Zusammenfassung
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<strong>Zusammenfassung</strong><br />
Kristallisationsexperimente mit kolloidalen Modellsystemen<br />
Denise Schach<br />
Inhalte:<br />
Die Kristallisation von Metallen ist weitgehend unverstanden, da folgende Umstände eine<br />
Beobachtung durch Mikroskopie beispielsweise unmöglich machen:<br />
- Kristallisation zu schnell<br />
- Größenskala zu klein<br />
- Temperatur der Schmelze zu hoch<br />
Nun sucht man nach ähnlichen Vorgängen in der Natur, aus denen man dann Analogien zur<br />
Metallkristallisation schließen kann.<br />
Die Lösung für ein passendes Modell bieten Hartkugelsysteme oder Systeme geladener<br />
Kugeln, da diese ebenfalls einen Übergang von einer ungeordneten fluidartigen Struktur in<br />
eine geordnete kristallartige Struktur vollziehen. Realisierbar sind solche Systeme durch ein<br />
Ensemble von sphärisch geladenen oder ungeladenen Kolloiden.<br />
Vorteilhafte Eigenschaften der Kolloide:<br />
- Mesoskopische Partikel, also in der Größenordnung von nm-µm gut zugänglich durch<br />
Mikroskopie<br />
- Nächstnachbarabstand im Größenbereich des sichtbaren Lichtes Sichtbarmachen der<br />
Kristallstruktur durch Bragg-Reflexion<br />
- Teilchen unterliegen der Brownschen Bewegung keine Sedimentation<br />
- Kolloide zählen zur weichen Materie, die durch einen geringen Schermodul ausgezeichnet<br />
ist. Dieses wird hierbei durch eine sehr geringe Teilchenzahldichte hervorgerufen, sie ist in<br />
etwa um zehn Größenordnungen kleiner als für Metalle. Scherschmelzen der<br />
kolloidalen Kristalle<br />
- Prozesse laufen langsam ab<br />
- Isotherme Abläufe, da die Lösung, in der sich die Teilchen befinden als Wärmebad dient<br />
- Systeme gut simulierbar<br />
Verwendetes Modell:<br />
Wir verwenden hier ein System aus geladenen Kugeln in einer wässrigen Lösung mit Salz,<br />
gefangen in einem elektrostatisch geometrischen Käfig aus Glas.<br />
Es handelt sich also um ein Yukawa-System mit folgendem Paar-Potential:<br />
1<br />
Dabei ist κ − die inverse Abschirmlänge, Z * die effektive Ladung des Teilchens,<br />
n die Teilchenzahldichte und die Salzkonzentration.<br />
p<br />
2<br />
* 2 2 κa<br />
−κa<br />
Z e ⎛ e e<br />
V ( r ) =<br />
⎜<br />
πεε κa<br />
⎟ ⎟⎞<br />
*<br />
κ = ( n 2 1000 )<br />
pZ<br />
+ ⋅ N<br />
AcS<br />
4<br />
0 ⎝ 1+<br />
⎠ r<br />
εε<br />
0k<br />
BT<br />
c S<br />
2<br />
2 e
Phasenverhalten eines kolloidalen Systems:<br />
60<br />
- Das Phasenverhalten lässt sich über die Salzkonzentration<br />
und die Teilchenzahldichte steuern<br />
- Wir verwenden hier ein vollentsalztes System,<br />
gekennzeichnet durch das schwarze Dreieck.<br />
Es existiert also nur noch die Eigendissoziation<br />
des Wassers, die freie Ladungsträger liefert.<br />
- hiermit übernimmt n die Steuergröße, die in<br />
molekularen Systemen der Temperatur T -1 entspricht.<br />
Verfestigung und Wachstum der Kristalle:<br />
n / µm -3<br />
50<br />
40<br />
30<br />
20<br />
10<br />
0<br />
bcc<br />
coexistence<br />
fluid<br />
0 2 4 6 8 10 12<br />
c / µmol/l<br />
Man beobachtet eine Verfestigung der fluiden Lösung, die sich durch Schütteln wieder<br />
schmelzen lässt und dann direkt wieder von der Wand her anfängt sich zu verfestigen. Der<br />
Vorgang wird durch Mikroskopie beobachtet, oder wie im Folgenden Bild von einer Kamera<br />
aufgenommen.<br />
crystal<br />
fluid<br />
crystal<br />
grows<br />
time increases<br />
2mm<br />
Man beobachtet eine lineare Größenzunahme Kristalle bis eine Sättigungsgröße erreicht wird,<br />
nämlich dann, wenn die Teilchen aneinander stoßen und keinen weiteren Platz mehr<br />
einnehmen können. Diese Beobachtung gilt für beliebige Teilchenzahldichten.<br />
Im Folgenden wird die Abhängigkeit zwischen Wachstumsgeschwindigkeit und<br />
Teilchenzahldichte dargestellt:<br />
16<br />
Monoton<br />
12<br />
)<br />
v (µm/s<br />
110<br />
8<br />
4<br />
0<br />
6 8 10 12 14 16<br />
n (µ m -3 )<br />
v = 15µ<br />
m / s<br />
∞<br />
B = −2,4k<br />
T<br />
B<br />
- Man erkennt, dass es eine<br />
Mindestteilchenzahldichte<br />
gibt.<br />
- Die Geschwindigkeit nimmt<br />
monoton mit n zu und erreicht<br />
dann einen Grenzwert für große n<br />
- Der Fit wurde von Wilson und<br />
Frenkel vorgeschlagen:<br />
v<br />
⎛<br />
⎜1<br />
− e<br />
⎜<br />
⎝<br />
∆µ<br />
−<br />
=<br />
k B T<br />
v∞<br />
⎞<br />
⎟<br />
⎟<br />
⎠<br />
- n und ∆µ hängen dabei linear<br />
voneinander ab und sind ein<br />
Maß für die Unterkühlung des<br />
Systems<br />
Um zu verstehen, warum die Kristalle bei hohem n schneller wachsen, muss man die<br />
Nukleation der Kristalle betrachten.
