der Kolben mit einer großen Destillationsbrücke<br />
versehen <strong>und</strong> der Vorlagekolben im Eisbad gekühlt. Die Apparatur wird erneut<br />
im Mikrowellengerät eingebaut (siehe oben). Das Destillationsgemisch wird unter Rühren in<br />
5 Minuten mit 800 W bis <strong>zu</strong>m Sieden aufgeheizt (Solltemperatur 105 °C) <strong>und</strong> in 30 Minuten<br />
bei 500 W abdestilliert.<br />
Das 2-<strong>Nitrophenol</strong>, das sich als gelber Feststoff im Destillat sammelt, wird über einen<br />
Büchnertrichter abgesaugt <strong>und</strong> im Exsikkator getrocknet.<br />
Ausbeute: 9.80 g (70.5 mmol, 26%); Schmp. 45 °C<br />
2<br />
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Der Destillationsrückstand wird über Nacht im Kühlschrank auf 4 °C gekühlt, anschließend<br />
wird der Niederschlag über einen Büchnertrichter abgesaugt. Zur Umkristallisation versetzt<br />
man den Feststoff in einem 250 mL R<strong>und</strong>kolben mit 100 mL 0.5 N Salzsäure, gibt noch 2 g<br />
Aktivkohle <strong>zu</strong>, installiert den Kolben mit einem Rückflusskühler im Mikrowellensystem <strong>und</strong><br />
erhitzt das Gemisch kurzzeitig bis <strong>zu</strong>m Rückfluss. Da<strong>zu</strong> wird der Kolbeninhalt in 3 Minuten<br />
mit 800 W <strong>von</strong> Raumtemperatur auf 104 °C aufgeheizt <strong>und</strong> die Temperatur für 2 Minuten mit<br />
500 W gehalten. Das heiße Gemisch wird filtriert, indem man die orange Lösung <strong>von</strong> der<br />
öligen Phase über einen Faltenfilter in einen Erlenmeyerkolben abdekantiert. Zur Vervollständigung<br />
der Kristallisation stellt man das Filtrat noch einige Zeit in den Kühlschrank. Die<br />
farblosen Nadeln <strong>von</strong> 4-<strong>Nitrophenol</strong> werden abgesaugt <strong>und</strong> im Exsikkator getrocknet.<br />
Ausbeute: 1.88 g (13.5 mmol, 5%); Schmp. 114 °C<br />
Anmerkungen<br />
Die Mikrowellenbestrahlung erfolgt unmittelbar nach dem Zutropfen des <strong>Phenol</strong>s, ohne Nachreaktionszeit.<br />
Das Gemisch vor der Bestrahlung enthält noch 25% Edukt (siehe Analytik).<br />
Durch sofortige Eiskühlung nach der Mikrowellenbestrahlung <strong>und</strong> zügiges Entfernen der<br />
überschüssigen Nitriersäure kann eine Zweitnitrierung weitgehend vermieden werden.<br />
Als Nebenprodukte können p-Benzochinon <strong>und</strong> 2,4-Dinitrophenol nachgewiesen werden<br />
(siehe Analytik).<br />
Abfallbehandlung<br />
Entsorgung<br />
Abfall Entsorgung<br />
wässrige Phase des Reaktionsansatzes Lösungsmittel-Wasser-Gemische, halogenfrei<br />
wässrige Phase der Wasserdampfdestillation Lösungsmittel-Wasser-Gemische, halogenfrei<br />
Mutterlauge <strong>von</strong> der Umkristallisation Lösungsmittel-Wasser-Gemische,<br />
halogenhaltig<br />
wässrige Lösung aus der Waschflasche wässrige Abfälle, alkalisch<br />
abfiltrierte Aktivkohle Feststoffabfall, quecksilberfrei<br />
Zeitbedarf<br />
<strong>Nitrierung</strong> 30 Minuten<br />
Wasserdampfdestillation etwa 1 St<strong>und</strong>e<br />
Umkristallisation 30 Minuten<br />
Unterbrechungsmöglichkeit<br />
Nach dem Auswaschen der Nitriersäure, vor der Wasserdampfdestillation (Aufbewahren des<br />
Öls im Kühlschrank!)<br />
Schwierigkeitsgrad<br />
