r. kersting - PTKA

Multifunktionelle Komplexbildner mit N,O,S-Donorfunktionen
für d- und f-Elemente: Synthese, Komplexbildung, Struktur
und Transportverhalten
K. Gloe (TU Dresden), G. Bernhard / A. Günther (HZDR, Institut für
Ressourcenökologie), B. Kersting (Universität Leipzig)
Maria Poetsch
Dr. Alexander Mansel
Dr. Johanna Lippmann-Pipke
Sebastian Haupt
René Schnorr
Projekt 02NUK014C

Inhalt
Einleitung und Zielsetzung
Ergebnisse und Diskussion
Netzwerkbildung
Nachhaltigkeit

Selektive Komplexbildungsreagentien. Warum?
Abtrennung toxischer Radionuklide aus radioaktivem Abfall
Grundwassersanierung und –dekontamination
Ionentransport und -speicherung
Recycling / Gewinnung von Rohstoffen (z.B. Cu, Seltene Erden)
Medizinische Diagnostik & Chelattherapie
PUREX-Prozess
Plutonium-Uran-Recovery-by-Extraction (seit 1940) Chimia, 2005, 59, 898-894:

Ziele des Projektes / Arbeitspakete
– Design und Synthese selektiver Komplexbildungsreagentien (Calixarene)
– Verständnis der selektiven Komplexierung von Radionukliden ( 90 Sr)
auf molekularer Ebene
– Erfassung thermodynamischer und kinetischer Daten
– Einsatzmöglichkeiten in der Flüssig-Flüssig-Extraktion und Fest-Flüssig-
Extraktion (nukleare Entsorgung), reale Proben
---------------------------------------------------------------------------------------------------
– Sensibilisierung des wissenschaftlichen Nachwuchses für radiochemische
Fragestellungen
– Kompetenzerhalt
– Netzwerkbildung / Kooperationen mit Frankreich

Selektive Komplexbildungsreagentien für 90 Sr 2+
Ionenradien / 10 -12 m
Sr 2+ 114
132
Komplexbildungsreagenz für die Strontium-Erkennung
Sr 2+
Sr: Einlagerung in Knochen
→ Leukämie
Ca 2+ Wirt
264 pm
Gast
Sr 2+
Co, Zn: Einbau in Enzyme
→ Enzymhemmung, -ausfall
Wirt-Gast-Komplex

Calixarene als Komplexbildungsreagentien für 90 Sr 2+
O
OH
OH
O
HO
O
O
OH
Calixaren
Komplexbildung mit harten Kationen
(Erdalkalimetalle, Seltene Erden)
griech. = calix crater
Gutsche, Calixarenes. An introduction, RSC Publ., Cambridge, 2008
Ungaro et al. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1984, 981
Beer et al. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2002, 3101-3111

Calixarene - Eigenschaften
einfach zu synthetisieren
einfach zu funktionalisieren
gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln
KOH
O
R 1 R1 R 1 R 1
OH
H
H
OH
OH
OH
HO
O
OH
OH
O
O R 2 R2 O
OH
OH
OH
HO
Br
O
NaOH
OEt
O
O
OH
OH
OH
O
HO
O
1 R 1 = H, R 2 = CH 3
2 R 1 = H, R 2 = OEt
3 R 1 = H, R 2 = OH
4 R 1 = tBu, R 2 = CH 3
5 R 1 = tBu, R 2 = OEt
6 R 1 = tBu, R 2 = OH
R. Schnorr, S. Haupt: Novel bifunctional calix[4]arenes: synthetic approaches to lower and upper rim modifications, 4 th Workshop on Coordination
Chemistry of Metals with Medical Relevance and Supramolecular Building Blocks, 14-15.07.2011, FU Berlin, Berlin, Deutschland

