Materialsynthese
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<strong>Materialsynthese</strong><br />
Prof. Klaus Ruhland<br />
Kunststoffe, W. Keim<br />
Makromolekulare Chemie, B. Tieke<br />
Polymerchemie kompakt, M. Brahm<br />
Makromolekulare Chemie, M. D. Lechner<br />
Hybrid Materials, G. Kickelbick<br />
Synthesis of Inorganic Materials, U. Schubert,<br />
Reactions and Characterization of Solids, S. E. Dann<br />
Inorganic Materials Synthesis and Fabrication, J. N. Lalena<br />
Principles of Inorganic Materials Design, J. N. Lalena<br />
Combinatorial Materials Synthesis, X.-D. Xiang<br />
Physics of Functional Materials, H. Frederiksson<br />
Inorganic and Organometallic Macromolecules, A. S. Abd-El-Aziz<br />
Technische Chemie, E. Fitzer<br />
1<br />
1
1. Einleitung<br />
<strong>Materialsynthese</strong> beschäftigt sich mit der gezielten und vorhersagbaren Veränderung der<br />
Zusammensetzung von Materialien, mit dem Ziel das Eigenschaftsprofil des Materials gezielt<br />
zu verbessern.<br />
Wir wollen die Materialien zunächst einmal in drei große Gruppen unterteilen.<br />
Ein Großteil der Vorlesung wird sich mit rein anorganischen Materialien und deren Synthese<br />
beschäftigen. Unter ihnen wird es auch rein anorganische Polymere geben, die besprochen<br />
werden, genauso wie anorganisch-organische Hybridmaterialien, die sowohl aus<br />
anorganischen als auch aus organischen Bestandteilen zusammengesetzt sind und einen<br />
immer bedeutenderen Einfluß innerhalb der Materialwissenschaften einnehmen. Über<br />
niedermolekulare rein organische Materialien werden wir uns am Ende nur kurz im<br />
Zusammenhang mit chemischer Syntheseplanung beschäftigen, da dieses Gebiet recht speziell<br />
und eher für Diplom-Chemiker wichtig ist. Beginnen wollen wir mit der Synthese von rein<br />
organischen Polymeren (Hybridpolymere gibt es auch, und sie werden im Zusammenhang mit<br />
den anorganischen Polymeren angesprochen).<br />
2
Für jedes Material kann man ein weiteres Klassifizierungsdreieck einführen:<br />
Herstellung<br />
Synthese,<br />
Prozessierung<br />
Zusammensetzung,<br />
Struktur<br />
Charakterisierung<br />
Material<br />
Eigenschaften,<br />
Performance<br />
Anwendung<br />
Auf die Herstellung des Materials nimmt nicht nur die chemische Reaktion Einfluß sondern<br />
(manchmal zu einem viel erheblicheren Anteil) auch die Prozessführung, mit der wir uns<br />
deshalb zumindest grundlegend ebenfalls beschäftigen müssen. Stets einher mit der Planung<br />
einer Synthese sollte in den Gedanken eines Materialwissenschaftlers die geplante<br />
Anwendung des Materials und Möglichkeiten der Charakterisierung des Materials gehen,<br />
obwohl diese beiden Aspekte nicht im Vordergrund dieser Vorlesung stehen.<br />
3<br />
2. Organische Polymere<br />
2.1 Wichtigkeit organischer Polymere<br />
Organische Polymere nehmen einen breiten und großen Anwendungsbereich gerade in der<br />
Verpackungsindustrie (PE, PET) aber auch als Verbrauchsgegenstände (PP, PVC) oder in der<br />
Bauindustrie (PS) ein. Auch Hochleistungspolymere wie Carbonfasern, die als<br />
Polymerprecursoren PAN verwenden scheinen in einigen Bereichen (Transportindustrie) aus<br />
dem Schattendasein als Nischenprodukt herauszutreten.<br />
Der Verbrauch organischer Polymere im Vergleich zu anderen Materialen (Rohstahl:<br />
3%/Jahr; Papier und Pappe: 1%/Jahr) ist stärker wachsend (10%/Jahr), was die Wichtigkeit<br />
dieser Materialgruppe auch für die Zukunft unterstreicht. ¾ der Weltproduktion gehen auf PE<br />
3
(25%), PP (16%), PET (12%), PVC (11%) und PS (10%) zurück. Etwa 10% des Hausmülls<br />
ist auf Kunststoffe zurückzuführen.<br />
2.2 Einteilung organischer Polymere<br />
2.2.1 Nach Anwendung<br />
Bezüglich ihrer Anwendung unterscheidet man organische Polymer insbesondere funktional<br />
in Plastiken (Gebrauchsgegenstände, Verpackungen), Elastomere (Reifen, Gummistiefel,<br />
Lauf- und Förderbänder), Fasern (Kleidung, Carbonfaser), Folien (Beschichtungsmaterialien),<br />
Schäume (Polster- und Dämm-Marterialien) und Klebstoffe. Hier steht als ordnendes Element<br />
neben der Anwendung nicht zuletzt auch die Verarbeitung des Rohpolymers im Vordergrund<br />
(Plastiken: Pellets mit Formgebung durch Extrusion oder Injection Molding; Elastomere:<br />
Folien oder Filme durch Kalandrierung mit Vulkanisation zur permanenten Formgebung;<br />
Fasern: Faserbildung des Rohpolymers über Spinnerets; Folien: Blow-molding oder<br />
Kalendrierung). Zur Mülltrennung und –wiederverwertung findet man Recyclingsymbole auf<br />
den verschiedenen Gebrauchsgegenständen, die im täglichen Leben auftauchen. Diese geben<br />
Aufschluß über das verwendete Rohpolymer und stellen somit eine weitere Klassifizierung<br />
nach Anwendung dar.<br />
Die „1― im Recyclierdreieck steht dabei für Polyethylenterephthalat (Getränkeverpackungen).<br />
Die „2― steht für High-density-Polyethylen (hochschmelzende billige Gebrauchsgegenstände).<br />
―3― weist auf Polyvinylchlorid hin, das immer noch weit verbreitet ist. „4― markiert Lowdensity-Polyethylen,<br />
das einen niedrigeren Schmelzpunkt als HDPE aufweist und damit in<br />
4
seiner Anwendung eingeschränkt aber in der Herstellung billiger ist. „5― ist das Label für<br />
Polypropylen, das wegen seines Schmelzpunktes oberhalb von 100°C im Unterschied zu PE<br />
und PVC für Anwendungen im Küchenbereich geeignet ist. Polystyrol (Dämm- und<br />
Verpackungsmaterial) hat mit der Nummer „6― ebenfalls eine eigene Markierung erhalten.<br />
Die Einteilung nach Recycliersymbolen spiegelt die Häufigkeit des Auftretens dieser<br />
Materialien im täglichen Leben wieder.<br />
2.2.2 Nach thermischem Verhalten<br />
Eine weitere gebräuchliche Möglichkeit, organische Polymere zu ordnen, ist nach ihrem<br />
thermischen Verhalten.<br />
Chain fixation increases<br />
Fluidoplast<br />
viscous solid<br />
Thermoplast Elastoplast Elastomer Thermoset<br />
solid<br />
(amorphous or semicristalline)<br />
solid<br />
(cristalline block domains)<br />
solid<br />
solid<br />
Temperature increases<br />
T F<br />
fluid<br />
no melt transition<br />
fluid<br />
T g<br />
Viscous solid<br />
T m<br />
melt<br />
Tg<br />
T g<br />
no glass transition<br />
elastomer elastomer solid<br />
T m no melt transition no melt transition<br />
melt<br />
elastomer<br />
solid<br />
Room<br />
temp.<br />
T C<br />
T C<br />
T C<br />
T D<br />
T D<br />
T F : fluid temperature, T g : glass temperature, T m : melt temperature, T c :ceiling temperature, T D : decomposition temperature<br />
23<br />
Das obere Schaubild zeigt die unterschiedlichen Kategorien und den chemisch-physikalischen<br />
Ursprung für das Verhalten in Abhängigkeit der Temperatur.<br />
Fluidoplaste sind niedermolekulare unvernetzte viskose Öle, die im gesamten relevanten<br />
Temperaturbereich flüssig sind (bei sehr niedrigen Temperaturen werden diese natürlich auch<br />
5
irgendwann fest). Folgerichtig gibt es keinen Schmelzübergang für diese Gruppe von<br />
organischen Polymeren. Anstelle dessen weisen diese Materialien eine<br />
Fluidisiersungstemperatur auf, oberhalb derer sie Newtonsches Fließverhalten zeigen<br />
(Viskosität unabhängig von der Schergeschwindigkeit).<br />
Die anwendungstechnisch wichtigste Gruppe von organischen Polymeren bezüglich ihres<br />
thermischen Verhaltens sind die Thermoplaste. Dies sind hochmolekulare unvernetzte<br />
Polymere. Sie können insbesondere geschmolzen und im flüssigen Zustand verformt werden.<br />
Eine weitere entscheidende Temperatur ist der Glasübergang, oberhalb von dem<br />
intramolekulare Rotationen eingeschaltet werden (als Faustregel gilt, daß T g ≈ T m ). Bezüglich<br />
ihrer Verarbeitung ist diese charakteristische Temperatur aber noch wichtiger für Elastoplaste<br />
und Elastomere, da nur oberhalb der Glastemperatur die Entropie-elastischen Eigenschaften<br />
letzterer Materialen auftreten.<br />
Elastomere sind hochmolekulare schwach chemisch vernetzte Polymere mit einer<br />
Glastemperatur tiefer als Raumtemperatur.<br />
Radikalische Vernetzung. PE kann durch Zugabe von Radikalinitiatoren (werden unten noch<br />
genauer besprochen) über Rekombination vernetzt werden.<br />
H 2<br />
C<br />
H 2<br />
C<br />
H 2<br />
C<br />
H 2<br />
C<br />
H 2<br />
C<br />
H 2<br />
C<br />
H 2<br />
C<br />
H 2<br />
C<br />
H 2<br />
C<br />
H 2<br />
C<br />
Init 2<br />
Wärme<br />
h<br />
2 Init<br />
2 Init-H<br />
H 2<br />
C<br />
H<br />
C<br />
H 2<br />
C<br />
H 2<br />
C<br />
H 2<br />
C<br />
H 2<br />
C<br />
H<br />
C<br />
H 2<br />
C<br />
H 2<br />
C<br />
H 2<br />
C<br />
H 2<br />
C<br />
H<br />
C<br />
H 2<br />
C<br />
H 2<br />
C<br />
H 2<br />
C<br />
H 2<br />
C<br />
H<br />
C<br />
H 2<br />
C<br />
H 2<br />
C<br />
H 2<br />
C<br />
Vulkanisation. Die klassische Vernetzung von Polybutadien und Polyisopren geschieht durch<br />
Vulkanisation über Schwefelbrücken. Dies kann kalt mit S 2 Cl 2 oder warm mit elementarem<br />
Schwefel ablaufen. Letztere Methode ist die gebräuchlichere, weil erstere wegen der<br />
6
egrenzten Diffusion des Reaktanden bei tiefen Temperaturen nur auf dünne Werkstoffe<br />
beschränkt ist.<br />
Kaltvulkanisation<br />
Heißvulkanisation<br />
H 2<br />
C<br />
H<br />
C<br />
H<br />
C<br />
H 2<br />
C<br />
H 2<br />
C<br />
H 2<br />
C<br />
H<br />
C<br />
H<br />
C<br />
H 2<br />
C<br />
H 2<br />
C<br />
H 2<br />
C<br />
H<br />
C<br />
H<br />
C<br />
H 2<br />
C<br />
H 2<br />
C<br />
H 2<br />
C<br />
H<br />
C<br />
H<br />
C<br />
H 2<br />
C<br />
H 2<br />
C<br />
HC<br />
H<br />
C CH 2<br />
S 2 Cl 2<br />
H 2<br />
C<br />
H<br />
C<br />
H<br />
C<br />
H 2<br />
C<br />
H 2<br />
C<br />
H 2<br />
C<br />
H<br />
C<br />
H<br />
C<br />
H<br />
C<br />
H 2<br />
C<br />
H 2<br />
C<br />
H<br />
C<br />
H<br />
C<br />
H<br />
C<br />
H 2<br />
C<br />
S 8<br />
130°C<br />
S<br />
S<br />
Cl<br />
Cl<br />
CH CH CH 2<br />
S<br />
S<br />
H 2<br />
C CH CH<br />
Cl<br />
Cl<br />
H 2<br />
C<br />
H 2<br />
C<br />
H 2<br />
C<br />
H<br />
C<br />
S x<br />
H<br />
C<br />
H<br />
C<br />
H 2 S<br />
H 2<br />
C<br />
H 2<br />
C<br />
H<br />
C<br />
H<br />
C<br />
H<br />
C<br />
H 2<br />
C<br />
H 2<br />
C<br />
H<br />
C<br />
S<br />
H<br />
C<br />
-2 HCl<br />
H<br />
C<br />
H 2<br />
C<br />
H 2<br />
C<br />
H<br />
C<br />
-H 2 S<br />
H H<br />
C C<br />
S x<br />
H 2<br />
C<br />
S<br />
H 2<br />
C<br />
CH<br />
H<br />
C<br />
H<br />
C<br />
H 2<br />
C<br />
H 2<br />
C<br />
H<br />
C<br />
H<br />
C<br />
CH<br />
H 2<br />
C<br />
Chloropren kann mittels MgO über die reaktiven vinylischen Chlorsubstituenten vulkanisiert<br />
werden.<br />
Comonomervernetzung. Eine weitere Möglichkeit, vernetztes PE herzustellen, ist durch die<br />
Copolymerisation von PE mit einem -Dien (z. B. 1,5-Hexadien; EPDM,<br />
Ethylen/Propylen/Dien/Monomere). Hier wird bereits während der Polymersynthese die<br />
Vernetzung mit eingebaut.<br />
Photovernetzung. Auch durch Bestrahlung kann über eine [2+2]-Cycloaddition eine<br />
Vernetzung chemisch herbeigeführt werden.<br />
7
O<br />
O<br />
O<br />
O<br />
h<br />
h<br />
O<br />
O<br />
O<br />
O<br />
Durch Bestrahlung mit einer zweiten spezifischen Frequenz n2 kann die Vernetzung wieder<br />
gelöst werden (Photo-Schalter).<br />
Ionische Vernetzung. Durch Copolymerisation von Ethen mit Acrylsäure, gefolgt von<br />
Neutralisation der Säure, also z. B. Überführung der –COOH-Funktionalität in eine –COONa-<br />
Funktionalität, können Vernetzungen über ionische Wechselwirkungen erzeugt werden, die<br />
dann pH- und Lösemittel-abhängig ein- und ausgeschaltet werden können.<br />
COO - COO -<br />
H +<br />
Na + Na + Na + Na+<br />
COOH<br />
COOH<br />
COO - COO -<br />
OH -<br />
COOH COOH<br />
Physikalische Vernetzung. Eine weitere Möglichkeit der Vernetzung ist die über physikalische<br />
Van-der-Waals-Wechselwirkung. Dies gelingt in ausreichend starkem Maße meist nur über<br />
Kristallisationsblöcke, wie unten bei den Elastoplasten näher beschreiben ist.<br />
Harzbildung. Harzbildung ist eine engmaschige chemische Vernetzung häufig mit<br />
Formaldehyd als vernetzendes Reagenz.<br />
N<br />
N<br />
OH<br />
H 2 C O N<br />
N<br />
OH<br />
N<br />
N<br />
OH<br />
OH H +<br />
N N<br />
-H 2 O<br />
N<br />
OH - N O<br />
N<br />
H 2 N<br />
NH 2<br />
NH 2<br />
N<br />
HO<br />
N<br />
N<br />
N<br />
OH<br />
HO<br />
OH<br />
8
Einer der bekanntesten Vertreter vernetzter organischer Polymere ist das durch Schwefel-<br />
Vulkanisation zu etwa 2% vernetzte Polybutadien, das als Copolymer mit Isopren, Styrol und<br />
Acrylnitril als Comonomere in der Reifenindustrie eingesetzt wird. Typisch für Elastomere ist<br />
ein Glasübergang niedriger als Raumtemperatur und das Fehlen eines Schmelzpunktes wegen<br />
