Chemie Diplomarbeit / FakultÃ¤t fÃ¼r Chemie und Pharmazie ...

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DTA (DifferenzThermoAnalyse): Lineares Hochheizen einer Iridiumprobe unter oxidativen Bedingungen. 49 3.2.1 .1 Oxidation von Iridium Zur generellen Beurteilung der zyklovoltammetrischen Aktivierung von Iridium, d.h. der Bildung einer Iridiumoxidschicht auf Iridium, wurde in Vorversuchen ein 5mm langer Iridiumdraht mit einem Durchmesser von 0,2mm über zyklisch verlaufende Spannungsrampen von 0V bis +1,25V in 0,5M H 2 SO 4 , in 1N HClO 4 , in 1N KOH-alkalischer 15%iger H 2 O 2 - Lösung sowie in 0,5N HNO 3 , wie in der Literatur beschrieben, oxidiert. Diese Prozedur führte zu keiner mit dem bloßem Auge sichtbaren Veränderung des Drahtes. Allerdings ließ sich das Aufwachsen einer Oxidschicht über den bei der Oxidation geflossenen Strom im I/U- Diagramm verfolgen. Exemplarisch wird dies an einem polierten, freiliegenden Endes eines ansonsten mit Epoxidharz isolierten Iridiumdrahtes gezeigt. Die effektive Oberfläche des 0,2mm starken Drahtes betrug 0,0628mm 2 . Wie zu erkennen ist, wachsen in 0,5M H 2 SO 4 zwischen den Potentialschranken von -0,25V und +1,25V die während der Redoxvorgänge fließenden positiven wie auch negativen Stöme bis zu einem Grenzwert nach etwa 1500 Zyklen an. 3x10 -6 2x10 -6 3x10 -6 Zyklus 10 Zyklus 2000 Strom [A] 1x10 -6 -1x10 -6 0 Strom [A] 2x10 -6 1x10 -6 0 -2x10 -6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 Spannung [V] -1x10-6 0 5 Zeit [s] 10 15 20 0,60,81,01,2 0,4 0,2 0,0 -0,2 -0,4 Spannung [V] Abbildung 25: Strom/Spannungskurve der Oxidation eines polierten Iridiumdrahtes mit dem Durchmesser von 0,2mm. In der dreidimensionalen Darstellung rechts, in der nur die Zyklen N°10 und N°2000 der Übersichtlichkeit halber berücksichtigt sind, ist in der x,y-Ebene die Spannungsrampe zu sehen. In der x,z- Ebene ist der zeitliche Stromverlauf zu erkennen, in der y,z-Ebene der hier interessierende Strom/Spannungs- Verlauf, der links davon noch einmal zweidimensional über mehrere Zyklen aufgetragen wurde. Wie in der Literatur vorgestellte Untersuchungen vorschlagen, wächst mit jedem Oxidationsvorgangs die an der 41
Modifikation und Charakterisierung von Mikroelektrodenstrukturen zur Optimierung der kapazitiven Kommunikation mit Nervenfasern Oberfläche gebildete Oxidschicht weiter in den Metalldraht hinein, die während des Reduktionsvorgangs nicht mehr ganz zum Metall reduziert werden kann. Über die gebildete Oxidschicht mit ihrer größeren Austauschstromdichte gegenüber dem reinen Iridium können damit in jedem folgenden Zyklus höhere Oxidationsströme zur parallel verlaufenden Sauerstoffbildung in den Elektrolyten abfließen. Eine alternative Erklärung des Strom/Spannungsverlaufs ist denkbar und wird im Text diskutiert. Folgende Erklärungen sind denkbar: Zum einen könnte sich eine Iridiumoxidschicht bilden, die ein größeres Ladungsabgabevermögen (charge delivery capacity oder reversible charge injection limit) als reines Iridium hat, wie es der Literatur auch zu entnehmen ist. D.h. über eine Iridiumoxid/Elektrolyt-Grenzschicht lassen sich mehr Ladungen pro geometrischer Elektrodenfläche übertragen als über eine Iridium/Elektrolyt-Grenzschicht. Je dicker die Oxidschicht also wird, desto mehr Ladung kann an ihrer Grenzschicht auch pro geometrischer Elektrodenoberfläche übertragen werden. Das Ladungsabgabevermögen berechnet sich aus der Fläche unter dem Oxidationsstrom, geteilt durch die geometrische Oberfläche der Elektrode, und wird in mC/cm 2 angegeben. (Es ist bei der Berechnung zu berücksichtigen, daß die Spannungsachse proportional zum Zeitraum ist, über den die Oxidationsspannung angelegt wird. Da man die Spannungsanstiegsrate (scan rate) vorgibt, muß zur Berechnung des Ladungsabgabevermögens nur die Spannungsachse in eine Zeitachse umgerechnet werden; damit ergibt sich dann die Einheit mAs/cm 2 =mC/cm 2 =Fläche unter der Kurve/geometrische Oberfläche der Elektrode.) Das Anwachsen des Stromes wäre also ein Indiz für die Zunahme der Oxidschichtdicke. Das hieße, daß sich während des Oxidationsschrittes mehr Oxid bildet, als während des Reduktionsschrittes wieder reduziert werden kann, es sich also um einen nicht vollständig reversiblen Vorgang handelt. Dies ist die gängige, in der Literatur zitierte Meinung. Allerdings scheint der Reduktionsstrom in gleichem Maße wie der Oxidationsstrom anzuwachsen, was nicht der Fall wäre, wenn die Reduktion im Vergleich zur Oxidation unvollständig abliefe. Es ist bekannt, daß Iridiumoxid eine geringere Dichte als reines Iridium hat, sich bei dessen Bildung also automatisch die Oberfläche vergrößert, d.h. sich die makroskopische Packungsstruktur an der Oberfläche während der Oxidation verändert. Denkbar wäre also alternativ, daß sich bei der Reduktion nicht mehr die ursprüngliche Oberflächenstuktur zurückbildet, zumal sich der bei der Oxidation bildende Sauerstoff als kleine Gasblasen in die Oxidschicht einlagern kann und damit rein mechanisch die Zunahme der ursprünglichen makroskopischen Dichte des Iridiums verhindert. Eine reine Vergrößerung der Oberfläche führte in gewissen Grenzen allein auch zu einer Erhöhung der Anzahl der an der Grenzschicht austauschbaren Ladungen. Es läßt sich an der Stromliniendichte erkennen, daß der Strom bis zum 1500sten Zyklus anwächst, danach aber ein Plateauverhalten zeigt, d.h. bei einem bestimmten Redoxmuster stagniert. Dies wiese 42
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