Sensorik/Aktorik

• Es bildet sich eine Überspannung η = φ − φ 0
– Durchtrittsüberspannung: Übertrittsgeschwindigkeit durch Phasengrenze Metall-Elektrolyt
– Konzentrationsüberspannung: Änderung der Konzentration an der Elektrode durch chemische
Reaktionen
– Diffusionsüberspannung: Gewschwindigkeit des Stoffransports aus der Lösung
– Reaktionsüberspannung: Reaktionshemmung durch zu niedrige Geschwindigkeit gekoppelter
Reaktionsschritte
Durchtrittsüberspannung
• Anodische und kathodische Teilreaktion einer Redoxreaktion müssen ein Energiemaximum φ 1
durchqueren
• Reaktionsgeschwindigkeit (und damit Stromdichte) ist den Konzentrationen proportional: ∂n/∂t =
−k f c el c ox
– die Geschwindigkeitskonstante k f hängt von φ ab, da die Elektronen durch die Energiebarriere
tunneln müssen (siehe Bild 412, Seite 332)
[
k f = kf 0 exp − ∆G(φ ]
1)
(25)
RT
– Erniedrigung des Elektrodenpotentials → Änderung der Aktivierungenthalpie und damit der
Reaktionsgeschwindigkeit
→ Butler-Volmer-Gleichung (η D : Durchtrittsüberspannung, α: Symmetriefaktor)
[ ] [
]}
αzF
i D = i 0
{exp
RT η (1 − α)zF
D − exp − η D
RT
• anodische (links) und kathodische (rechts) Stromdichte
Diffusionsüberspannung (Diffusionsgrenzstrom)
• Konzentration in der Nernstschen Diffusionsschicht nahe der Elektrode (Breite δ N ) nimmt durch
die Reaktion stark ab
→ Stromdichte i = zF D∇c = zF D(c o − c s )/δ N
• entspricht Überspannung η D = RT/zF · ln(c s /c 0 )
• Diffusionsgrenzstromdichte i g : c s = 0 → η D = RT/zF · ln(1 − i/i g ) (polarographische Spannungsgleichung)
• wichtig für große Überspannung → schneller Durchtritt und hoher Stoffumsatz → Diffusion
hemmt Stoffumsatz
• bei kleiner Überspannung allerdings c s ≈ c 0 → andere Vorgänge bestimmend
10.5.1 Instationäre Diffusionsvorgänge an der Elektrode
• Zeitvorgänge beim Einschalten: ċ = D∆c (2. Ficksches Gesetz)
• Randbedingungen: t = 0: c = c 0 ; t > 0: c(x = 0) = c s , c(x = ∞) = c 0
• Lösung: Cotrell-Gleichung i = zF √ D/π(c 0 − c s )/ √ t ⇒ Messung von D durch Auftragung
gegen 1/ √ t im Grenzstrombereich
10.6 Elektrochemische Untersuchungsmethoden
Voltametrie
• Messung des Reduktionsstroms bei zwischen Arbeitselektrode und Bezugselektrode angelegter
Spannung
(26)
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