der chemischen Vernetzung. Elastomere müssen also vor der Vulkanisation in ihre spätere<br />
Form gebracht werden, da durch die Vulkanisation die thermoplastischen Eigenschaften<br />
verloren gehen. Durch die geringe Vernetzung (ca. 3%) folgenden die Entropie-elastischen<br />
Eigenschaften.<br />
Elastoplaste stellen das Bindeglied zwischen Thermoplasten und Elastomeren dar. In diesen<br />
hochmolekularen Polymeren liegt ebenfalls eine geringfügige Vernetzung vor, allerdings<br />
nicht über chemische Bindungen sondern über physikalische Van-der-Waals- oder<br />
Wasserstoffbrückenbindung (wie oben bereits erwähnt), so daß es nur schwache<br />
Vernetzungspunkte sind, die thermisch überwunden werden können. Auch diese Materialien<br />
müssen einen Glasübergang niedriger als Raumtemperatur haben. Sie sind allerdings wie die<br />
Thermoplaste durch Schmelzen, Umformen und abkühlen thermoverformbar (verlieren bei<br />
den hohen Temperaturen aber natürlich auch ihre Entropie-elastischen Eigenschaften.<br />
Ataktisches Polypropylen mit isotaktischen Blöcken als Kristallisationsanker ist ein Beispiel<br />
für einen elastoplastischen Werkstoff. Wir werden uns noch ansehen, wie man diese recht<br />
spezielle Kettenstruktur synthetisch hinbekommt.<br />
Thermodure letztlich sind stark vernetzte hochmolekulare Verbindungen (siehe Harzbildung<br />
oben). Wegen der starken inneren chemischen Vernetzung besitzen diese Materialien weder<br />
Glas- noch Schmelztemperatur und sind daher besonders für Langzeit-stabile Anwendungen<br />
geeignet. Das in Zahnfüllungen verwendete Material (stark vernetztes PMMA) ist ein Beispiel<br />
für einen thermoduren Werkstoff. Über Formaldehyd stark vernetzte Harze wie UF (Harnstoff<br />
und Formaldehyd) oder PF (Phenol und Formaldehyd) sind weitere bekannte Vertreter. Eines<br />
der ersten kommerziellen Polymere, das Bakelit, gehört auch in diese Gruppe.<br />
Egal welche der vorherigen Gruppen wir betrachten: ab einer bestimmten Temperatur, der<br />
Ceiling-Temperatur, zeigen durch Polymerisation oder Polyaddition hergestellte Polymere<br />
(nicht aber durch Polykondensation hergestellte; die Reaktionstypen werden später noch<br />
erklärt) eine Depolymerisation in die Monomere (es gibt ganz wenige Ausnahmen von<br />
Monomeren/Polymeren, die ein Floor-Temperatur besitzen, also umgekehrt zur Ceiling-<br />
Temperatur bei Temperaturen niedriger als dieser Floor-Temperatur depolymerisieren (ein<br />
Beispiel ist 1,5,9-Cyclododeca-trien/1,4-Polybutadien), was man auch chemisch begründen<br />
kann, hier aber zu weit führen würde).<br />
9
Der chemische Grund für die im Allgemeinen gefundene Ceiling-Temperatur liegt im<br />
Entropieverlust bei der Polymerisation, die im Normalfall durch die stark exotherme<br />
Polymerisationsenthalpie überkompensiert wird. Wegen der Gibbs/Helmholtz-Gleichung gibt<br />
es aber eine Grenztemperatur (eben die Ceiling-Temperatur), oberhalb derer der Entropieterm<br />
dominant ist und nicht mehr durch den Enthalpieterm (der weitgehend temperaturunabhängig<br />
ist) überwunden werden kann.<br />
melt<br />
T c<br />
Depolymerization:<br />
COOMe COOMe COOMe<br />
H p , S p<br />
COOMe COOMe COOMe<br />
T c = 60°C<br />
T c = H p / S p<br />
Since S p is negative, H p must be exothermic for a polymerization,<br />
to be thermodynamically feasable ( G p
Polyester sind eine weitere wichtige Gruppe. Sie werden repräsentiert durch die<br />
Esterfunktionalität, die die Kette zusammenhält.<br />
O<br />
R 1<br />
O R 2<br />
O<br />
Bei der Bildung der polymeren Kette reagieren Alkohole mit carboxylanalogen Gruppen<br />
(O=C X; X=OH, Cl, OR) unter Abspaltung von HX.<br />
Polyethylenterephthalat (PET) ist einer der wichtigsten Vertreter dieser Gruppe.<br />
O<br />
O<br />
PET<br />
O<br />
H 2<br />
C<br />
C<br />
H 2<br />
n<br />
Polyamide (PA) sind eine dritte wichtige Gruppe. Sie zeichnen sich folgerichtig durch eine<br />
Amid-Funktionalität aus.<br />
O<br />
R 1<br />
HN R 2<br />
Bei der Bildung der polymeren Kette reagieren Amine mit carboxylanalogen Gruppen unter<br />
Abspaltung von HX.<br />
Sie finden besonders Anwendung als Kunstfaser in der Textilindustrie. Kevlar ist ein<br />
Spezialkunststoff, der durch seine Festigkeit hervorsticht und das Material für z. B.<br />
kugelsichere Westen stellt.<br />
O<br />
O<br />
H<br />
N<br />
H<br />
N<br />
n<br />
Kevlar<br />
11
Polycarbonate (PC) haben besonders deswegen an Wichtigkeit gewonnen, weil sie das<br />
Material sind, aus dem CD- und DVD-Rohlinge hergestellt werden. Dies liegt an ihrer<br />
mechanischen und thermischen Stabilität. Unten gezeigt ist die Carbonat-Funktion.<br />
O<br />
R 1<br />
O O<br />
R 2<br />
Bei der Bildung der polymeren Kette reagieren Alkohole mit Phosgen (Cl C(=O) Cl) unter<br />
Abspaltung von HCl oder mit einem Carbonatester (R–O–CO–O–R) unter Abspaltung von<br />
HO–R.<br />
Der bekannteste Vertreter ist das Makrolon.<br />
O<br />
O<br />
O<br />
Makrolon<br />
n<br />
Polyurethane (PUR), insbesondere als Schäume werden als Dämm- und Verpackungsmaterial<br />
eingesetzt (auch in der Möbelindustrie als Polster). Unten ist die Urethan-Funktionalität<br />
gezeigt.<br />
R 1<br />
N<br />
H<br />
O<br />
O<br />
R 2<br />
Bei der Bildung der polymeren Ketten reagieren Alkohole mit Isocyanat-Gruppen (-N=C=O).<br />
Ebenfalls vorhandenes Wasser in geringer Menge reagiert auch mit den Isocyanatgruppen,<br />
wobei zunächst eine –NH-COOH-Einheit gebildet wird, die aber nicht stabil ist und zu einem<br />
Amin und CO 2 zerfällt. Das Amin kann wiederum mit dem Isocyanat zu einer Harnstoffanalogen<br />
R-NH-(C=O)-NH-R-Funkton weiterreagieren. Das gebildete CO 2 dient gleichzeitig<br />
als schaumbildendes Gas.<br />
Damit eine polymere Kette bei den obigen Reaktionen entsteht, müssen jeweils mindestens<br />
zwei der genannten miteinander reagierenden Funktionalitäten in einem Molekül durch einen<br />
organischen Linker chemisch miteinander verknüpft sein (bei den Vinylpolymere stehen die<br />
12
eiden vorhandenen Elektronen der Doppelbindung formal als die zwei polymerisierbaren<br />
Funktionalitäten, die durch chemischen Linker (die Einfachbindung) verknüpft sind).<br />
2.3 Synthese organischer Polymere<br />
Die Synthese von Polymeren kann allgemein auf die folgende Formel gebracht werden:<br />
Synthese = Polyreaktion + Prozessführung + Reaktorwahl<br />
Alle drei Einzelfaktoren nehmen Einfluß auf die Synthesevariablen und damit auf die<br />
Eigenschaften des Produktes, die im Folgenden dargestellt werden. Die Einzelfaktoren<br />
werden sodann in Unterkapiteln besprochen.<br />
2.3.1 Variablen bei der Synthese von Polymeren<br />
Durch eine gezielte Synthese von organischen Polymeren sollen bestimmte Eigenschaften im<br />
Material manifestiert werden. Dies geschieht durch möglichst geplante Einstellung<br />
verschiedener Parameter des polymeren Materials, die in diesem Unterkapitel kurz vorgestellt<br />
werden sollen.<br />
Isomerism<br />
(same stoichiometry, different structure)<br />
constitution isomers<br />
(different types of bonds)<br />
stereo isomers<br />
(same type of bonds, different orientation)<br />
polymerization<br />
isomers<br />
sequence<br />
isomers<br />
configurational isomers<br />
(superimposition only with bond cleavage)<br />
conformational isomers<br />
(superimposition by rotation about bond)<br />
(CH 2 ) 5 (CH 2 ) 6<br />
chiral isomers<br />
geometric<br />
isomers<br />
synperiplanar<br />
synclinal<br />
anticlinal<br />
antiperiplanar<br />
R R<br />
R<br />
R<br />
R<br />
R<br />
diastereomers<br />
enantiomers<br />
(mirror images)<br />
R<br />
R<br />
A<br />
A<br />
C<br />
D<br />
B B<br />
D C<br />
13
(<br />
(<br />
)<br />
)<br />
1,4-cis<br />
1,4-trans<br />
( )<br />
Diese unterschiedlichen isomeren Formen haben erhebliche Auswirkungen auf die<br />
Eigenschaften des Polymers, was im folgenden Eigenschaftsdreieck verdeutlicht wird.<br />
hochkristallin<br />
energie-elastisch<br />
thermostabil<br />
luftstabil<br />
1,4-trans<br />
BR<br />
Der scheinbar am einfachsten zu bewältigende und kontrolliert zu beherrschende Einfluß<br />
geschieht durch die Auswahl des Monomers, das für die Synthese und damit für die<br />
Erzeugung des angestrebten Eigenschaftsprofils herangezogen wird. Jedoch können bereits<br />
bei Einsatz nur eines einzigen Monomers schon zahlreiche Isomere im Produktgemisch<br />
entstehen, die natürlich entscheidend die Eigenschaften des polymeren Materials bestimmen.<br />
Nehmen wir als Beispiel 1,3-Butadien als Monomer für die Herstellung von Polybutadien, so<br />
müssen wir erkennen, daß aus nur einem Monomer zumindest einmal zwei<br />
Konstitutionsisomere (1,2-Polybutadien und 1,4-Polybutadien) entspringen und für das 1,4-<br />
Polybutadien noch einmal zusätzlich zwei geometrische Isomere (cis und trans) möglich<br />
werden.<br />
1,2-<br />
1,2-<br />
spröde<br />
amorph<br />
Luft- und Wärmeempfindlich<br />
1,4-cis<br />
gummiartig<br />
visko-elastisch<br />
thermostabil<br />
luftstabil<br />
14
Wählt man Propen als Monomer für die Herstellung von Polypropylen, dann tritt eine<br />
ähnliche Komplikation nur durch Isomerisierung bei der Polyreaktion auf. Hier hat man<br />
erneut mit zwei Konstitutionsisomeren zu kämpfen (head/head und head/tail) und zusätzlich<br />
mit mehreren zu unterscheidenden Stereoisomeren (isotaktisch/syndiotaktisch/ataktisch).<br />
head, head<br />
syndio-<br />
a-<br />
head, tail<br />
iso-<br />
Auch hier haben besonders die Stereoisomere entscheidenden Einfluß auf die Eigenschaften<br />
des Polymers.<br />
kristallisiert nur langsam<br />
Sp.: 155-160°C<br />
Dichte: 0.89 g/cm 3<br />
syndiotaktisch<br />
PP<br />
ataktisch<br />
amorph<br />
Sp.: 120-130<br />
geringe Dichte<br />
klebrig<br />
isotaktisch<br />
40-70% kristallin<br />
Sp.:165-175°C<br />
Dichte: 0.93 g/cm 3<br />
Selbst bei einem noch simpleren Monomer wie Ethen zur Herstellung von Polyethylen tritt<br />
durch mögliche Verzweigung eine Konstitutionsisomerie auf (die natürlich auch noch<br />
Stereozentren erzeugt), die eine Unterscheidung in LDPE, HDPE, LLDPE notwendig und<br />
sinnvoll macht.<br />
15
Konformere<br />
linear<br />
verzweigt<br />
kurzkettenverzweigt<br />
Sp.: 95-120°C<br />
Dichte: 0.93-0.94 g/cm 3<br />
LLDPE<br />
PE<br />
LDPE<br />
langkettenverweigt<br />
40-55% kristallin<br />
Sp.: 110°C<br />
Dichte:0.915-0.940<br />
HDPE<br />
kaum verzweigt<br />
55-75% kristallin<br />
Sp.:135°C<br />
Dichte: 0.940-0.965 g/cm 3<br />
16
Wir werden die einzelnen PE-Formen und deren Herstellung noch detaillierter besprechen.<br />
Zusätzlich kommt selbst bei ideal linearem PE noch eine Isomerisierung über die<br />
unterschiedlichen möglichen Konformere hinzu, die zu einer Verknäuelung der Kettenstruktur<br />
führt. Die Art der Verknäuelung kann vorhergesagt werden (abhängig von den<br />
intramolekularen Wechselwirkungen zwischen den Monomereinheiten und dem Lösemittel),<br />
was aber sehr komplex ist und über diese Vorlesung hinausgeht.<br />
Dies ist das Geschehen, solange nur ein Monomer zur Synthese zugelassen wird. Bereits beim<br />
Einsatz von zwei unterschiedlichen Comonomeren, die zu einem Copolymerisat umgesetzt<br />
werden sollen, wird die Situation nochmals komplizierter. Hier stellt sich die zusätzliche<br />
Frage, wieviele der beiden Comonomere eingebaut werden. Keineswegs muß dies der<br />
eingewogenen Menge an jeweiligem Comonomer entsprechen, wenn ein Monomer bevorzugt<br />
vor dem anderen reagiert, egal welches aktive Kettenende vorliegt. Gibt es hier keine<br />
Bevorzugung wird man eine rein statistische Verteilung erwarten dürfen. Reagiert ein<br />
Monomer als aktives Kettenende bevorzugt mit dem jeweils artfremden anderen Comonomer,<br />
so wird dies zu einer alternierend aufgebauten Kette führen. Reagiert ein Monomer als aktives<br />
Kettenende bevorzugt mit sich selbst, so wird dies zu blockartigen Sequenzen innerhalb der<br />
polymeren Kette führen.<br />
A<br />
A<br />
ABBAAABABBA<br />
statistisch<br />
B<br />
A<br />
A<br />
A<br />
AB<br />
ABABABABA<br />
alternierend<br />
B<br />
A<br />
B<br />
A<br />
A<br />
AAAAAAAAAB<br />
AAAAAAAAABAAAA<br />
A bevorzugt<br />
B<br />
A<br />
A<br />
B<br />
A<br />
AAAAAAAAAB<br />
AAAAAAAAABBBBBBB<br />
Block-bildend<br />
B<br />
B<br />
17
Molecular Weight<br />
M ol e c ul a r w e i gh t<br />
Bei allen Polymersynthesen sind zwei wichtige Parameter noch der mittlere<br />
Polymerisationsgrad des Materials und die Molmassenverteilung. Obwohl es im Realfall für<br />
letztere praktisch keine Einschränkungen gibt (von monomodal/monodispers bis polymodal<br />
(also mit mehreren Maxima in der Verteilung)), lassen sich viele Materialien durch eine von<br />