Flüssig-Flüssig-Extraktionsstudien mit 85 Sr 2+
R 1 R1 R 1 R 1
R2 O R 2 O
1 R 1 = H, R 2 = CH 3
2 R 1 = H, R 2 = OEt
3 R 1 = H, R 2 = OH
O OH OH O
4 R 1 = tBu, R 2 = CH 3
5 R 1 = tBu, R 2 = OEt
6 R 1 = tBu, R 2 = OH
85 Sr 2+ (traces)
Sr 2+
H 2 O
CHCl 3
Sr 2+
Calixaren
Gammaspektrometrie,
Flüssigszintillation 85
Sr (t 1/2
= 64.9 d)
hv'
[Sr 2+ ] 10 -4 M
85 Sr 2+ (traces)
[Calixaren] 10 -4 M
Sr 2+ /Calixarene = 1:1 error:

Selektivität
O
OH
OH
O
O
OH
Sr 2+ error:

Thermodynamische Beschreibung
H 2 O
Sr 2+
O
OH
OH
O
O
OH
OH
O
O
OH
HO
O
O
Sr 2+ D(Sr 2+ ) =
OH
Sr 2+
HO
O
Sr 2+
Calixaren
CHCl 3
counts per minute per unit volume of organic phase
counts per minute per unit volume of aqueous phase
log D(Sr 2+ ) = log K(Sr 2+ ) + n log [Calixaren] org.Phase
log K(Sr 2+ ) = 4,9(3)
Bedingungen: [Sr 2+ ]: 10 –4 M,
[Calixaren]: 1.5·10 -5 bis 1.5·10 -3 M)

Reale Wasserproben
Ion
Konzentration /
µmol/L
HCO
-
3
1445.5
SO
2-
4
120.4
Cl - 0.9
HO
O
O
OH
OH
O
O
OH
NO 3
-
3.9
F - 15.3
HPO 4
2-
69.8
Na + 1480.4
K + 86.6
Ca 2+ 0.3
Mg 2+ 0.2
Al 3+ 398.8
Fe 3+ 11.7
Mn 2+ 2.8
Ba 2+ 64.4
Sr 2+ 719.0
H 2 O
CHCl 3
Sr 2+
Sr 2+
Calixaren
5·10 –3 M Calixaren
>= 90±5% Sr 2+

Immobilisierung der Komplexbildner auf fester Phase
Ionenaustauscher
hartes
Wasser
Ca 2+
Ionenaustauscher für
radioaktives Strontium
Sr 2+
SiO 2
H + H +
Adsorbens
weiches
Wasser
Na +
2H +

Immobilisierung der Komplexbildner auf fester Phase
SiO 2
Sr 2+
Calixaren
SiO 2
OH
OH
O SH
+ Si
+
O O
O
OH OH
O
Mesoporöse
SiO 2 -Partikel
Linker
O OH HO O
Calixaren
1 R. Brindle, K. Albert, J. D. Glennon, J. Chromatography A 1996, 731, 41–46. 2 J. D. Glennon, E. Horne, K. Hall,
D. Cocker, M. A. McKervey, J. Chromatography A 1996, 731, 47–55.

Syntheseweg
Br
Br
O
OEt
OH
OH OH
HO
O
OH OH
HO
O
OH OH
O
1
2
3
EtO
O
O
DT
1.
Br
OEt
OH
OH OH
O
2. KOH
O
OH OH
O
4
EtO
O
O
OH
5
HO
O
Struktur von 3
Im Kristall
R. Schnorr, S. Ullmann, F. Glasneck, S. Haupt, B. Kersting, Novel Bifunctional Calix[4]arenes, ISMSC VII (International Symposium on
Macrocyclic and Supramolecular Chemistry), 29.01.- 02.02.2012, Dunedin, Neuseeland

Festphasenfixierung
S. Haupt, R.Schnorr, S. Ullmann, B. Kersting, Novel Calix[4]arene based Ligands: Complexation, Extraction and Functional
Materials, 9. Koordinationschemie-Treffen, 24.02. - 26.02.2013, Universität Bayreuth, Bayreuth, Deutschland
SiO 2
O
Si
O O
SH
O
OH OH
O
O OH
HO
O
AIBN, Toluol, 110°C
SiO 2
O
O
14
O
Si
13
12
S
11 19
9
2a
3a
6
8
4a
1a
O
5b
2b
3b
1b
4b
OH OH
4c
O
1c
2c
3c
5a
O
7
OH
HO
O
DTA
CHN: 0.5 mmol ligand / g CPG-SiO 2
13
C CP/MAS NMR

