Sensorik/Aktorik
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• nur langsame Änderung der Spannnung (stationäre Strom-Spannungskennlinie) mit Dreiecksfunktion<br />
• muß langsamer erfolgen als die Bildung einer stationären Diffusionsschicht → bis in den Minutenbereich<br />
• Drei-Elektroden-Anordung (Arbeitselektrode, Referenzelektrode, Gegenelektrode) → stromlose<br />
Messung, Oberflächenreaktionen an der Arbeitselektrode verfälschen Messung nicht<br />
Deckschichtdiagramm<br />
• Adsorption von Fremdstoffen an den Elektroden → zusätzliche Stromspitzen<br />
• zunächst potentiodynamische Messung des Deckschichtdiagramms des Grundelektrolyten ohne<br />
den zu messenden Stoff mit einer Dreiecksspannung<br />
1. Wasserstoffbereich (an Pt: 0 – 0,45 V): Chemisorption von Wasserstoff durch die Spaltung<br />
von Wasser<br />
2. Doppelschichtbereich (0,45 – 0,525 V): Aufladung der Doppelschichtkapazität (unabhängig<br />
von der Spannungsänderungsgeschwindigkeit)<br />
3. Sauerstoffbereich (bis 1,5 V): Chemisorption von Sauerstoff durch Anbindung eines OH − -<br />
Ions<br />
• Bereich 2 ermöglicht die Ermittlung des Bedeckungsgrads über die erforderliche Ladungsmenge<br />
Amperometrie<br />
• nun Beigeben der zu messenden Substanz zu der Grundlösung<br />
• ist das Abscheidungspotential erreicht, steigt der Strom zunächst exponentiell, bis die Diffusion<br />
den Strom bestimmt<br />
• kein Anstieg mehr über den Diffusionsgrenzstrom<br />
• i g ∼ c (bei gleicher Spannungsänderungsgeschwindigkeit)<br />
• Halbstufenpotential φ 1 (dort ist i = i g/2) charakteristisch für einen bestimmten Stoff<br />
2<br />
• mögliche Probleme:<br />
– Hemmung des Elektrodenprozesses durch Sauerstoffbelegung<br />
– Verarmung des elektroaktiven Stoffes in der wachsenden Diffusionsgrenzschicht → Strom<br />
geht wieder zurück<br />
– Geschwindigkeit des Materietransports bestimmend, nicht die Reaktionsgeschwindigkeit an<br />
der Oberfläche<br />
→ Abhilfe: rotierende Scheibenelektrode<br />
∗ erzwungene Konvektion: Die Lösung wird angesaugt und radial weggeschleudert<br />
∗ Dicke der Diffusionsschicht läßt dich über die Drehgeschwindigkeit einstellen: δ N =<br />
1, 6 · ω −1/2 ν 1/6 D 1/3<br />
∗ höhere Stromdichten → höhere Empfindlichkeit<br />
– rotierende Ring-Scheiben-Elektrode: weitere Arbeitselektrode ermöglicht das Studium von<br />
Reaktionen mit Zwischenprodukten<br />
weitere Verbesserungen<br />
Polarographie: Quecksilberelektrode<br />
• gehemmte Wasserstoffentwicklung<br />
• Tropfelektrode → Verunreinigungen, die die Elektrode vergiften würden, werden alle 3 bis<br />
5 Sekunden mit fortgerissen<br />
inverse Polarographie: Erhöhung des Faraday-Stroms (Durchtrittsreaktion) gegenüber dem kapazitiven<br />
Strom<br />
• Anreicherung des zu bestimmenden Stoffs über einen längeren Zeitraum (negatives Abscheidungspotential)<br />
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