zwei Verteilungen recht gut beschreiben. Dies sind die Poisson-Verteilung und die Most<br />
probable distribution oder Schulz/Flory-Verteilung. Erstere erhält man bei lebender<br />
Polymerisation unter sehr kontrollierten Bedingungen. Letztere erhält man zumindest immer<br />
im Gleichgewichtszustand von Stufenreaktionen (Polykondensationen/Polyadditionen), die<br />
unten noch eingeführt werden.<br />
Polymerization „isomers―<br />
M n = n i M i / n i<br />
M w = n i M i<br />
2<br />
/ n i M i<br />
2<br />
= n i (M i -M n ) 2 / n i = M n (M w - M n ) : standard deviation of distribution<br />
Most probable distribution (Schulz/Flory)<br />
0.4<br />
0.35<br />
0.3<br />
M n<br />
M w<br />
Poisson distribution (living polymerization)<br />
0 . 0 45<br />
0 . 04<br />
0 . 0 35<br />
M n M w<br />
0.25<br />
0.2<br />
0.15<br />
M w<br />
M<br />
= 2 - 1<br />
n P n<br />
0 . 03<br />
0 . 0 25<br />
0 . 02<br />
0 . 0 15<br />
M w<br />
M = 1 + 1<br />
n P n<br />
0.1<br />
0 . 01<br />
0.05<br />
0 . 0 05<br />
0<br />
0 100 200 300 400 500 600 700 800<br />
degree of polymerization<br />
0<br />
0 100 2 00 300 40 0 5 00 600 70 0 800<br />
d e gr e e o f p ol y m e r i z a ti on<br />
Ein Maß für die Einheitlichkeit der Molmassenverteilung ist der Polydispersitätsindex<br />
M w /M n . Für Poisson-Verteilungen liegt dieser nahe bei 1, für Schulz/Flory-Verteilungen nahe<br />
bei 2.<br />
Schließlich ist auch die Partikelgröße und –form wichtig für das Einsatzgebiet des Materials.<br />
Diese wird weniger durch die chemische Reaktion (obwohl in manchen Fällen auch) als viel<br />
mehr durch die Prozeßführung determiniert, wie unten noch beschreiben wird. Auch die<br />
Einstellung der Porosität durch Schäumung des Materials ist in diesem Zusammenhang zu<br />
nennen.<br />
18
2.3.2 Einteilung der Polyreaktion<br />
Die chemische Reaktion, die zur Bildung des Polymers führt, wird als Polyreaktion<br />
bezeichnet.<br />
Klassifizierung von Polyreaktionen<br />
Polyreaktion<br />
bifunctional monomer<br />
monofunctional monomer<br />
Stufenwachstumsreaktion:<br />
Alle Komponenten im System reagieren simultan<br />
Kettenwachstumsreaktion:<br />
wachsende Kette reagiert nur mit Monomer<br />
Polykondensation<br />
Polyaddition<br />
Polyrekombination<br />
Vinyl-<br />
Polymerisation<br />
Ringöffnende<br />
Polymerisation<br />
Polyeliminierung<br />
anionisch radikalisch kationisch insertion grouptransfer<br />
anionisch Insertion kationisch<br />
Es gibt genau zwei große Gruppen derartiger Reaktionen, die unterschieden werden müssen,<br />
die Kettenwachstumsreaktion und die Stufenwachstumsreaktion. Beide können hinsichtlich<br />
der vier Elementarreaktion Initiation, Kettenwachstum, Kettenübertragung und Kettenabbruch<br />
klassifiziert und wie in der unterer Tabelle unterscheiden werden.<br />
5<br />
Elementarreaktion Einfluß Kettenwachstum<br />
Stufenwachstum<br />
Vinylpolymerisat. Ringöffnende Polymeris.<br />
Initiation<br />
mittlerer<br />
+ + -<br />
Polymerisationsgrad<br />
Wachstumsreaktion Mittlerer<br />
Polymerisationsgrad<br />
+<br />
nur aktivierte<br />
Kettenenden<br />
+<br />
nur aktivierte<br />
Kettenenden<br />
+<br />
alle Kettenenden<br />
wachstumsaktiv<br />
wachstumsaktiv wachstumsaktiv<br />
Kettenübertragung Molmassenverteilung,<br />
Vernetzung<br />
+<br />
gesamte Kette kann<br />
attackiert werden,<br />
Verzweigung möglich<br />
+<br />
nur funktionelle<br />
Verknüpfungspunkte<br />
können attackiert werden<br />
(keine Verzweigung)<br />
+<br />
nur funktionelle<br />
Verknüpfungspunkte können<br />
attackiert werden (keine<br />
Verzweigung)<br />
Kettenabbruch<br />
Mittlerer<br />
Polymerisationsgrad,<br />
Molmassenverteilung<br />
+ - -<br />
19
Bei der Kettenwachstumsreaktion werden zu Beginn der Polymerbildung einige wenige<br />
Monomere durch Initiatoren aktiviert. Nur diese wenigen aktivierten Monomere können mit<br />
weiteren Monomeren zu längeren Ketten weiterreagieren. Für das Kettenwachstum ist also<br />
nur die Reaktion zwischen den aktivierten Ketten und den Monomeren wirksam. Eine<br />
Reaktion zwischen zwei aktivierten Ketten (wenn diese überhaupt möglich ist) hingegen wirkt<br />
als Abbruchreaktion dieser Polyreaktion. Formal kann man bei den<br />
Kettenwachstumsreaktionen zwischen Vinylpolymerisation, ringöffnender Polymerisation<br />
und Polyeliminierung unterscheiden. Bei der Ringöffnenden Polymerisation ist die<br />
thermodynamische Triebkraft für die Polymerisation häufig Abbau von Ringspannung, so<br />
dass 5- und 6-Ringe als Monomere ausscheiden und im Allgemeinen 3-, 4-, 7- oder größere<br />
Ringe eingesetzt werden. Streng genommen kann auch die Vinylpolymerisation als<br />
Spezialfall einer ringöffnenden Polymerisation angesehen werden, wenn man die<br />
Doppelbindung in den Vinylmonomeren als 2-Ring auffasst.<br />
O<br />
H 2 C<br />
CHCl<br />
NH<br />
Vinylchlorid<br />
-Caprolactam<br />
Diese Betrachtungsweise ist aber eher unüblich.<br />
Die radikalische Vinylpolymerisation ist vermutlich die am häufigsten angewandte<br />
Polyreaktion. Die Initiation erfolgt durch Reaktion des Monomers mit Radikalen. Der<br />
Radikalstarter erzeugt die notwendigen Radikale für den Kettenstart. Dies kann thermisch,<br />
photo-induziert oder redox-induziert erfolgen.<br />
20
Thermisch:<br />
HO OH OH OH<br />
O<br />
O O<br />
O<br />
O<br />
O O<br />
O<br />
O<br />
C<br />
O<br />
O<br />
C<br />
O<br />
H 3 C<br />
CH 3<br />
CH 3<br />
O<br />
O<br />
CH 3<br />
CH 3<br />
CH 3<br />
H 3 C O<br />
CH 3 CH 3<br />
O<br />
CH 3 CH 3<br />
CH 3<br />
CH 3 O O<br />
CH 3 CH 3<br />
CH 3<br />
CH 3<br />
CH 3<br />
NC<br />
CH 3<br />
CH 3<br />
N<br />
N<br />
CH 3<br />
CN<br />
CH 3<br />
NC N<br />
CH 3 CH 3<br />
N<br />
CH 3<br />
CN<br />
CH 3<br />
Photo-induziert:<br />
H 3 C<br />
CH 3<br />
CH 3<br />
C<br />
O<br />
h<br />
O<br />
h<br />
O<br />
H 3 C<br />
H 3 C<br />
CH 3<br />
RedOx-induziert:<br />
Fe 2+<br />
HO OH OH OH<br />
Fe 3+<br />
-e -<br />
R COO R COO R CO 2<br />
21
Die Anzahl der eingebrachten Radikale beeinflusst den zu erreichenden mittleren<br />
Polymerisationsgrad. Die Halbwertszeit der Radikalbildung nimmt Einfluß auf die<br />
Molmassenverteilung. Die Wachstumsreaktion findet dann zwischen der initiierten Kette und<br />
dem Monomeren statt.<br />
O<br />
O<br />
O<br />
O<br />
O<br />
Initiation<br />
O<br />
O<br />
Wachstum<br />
O<br />
O<br />
O<br />
Die Wachstumsreaktion verläuft bevorzugt in head/tail-Manier, wobei die Diskreminierung<br />
zu head/head-Isomerisierung geringer ausfällt als bei der ionischen Polymerisation und<br />
deshalb derartige Fehlstellen häufiger auftauchen als bei den ionischen Polymerisationen.<br />
O<br />
O<br />
head/tail<br />
O<br />
O<br />
O<br />
O<br />
O<br />
O<br />
O<br />
O<br />
O<br />
O<br />
O<br />
O<br />
head/head<br />
O<br />
O<br />
Für Diene wird man bezüglich der trans/cis-Isomerisierung eine Gleichgewichtsverteilung<br />
(also 83% trans zu 17% cis bei RT) erwarten. Bezüglich der 1,2- zu 1,4-Isomerisierung<br />
besteht zumindest keine klare Bevorzugung, so dass beide Formen in erheblichem Maße<br />
statistisch im Polymer zu erwarten sind.<br />
22
1,2- 1,4-cis<br />
I<br />
I<br />
I<br />
I<br />
I<br />
1,2-<br />
1,4-trans<br />
Es kann weiterhin zum Kettenabbruch durch Rekombination oder Disproportinierung<br />
kommen. Die Rekombination als Abbruchreaktion ist einzigartig für die radikalische<br />
Polymerisation und kann bei der ionischen Polymerisation nicht auftreten.<br />
H<br />
H<br />
H<br />
H<br />
H<br />
H<br />
H<br />
Übertragung<br />
H<br />
backbiting<br />
H<br />
H<br />
H H<br />
H<br />
H<br />
H H<br />
H<br />
H<br />
H H<br />
Disproportionierung<br />
Recombination<br />
H<br />
H<br />
H<br />
H<br />
H<br />
Eine Übertragung des aktiven Zentrums kann entweder intramolekular durch back-biting<br />
erfolgen oder intermolekular zwischen zwei Ketten (sollte die Polymerisation in einem<br />
Lösemittel stattfinden, kann auch Übertragung auf das Lösemittel erfolgen). Tritt als<br />
Abbruchreaktion nur Disproportionierung auf, so wird man für die Molmassenverteilung eine<br />
23
Schulz-Flory-Verteilung mit M w /M n = 2 erwarten. Spielt die Rekombination als Abbruch eine<br />
entscheidende Rolle, so zeigen kinetische Betrachtungen, dass M w /M n in Richtung 1.5 kleiner<br />
wird.<br />
Schauen wir uns die Kinetik der radikalischen Vinylpolymerisation etwas genauer an:<br />
Wir haben die Erzeugung der Radikale mit der Geschwindigkeit v i :<br />
v i = k i [I 2 ]<br />
Wir haben ferner die Wachstumsreaktion v w für die Polymerkette:<br />
v w = k w [M] [P . ]<br />
Wir gehen davon aus, daß jeder Initiator I . auch eine Polymerkette P . initiiert.<br />
Als letztes müssen wir noch die Abbruchreaktionen mit der Abbruchgeschwindigkeit v ab<br />
berücksichtigen:<br />
v ab = k ab [P . ] 2<br />
Wir nehmen jetzt an, daß die Bildung von Radikalen in der Initiation gleich schnell verläuft,<br />
wie das Verschwinden durch die Abbruchreaktion:<br />
v i = v ab<br />
Daraus ergibt sich für die Konzentration an wachsender Kette [P . ]<br />
[P . ] = (k i /k ab ) 1/2 [I 2 ] 1/2<br />
Mit dieser Gleichung können wir nun in die Wachstumsgleichung gehen und erhalten<br />
v w = k w [M] (k i /k ab ) 1/2 [I 2 ] t<br />
1/2<br />
woraus zu erkennen ist, daß das Kettenwachstum 1. Ordnung in der Monomerkonzentration<br />
ist. Gleichzeitig erkannt man die Abhängigkeit der Wachstumsgeschwindigkeit von der<br />
Initiatorkonzentration, die sich mit der Zeit verändert: [I 2 ] t =[I 2 ] 0 e -k i t<br />
24
Wir führen nun eine mittlere kinetische Kettenlänge x n ein, die sich daraus ergibt, daß wir die<br />
mittlere Menge eingebauter Monomere in eine Kette mit der Anzahl der vorhandenen Ketten<br />
jeweils pro Zeiteinheit miteinander ins Verhältnis setzen:<br />
x n = v w / v i<br />
x n = k w [M] (k i /k ab ) 1/2 [I 2 ] 1/2 / (k i [I 2 ])<br />
x n = k w /(k ab k i ) 1/2 [M] t / [I 2 ] t<br />
1/2<br />
Folglich erhöht sich die Kettenlänge mit Erhöhung der Monomerkonzentration und je<br />
schneller die Wachstumsreaktion im Vergleich zur Abbruchreaktion verläuft<br />
(Geschwindigkeitskonstanten), und sie erniedrigt sich mit Erhöhung der<br />
Initiatorkonzentration.<br />
Gegenüber der radikalischen Vinylpolymerisation verläuft die Wachstumsreaktion der<br />
anionische Vinylpolymerisation in mehrerlei Hinsicht kontrollierter. Sie ist beschränkt auf<br />
Monomere mit vinylischen Substituenten an der Doppelbindung, die negative Ladung<br />
stabilisieren kann.<br />
Z<br />
Z<br />
COOR<br />
CN<br />
CH=CH 2<br />
Typische Initiatoren sind metallorganische Verbindungen wie Butyllithium, die stark<br />
nukleophile Carbanionen enthalten.<br />
Head/head- bzw. tail/tail-Isomerie finden bei dieser Polyreaktion nicht statt, weil die für die<br />
eingebrachte anionische Ladung unabdingbare Mesomerie-Stabilisierung nur in der tail-<br />
Position erfolgen kann.<br />
COOR COOR COOR COOR COOR COOR<br />
COOR COOR COOR COOR COOR COOR<br />
Trivialerweise können Rekombinationsreaktionen bei der anionischen Polymerisation nicht<br />
auftreten, da die gleichnamigen Ladungen sich abstoßen. Auch Kettenübertragung<br />
(einschließlich zum Lösemittel) spielt bei der anionischen Polymerisation keine Rolle. Dies<br />
liegt daran, daß höher substituierte Carbanionen weniger stabil sind (+I-Effekt der Alkyl-<br />
25
Gruppen) als weniger substituierte Carbanionen. Verzweigung wird deshalb bei der<br />
anionischen Vinylpolymerisation nicht auftreten.<br />
Da also keine wirkungsvollen Abbruch- oder Übertragungsreaktionen erfolgen, ist die<br />
Wachstumsreaktion neben der Initiation die einzige stattfindende Reaktion. Wenn die<br />
Initiation viel schneller erfolgt als die Wachstumsreaktion, kann man durch Wahl der<br />
anionischen Vinylpolymerisation als Polyreaktion daher sehr enge Molmassenverteilungen<br />
erzeugen, da alle Ketten in etwa dieselbe Kettenlänge aufweisen. Wenn das aktive anionische<br />
Zentrum stabil genug ist, daß es auch nach Umsetzung aller vorhandenen Monomere als<br />
solches bestehen bleibt (und man z. B. ein weiteres anderes Monomer nachdosieren kann)<br />
spricht man von lebender Polymerisation. Sie beinhaltet die Möglichkeit, Block-Copolymere<br />
zu synthetisieren.<br />
O<br />
Initiation:<br />
O<br />
O<br />
O<br />
O<br />
O<br />
O<br />
O<br />
head/tail<br />
O<br />
O<br />
O<br />
O<br />
O<br />
O<br />
O<br />
O<br />
O<br />
O<br />
head/head<br />
O<br />
O<br />
O<br />
O<br />
Um die vielen Nebenreaktionen bei der radikalischen Vinylpolymerisation einzudämmen<br />
wurde eibenfalls eine chemische Strategie entwickelt, die zur der Bezeichnung lebende<br />
radikalische Vinylpolymerisation geführt hat. Die chemische Strategie dabei ist, schwache<br />