Fest-Flüssig-Extraktion
85
Sr 2+ ,
pH = 9 Sr 2+
SiO 2
Calixaren
H + H +
Sr 2+ Sr 2+ Filtration
Nachweis von Sr 2+ :
y-Spektrometrie
Verbindung
SiO 2
SiO 2
Calixaren
SiO 2
Calixaren
H + H +
Sr 2+ -Extraktion [%] < 5 10 – 20 > 90
M. Poetsch, Masterarbeit 2013, HZDR, U. Leipzig
S. Haupt, M. Poetsch, M. Handke, A. Mansel, J. Lippmann-Pipke, G. Bernhard, B. Kersting, to be submitted

Netzwerkbildung mit Frankreich
(nukleare Sicherheitsforschung)
Workshop: German-French research for nuclear safety:
Chemistry of the f-elements (Februar 2012, Strasbourg)
Organisation: Dr. S. Stumpf, Dr. I. Billard (CNRS, Strasbourg)
● Erfahrungsaustausch
● Kooperation radiochemisch arbeitender Gruppen
● Anstoß für zukünftige Kooperationen
● Beitrag zum Kompetenzerhalt

Netzwerkbildung, Kooperation mit Frankreich (nukleare
Sicherheitsforschung) Bilaterale Aktivitäten 2012
Dr. Michel Meyer, CNRS/Univ. Bourgogne, Dijon, Vortrag in Leipzig / HZDR
12 Mai 2012
Prof. Dr. B. Kersting, Vortrag in CEA/ Marcoule, „Journeés scientifiques
Marcoule 2012”, CEA/Marcoule, 4-8.06.2012 (Koordinator Prof. Dr. T. Zemb,
Directeur )

Netzwerkbildung mit Frankreich (nukleare Sicherheitsforschung)
Bilaterale Aktivitäten 2013
Prof. Dr. T. Zemb, GDCH-Vortrag, „Nutzung, Problematik, und Zukunft der
Kernforschung in Frankreich“ Leipzig, 25.4.2013
Prof. Dr. B. Kersting, Visiting Professor, 2.4-13.04.2013, Dijon
Prof. Dr. I. Billard, Directrice de Recherches CNRS, Institut Pluridisciplinaire
Hubert Curien, CNRS-IPHC/DRS, Strasbourg, FRANCE
Vortrag in Leipzig, 15.5.2013

M. Meyer / B. Kersting (Dijon/Leipzig)
Thema: Entwicklung calixarenartiger Ionophore zur Komplexierung
anionischer und kationischer Radionuklide (z.B. 131 I¯, 137 Cs + )
5
1
4
A
cor
3
2
1
0
21
500 750 1000 1250 1500
λ (nm)
Geplant: Studentenaustausch
Cavitands Incorporating Chelating Lewis Acid Functionality as Receptors for Spherical Anions
U. Lehmann, S. Gruschinski, A. Jeremies, F. Schleife, M. Meyer, V. Matulis, O. A. Ivashkevich, B Kersting, to be submitted

T. Zemb / B. Kersting (Marcoule / Leipzig)
Entwicklung selbstorganisierter Ionenkanäle für Lanthanoid- und
Aktinoidelemente
K + -Kanal (Kristallstruktur)
R. McKinnon, Science, 1998, 280, 69
Geplant: Studentenaustausch,
ggf. gemeinsame Promotionsvorhaben
(co-tutelle)