Mittel<br />
3<br />
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Analytik<br />
Temperatur-Zeit-Abhängigkeit der Arbeitsschritte im Mikrowellenfeld<br />
Temperatur [°C]<br />
Temperatur [°C]<br />
70<br />
60<br />
50<br />
40<br />
30<br />
20<br />
10<br />
<strong>Phenol</strong>nitrierung im Mikrowellenfeld<br />
0<br />
mit Eisbad<br />
Kühlen<br />
T1 [°C]<br />
Energie [Watt]<br />
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450<br />
Zeit [sec]<br />
Wasserdampfdestillation <strong>von</strong> o-<strong>Nitrophenol</strong> im Mikrowellenfeld<br />
120<br />
100<br />
80<br />
60<br />
40<br />
20<br />
0<br />
T1 [°C]<br />
Energie [Watt]<br />
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500<br />
Reaktionskontrolle mit GC<br />
Zeiz [sec]<br />
Probenvorbereitung: Jeweils vor <strong>und</strong> nach der Mikrowellenbestrahlung des Reaktionsgemischs wird der Ölphase<br />
eine Probe entnommen; 50 mg Probe werden in 1 mL Dichlormethan gelöst. Von<br />
dieser Lösung werden 3 µL eingespritzt.<br />
GC-Bedingungen:<br />
Säule: HP-5; Länge 30 m, Innendurchmesser 0.32 mm, Filmdicke 0.25 µm<br />
Aufgabesystem: Splitverhältnis 194:1<br />
Trägergas: H2, Säulenvordruck 31 kPa<br />
Ofentemperatur: 3 min isotherm bei 50 °C, anschließend mit 8 °C/min auf 320 °C<br />
Detektor: 300 °C<br />
Der Prozentgehalt wurde jeweils aus den Peakflächenverhältnissen bestimmt.<br />
4<br />
900<br />
800<br />
700<br />
600<br />
500<br />
400<br />
300<br />
200<br />
100<br />
0<br />
Energie [W]<br />
1000<br />
900<br />
800<br />
700<br />
600<br />
500<br />
400<br />
300<br />
200<br />
100<br />
0<br />
Energie [W]<br />
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GC der Reaktionsmischung vor der Mikrowellenbehandlung<br />
Retentionszeit (min) Verbindung Flächen-Prozent<br />
5.0 p-Benzochinon 1<br />
6.5 <strong>Phenol</strong> 25<br />
9.6 2-<strong>Nitrophenol</strong> 34<br />
17.2 4-<strong>Nitrophenol</strong> 40<br />
GC der Reaktionsmischung nach der Mikrowellenbehandlung<br />
Retentionszeit (min) Verbindung Flächen-Prozent<br />
6.0 p-Benzochinon 4<br />
10.4 2-<strong>Nitrophenol</strong> 40<br />
17.0 4-<strong>Nitrophenol</strong> 56<br />
5<br />
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GC vom Produkt 2-<strong>Nitrophenol</strong> nach der Wasserdampfdestillation<br />
Retentionszeit (min) Verbindung Flächen-Prozent<br />
10.4 2-<strong>Nitrophenol</strong> > 99.5<br />
GC vom Produkt 4-<strong>Nitrophenol</strong><br />
Retentionszeit (min) Verbindung Flächen-Prozent<br />
5.1 p-Benzochinon 0.3<br />
16.4 2,4-Dinitrophenol 1.1<br />
17.6 4-<strong>Nitrophenol</strong> 98.6<br />
6<br />
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1 H NMR-Spektrum vom Produkt 2-<strong>Nitrophenol</strong> (300 MHz, CDCl3)<br />
11<br />
8.4<br />
10<br />
9<br />
8.2<br />
8<br />
8.0<br />
7<br />
7.8<br />
6<br />
(ppm)<br />
δ (ppm) Multiplizität Anzahl H Zuordnung<br />
10.58 s 1 O-H<br />
7.6<br />
(ppm)<br />
8.10 dd, 3 J3, 4 = 8.4 Hz<br />
4 J3, 5 = 1.7 Hz<br />
1 3-H<br />
7.58 dt, 3 J5, 6 = 8.5 Hz<br />
3 J5, 4 = 8.5 Hz<br />
4 J5, 3 = 1.7 Hz<br />
1 5-H<br />
7.15 ddd, 3 J6, 5 = 8.5 Hz<br />
4 J6, 4 = 1.5 Hz<br />
5 J6, 3 = 0.4 Hz<br />
1 6-H<br />