Inhibitoren in das System einzubringen, die reversibel mit den aktiven radikalischen Zentren<br />
rekombinieren, bevor diese Abbruchreaktionen oder Übertragungsreaktionen eingehen<br />
können.<br />
26
Im schlafenden rekombinierten Zustand sind die reaktiven radikalischen Zentren daher etwas<br />
geschützt. Da die Initiation bei der radikalischen Vinylpolymerisation aber nicht schneller<br />
O<br />
O<br />
Wachtum<br />
O<br />
O<br />
Wachtum<br />
O<br />
O<br />
O<br />
Schutz durch<br />
temporäre<br />
Rekombination<br />
O<br />
O<br />
O<br />
O<br />
N<br />
O<br />
O<br />
O<br />
O<br />
O<br />
N<br />
erfolgt als die Wachstumsreaktion und die Eindämmung der Nebenreaktionen trotz der<br />
erwähnten chemischen Schutzmaßnahme nicht perfekt ist, wird man bei dieser Art der<br />
Polymerisation zwar engere Molmassenverteilungen erzwingen als bei der nicht-lebenden<br />
radikalischen Vinylpolymersation jedoch nicht so eng wie bei der anionischen<br />
Vinylpolymerisation.<br />
Die einzige wirklich relevante Abbruchreaktion bei der anionischen Vinylpolymerisation ist<br />
die Reaktion des aktiven anionischen Zentrums mit Spuren an Wasser oder anderen<br />
protischen Quellen im Reaktionsmedium, so daß sehr hohe Anforderungen an die Reinheit<br />
der Lösemittel bei dieser Reaktionsführung gestellt werden (deutlich höher als bei der<br />
radikalischen Vinylpolymerisation).<br />
Bzüglich der 1,2- und 1,4-Isomerisierung sowie der cis/trans-Isomerisierung bei der<br />
anionischen Polymerisation von Butadien scheint sich zunächst kein Vorschritt gegenüber<br />
einer bevorzugten Bildung einer Form im Vergleich zur radikalischen Vinylpolymerisation<br />
anzudeuten, wenn man nur eine Monomereinheit berücksichtigt.<br />
1,2- 1,4-cis<br />
I<br />
I<br />
I<br />
I<br />
I<br />
1,2-<br />
1,4-trans<br />
27
Tatsächlich führt die anionische Vinylpolymerisation von Butadien bevorzugt zum 1,2-BR.<br />
Dies wird verständlich, wenn man die wachsende Polymerkette auf die beiden letzten<br />
Monomereinheiten ausdehnt und das zwangsläufig vorhandene Kation mit einbezieht<br />
(Nachbargruppeneffekt).<br />
Li<br />
Li<br />
Li<br />
Li<br />
1,4-<br />
1,4-<br />
1,2-<br />
1,2-<br />
Die kationische Vinylpolymerisation verläuft konsequenterweise mit inversem<br />
Elektronenbedarf gegenüber der anionischen Vinylpolymerisation ab.<br />
Z<br />
Z<br />
OR<br />
CH 3 (nur mit 2 Methylgruppen möglich)<br />
Als Initiatoren fungieren starke Säuren wie HBF 4 oder starke Lewissäuren wie BF 3 . Durch<br />
den Elektronenbedarf ist die Anzahl an möglichen Monomeren sehr beschränkt. Das mit<br />
Abstand wichtigste Monomere ist Isobutylen (H 2 C=C(CH 3 ) 2 ).<br />
28
F<br />
F<br />
B<br />
F<br />
tail/tail<br />
F<br />
F<br />
B<br />
Initiation<br />
F<br />
F<br />
B<br />
F<br />
F<br />
head/tail<br />
F<br />
F<br />
B<br />
F<br />
Eine Abweichung von der head/tail Struktur ist nicht nur aus elektronischen Gründen (höher<br />
substituierte Carbokationen sind stabiler als weniger substituierte) sondern auch aus<br />
sterischen Gründen praktisch ausgeschlossen. Weil höher substituierte Carbokationen stabiler<br />
sind als weniger substituierte (+-I-Effekt) sind auch Kettenübertragungsreaktionen wenig<br />
wichtig.<br />
C<br />
H<br />
H<br />
CH 2<br />
H<br />
Wiederum sind Reaktionen mit Spuren an Wasser im verwendeten Lösemittel die wichtigste<br />
Abbruchreaktion und Rekombination kann erneut trivialerweise ausgeschlossen werden, so<br />
daß auch für die kationische Vinylpolymerisation im besten Fall eine lebende Polymerisation<br />
erwartet werden kann. Allerdings ist im Allgemeinen eine zur Disproportionierung analoge<br />
Reaktion als wirksamer Abbruch aktiv.<br />
H<br />
29
Eine überaus wichtige Polyreaktion für die Herstellung von Polyolefinen ist die vinylische<br />
Insertionspolymerisation. Befassen wir uns kurz mit der Wechselwirkung von<br />
Doppelbindungen mit Übergangsmetall-Zentren, denn diese werden als Initiatoren und<br />
Steuerverbindungen verwendet.<br />
R<br />
M :<br />
d-Elektronendichte<br />
-Elektronendichte<br />
Elektronendichte in<br />
anti-bindendes Orbital<br />
der Doppelbindung<br />
Verringerung der Bindungsordnung<br />
Aktivierung!<br />
Elektronendichte aus<br />
bindendem Orbital<br />
der Doppelbindung<br />
Verringerung der Bindungsordnung<br />
Aktivierung!<br />
Die Doppelbindung koordiniert an das Übergangsmetallzentrum. Elektronendichte wird vom<br />
Übergangsmetall in ein antibindendes Orbital der Doppelbindung verfrachtet. Die<br />
Bindungsordnung der Doppelbindung wird damit in Richtung 1 verringert. Gleichzeitig wird<br />
durch die Koordination der Doppelbindung Elektronendichte aus dem bindenden -Orbital<br />
der Doppelbindung auf das Übergangsmetall verschoben, was ebenfalls die Bindungsordnung<br />
der Doppelbindung verringert und diese damit für die Polymerisation aktiviert. Damit die<br />
Wechselwirkung der Doppelbindung mit dem Übergangsmetallzentrum nicht zu stark wird<br />
und die Doppelbindung also weiterreagieren kann, werden im Allgemeinen kationische (im<br />
Periodensystem) frühe Übergangsmetallzentren mit wenigen d-Elektronen verwendet.<br />
R<br />
M :<br />
d-Elektronendichte<br />
-Elektronendichte<br />
Elektronendichte in<br />
anti-bindendes Orbital<br />
der Doppelbindung<br />
Verringerung der Bindungsordnung<br />
Aktivierung!<br />
Elektronendichte aus<br />
bindendem Orbital<br />
der Doppelbindung<br />
Verringerung der Bindungsordnung<br />
Aktivierung!<br />
Dies schwächt die erste (im Allgemeinen dominante) Art der Wechselwirkung zwischen dem<br />
Übergangsmetallzentrum und der Doppelbindung.<br />
30
Um die Polymerisation zu initiieren, muß das Übergangsmetallzentrum als einen weiteren<br />
Liganden noch eine Alkylgruppe tragen (z. B. –CH 3 ).<br />
Ligandenhülle<br />
R<br />
Ligandenhülle<br />
Ligandenhülle<br />
R<br />
head/tail<br />
M<br />
Alk<br />
M<br />
Alk<br />
R<br />
M<br />
Alk<br />
Wachstum<br />
durch<br />
Insertion<br />
M<br />
Alk<br />
R<br />
Ligandenhülle<br />
tail/tail M Alk<br />
R<br />
Durch die zusätzlich im Übergangsmetallkomplex vorhandene Ligandenhülle (mit der wir uns<br />
noch vertieft beschäftigen werden) wird die Stereochemie der bei der Insertion stattfindenden<br />
Wachstumsreaktion erzeugten chiralen Zentren kontrolliert (was bei den bisherigen<br />
Polyreaktionen nicht möglich war).<br />
Ligandenhülle<br />
R<br />
Ligandenhülle<br />
R<br />
M<br />
*<br />
Alk<br />
M<br />
Alk<br />
Wachstum<br />
durch<br />
Insertion<br />
Ligandenhülle<br />
R<br />
M<br />
*<br />
Alk<br />
Man spricht bei der Abfolge der Stereozentren entlang der Kette von der Taktizität, und man<br />
unterscheidet verschiedene Formen von Taktizitäten, wie in der folgenden Abbildung<br />
verdeutlicht werden soll.<br />
31
Wir wollen nun verstehen, wie man durch geschickte Wahl der Ligandenumgebung des<br />
Übergangsmetallkomplexes die einzelnen Taktizitäten in die Polymerkette implementieren<br />
kann. Das Block-isotaktische PP etwa ist ja eines der wenigen Beispiele für ein<br />
elastoplastisches Material.<br />
Wir werden uns auf Metallocen-Initiatoren der Gruppe 14 (Ti, Zr, Hf) konzentrieren, weil<br />
diese am besten erforscht sind. Die Stereokontrolle wird hierbei rein sterisch erzwungen.<br />
Welche Stereochemie in der wachsenden Kette entsteht, wird durch die Symmetrie des<br />
Metallocen-Komplexes festgelegt.<br />
M<br />
P<br />
M<br />
P<br />
M<br />
P<br />
M<br />
P<br />
M<br />
P<br />
C s C 2<br />
C 2v<br />
M<br />
M M M<br />
M<br />
32
Für ein C s -symmetrisches Ligandengerüst resultiert syndiotaktisches PP, einfach unter der<br />
Annahme, dass die Methylgruppe des koordinierenden Propylens vor der Insertion sich so<br />
ausrichtet, dass sie am meisten sterischen Platz hat (im unten dargestellten Fall also nach<br />
oben).<br />
M<br />
P<br />
1. Syndiotacitic PP by „C s ― symmetric Initiators<br />
M<br />
P<br />
M<br />
P<br />
M<br />
P<br />
P<br />
M<br />
P<br />
M<br />
P<br />
M<br />
P<br />
M<br />
M<br />
P<br />
P<br />
M<br />
M<br />
M<br />
P<br />
P<br />
M<br />
P<br />
M<br />
P<br />
Da die Insertion immer als migratorische 1,2-Insertion erfolgt (das heißt, dass die<br />
Alkylgruppe jeweils wandert), verändert sich bei jedem Einbau die Richtung der<br />
Methylgruppe relativ zur letzten, so dass die syndiotaktische Beziehung zwischen den<br />
Methylgruppen daraus entspringt.<br />
Im Falle eines C 2 -symmetrischen Ligandengerüsts wechselt bei jedem Insertionsschritt zwar<br />
auch die Alkylgruppe ihren Platz, aber gleichzeitig wechselt auch die Ausrichtung der<br />
Methylgruppe des Propylens von oben nach unten, so dass insgesamt isotaktisches PP<br />
gebildet wird.<br />
33
M<br />
P<br />
2. Isotacitic PP by „C 2 ― symmetric Initiators<br />
M<br />
P<br />
M<br />
P<br />
M<br />
P<br />
P<br />
M<br />
P<br />
M<br />
P<br />
M<br />
P<br />
M<br />
M<br />
P<br />
P<br />
M<br />
M<br />
M<br />
P<br />
P<br />
M<br />
P<br />
M<br />
P<br />
Gibt es in der Ligandenhülle keine sterische Vorzugsausrichtung für die Methylgruppe des<br />
Propylens (C 2v -symmetrisches Ligandengerüst), resultiert folgerichtig ataktisches PP:<br />
M<br />
P<br />
3. Atactic PP by „C 2v ― symmetric Initiators<br />
M<br />
P<br />
M<br />
P<br />
M<br />
P<br />
P<br />
M<br />
P<br />
M<br />
P<br />
M<br />
P<br />
M<br />
M<br />
P<br />
P<br />
M<br />
M<br />
M<br />
P<br />
P<br />
M<br />
P<br />
M<br />
P<br />
Hemisotaktisches PP kann man synthetisch erzwingen, indem man nur auf einer Seite des<br />
Ligandengerüstes eine sterische Differenzierung zulässt. Wegen des migratorischen<br />
34
Charakters der Insertion, wird dann nur bei jedem zweiten Einbau eine Vorzugsrichtung<br />
gewährt, die immer in dieselbe Richtung weist.<br />
M<br />
P<br />
4. Hemisotactic PP by mixing case 2 and 3<br />
M<br />
P<br />
M<br />
P<br />
M<br />
P<br />
P<br />
M<br />
P<br />
M<br />
P<br />
M<br />
P<br />
M<br />
M<br />
P<br />
P<br />
M<br />
M<br />
M<br />
P<br />
P<br />
M<br />
P<br />
M<br />
P<br />
Besonders trickreich ist die chemische Strategie, um ein isotaktisch/ataktisches Block-<br />
Copolymer zu synthetisieren, das, wie oben schon angedeutet, elastoplastische Eigenschaften<br />
hat.<br />
5. Blockcopolymer it/at by temporarely switching between case 2 and 3<br />
C 2 symmetric<br />
C 2v symmetric<br />
M<br />
P<br />
M<br />
P<br />
isotactic block<br />
atactic block<br />
35
Dies geschieht dadurch, dass man eine Beweglichkeit innerhalb der Ligandenhülle erlaubt,<br />
indem die ansa-Verbrückung zwischen den beiden Cp-analogen Liganden weggelassen wird.<br />
Nun können diese Cp-Liganden um ihre Bindungsachse drehen (die Geschwindigkeit dieses<br />
Drehprozesses ist Temperatur-abhängig), so dass der Komplex zeitweilig C 2 -Symmetrie<br />
aufweist und während dieser Zeit die Kette isotaktisch wächst, und zeitweilig der Komplex<br />
C 2v -Symmetrie aufweist und in diesem Zeitinterval die(selbe) Kette ataktisch wächst. Wie<br />
lang die jeweiligen Blöcke werden, kann durch die relative Stabilität der beiden Symmetrien<br />
über Substituenten am Cp-Ring eingestellt werden und zusätzlich durch die<br />
Reaktionstemperatur gesteuert werden.<br />
Die Polymerisation von 1,3-Butadien durch Insertionspolymerisation erzielt hauptsächlich das<br />
in der Reifenindustrie erwünschte cis-1,4-BR. Dies kann chemisch durch die Wechselwirkung<br />
des Diens mit dem Übergangsmetall verstanden werden (ist aber schon nicht mehr ganz so<br />
trivial, weil die MO-Theorie dafür benötigt wird).<br />
d-Elektronendichte<br />
-Elektronendichte<br />
Alk<br />
M :<br />
cis-1,4<br />
Alk<br />
M<br />
Elektronendichte in<br />
anti-bindendes Orbital<br />
der Doppelbindung<br />
Verringerung der Bindungsordnung<br />
Aktivierung!<br />
Elektronendichte aus<br />
bindendem Orbital<br />
der Doppelbindung<br />
Verringerung der Bindungsordnung<br />
Aktivierung!<br />
d-Elektronendichte<br />
-Elektronendichte<br />
M :<br />
trans-1,4<br />
M<br />
Alk<br />
Keine symmetrisch<br />
passenden d-Orbitale am<br />
Metallzentrum<br />
Elektronendichte aus<br />
bindendem Orbital<br />
der Doppelbindung<br />
Verringerung der Bindungsordnung<br />
Aktivierung!<br />
In der s-cis-Konfiguration kann das 1,3-Butadien über zwei Elektronenpaare am stärksten mit<br />
dem Übergangsmetallzentrum wechselwirken. In der s-trans-Konfiguration ist die<br />
„Rückbindung― vom Metall zum Dien aus Symmetriegründen nicht möglich. Bei der<br />
Koordination nur über eine Doppelbindung wird ensprechend nur ein Elektronenpaar zur<br />
36
Wechselwirkung eingesetzt (deshalb ist die 1,2-BR-Bildung im Vergleich zur cis-1,4-BR-<br />
Bildung benachteiligt.<br />
Vinylische Group-Transfer-Polymerisation. Eine spezielle und durchaus gewitzte vinylische<br />