Homogene Nukleation:<br />
Die homogene Nukleation ist Keimbildung, die örtlich und zeitlich homogen stattfindet,<br />
aufgrund von Fluktuationen in der Schmelze.<br />
Messbar ist a) die Nukleationsrate, also die Anzahl der neuen Keime pro Zeiteinheit<br />
b) die Kristallgrößenverteilung nach Verfestigung<br />
Berechenbar c) das freie Volumen, das einem Kristall zum Wachstum übrig bleibt<br />
d) die Nukleationsratendichte, d.h. der Quotient aus Rate und freiem Vol.<br />
a) c)<br />
60<br />
nucleation rate / s -1<br />
50<br />
40<br />
30<br />
20<br />
n=18.0µm -3<br />
n=19.0µm -3<br />
V F<br />
/V 0<br />
1,0 18.0 µm -3<br />
0,8<br />
0,6<br />
0,4<br />
0,2<br />
19.0 µm -3<br />
19.9 µm -3<br />
n=19.9µm -3 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18<br />
0,0<br />
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18<br />
10<br />
t / s<br />
0<br />
0 2 4 6 8 10 12 14 16<br />
t / s<br />
- Aus a) und c) folgt d) gemäß<br />
d)<br />
J =<br />
R<br />
V<br />
Frei<br />
N<br />
=<br />
V ⋅t<br />
Frei<br />
- Was man nun erkennt, ist dass sich R und J<br />
für kleine Variation in n enorm ändern.<br />
- Außerdem erkennt man eine Plateaubildung<br />
in R und J für kleinere n.<br />
Aus der Kritallgrößenverteilung kann man<br />
nun eine mittlere Größe ermitteln<br />
c)<br />
J / m -3 s -1<br />
10 11 18.0 µm -3<br />
10 10<br />
10 9<br />
10 8<br />
10 7<br />
t / s<br />
19.0 µm -3<br />
19.9 µm -3<br />
0,06<br />
0,05<br />
0,04<br />
n = 28.1µm -3<br />
n = 22.6µm -3<br />
p i<br />
/ µm -1<br />
0,03<br />
0,02<br />
0,01<br />
0,00<br />
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200<br />
L / µm
Die Avramitheorie, die etwas kompliziert herzuleiten ist, stellt nun eine Relation zwischen der<br />
mittleren Kristallgröße, der Wachstumsgeschwindigkeit und der mittleren<br />
Nukleationsratendichte, die durch den Plateauwert gegeben ist, her:<br />
Ergebnis<br />
ρ<br />
K<br />
⎛ J ⎞<br />
=<br />
⎜<br />
1,158<br />
⎟<br />
⎝ ⋅ v ⎠<br />
4<br />
−<br />
3<br />
mit<br />
ρ K<br />
=<br />
1<br />
3<br />
L<br />
J / m -3 s -1<br />
10 17<br />
10 16<br />
10 15<br />
10 14<br />
10 13<br />
Data<br />
10 12<br />
Fit<br />
10 11<br />
10 10<br />
- auch hier erkennt man wieder den enomen Anstieg<br />
von J für geringfügige Erhöhung von n.<br />
- die Erklärung dafür liefert die klassische<br />
Nukleationstheorie.<br />
- die klassische Nukleationstheorie besagt, dass ein Keim<br />
eine Energiebarriere ∆G* überschreiten muss, damit er<br />
weiter anwachsen kann. Tut er dies nicht, so schmilzt<br />
er wieder. Den Radius, den er dabei überschreiten muss<br />
nennt man krit. Radius r*.<br />
10 9<br />
10 20 30 40 50 60 70<br />
n / µm -3<br />
Klassische Nukleationstheorie:<br />
J = J<br />
0e<br />
∆G*<br />
−<br />
k B T<br />
∆G<br />
= 4πr<br />
4 3<br />
γ + πr<br />
n∆µ<br />
3<br />
2<br />
Für die Barriere ergibt sich: ,<br />
3<br />
16πγ<br />
∆G*<br />
=<br />
3( n∆µ<br />
)<br />
Wegen der inversen Abhängigkeit der Barriere von n, fällt die Energiebarriere stark ab bei<br />
Zunahme von n, damit sinkt auch der Wert für den kritischen Radius auf wenige<br />
Partikeldurchmesser.<br />
Genau dieses Verhalten erwartet man, wenn man mit einer Analogie zu metallischen<br />
Systemen rechnen möchte, denn die Werte der Metalle für den kritischen Radius und<br />
Grenzflächenenergie pro Partikel liegen genau zwischen denen von Hartkugelsystemen und<br />
Systemen aus geladenen Kugeln. Diese Analogien motivieren nun eine weitere Erforschung<br />
dieser Modellsysteme, auch wenn sie im Moment noch sehr speziell sind. Dennoch verspricht<br />
man sich von diesen Modellen gute Voraussagen über die Eigenschaften und das Verhalten<br />
von Metallen.<br />
2<br />
2γ<br />
r*<br />
= n∆ µ