Chemie Diplomarbeit / Fakultät für Chemie und Pharmazie ...

Z
CPE
−n
= A⋅ ( i ⋅ω ) mit 0,5 < n < 1
(2-8)
A: systemempirische Variable; ω: Kreisfrequenz der angelegten Wechselspannung [s -1 ]; n: Korrelationsfaktor,
der allgemein zwischen -1 und 1 liegen kann. Ist n=1, dann geht Z CPE für A=1/C in die kapazitive Reaktanz Z C
über, d.h. das konstante Phasenelement repräsentiert einen reinen Kondensator; für n=0 und A=R ist Z CPE ein
reiner Widerstand; für n=0,5 geht Z CPE in eine WARBURG-Impedanz über, die nachfolgend beschrieben wird; für
n=-1 und A=L liegt schließlich eine induktive Reaktanz Z L vor.
Kommt es durch Anlegen einer Wechselspannung zu einem Ladungsdurchtritt aus der
Elektrode in oder durch die Doppelschicht, so läßt sich der Elektronenaustausch über einen
Durchtrittswiderstand R Dt beschreiben. Käme es an der Elektrodenoberfläche aufgrund des
Ladungsdurchtritts schließlich zu einem Redoxprozeß, der die Ionenkonzentrationen in
diesem Bereich veränderte, so führte dies zu einer Diffusion von Ionen, je nach
Spannungshalbwelle von der Elektrode weg bzw. zur Elektrode hin. Die resultierenden
Konzentrationsschwankungen setzen sich als gedämpfte Wellen bis zu einer gewissen
Eindringtiefe in den Elektrolyten hinein fort. Dieses diffusionsbestimmte Verhalten läßt sich
mit keinem aus der Elektrodynamik bekannten Impedanzelement beschreiben. Im
Ersatzschaltbild wird dafür die WARBURG-Impedanz Z W verwendet, die als Reihenschaltung
eines Verlustkondensators und eines frequenzabhängigen Widerstandes betrachtet werden
kann: 37 ( )
σ
R⋅T
⎛ 1 1 ⎞
ZW
= 1− i ⋅ mit σ =
⋅ +
2 2
⎜ ⎟
ω n ⋅ F ⋅ A⋅ 2 ⋅ D ⎝ c c ⎠
O
R
(2-9)
ω: Kreisfrequenz [s -1 ]; R: Allgemeine Gaskonstante 8,31451 [J·mol -1·K -1 ]; T: absolute Temperatur [K]; n: Zahl
der am Redoxprozeß beteiligten Elektronen; F: FARADAY- Konstante 964853·10 4 [C·mol -1 ]; A: Elektrodenfläche
[cm 2 ]; D: Diffusionskoeffizient der Verbindung [cm 2·s -1 ]; c O , c R : Konzentration der Verbindung in oxidierter und
reduzierter Form [mol·l -1 ]
Schließlich werden aus dem Inneren der Lösung weitere solvatisierte Ionen zu den Elektroden
transportiert. Der dabei zu überwindende Widerstand der Lösung ( STOKEsche Reibungskräfte,
elektrostatische Wechselwirkungen) ist dem eines ohmschen Widerstandes R E vergleichbar.
Diese Elemente setzen sich in dem das Gesamtsystem beschreibenden Ersatzschaltbild
zusammen, wobei die Referenzelektrode nicht berücksichtigt wurde. Abbildung ( 17)
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