Polymerisation ist die Group-Transfer-Polymerisation:<br />
SiMe 3<br />
SiMe 3<br />
O<br />
O<br />
Base, Me 3 SiCl<br />
O<br />
O<br />
O<br />
SiMe 3<br />
O O<br />
O<br />
Initiator<br />
O<br />
O<br />
SiMe 3<br />
O<br />
O<br />
initiation<br />
O<br />
O<br />
Me 3 Si<br />
O<br />
O<br />
O<br />
Me 3 Si<br />
O<br />
O<br />
Me 3 Si<br />
O<br />
O<br />
O<br />
R<br />
Wachstum<br />
O<br />
O<br />
SiMe 3<br />
O<br />
Me 3 Si<br />
O<br />
O<br />
O<br />
O<br />
O<br />
O<br />
O<br />
R<br />
R<br />
Die Group-Transfer-Polymerisation läßt von vornherein nur ein head/tail-Wachstum zu.<br />
Abbruch- und Kettenübertragungsreaktionen gibt es nicht, so daß diese Reaktion zu den<br />
lebenden Polymerisationen gehört. Sie ist bezüglich der einsetzbaren Funktionalitäten aber<br />
sehr eingeschränkt und auch die Stereochemie des erzeugten chiralen Zentrums kann bei<br />
dieser Reaktionsführung nicht kontrolliert werden.<br />
Die ringöffnende Polymerisation unterscheidet sich von der Vinylpolymerisation<br />
insbesondere in der Wahl der Monomeren. Die später in der polymeren Kette auftauchenden<br />
Funktionalitäten wie Ester oder Amide liegen im Monomer cyclisch gebunden vor. Triebkraft<br />
für die Polyreaktion (sie muß wegen des Entropieverlustes bei der Kettenbildung wieder<br />
exotherm sein: Gibbs/Helmholtz-Gleichung) ist das Aufheben von Ringspannung bei der<br />
Ringöffnung. Bezüglich der entstehenden polymeren Ketten stellt die ringöffnende<br />
Polymerisation den Brückenschlag zu den Stufenreaktionen dar, die über einen anderen<br />
37
Mechanismus dieselben Kettenverknüpfungen erzielen können, wobei in beiden Fällen<br />
Unterschiede in der Molmassenverteilung bei gleicher prinzipieller Kettenverknüpfung<br />
resultieren.<br />
Anionische ringöffnende Polymerisation. Ein typisches Beispiel für die anionische<br />
ringöffnende Polymerisation ist die Polymerisation von -Caprolactam.<br />
Initiation:<br />
O<br />
NH<br />
O CH 3<br />
O<br />
O<br />
NH<br />
Wachstum:<br />
O<br />
O<br />
O<br />
O<br />
O<br />
NH<br />
NH<br />
NH<br />
O<br />
NH<br />
Übertragung:<br />
O<br />
O<br />
O<br />
O<br />
O<br />
O<br />
O<br />
O<br />
NH<br />
NH<br />
NH<br />
NH<br />
NH<br />
O<br />
NH<br />
O<br />
H<br />
N<br />
O<br />
NH<br />
O<br />
Ein back-biting ist ebenfalls möglich und kann als spezielle Form der Übertragungsreaktion<br />
aufgefasst werden, bei der die Übertragung nicht inter- sondern intra-molekular erfolgt.<br />
38
ack-biting:<br />
O<br />
O<br />
O<br />
O<br />
NH<br />
NH<br />
O<br />
O<br />
NH<br />
NH<br />
Die Existenz der back-biting-Reaktion macht noch einmal deutlich, warum 5- und 6-Ringe als<br />
Monomere für die ringöffnende Polymerisation ungeeignet sind, da diese durch entropisch<br />
sehr günstiges ständiges back-biting rückgebildet würden, ohne dass polymere Kette<br />
entstehen könnten.<br />
Die einzige Abbruchreaktion ist eine Reprotonierung des aktiven anionischen Zentrums.<br />
Wegen der hohen Konkurrenz zwischen Wachstum und back-biting erhält man aber bei der<br />
anionischen ringöffnenden Polymerisation im Allgemeinen keine so enge<br />
Molmassenverteilung wie bei der anionischen Vinylpolymerisation, bei der kein back-biting<br />
auftritt. Man bekommt eine breite Verteilung mit polymeren Ketten und oligomeren Ringen.<br />
Insertionsunterstützte ringöffnende Polymerisation. Die insertionsunterstützte ringöffnende<br />
Polymerisation findet man insbesondere bei der Herstellung von Polyestern, bei denen Lewisacide<br />
Verbindungen wie Zinnalkoholate (M = Sn im unteren Schaubild) Einsatz finden.<br />
Die Steuerung der Stereochemie ist wegen des achiralen Charakters der Ester-Funktion<br />
sekundär und im Falle von weiter entfernten Stereozentren problematisch.<br />
Kationische ringöffnende Polymerisation. Die kationische ringöffnende Polymerisation<br />
gleicht in ihren Reaktionen und deren Konsequenzen auf die Produkteigenschaften der<br />
anionischen ringöffnenden Polymerisation mit entsprechend inversem Elektronenbedarf.<br />
39
Epoxide sind ein typisches Beispiel für die kationische ringöffnende Polymerisation mittels<br />
Protonen als Initiatoren zur Synthese von Polyethern.<br />
Initiation:<br />
H<br />
O<br />
H +<br />
O<br />
Wachstum:<br />
H<br />
O<br />
O<br />
H<br />
O<br />
O<br />
Ringöffnende Metathesepolymerisation (ROMP). Eine spezielle aber heute bereits sehr<br />
wichtige Reaktion ist die ringöffnende Metathesereaktion, die auf einer speziellen Reaktion<br />
einer Doppelbindung mit einem Übergangsmetallkomplex beruht.<br />
M M M<br />
Ausgehend von 1,5-cis,cis-Cyclooctadien kann über diese Methode 1,4-Polybutadien erhalten<br />
werden. Das cis/trans-Verhältnis wird dabei thermodynamisch gesteuert und erzielt daher<br />
immer recht hohe trans-Anteile. 1,2-BR-Einheiten können auf diese Weise verhindert werden.<br />
40
Ein weiteres wichtiges Monomer für die ringöffnende Metathesepolymerisation ist<br />
Norbornen. Dieses wird unter anderem im Bereich selbstheilender Materialien eingesetzt.<br />
Self-healing Materials<br />
Release of healing agent<br />
175<br />
Polyeliminierung. Die Polyeliminierung stellt eine eigenständige Kettenwachstumsreaktion<br />
dar, die mit der ringöffnenden Polymerisation eng verwandt ist. Es gibt nur wenige Beispiele<br />
für diesen Reaktionstyp. Technisch spielt diese Polyreaktion keine große Rolle.<br />
R<br />
HN<br />
O<br />
O<br />
+ OH<br />
Initiation<br />
HO<br />
R<br />
N<br />
H<br />
O<br />
O<br />
Eliminierung<br />
HO<br />
R<br />
O<br />
NH<br />
C<br />
O<br />
O<br />
O<br />
O<br />
Wachstum<br />
R<br />
HN<br />
O<br />
O<br />
O<br />
R<br />
O<br />
R<br />
O<br />
HO<br />
O<br />
N<br />
H<br />
R<br />
NH<br />
O<br />
C<br />
O<br />
Eliminierung<br />
HO<br />
O<br />
N<br />
H<br />
R<br />
H<br />
N<br />
O<br />
O<br />
Stufenreaktionen. Die Stufenreaktion zeichnet sich insbesondere dadurch aus, dass alle im<br />
System vorhandenen Moleküle gleichzeitig wachstumsaktiv sind. Dies führt zu der breiten<br />
41
Molmassenverteilung, die als Schulz/Flory-Verteilung bezeichnet wird und für die der<br />
Polydispersionsgrad M w /M n = 2 ist. Polyaddition und Polykondensation sind mit Abstand die<br />
wichtigsten Vertreter dieser Gruppe.<br />
Polyaddition. Das klassische Beispiel für Polyadditionen bilden die Polyurethane, bei denen<br />
Diole an Bis-Isocyanate addiert werden.<br />
H O O<br />
H<br />
H O O H N N C O<br />
O<br />
C<br />
N<br />
N C O<br />
H O O H<br />
O<br />
C<br />
H<br />
O<br />
O<br />
H<br />
Eine häufige Nebenreaktion bei dieser Polyaddition ist die Reaktion des Isocyanat-Monomers<br />
mit Spuren an vorhandenem Wasser.<br />
H H<br />
H<br />
O H O<br />
N<br />
N<br />
C<br />
O<br />
C<br />
O<br />
N C O<br />
N C O<br />
freies<br />
Urethan<br />
O<br />
H O H<br />
H<br />
H<br />
O<br />
C<br />
N<br />
N<br />
H<br />
C O<br />
HN<br />
C<br />
O<br />
N<br />
N C O<br />
H<br />
O HN<br />
C<br />
O<br />
O<br />
NH C<br />
O<br />
H<br />
NH<br />
H<br />
Das dabei sich bildende freie unsubstituierte Urethan ist instabil gegenüber der Eliminierung<br />
von CO 2 , und das entstehende Amin reagiert seinerseits analog zum Alkohol mit den<br />
Isocyanat-Funktionen unter Ausbildung einer harnstoffanalogen Gruppierung. Das bei dieser<br />
Reaktion freigesetzte CO 2 wird häufig gleichzeitig als Schäumungsgas verwendet, wenn<br />
Polyurethanschäume das Zielprodukt sind.<br />
Polykondensation. Im Unterschied zur Polyaddition werden bei der Verknüpfungsreaktion im<br />
Falle der Polykondensation kleine Moleküle abgespalten. Dies wird auch zur Erzeugung<br />
hoher Polymerisationsgrade ausgenutzt, indem die kleinen Moleküle im Vakuum dem<br />
Gleichgewicht entzogen werden und dieses dann auf die Seite der polymeren Kette<br />
gezwungen wird.<br />
42
H O O H O O<br />
H<br />
H O O H OH HO<br />
O<br />
C<br />
C<br />
O<br />
H O O H<br />
O<br />
C<br />
H<br />
C<br />
O<br />
H O O H<br />
Polyamide (die in einigen Fällen auch über ringöffnende Polymerisation hergestellt werden<br />
können) sind eine typische Gruppe von Polymeren, die durch Polykondensation synthetisiert<br />
werden können.<br />
Bei der Polykondensation (wie auch bei der Polyaddition) gibt es allgemein zwei Typen von<br />
Reaktionen, abhängig davon, wie die zur Polymerisation notwendigen beiden<br />
Funktionalitäten A und B auf die Monomere verteilt sind. Typ I wird für die Benennung der<br />
Verteilung A-R-B in einem Monomer verwendet. Als Typ II bezeichnet man die Situation, bei<br />
der zwei unterschiedliche Monomere A-R-A und B-R-B (durch die Polyreaktion erzwungen)<br />
streng alternierend miteinander die Kette aufbauen.<br />
Typ I:<br />
n<br />
H<br />
H 2 N COOH N C<br />
H<br />
n<br />
OH<br />
+ (n-1) H 2 O<br />
Typ II:<br />
O<br />
n<br />
n<br />
HOOC<br />
COOH<br />
H 2 N NH 2<br />
HO<br />
H<br />
(<br />
(<br />
n<br />
C<br />
O<br />
HN<br />
C<br />
NH<br />
O<br />
+ (n-1) H 2 O<br />
Die Benennung der Polyamide erfolgt nach der Anzahl der die beiden Funktionalitäten<br />
verknüpfenden C-Atome innerhalb der Monomers, also für ein PA des Types I mit –<br />
NH(CH 2 ) 5 CO- Einheiten wird die Bezeichnung PA-6 verwendet. Für ein PA des Types II mit<br />
–NH(CH 2 ) 6 NHCO(CH 2 ) 4 CO- Einheiten wird der Name PA-6,6 gesetzt (die erste 6 für das<br />
eine Comonomer und die zweite 6 für das zweite Comonomer).<br />
Die Konnektivität innerhalb der polymeren Kette hat entscheidenden Einfluß auf die<br />
Eigenschaften des polymeren Produktes. Hierbei ist wichtig, wie effektiv sich intermolekulare<br />
Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den Amid-Funktionalitäten ausbilden können. Je<br />
mehr dieser Bindungen möglich sind, desto fester und höher schmelzend wird das Polyamid<br />
sein.<br />
43
So beträgt der Schmelzpunkt von PA-6,6 265°C im Vergleich zu PA-6 mit 225°C.<br />
Andererseits ist die Wasser(Feuchtigkeits-)aufnahmefähigkeit von PA-6 wegen der<br />
vorhandenen freien Amid-Funktionalitäten deutlich größer als die von PA-6,6. Die<br />
Wasseraufnahmefähigkeit kann neben der Verringerung an freien Amid-Funktionen auch<br />
durch die Erhöhung des hydrophilen Charakters durch Verlängerung der (-CH 2 -)-Einheiten<br />
erniedrigt werden.<br />
Eine Situation zwischen Typ I und Typ II stellt die acyclische Dienmetathese (ADMET) dar,<br />
weil hier die Funktionalität A gleich der Funktionalität B ist und somit keine Unterscheidung<br />
zwischen Typ I und Typ II möglich wird.<br />
n<br />
Übergangsmetall-<br />
Komplex<br />
n<br />
+ (n - 1) Ethen<br />
44
Polyrekombination.<br />
Eine weniger wichtige Form der Stufenreaktion ist die Polyrekombination. Der spezielle<br />
Elektronenbedarf lässt von vorn herein nur wenige Monomere als Kandidaten für diese<br />
Reaktion zu.<br />
Alle Stufenreaktionen können bezüglich ihres Umsatzes einheitlich und erträglich einfach<br />
quantitativ beschreiben werden, indem die Verknüpfungswahrscheinlichkeit, p eingeführt<br />
wird (Wahrscheinlichkeit, daß zwei funktionelle Gruppen unter Verknüpfung miteinander<br />
reagiert haben). Für die Wahrscheinlichkeit P(n), dass sich ein Polymerisationsgrad mit n<br />
eingebauten Monomeren ergibt, gilt dann:<br />
P(n) = p n-1 (1-p)<br />
Physikalisch bedeutet diese Gleichung, dass eine Verknüpfung (n-1)-mal stattgefunden hat<br />
und beim n-ten Mal nicht mehr. Der mittlere Polymerisationsgrad ist der Erwartungswert des<br />
Polymerisationsgrades.<br />
P n = n=1 n=∞ p n-1 (1-p) n = (1-p) n=1 n=∞ n p n-1<br />
= (1-p) / n n=1 n=∞ p n-1 = (1-p) / n 1/(1-p) = 1/(1-p) = P n<br />
Dies zeigt, dass man bei Stufenreaktionen erst bei sehr hohen Umsätzen hohe<br />
Polymerisationsgrade erhalten kann (Umsatz U = p; bei Umsatz 0 ist die Wahrscheinlichkeit,<br />
daß zwei funktionelle Gruppen miteinander reagiert haben, null und bei Umsatz 1 ist die<br />
Wahrscheinlichkeit, daß zwei funktionelle Gruppen miteinander reagiert haben, eins).<br />
45
Das oben stehende Diagramm vergleicht die Entwicklung des mittleren Polymerisationsgrad<br />
als Funktion des Umsatzes bei einer Stufenreaktion (a) mit den Verläufen bei einer<br />
anionischen Vinylpolymerisation (b) und einer radikalischen Vinylpolymerisation. Eine<br />
weitere gravierende Auswirkung auf den erreichbaren mittleren Polymerisationsgrad bei der<br />
Stufenreaktion eines Typ II-Systems ist ein (schon geringer) Unterschied an im System<br />
vorhandenen A- und B-Gruppen.<br />
q = N A /N B mit N A < N B<br />
P n = (1 + q) / [(2q (1-p) + 1-q)]<br />
(Herleitung in der Übung)<br />
Schon ein 1%iger Überschuß an B lässt mittlere Polymerisationsgrade nur noch von etwa 200<br />
erwarten.<br />
Bei der Polykondensation ist darüber hinaus das Entfernen der erzeugten niedermolekularen<br />