6.99 dt, 3 J4, 3 = 8.4 Hz<br />
3 J4, 5 = 8.5 Hz<br />
4 J4, 6 = 1.5 Hz<br />
1 4-H<br />
7.26 Lsgm.<br />
5<br />
7<br />
7.4<br />
4<br />
7.2<br />
3<br />
2<br />
7.0<br />
1<br />
6<br />
5<br />
OH<br />
4<br />
1<br />
NO2 2<br />
3<br />
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13 C NMR-Spektrum vom Produkt 2-<strong>Nitrophenol</strong> (300 MHz, CDCl3)<br />
150<br />
140<br />
130<br />
120<br />
δ (ppm) Zuordnung<br />
155.1 C-1<br />
137.5 C-5<br />
133.7 C-2<br />
125.1 C-3<br />
120.2 C-4<br />
119.9 C-6<br />
76.5-77.5 Lsgm.<br />
110<br />
(ppm)<br />
13 C NMR-Spektrum vom Produkt 4-<strong>Nitrophenol</strong> (300 MHz, Aceton-D6)<br />
200<br />
180<br />
160<br />
140<br />
δ (ppm) Zuordnung<br />
164.3 C-1<br />
141.7 C-4<br />
126.9 C-3, C-5<br />
116.5 C-2, C-6<br />
206, 30 Lsgm.<br />
120<br />
(ppm)<br />
100<br />
100<br />
8<br />
90<br />
80<br />
6<br />
5<br />
6<br />
5<br />
80<br />
OH<br />
4<br />
1<br />
60<br />
OH<br />
1<br />
4<br />
NO 2<br />
NO2 2<br />
3<br />
2<br />
3<br />
70<br />
40<br />
März 2004
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1 H NMR-Spektrum vom Produkt 4-<strong>Nitrophenol</strong> (300 MHz, Aceton-D6)<br />
10<br />
9<br />
8<br />
7<br />
6<br />
8.0<br />
5<br />
(ppm)<br />
(ppm)<br />
δ (ppm) Multiplizität Anzahl H Zuordnung<br />
9.80 s 1 O-H<br />
8.15 d (AA´) 2 3-H, 5-H<br />
7.02 d (XX´) 2 2-H, 6-H<br />
2.04 Aceton<br />
3.1 Wasser<br />
7.6<br />
4<br />
7.2<br />
9<br />
3<br />
2<br />
1<br />
6<br />
5<br />
OH<br />
1<br />
4<br />
NO 2<br />
2<br />
3<br />
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IR-Spektrum vom Produkt 2-<strong>Nitrophenol</strong> (KBr)<br />
Egy<br />
0,560<br />
0,50<br />
0,45<br />
0,40<br />
0,35<br />
0,30<br />
0,25<br />
3107,01<br />
3239,85<br />
2922,50<br />
1944,70<br />
1738,24<br />
0,20<br />
3446,49<br />
1587,09<br />
1476,49<br />
1129,95<br />
1236,86<br />
753,91<br />
0,15<br />
o-<strong>Nitrophenol</strong><br />
1612,90 1262,67<br />
1447,00<br />
1174,19<br />
1310,59<br />
665,43<br />
0,129<br />
1531,79<br />
4000,0 3000 2000 1500 1000 400,0<br />
cm-1<br />
1369,58<br />
10<br />
1078,34<br />
1023,04<br />
952,99<br />
783,41<br />
864,51<br />
Wellenzahl (cm -1 ) Zuordnung<br />
3445, 3240 O-H-Valenz, überlagert <strong>von</strong><br />
C-H-Valenz, Aromat<br />
1610, 1590 C=C-Valenz, Aromat<br />
1530, 1310 N=O-Valenz, asymm. u. symm.<br />
IR-Spektrum vom Produkt 4-<strong>Nitrophenol</strong> (KBr)<br />
Egy<br />
1,26<br />
1,2<br />
1,1<br />
1,0<br />
0,9<br />
0,8<br />
0,7<br />
0,6<br />
0,5<br />
0,4<br />
0,3<br />
0,2<br />
0,15<br />
3608,85<br />
3365,31<br />
3077,49<br />
2922,50<br />
p-<strong>Nitrophenol</strong><br />
1918,89<br />
1697,69<br />
1609,21 1494,93 1340,09<br />
1590,78 1292,16<br />
4000,0 3000 2000 1500 1000 400,0<br />
cm-1<br />
1052,53<br />
1107,83<br />
1200,00<br />
816,58<br />
842,39<br />
746,54<br />
543,77<br />
691,24 599,07<br />
Wellenzahl (cm -1 ) Zuordnung<br />
3365 O-H-Valenz, überlagert <strong>von</strong><br />
C-H-Valenz, Aromat<br />
1610, 1590 C=C-Valenz, Aromat<br />
1495, 1340 N=O-Valenz, asymm. u. symm.<br />
624,88<br />
418,43<br />
521,65<br />
488,47<br />
536,40<br />
März 2004