Nachhaltigkeit
Förderung des wissenschaftlichen Nachwuchses / Lehre
● 7 Doktoranden: Juliane März, Axel Heine, Norman Kelly (TU Dresden), Katja Lindner, Sebastian Paulik
(HZDR), René Schnorr, Sebastian Haupt (UL)
● 2 Masterarbeiten: Maria Poetsch (UL/HZDR), Steve Ullmann (UL)
● 1 Bachelorarbeit: Florian Glasneck
● 13 wissenschaftliche Hilfskräfte, Vertiefungsarbeiten:
Anne Schmidt, Astrid Jäschke, Anne Sehl, Daniel Fehrle, Maria Poetsch, Stefan Haseloff, Victoria Heineck,
Felix Lohmann, Andre Arnebold, Robert Kuhnert, Thomas Haber WHK, Annika Eisenschmidt WHK, Sebastian
Brüning
Kompetenzerhalt / neue Expertise
● Synthese und Charakterisierung ionenselektiver Liganden
● Verständnis der selektiven Komplexierung von Radionukliden
● Festphasenfixierung
● Flüssig-Flüssig- und Flüssig-Fest-Extraktion
● Spektroskopische Titration, Bestimmung von Komplexbildungskonstanten
● Sicherer Umgang mit Radionukliden, Verhalten im Kontrollbereich
● State of the Art-Methoden, z.B. Röntgenabsorptionsspektroscopie (EXAFS), Laserinduzierte
Spektroskopie (TRLFS bei RT und TT, TRLFS mit ultrakurzen Pulsen, LIPAS), Infrarot-Spektroskopie (ATR
FT-IR), Element-spezifische Analysen (ICP-MS, AAS, AES, HPLC),

Nachhaltigkeit
Netzwerkbildung
● Verbund zwischen UL, TUD und Helmholtz-Zentrum DR
(präparativ, methodisch, und radiochemisch ausgerichtete Gruppen)
● 3 neue französisch/deutsche Kooperationen auf dem Gebiet
der Radiochemie (Dijon, Marcoule, Strasbourg, Dresden Rossendorf, Leipzig)
Tagungsbesuche, Workshops, Publikationen
● 4 Vorträge, 10 Poster, nationale und internationale Tagungen
Koordinationschemie-Treffen 2011 (Stuttgart), 2013 (Bayreuth), Terra Rarae 2011
(Karlsruhe), ICMSC 2011 (Brighton, UK), 2012 (Dunedin, NZ), NRC8 2012 (Como,
Italien), International Workshop on Advanced Techniques in Actinide Spectroscopy
(ATAS, 2012), Dresden
● 6 Projekttreffen + 1 Kick-Off-Meeting (Leipzig (2x), Dresden (2x), Rossendorf (2x))
● 7 gemeinsame Publikationen
– K.B.Heine, J.K.Clegg, A.Heine, K.Gloe, K.Gloe, T.Henle, G.Bernhard, Z.L.Cai, J.R.Reimers, L.F.Lindoy, J. Lach, B. Kersting Inorg. Chem. 2011, 50, 1498-1505
– H. B. Tanh Jeazet, K. Gloe, T. Doert, A. Heine, J. Mizera, O.N. Kataeva, M. Acker, S. Tsushima, G. Bernhard, K. Gloe
In Proc. ISEC 2011 (electronic version), F.Valenzuela L., B.A.Moyer, Eds., GECAMIN, Santiago de Chile 2011, chapter 8, No. 200, pp. 1-8.
– H.B. Tanh Jeazet, J. Mizera, T. Doert, K. Gloe, A. Heine, G. Bernhard, K. Gloe, J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem. 2011, 71, 343-352.
– K.B. Heine, K. Fairweather, A. Heine, J.K. Clegg, K. Jolliffe, K. Gloe, K. Gloe, G. Bernhard, T. Henle J. Chem. Cryst. 2012, 42, 839-842.
– K.Gloe, K.Gloe, M.Wenzel, L.F.Lindoy, F.Li Supramolecular chemistry in solvent extraction: towards highly selective extractants and a better understanding of phase transf
er phenomena In Solvent Extraction and Ion Exchange: A Series of Advances, Vol. 21, B. A. Moyer, Ed., CRC Press, Boca Raton, 2013, in press
– R. Schnorr, S. Haupt, S. Ullmann, M. Handke, F. Glasneck, Calix[4]arenes as Scaffolds for Salicylidene and Robson-type ligands: Synthesis, Characterization and Complexation Properties,
in preparation
– S. Haupt, R. Schnorr, M. Poetsch, A. Mansel, J. Lippmann-Pipke, G. Bernhardt, B. Kersting, Synthesis, spectroscopic and structural characterization of 25,27-bis(carbonylmethoxy)-calix[4]arenes
and their extraction with 85Sr in a synthetic ground water, in preparation

Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit!