Nebenkomponente für das Erzielen von hohen Polymerisationsgraden wichtig:<br />
n AH + n BX → (-AB-) n + n HX<br />
K = [AB] [HX] / [AH] [BX]<br />
= p [HX] / (1-p) 2<br />
K/[HX] = p/(1-p) 2 =<br />
p = 1/(2 ) (1 + 2 - (1 + 4 )<br />
P n = 2 / [ (1 + 4 ) -1]<br />
P n ≈ für 2<br />
46
Geht man davon aus, daß die Gleichgewichtskonstante einen Wert um 10 besitzt, muß die<br />
Konzentration an niedermolekularer Komponente kleiner als 10 -5 mol/L sein, damit<br />
Polymerisationsgrade jenseits von 1000 erzielt werden können.<br />
Chemische und Physikalische Modifizierung von Polymeren. Weiterhin gibt es chemische<br />
Reaktionen und Physikalische Manipulationen, die nach Vollendung der Polyreaktion<br />
angewandt werden:<br />
Polymeranaloge Reaktionen (Kohlefaser, Polyvinylalkohol)<br />
O<br />
O<br />
O<br />
O<br />
O<br />
O<br />
O<br />
O<br />
HO<br />
HO HO HO<br />
O O O O<br />
H 2 O<br />
OH OH OH OH<br />
CN CN CN CN CN<br />
N N N N<br />
Vernetzung (siehe oben)<br />
Faser-verstärken (Glasfaser, Carbonfaser zumischen)<br />
Legieren (Mischen verschiedener Polymere Polymer Blends)<br />
Zumischen von Additiven<br />
Additives<br />
Plasticizers Stabilizers Fillers Antistatic<br />
agents<br />
-act as "poor solvent" for<br />
the polymer<br />
-decrease the operating<br />
temperature for shaping<br />
Blowing<br />
agents<br />
thermal light mechanic atmosphere active inactive<br />
flame<br />
retardant<br />
heat<br />
UVabsorbers<br />
Fibers<br />
oxygen<br />
moisture<br />
color pigments<br />
anti-shrinking<br />
self-healing<br />
extenders:<br />
fill volume<br />
lower the price<br />
internal extinguishers:<br />
Al(OH) 3 H 2 O<br />
XBr n n Br<br />
XP n "PO" coating<br />
hydrophobics<br />
Leadorganyls<br />
absorbe heat by decomposing<br />
into lessreactive<br />
products<br />
Antioxidants<br />
47
Additive sollen die Eigenschaften des Kunststoffes verbessern. Weichmacher sind<br />
niedermolekulare aber immer noch recht hochsiedende Komponenten, die als mäßig gutes<br />
Lösemittel die intermolekularen Wechselwirkungen verringern. Stabilisatoren sollen den<br />
Kunststoff langlebiger machen. Gegenüber Entflammbarkeit schützen Additive, die im Falle<br />
eines Brandes entweder Wasser freisetzen, Sauerstoff binden oder Abfänger-Radikale<br />
erzeugen, die die Weiterreaktion des Brandes hemmen. Gegen Hitze schützen Additive, die<br />
selbst unter Wärmeeinfluß zerfallen und die Wärmeenergie dabei verbrauchen. Für<br />
mechanischen Schutz sorgen Fasern als Additive (Glasfasern oder Carbonfasern). Gegen UV-<br />
Licht schützen UV-absorbierende Additive, gegen Luftsauerstoff Antioxidantien und gegen<br />
Luftfeuchtigkeit Additive mit hydrophoben Eigenschaften. Bei Schäumen können Additive<br />
durch Freisetzung gasförmiger Bestandteile die Schaumbildung fördern oder überhaupt erst<br />
bewirken. Es gibt aber auch Additive, die einfach nur Volumen füllen und den Preis des<br />
Produktes senken.<br />
2.3.3 Prozeßführung<br />
Während die Polyreaktion den entscheidenden Einfluß auf die Mikrostruktur der polymeren<br />
Kette nimmt, ist die Prozessführung wichtig für die Reinheit des Produktes und dessen<br />
Isolierung, die Produktionsrate und die Leichtigkeit, mit der die Reaktionswärme abgeführt<br />
werden kann und die Viskosität ansteigt, sowie welche Partikelgröße entsteht.<br />
Polymer<br />
Reaktionsenthalpie in kJ/mol[Monomer]<br />
PP -89<br />
PE -108<br />
Polybut-1-en -106<br />
PS -73<br />
PVC -71<br />
Man unterscheidet insbesondere 5 verschiedene Prozessführungen, die im Folgenden<br />
dargestellt und verglichen werden.<br />
2.3.3.1 Substanzpolymerisation<br />
Die Substanzpolymerisation kann auch als eine spezielle Form der Lösungspolymerisation<br />
aufgefaßt werden, nämlich für den Fall, daß das Polymere im Monomeren löslich ist.<br />
Zusätzliche lösende Komponenten sind nicht anwesend, so daß man sehr reine Produkte<br />
48
erhält. Als Fremdkörper sind nur die Initiatoren oder Katalysatoren anwesend, die nicht selten<br />
in so geringer Menge eingesetzt werden können, daß eine Nachreinigung des polymeren<br />
Produktes nicht nötig ist. Wegen der hohen Konzentration an Monomerem ist die<br />
Reaktionsgeschwindigkeit sehr hoch. Dies führt zu Schwierigkeiten bei der Wärmeabfuhr der<br />
Reaktionswärme; nicht zuletzt weil die Viskosität des Reaktionsmediums mit steigendem<br />
Umsatz stark ansteigt, so daß für sehr effektive äußere Kühlung gesorgt werden muß (in<br />
einigen Fällen auch durch Verdampfungskühlung des Monomeren). Bei der radikalischen<br />
Polymerisation wird eine Reaktion mit dem Lösemittel durch dessen Nicht-Existenz<br />
ausgeschlossen. Mit dieser Prozessführung können sehr dickwandige Formteile hergestellt<br />
werden, da im gewünschten Falle ein riesiges Polymerpartikel gebildet werden kann.<br />
(Vorteil: Reines Polymerprodukt, keine Nachreinigung nötig, hohe<br />
Reaktionsgeschwindigkeit, dickwandige Werkstoffe können hergestellt werden<br />
Nachteil: Wärmeabfuhr schwierig; Viskosität steigt stark an)<br />
2.3.3.2 Lösungspolymerisation<br />
Die Bezeichnung Lösungspolymerisation wird im Allgemeinen nur verwendet, wenn ein<br />
fremdes Lösemittel (nicht das Monomere selbst) zum Reaktionsprozess beigefügt wird. Durch<br />
die Anwesenheit des Lösemittels wird eine Übertragung auf dieses als Nebenreaktion<br />
möglich. Auch sinkt durch die Verdünnung die Reaktionsgeschwindigkeit, was häufig gewollt<br />
ist, um die Reaktionswärme besser beherrschten zu können, die darüber hinaus durch<br />
Verdampfungskühlung des Lösemittels abgeführt werden kann. Dadurch, daß das gebildete<br />
Polymere in Lösung entsteht, ist der Anstieg der Viskosität des Reaktionsmediums auch<br />
moderater und gewährleistet eine recht unproblematische Reaktionsführung bis hin zu hohen<br />
Umsätzen. Ein Nachteil ist in vielen Fällen, daß das Lösemittel nach der Reaktion entfernt<br />
werden muß, was teuer ist. Einige Anwendungen (Lacke und Klebstoffe) erfordern allerdings<br />
Polymerlösungen als vermarktbares Endprodukt.<br />
(Vorteil: gute Wärmeabfuhr, Senkung der Viskosität, einige Anwendungen erfordern<br />
Polymerlösungen Nachteil: Abtrennung des Lösemittels kostspielig)<br />
2.3.3.3 Fällungspolymerisation<br />
Notwendige Bedingung für eine Fällungspolymerisation ist, daß das polymere Produkt als<br />
Feststoff ausfällt. Dies bringt zwei entscheidende Vorteile. Zum einen steigt die Viskosität<br />
des Reaktionsmediums wegen des Ausfallens des Polymers nicht. Zum anderen ist die<br />
Abtrennung und Isolierung des Produktes durch einfache Filtration möglich. Gleichzeitig ist<br />
49
die Abführung der Reaktionswärme durch Verdampfungskühlung des Fällungsmittels einfach<br />
realisierbar. Durch die Wahl des Fällungsmittels und der (geringen) Löslichkeit des<br />
Polymeren darin kann die Partikelgröße eingestellt werden.<br />
Beispiele: PVC-Synthese in VC; Isobutylen-Synthese in Methylenchlorid; PAN-Synthese in<br />
Wasser.<br />
(Vorteil: Leichte Abtrennung, keine Viskositätserhöhung im Laufe der Reaktion; möglicher<br />
Einfluß auf Partikelgröße<br />
Nachteil: Unlöslichkeit des Polymers im Monomer nur<br />
selten gegeben)<br />
2.3.3.4 Suspensionspolymerisation<br />
Der Name Suspensionspolymerisation beschreibt eigentlich die Endphase dieser<br />
Prozessführung (fest/flüssig-Mischung). Bei ihr werden Monomertröpfchen in einer<br />
Flüssigkeit (meist Wasser) dispergiert. Zur kinetischen Stabilisierung der Monomertröpfchen<br />
wird ein Dispergator (z. B. CaCO 3 oder BaSO 4 ; elektrostatische Abstoßung der<br />
Monomertröpfchen) gegeben. Zum Start der Polyreaktion wird ein im Monomertröpfchen<br />
(nicht aber in der Dispergierflüssigkeit) löslicher Initiator zugegeben (z. B.<br />
Peroxodibenzoesäure). Die Polymerisation findet dann in den Monomertröpfchen analog wie<br />
bei in Substanzpolymerisation statt. Nur kann die Reaktionswärme leichter durch<br />
Verdampfungskühlung der Dispergierflüssigkeit abgeführt werden und die Partikelgröße kann<br />
durch die Rührgeschwindigkeit und die Menge an zugesetztem Dispergator reguliert werden.<br />
Man erkauft sich diese Vorteile durch den Nachteil, daß der Dispergator als Verunreinigung<br />
aus dem Produkt gewaschen werden muß. Das als Dämm-Material bekannte, aus kleinen<br />
Kügelchen bestehende PS ist ein Beispiel, bei dem diese Prozessführung verwendet wird.<br />
(Vorteil: Partikelgröße kann eingestellt werden, Wärmeabfuhr günstig<br />
Nachteil:<br />
untere Grenze für Partikelgröße, Suspensionsmittel müssen aus dem Produkt entfernt werden)<br />
2.3.3.5 Emulsionspolymerisation<br />
Die Emulsionspolymerisation ähnelt in mehrerlei Hinsicht der Suspensionspolymerisation,<br />
weist aber auch deutliche Unterschiede zu letzterer auf.<br />
50
Wie bei der Suspensionspolymerisation wird das Monomere in einem Emulsionsmittel<br />
dispergiert. Und auch hier werden oberflächenaktive Auxiliare (Emulgatoren) zugegeben. Ein<br />
entscheidender Unterschied besteht in der Konzentration der oberflächenaktiven Auxiliare,<br />
dem Ort der Wachstumsreaktion und dem Aufenthaltsort der Initiatoren. Im Unterschied zur<br />
Suspensionspolymerisation werden Initiatoren eingesetzt, die im Emulsionsmittel (nicht aber<br />
im Monomertropfen) löslich sind. Der Emulgator wird in einer derartigen Menge in das<br />
System gegeben, daß die kritische Micellenkonzentration überschritten wird. Oberhalb dieser<br />
Konzentration finden sich mehrere Emulgatormolekule zu größeren Agglomeraten, den<br />
Micellen, zusammen und liegen nicht mehr molekulardispers vor. Die Oberflächenspannung<br />
des Systems sinkt oberhalb dieses Punktes. Obwohl die Monomertröpfchen um ein Vielfaches<br />
größer sind als die Micellen, liegen letztere in realen Fällen in um mehrere Größenordnungen<br />
(10 8 ) höheren Mengen vor, so daß der Hauptreaktionsweg nicht über die Monomertröpfchen<br />
erfolgt (die Initiatoren sind ja nicht in ihnen löslich), sondern nach Diffusion der Monomere<br />
von den Reservoirtröpfchen in die Micellen in letzteren stattfindet. Die Kinetik einer üblichen<br />
Emulsionspolymerisation kann in drei Phasen unterteilt werden, wie im unteren Diagramm<br />
veranschaulicht ist.<br />
In der ersten Phase steigt die Polymerisationsgeschwindigkeit, während die<br />
Oberflächenspannung der Mischung niedrig bleibt. Der physikalische Grund dafür ist, daß<br />
Monomere aus den Reservoirtröpfchen in die Micellen wandern. Dadurch steigt die<br />
Konzentration an Monomeren in den Micellen. Auf dem Weg von den Monomertröpfchen in<br />
die Micellen werden einige Monomere durch Reaktion mit dem Initiator aktiviert, und diese<br />
starten dann die Wachstumsreaktion in den Micellen.<br />
Die zweite Phase zeichnet sich dadurch aus, daß die Wachstumsgeschwindigkeit konstant<br />
bleibt, während die Oberflächenspannung des Systems sprunghaft ansteigt. Der Physikalische<br />
Grund: durch das Einwandern von Monomeren in die Micellen dehnen sich dies aus. Um als<br />
Micellen weiter existieren zu können, müssen zusätzliche Emulgator-Moleküle angelagert<br />
51
werden. Dadurch verringert sich die Konzentration an Emulgator im System, so daß die<br />
kritische Micellenkonzentration unterschritten wird, was zum Anstieg der<br />
Oberflächenspannung führt. Ein weiteres Wachstum der Micellen unter zusätzlichem<br />
Einlagern von Monomeren ist jetzt nicht mehr möglich. Gleichzeitig stellt sich ein stationärer<br />
Zustand von abreagierenden Monomeren in den Micellen und nachdiffundierenden<br />
Monomeren aus den Reservoirtröpfchen ein, so daß die Wachstumsgeschwindigkeit gleich<br />
bleibt.<br />
In der dritten Phase sinkt die Wachstumsgeschwindigkeit wieder gegen null bei<br />
gleichbleibender Oberflächenspannung des Systems. Dies liegt daran, daß die<br />
Reservoirtröpfchen aufgebraucht sind und die noch in den Micellen vorhandenen Monomere<br />
abreagieren. Die Konzentration an Monomeren in den Micellen sinkt daher stetig und mit ihr<br />
auch die Wachstumsreaktion. Durch genaue Abstimmung der Emulgatormenge und der<br />
Monomermenge kann gezielt Einfluß auf die Partikelgröße genommen werden. Die<br />
Molmassenverteilung und der mittlere Polymerisationsgrad wird, wie bereits unter der<br />
Polyreaktion erwähnt, entscheidend durch die Wahl und Menge des Initiators bestimmt. Ein<br />
großer Nachteil der Emulsionspolymerisation ist, daß die Emulgatoren selten vollständig<br />
entfernt werden können.<br />
(Vorteil: Partikelgröße kann beeinflusst werden, sehr kleine Partikel möglich, hohe<br />
Polymerisationsgrade mit hoher Reaktionsgeschwindigkeit<br />
Nachteil:<br />
Emulsionsmittel können im Allgemeinen nicht restlos entfernt werden; Reinheit des<br />
Produktes geringer als bei Suspensionspolymerisation)<br />
52
Das obige Diagramm vergleicht noch einmal, wie man durch die Prozessführung<br />
insbesondere die Partikelgröße entscheidend einstellen kann.<br />
2.3.4 Reaktorwahl (Reaktoren beschreiben und vergleichen)<br />
Man kann zunächst einmal drei generelle Reaktortypen voneinander unterscheiden, indem<br />
man sich die zeitliche und örtliche Entwicklung der reagierenden Komponente in diesen<br />
Reaktoren ansieht. Dies sind der diskontinuierliche ideale Rührkessel, das ideale<br />
Strömungsrohr und der kontinuierliche ideale Rührkessel.<br />
Im idealen diskontinuierlichen Rührkessel nimmt die reagierende Komponente (z. B. das<br />
Monomere) zeitlich ab, bleibt aber räumlich zu jedem Zeitpunkt isotrop gleichförmig verteilt.<br />
Im idealen Strömungsrohr liegen die Verhältnisse genau komplementär. An jedem Ort im<br />
Strömungsrohr ist die Konzentration der reagierenden Komponente konstant. Entlang des<br />
Rohres nimmt die Konzentration jedoch örtlich mehr und mehr ab.<br />
Im idealen kontinuierlichen Rührkessel ist die Konzentration an reagierender Komponente<br />
sowohl zeitlich als auch örtlich konstant.<br />
Kontinuierliche Reaktorführung ist, wo immer das verfahrenstechnisch möglich ist, aus<br />
wirtschaftlichen Gesichtspunkten immer erstrebenswerter, da Totzeiten zum Be- und<br />
Entfüllen entfallen.<br />
53
Bezüglich der Beeinflussung der Produkteigenschaften durch die Reaktorwahl ist<br />
insbesondere das Verweilzeitspektrum des Inhalts von Bedeutung, weil dieses bei Polymeren<br />
sich mit der Molmassenverteilung überlagert. Je breiter das Verweilzeitspektrum des Inhaltes<br />
desto breiter wird auch die Molmassenverteilung des polymeren Produktes (auch wenn die<br />
Polyreaktion eine lebende Polymerisation ist).<br />
Die obige Darstellung zeigt ein Beispiel für eine reale Verweilzeitverbreiterung. Verglichen<br />
wird eine Substanz (etwa eine mit roter Farbe eingefärbte Flüssigkeit), die zu einem Zeitpunkt<br />
0 in den Reaktor gegeben wird mit dem Bruchteil der roten Flüssigkeit, die den Reaktor nach<br />
der Zeit t wieder verlassen hat.<br />
In einem idealen Strömungsrohr kommt es zu keiner Verweilzeitverbreiterung. In einem<br />
diskontinuierlichen Rührkessel trivialerweise auch nicht. Anders ist dies beim kontinuierlich<br />
betriebenen Idealkessel. Für ihn gilt<br />
54
dc aus /dt = c ein / – c aus / mit : mittlere Verweilzeit<br />
dc aus /(c ein -c aus ) = dt/<br />
c aus = c ein (1 – e -t/ )<br />
In einem idealen diskontinuierlich betriebenen Rührkessel wird man also eine deutliche<br />
Verbreiterung der Molmassenverteilung durch das Verweilzeitspektrum des Reaktors<br />
erwarten.<br />
Einen schrittweisen Übergang von diskontinuierlich betriebenem idealem Rührkessel zum<br />
idealen Strömungsrohr bekommt man durch Hintereinanderschaltung mehrerer<br />
diskontinuierlich betriebenen idealen Rührkessel zu einer Kaskade.<br />
Eine Form des Kompromisses zwischen einem diskontinuierlichem idealen Rührkessel und<br />
einem kontinuierlich betriebenen idealen Rührkessel stellt der Schleifenreaktor dar.<br />
Bei ihm wird ein Hauptteil der Reaktionsmasse im ständig rückgeführt (in der Schleife<br />
gefahren) und nur ein geringer Anteil entnommen.<br />
2.3.5 Beispiele für die Herstellung wichtiger organischer Polymere<br />
Wenden wir nun unser bisher Gelerntes einmal auf das Beispiel der Synthese von Polyethylen<br />
an. Die Jahresproduktion an PE liegt bei etwa 60 Mt/a, wobei die Produktion seit Jahren<br />
steigend ist. PE macht etwa 25% der Weltproduktion bezogen auf alle Polymere aus und ist<br />
damit mengenmäßig das wichtigste organische Polymere. Wir hatten bereits angesprochen,<br />
55
daß es verschiedene Arten an PE gibt, die sich insbesondere in ihrer Dichte, letztendlich aber<br />
natürlich in ihrer Mikrostruktur unterscheiden.<br />
HDPE besitzt eine Dichte größer als 0.941 g/mL. Diese ist auf eine lineare Kette ohne jede<br />
Verzweigung zurückzuführen. LDPE hat eine Dichte von kleiner als 0.930 g/mL, bedingt<br />
durch zahlreiche Kurzkettenverzweigungen mit Seitenkettenlänge 4 und 5 und einige<br />
Langkettenverzweigungen. LLDPE (linear low density PE) weist ebenfalls eine geringere<br />
Dichte als 0.930 g/mL auf, hat aber keinerlei Langkettenverzweigungen, lediglich<br />
Kurzkettenverzweigungen, die nicht auf 4- und 5-Seitenketten beschränkt sind (im<br />
Allgemeinen werden es 8-Ketten sein, wie später noch erklärt wird).<br />
56
Neben der Mikrostruktur, die hauptsächlich durch die Wahl der Polyreaktion hervorgebracht<br />
wird, spielen natürlich auch die Molmassenverteilung und der mittlere Polymerisationsgrad<br />
eine entscheidende Rolle für das Eigenschaftsprofil. Diese werden vorwiegend durch die<br />
Prozessierungs- und Reaktorwahl bestimmt. Der MFR ist ein Schmelz/Fließ-Index, der<br />
Auskunft über die Viskosität und damit über die mittlere Molmasse des Polymers gibt (je<br />
kleiner dieser Wert ist, desto größer ist die Viskosität/Molmasse des Polymers).<br />
Die einzelnen oben vorgestellten PE-Arten entstehen nicht zufällig sondern durch unsere<br />
gezielte Wahl der Polyreaktion, der Prozeßführung und des Reaktors<br />
LD-PE. Low density PE wird in Substanz im Hochdruckverfahren (1500-3500 bar) bei 200°C<br />
bis 330°C insbesondere im Rohrreaktorverfahren durch radikalische Polymerisation<br />
hergestellt.<br />
Die vielen kurzkettigen Verzweigungen im Produkt werden durch die Back-biting Reaktion<br />
bewirkt. Wegen der Bevorzugung von 5- und 6-Ringen bei dieser Reaktion (wie unter dem<br />
Unterpunkt radikalische Vinylpolymerisation dargestellt) entstehen Übertragungen der<br />
reaktiven Zentren an Positionen, die bei weiterem Wachstum dann Seitenketten der Länge 4<br />
und 5 entstehen lassen. Die ebenfalls, aber weniger häufig auftretende intermolekulare<br />
Übertragung des radikalischen Zentrums ins innere einer anderen Kette führt zu den<br />
Langkettenverzweigungen. Die große Anzahl an Seitengruppen wiederum bedingt die geringe<br />
Dichte des Materials. Es wird in Substanz gearbeitet, damit keine Übertragung auf das<br />
Lösemittel erfolgen kann. Die Schwierigkeit der Abführung der Reaktionswärme wird durch<br />
Vorkühlung des monomeren Gases eingedämmt. Durch die Polyreaktion wird eine<br />
monomodale Molmassenverteilung mit einem Polydispersionsindex zwischen 1.5 und 2<br />
erzeugt.<br />
57
Der Rohrreaktor verändert daran nur wenig. Für die weitere Verarbeitung (Schmelzpunkt)<br />
und die mechanischen Eigenschaften des Produktes ist diese recht breite<br />
Molmassenverteilung günstig und gewollt.<br />
HD-PE. High density PE wird durch Insertionspolymerisation in Suspension, Lösung oder<br />
Substanz (Gasphasenreaktion) in Schleifenreaktoren oder Kesselkaskaden in<br />
Niederuckverfahren (zwischen 10 und 100 bar) durchgeführt.<br />
58
Durch die Polyreaktion sind Übertragungsreaktionen nicht möglich, genauso wenig wie backbiting.<br />
Es gibt deshalb keine Verzweigungen, woraus die hohe Dichte des Materials resultiert.<br />
Dies Suspensionspolymerisation erlaubt zu hohen Polymerisationsgraden zu gehen, da die<br />
Wärmeabfuhr über Siedewärme des Suspensionsmittels möglich ist und die Viskosität in<br />
geregelten Bahnen gehalten werden kann. Über den Kaskadenreaktor können multimodale<br />
Molmassenverteilungen gezielt erzeugt werden, indem in den einzelnen Kesseln Initiator<br />
nachdosiert wird. Auch der Comonomeranteil (kurzkettige 1-Olefine) kann von Kessel zu<br />
Kessel variiert werden.<br />
LLD-PE. Zwischen der Herstellung von HD-PE und LLD-PE gibt es im Prinzip keine<br />
Unterschiede. Die Unterschiede in den Eigenschaften der beiden Produkte entstehen dadurch,<br />
daß bei der Synthese von LLD-PE eine beachtliche Menge an Co-Monomeren (1-Octen)<br />
zugegeben wird. Dies führt zu künstlich in das Produkt eingeführte Seitengruppen, die die<br />
Dichte des Polymers erniedrigen. Dies kann durch die Menge an Co-Olefin und die Länge<br />
seiner Alkylkette gezielt gesteuert und eingestellt werden. Die Polyreaktion selbst erzeugt<br />
keine Verzweigungen. Indem -Diolefine beigemischt werden, erzeugt man Vernetzungen<br />
zwischen den Ketten. Das Produkt wird dann EPDM (Ethylen, Propylen, Dien monomer)<br />
Elastomer genannt.<br />
2.3.6 Wiederverwertung von organischen Polymermaterialien<br />
Es gibt drei Arten der Wiederverwertung von organischen Polymeren, die sich bezüglich ihrer<br />
Intensität der Wiederverwertung unterscheiden. Dies sind in abnehmender Intensität das<br />
komplette Werkstoffrecycling, das Rohstoffrecycling und die Energiegewinnung.<br />
2.3.6.1 Wiederverwertung durch Werkstoffrecycling<br />
Das Ideal der Wiederverwertung ist der erneute Einsatz des Gesamtwerkstoffes unter Einsatz<br />
möglichst geringer Energie. Dies sollte bei Thermoplasten theoretisch möglich sein. Jedoch<br />
geht die thermische Behandlung selbst dieser Stoffgruppe nicht spurlos an den Materialien<br />
vorbei, so dass ein erneutes Schmelzen und Umformen mit einem Qualitätsverlust verbunden<br />
ist. Im Allgemeinen lässt sich diese ideale Form der Wiederverwertung nur bei<br />
Überschußmaterial ein und desselben Types bei der Formbildung und Maßschneiderung<br />
innerhalb eines Produktionsprozesses anwenden. Gesammelte Polymere aus dem Hausmüll<br />
weisen praktisch nie die notwendige Reinheit für einen erneuten thermoplastischen Einsatz<br />
auf.<br />
59
2.3.6.2 Wiederverwertung durch Rohstoffrecycling<br />
Weniger reine Polymere können in einigen Fällen zumindest wieder in ihre Monomere zerlegt<br />
werden. Hierbei spielt die Ceiling-Temperatur von Polymerisaten eine wichtige Rolle,<br />
oberhalb von der thermisch Depolymerisation eintritt (Thermolyse). Im Falle der<br />
Polykondensation kann die Hydrolyse durch Zugabe der kleinen abgespaltenen Moleküle im<br />
Überschuß (im Allgemeinen Wasser) und Erwärmen wieder in die Monomere gespalten<br />
werden. Für Polyamide und Polyester wird dies praktiziert. Im Falle von Polylactiden wird<br />
die Hydrolysefähigkeit zur Bioabbaubarkeit des Polymers genutzt.<br />
(n+1)<br />
HO<br />
O<br />
OH<br />
- n H 2 O<br />
+ n H 2 O HO<br />
O<br />
O<br />
O<br />
O<br />
H<br />
n<br />
2.3.6.3 Wiederverwertung durch Energiegewinnung<br />
Die niedrigste Form des Recyclierens ist das Nutzen des Energieinhaltes der organischen<br />
polymeren Materialien. Polyethylen etwa enthält praktisch so viel Energy wie Erdöl, aus dem<br />
es letztlich hervorging. Nicht nur im Hinblick auf den ungünstigen CO 2 -Haushalt bei der<br />
Verbrennung ist diese Form der Wiederverwertung kritisch zu sehen sondern auch durch das<br />
Entstehen giftiger Nebenprodukte insbesondere wenn Chlor in den Polymeren enthalten ist<br />
(PVC). Hierbei entsteht neben HCl, das teilweise wieder in Produktionsprozesse eingebracht<br />
werden kann, hoch chlorierte aromatische Verbindungen mit zum Teil außerordentlich hoher<br />
Toxizität.<br />
60
3. Metalle<br />
Metalle stellen wegen ihrer herausragenden elektrischen und wärmeleitfähigen Eigenschaften<br />
eine wichtige Materialgruppe dar. Weitere wichtige Eigenschaften sind der Glanz (also die<br />
Reflektivität gegenüber für den Menschen sichtbarem Licht) und die mechanische Festigkeit<br />
dieser Werkstoffe. Eingeteilt werden können Metalle nach verschiedenen Gesichtspunkten.<br />
Zwei gängige Kriterien sind die Dichte (Schwer/Leichtmetalle, größer oder kleiner als 5<br />
g/cm 3 ) und das Red/Ox-Standardpotential (Edele/unedele Metalle, größer oder kleiner als 0 V<br />
versus H 2 ).<br />
61
Die Synthese von Metallen kann allgemein in die drei Phasen Anreicherung, Reduktion und<br />
Raffination unterteilt werden. Wir werden uns in dieser Vorlesung vorwiegend auf die<br />
Reduktion als Metall-erzeugende chemische Reaktion konzentrieren.<br />
Anreicherung. Der Anreicherungsschritt dient zum Aufkonzentrieren der Metallatome in<br />
natürlich vorkommenden Lagerstätten. Zwei technisch wichtige Anreicherungsmethoden sind<br />
die Cyanidlaugerei für Münzmetalle wie Silber und Gold und das Bayerverfahren bei<br />
Aluminium. Wir werden diese beiden Verfahren kurz ansprechen.<br />
Bei der Cyanidlaugerei wird das im Gestein verteilte gediegene Silber oder Gold durch<br />
Behandlung mit einer wässrigen mit Luft gesättigten Cyanidlösung herausgelöst. Chemisch<br />
funktioniert dies durch das Erzeugen eines sehr stabilen Bis(cyanido)metallat(I)-Komplex, der<br />
wasserlöslich ist. Wegen der sehr hohen Stabilität dieses Komplexes reicht Sauerstoff aus der<br />
Luft als Oxidationsmittel für die Edelmetalle aus!<br />
4 Ag + 8 CN - + O 2 + 2 H 2 O 4 [Ag(CN) 2 ] - + 4 OH -<br />
Die so erhaltenen Lösungen werden so dann mit Zn-Pulver gemischt, wodurch die<br />
Edelmetalle wieder reduziert werden und in konzentrierter metallischer Form aus der<br />