Coordination
Chemistry
BIS(2-HYDROXYARYLIMINE) LIGANDS
Spacer
N
N
OH
HO
OR
RO
25

Coordination
Chemistry
Extraction of Yb 3+ by Diimines
The addition of Zn(II) leads to a strong increase of
the Yb(III) extraction.
A possible reason could be the formation of
heterodinuclear metal complexes.
[H 2 L] = 10 -2 M in CHCl 3
[Yb 3+ ] = [Zn 2+ ] = 10 -4 M
[NaNO 3 ] = 5·10 -3 M, [RCOOH] = 2·10 -4 M
pH = 6,8 (HEPES/NaOH buffer)
26

Different Structures of Heterodinuclear Cu(II)/Nd(III) Complexes
N
OH
OCH 3
N
HO
CH 3 O
N
OH
OC 2 H 5
N
HO
C 2 H 5 O
[Cu(L)Nd(NO 3 ) 3 (µ-NO 3 )Cu(L)Nd(NO 3 ) 2 (MeOH) 2 ] [Cu(MeOH)(L)Nd(NO 3 ) 3 ]
27

Applications – Liquid-liquid extractions
1. Irradiation
H 2
O evaporation
8 M HNO 3
O
O
O
O
O
O
Sr-Spec resin
8 M HNO 3
Rb
H 2
O evaporation
Sr uptake with 0,1 M HNO 3
100 %

UV-Vis Spektroskopie:
Komplexierung U(VI) + N, O Donorligand
in Methanol (Beispiele)
►sichtbar durch Bandenverschiebungen bzw. Bildung von neuen Absorptionsbanden
O
O
CH 3
N
HO
N
OH
A. Günther / K. Lindner

Methoden zur qualitativen und quantitativen Auswertung der
erhaltenen UV-Vis Daten
Jobplot-Kalkulationen
P. Job (1928) Annali di Chimica
Applicata 9, 113-203
Bestimmung von:
ITFA - Programm
A. Rossberg et al. (2003) Analytical and
Bianalytical Chemistry 376, 631-638
HYPSPEC
P. Gans et al.(2008) Protonic Software
Anzahl der Spezies, Speziesverteilung, Komplexstöchiometrie
Einzelkomponentenspektren, Komplexbildungskonstante
Beispiel: Jobplot
Beispiel: Hypspec
U + b L UL b
1.4
: Batch data at 355.02
100
90
: point 13 ID UVPhe099_HS
x U + b L U x L b
Intensity
value
1.0
0.6
0.2
0.02
0
-0.02
80
70
60
50
40
30
20
10
Obs-Calc intensity (unweighted)
2 6 10 14 18
point number
0
% formation relative to U
Intensity
value
0.4
0.2
0
ignored
0.01
0
-0.01
U(VI)
250 350 450
wavelength
Gesamtspektrum
Ligand
Komplex
z.B. Komplexbildungskonstanten für U(VI) + 1,3 ß-Diketone in methanolischer Lösung im
Bereich von 0-240 mV: UO 2 (diketon) : 4.9 – 5.3
UO 2 (diketon) 2 : 9.6 – 10.5
A. Günther et al., in preparation .

E:\Vorträge_Poster_Folien\für Statusseminar-karlsruhe\Femto_HBAP.TIF
Laserinduzierte Fluoreszenspektroskopie (Ligand) mit ultrakurzen
Pulsen (Femto-TRLFS) Anregungswellenlänge: 266 nm
Komplexierung U(VI) mit Schiffschen Basen in Methanol bei RT (Beispiele)
sichtbar durch spektrale Bandenverschiebungen im Ligandenbereich und Erhöhung der
Emissionsintensität mit Zunahme der Uran-Konzentration
HO
N
N
OH
►
Freier organischer Ligand und U(VI)-Komplex(e) fluoreszieren im Emissionsbereich
des Liganden mit Lebenszeiten von 2 - 4 ns
K. Lindner