wässrigen Lösung ausscheiden, während gleichzeitig ein ebenfalls sehr stabiler<br />
wasserlöslicher Tetra(cyanido)zinkat(II)-Komplex entsteht.<br />
2 [Ag(CN) 2 ] - + Zn 2 Ag + [Zn(CN) 4 ] 2-<br />
Beim Bayer-Verfahren wird Bauxit AlO(OH), ein natürliches Aluminiummineral, das aber<br />
große Mengen an Eisenoxiden enthält, mit Natronlauge angereichert.<br />
AlO(OH) + Fe 2 O 3(s) + H 2 O + OH -<br />
[Al(OH) 4 ] - (aq) + Fe 2 O 3(s)<br />
Wegen der amphoteren Eigenschaften des Aluminiumions (kann sowohl als Lewis-Säure wie<br />
auch als Lewis-Base fungieren) löst sich das Aluminium als Tetra(hydroxo)aluminat(III) in<br />
der Natronlauge, während das Eisenoxid nicht in Lösung geht und durch Filtration abgetrennt<br />
werden kann. Durch Verdünnen der mit Aluminat angereicherten Natronlauge wird das<br />
Gleichgewicht in Richtung auf das schwer lösliche Al(OH) 3 verschoben, das wiederum durch<br />
Filtration gewonnen werden kann.<br />
62
[Al(OH) 4 ] - (aq) Al(OH) 3(s) + OH -<br />
Nach Entwässern des Al(OH) 3 in der Hitze zu Al 2 O 3 kann durch Schmelzflußelektrolyse<br />
metallisches Aluminium hergestellt werden.<br />
Reduktion. Wir werden 8 verschiedene Arten der Reduktion vorstellen die untere Darstellung<br />
zeigt, welche Reduktionsart für welches elementare Metall verwendet wird.<br />
Group<br />
1<br />
2<br />
3<br />
4<br />
5<br />
6<br />
7<br />
8<br />
9<br />
10<br />
11<br />
12<br />
13<br />
14<br />
15<br />
16<br />
17<br />
18<br />
Period<br />
1<br />
2<br />
3<br />
1<br />
H<br />
E<br />
3<br />
Li<br />
S<br />
11<br />
Na<br />
S<br />
4<br />
Be<br />
S<br />
12<br />
Mg<br />
S<br />
Metallherstellung<br />
S: Schmelzflußelektrolyse<br />
L: Cyanid-Laugerei<br />
E: wässrige Elektrolyse<br />
H: Reduktion mit Wasserstoff<br />
C: Reduktion mit Kohlenstoff<br />
Z: Zementation<br />
MT: Metallothermisch<br />
T: Teilröstung<br />
5<br />
B<br />
-<br />
13<br />
Al<br />
S<br />
6<br />
C<br />
-<br />
14<br />
Si<br />
C<br />
7<br />
N<br />
-<br />
15<br />
P<br />
-<br />
8<br />
O<br />
-<br />
16<br />
S<br />
-<br />
9<br />
F<br />
-<br />
17<br />
Cl<br />
-<br />
2<br />
He<br />
-<br />
10<br />
Ne<br />
-<br />
18<br />
Ar<br />
-<br />
4<br />
19<br />
Sr<br />
S<br />
20<br />
Ca<br />
S<br />
21<br />
Sc<br />
S<br />
22<br />
Ti<br />
MT<br />
23<br />
V<br />
MT<br />
24<br />
Cr<br />
MT<br />
25<br />
Mn<br />
MT<br />
26<br />
Fe<br />
C, H<br />
27<br />
Co<br />
C,<br />
MT<br />
28<br />
Ni<br />
C<br />
29<br />
Cu<br />
T<br />
30<br />
Zn<br />
C, E<br />
31<br />
Ga<br />
Z, C,<br />
H<br />
32<br />
Ge<br />
H<br />
33<br />
As<br />
H<br />
34<br />
Se<br />
-<br />
35<br />
Br<br />
-<br />
36<br />
Kr<br />
-<br />
5<br />
37<br />
Rb<br />
S<br />
38<br />
Sr<br />
S<br />
39<br />
Y<br />
MT<br />
40<br />
Zr<br />
MT<br />
41<br />
Nb<br />
C<br />
42<br />
Mo<br />
H<br />
43<br />
Tc<br />
-<br />
44<br />
Ru<br />
H<br />
45<br />
Rh<br />
H<br />
46<br />
Pd<br />
.<br />
47<br />
Ag<br />
L, Z<br />
48<br />
Cd<br />
E, Z,<br />
C<br />
49<br />
In<br />
Z, C,<br />
H<br />
50<br />
Sn<br />
C<br />
51<br />
Sb<br />
C, Z<br />
52<br />
Te<br />
-<br />
53<br />
I<br />
-<br />
54<br />
Xe<br />
-<br />
6<br />
55<br />
Cs<br />
S<br />
56<br />
Ba<br />
S<br />
*<br />
71<br />
Lu<br />
.<br />
72<br />
Hf<br />
MT<br />
73<br />
Ta<br />
MT<br />
74<br />
W<br />
H<br />
75<br />
Re<br />
H<br />
76<br />
Os<br />
H<br />
77<br />
Ir<br />
H<br />
78<br />
Pt<br />
.<br />
79<br />
Au<br />
L, Z<br />
80<br />
Hg<br />
T<br />
81<br />
Tl<br />
Z, C,<br />
H<br />
82<br />
Pb<br />
C, Z<br />
83<br />
Bi<br />
C, Z<br />
84<br />
Po<br />
-<br />
85<br />
At<br />
-<br />
86<br />
Rn<br />
-<br />
7<br />
87<br />
Fr<br />
S<br />
88<br />
Ra<br />
S<br />
*<br />
*<br />
103<br />
Lr<br />
-<br />
104<br />
Rf<br />
-<br />
105<br />
Db<br />
-<br />
106<br />
Sg<br />
-<br />
107<br />
Bh<br />
-<br />
108<br />
Hs<br />
-<br />
109<br />
Mt<br />
-<br />
110<br />
Ds<br />
-<br />
111<br />
Rg<br />
-<br />
112<br />
Uub<br />
-<br />
113<br />
Uut<br />
-<br />
114<br />
Uuq<br />
-<br />
115<br />
Uup<br />
-<br />
116<br />
Uuh<br />
-<br />
117<br />
Uus<br />
-<br />
118<br />
Uuo<br />
-<br />
*Lanthanoids<br />
*<br />
57<br />
La<br />
S<br />
58<br />
Ce<br />
.<br />
59<br />
Pr<br />
.<br />
60<br />
Nd<br />
.<br />
61<br />
Pm<br />
.<br />
62<br />
Sm<br />
.<br />
63<br />
Eu<br />
.<br />
64<br />
Gd<br />
.<br />
65<br />
Tb<br />
.<br />
66<br />
Dy<br />
.<br />
67<br />
Ho<br />
.<br />
68<br />
Er<br />
.<br />
69<br />
Tm<br />
.<br />
70<br />
Yb<br />
.<br />
**Actinoids<br />
*<br />
*<br />
89<br />
Ac<br />
.<br />
90<br />
Th<br />
.<br />
91<br />
Pa<br />
.<br />
92<br />
U<br />
.<br />
93<br />
Np<br />
.<br />
94<br />
Pu<br />
.<br />
95<br />
Am<br />
.<br />
96<br />
Cm<br />
.<br />
97<br />
Bk<br />
.<br />
98<br />
Cf<br />
.<br />
99<br />
Es<br />
.<br />
100<br />
Fm<br />
.<br />
101<br />
Md<br />
.<br />
102<br />
No<br />
.<br />
11<br />
Eine wichtige Modifizierung der Metallerze vor der Reduktion stellt das Rösten und das<br />
Calcinieren dar.<br />
Rösten: 2 MS + 3 O 2 2 MO + 2 SO 2<br />
z. B.: PbS + 3 O 2 2 PbO + 2 SO 2<br />
Calcinieren: MCO 3 MO + CO 2<br />
z. B.: CaCO 3 CaO + CO 2<br />
63
Die Erze werden dadurch in die besser handhabbaren Oxide überführt.<br />
Schmelzflußelektrolyse. Bei der Schmelzflußelektrolyse werden Salze der betreffenden<br />
Metalle (im Allgemeinen Halogenide oder Oxide) geschmolzen und in flüssiger Form der<br />
Elektrolyse unterworfen. Diese Methode wird für die sehr unedlen Metalle verwendet, die<br />
nicht in wässriger Lösung elektrolysiert werden können, weil sie metallische mit dem Wasser<br />
unter Oxidation und Freisetzung von H 2 reagieren würden. Andererseits sind sie wegen ihres<br />
sehr unedlen Charakters durch andere Reduktionsmethoden nicht zugänglich. Zu dieser<br />
Gruppe gehören die Alkali- und Erdalkalimetalle sowie Aluminium.<br />
Bei der Schmelzflußelektrolyse von Al 2 O 3 wird metallisches Aluminium an der Kathode<br />
( Reduktion) gebildet. An der Anode ( Oxidation) werden O 2- -Anionen oxidiert. Diese<br />
reagieren mit der aus Kohlenstoff bestehenden Anode zu CO, so dass die Anode sich<br />
verbraucht und kontinuierlich frische Kohleanoden nachgeliefert werden müssen.<br />
Wässrige Elektrolyse. Nicht zu unedle Metalle wie Co und Ni können durch Elektrolyse der<br />
wässrigen Lösungen der Salze erhalten werden, da das entstehende Metall nicht mit dem<br />
Wasser reagiert. Der Vorteil hierbei ist, dass Röstprozesse nicht vorgeschaltet werden<br />
müssen. Allerdings muß das sehr teuere Reduktionsmittel „elektrischer Strom― eingesetzt<br />
werden.<br />
64
Reduktion mit Kohlenstoff. Die Reduktion von Metalloxiden mittels Kohlenstoff stellt (wo<br />
sie möglich ist) die billigste Reduktionsmethode dar. Die technisch wichtigste<br />
Metalldarstellung mittels Kohle ist der Hochofenprozess zur Synthese von Eisen.<br />
Der Hochofenprozess besteht aus einer mittelbaren Reduktion des Eisens durch CO, das<br />
seinerseits durch Reaktion des Kohlenstoffs mit Luftsauerstoff entsteht.<br />
Fe 2 O 3 + 3 CO 2 Fe + 3 CO 2<br />
Gleichzeitig findet (temperaturabhängig) in anderen Bereichen des Hochofens auch die<br />
direkte Reduktion durch Kohlenstoff statt.<br />
2 Fe 2 O 3 + 3 C 4 Fe + 3 CO 2<br />
Beide Prozesse stehen über das Boudouard-Gleichgewicht miteinander in Beziehung:<br />
C + CO 2<br />
2 CO<br />
Reduktion mit Wasserstoff oder Hydriden. Einige Metalle, insbesondere Übergangsmetalle<br />
der Gruppe 14 bis 17 bilden sehr stabile Carbide, so dass die Reduktion mit Kohlenstoff (die<br />
denkbar billigste Methode) nicht angewendet werden kann. In diesem Fällen wird stattdessen<br />
Wasserstoff als Reduktionsmittel eingesetzt oder Metallhydride (in letzterem Fall wird die<br />
Reaktion Salzmetathese genannt).<br />
z. B: TiO 2 + 2 CaH 2 Ti + CaO + 2 H 2<br />
z. B.: WO 3 + 3 H 2 W + 3 H 2 O<br />
65
Zementation. Zementation ist die Abscheidung eines Metalls aus wässriger Lösung unter<br />
Zugabe pulverförmiger unedlerer Metalle.<br />
Cu 2+ (aq) + Zn (s)<br />
Cu (s) + Zn 2+ (aq)<br />
Die unten noch vorgestellte Niederschlagsarbeit und die oben bereits erwähnte<br />
Cyanidlaugerei sind zwei Spezialfälle für eine Zementation.<br />
Metallothermische Reaktion. Bei der metallothermischen Reduktion werden Oxide oder<br />
Halogenide des entsprechenden Metalls mit sehr elektropositiven elementaren Metallen (Ca,<br />
Mg, Al), die als Oxid- oder Halogenid-Akzeptor fungieren, zur Reaktion gebracht. Am<br />
wichtigsten ist die Alumothermie, die folgerichtig Al als reduzierendes Metall einsetzt.<br />
Cr 2 O 3 + Al Cr + Al 2 O 3<br />
Oben ist die Verschweißung zweier Eisenbahnschienen mittels Fe 2 O 3 und Al gezeigt.<br />
Man verwendet diese Methode bei Metallen, die durch Kohlenstoff oder Wasserstoff noch<br />
nicht reduziert werden können, für die es aber andererseits schon Metalle gibt die noch<br />
elektropositiver sind als das zu synthetisierende Metall und damit als Oxid-Akzeptoren<br />
wirksam sein können.<br />
Teilröstung. Diese Spezielle Form der Reduktion findet man nur bei Kupfer und Quecksilber.<br />
Als Sulfid gebundener Schwefel fungiert hierbei als Reduktionsmittel. Das teilgeröstete<br />
Sulfid wird mit sich selbst zur Reaktion gebracht.<br />
66
CuS + 3 O 2 CuO + SO 2<br />
2 CuO + CuS 3 Cu + SO 2<br />
Fällungsarbeit. Einige Metalle (Pb, Co) können direkt mit elementarem Eisen aus ihren<br />
Sulfiden hergestellt werden.<br />
PbS + Fe<br />
Pb + FeS<br />
Die Triebkraft für diese Reaktion ist das sehr stabile entstehende Eisensulfid.<br />
Raffination von Kupfer. Die Feinreinigung von Kupfer erfolgt, indem eine Rohkupferanode<br />
mit einer Reinstkupferkathode in einer wässrigen CuSO 4 -Lösung elektrolysiert wird. Das<br />
Rohkupfer löst sich dabei auf und schlägt sich als Reinstkupfer an der Kathode nieder. Edlere<br />
Verunreinigungen werden nicht oxidiert und sammeln sich im Anodenschlamm.<br />
67
4. Keramiken<br />
Keramiken sind Werkstoffe, die aus anorganischen, nichtmetallischen Komponenten<br />
bestehen. Im Unterschied zu den organischen Polymeren, in denen polare kovalente<br />
chemische Bindungen den inneren Zusammenhalt erzeugen und im Unterschied zu Metallen,<br />
die durch die metallische chemische Bindung zusammengehalten werden, liegen in<br />
keramischen Werkstoffen ionische chemische Bindungen vor.<br />
Keramische Werkstoffe zeichnen sich deshalb durch hohe mechanische Festigkeit und Härte<br />
sowie Abriebfestigkeit (im Vergleich zu Metallen bei niedriger Massendichte) aus. Sie sind<br />
Langzeit-Temperatur-beständig, allerdings labil gegen schnelle Temperaturwechsel.<br />
Hinsichtlich ihrer Leitfähigkeit für Wärme und elektrischen Strom sind die meisten<br />
Keramiken Isolatoren (zum Teil sogar hervorragende), obwohl man bei geeigneter<br />
Zusammensetzung sehr wohl eine hohe Leitfähigkeit für Wärme und Strom erzeugen kann<br />
(werden wir noch besprechen). Keramiken sind darüber hinaus korrosionsbeständige spröde<br />
Werkstoffe. Es ist sinnvoll Keramiken nach den in ihnen vorhandenen Anionen zu<br />
klassifizieren, da diese sowohl den Grad der rein ionischen Bindung festlegen<br />
(Elektronegativität) als auch die Grundstruktur des sich bildenden Ionengitters prägen.<br />
Die Silicatkeramiken werden als solche aus der Erdrinde abgebaut und im Allgemeinen nicht<br />
künstlich hergestellt, so daß wir sie trotz ihrer mengenmäßigen Wichtigkeit vernachlässigen<br />
wollen.<br />
68
4.1 Synthese von Oxidkeramiken<br />
Wegen der hohen Elektronegativität des Sauerstoffs ist der reine Ionenbindungsanteil in<br />
oxidischen Keramiken sehr hoch. Einher damit geht eine besonders hohe Temperaturstabilität<br />
und ein besonders hoher Schmelzpunkt der Materialien.<br />
4.1.1 Einfache Oxide<br />
Einfache Oxide werden durch Reaktion des Metalles mit Sauerstoff erhalten. Die einfachen<br />
Oxide der weniger edlen Metalle liegen häufig bereits als solche in der Natur vor oder können<br />
aus den Sulfiden durch Rösten oder den Carbonaten durch Calcinieren erhalten werden (wie<br />
bereits bei den Metallen beschreiben).<br />
4.1.2 Mischoxide<br />
Die einfachste und am häufigsten angewandte Methode zur Synthese von Mischoxiden ist die<br />
keramische Hochtemperatursynthese. Bei ihr werden die einfachen Metalloxide<br />
stöchiometrisch zusammengemischt und dann je nach gewünschtem Oxidationszahlenzustand<br />
der Metallzentren im Produkt unter reduzierender, neutraler oder oxidierender Atmosphäre<br />
bei hohen Temperaturen über lange Zeiträume erhitzt.<br />
Reaktionsatmosphären<br />
oxidierend<br />
Luft, O 2<br />
neutral<br />
Ar, N 2 , Vakuum<br />
reduzierend<br />
H 2 , NH 3 , CO; CH 4 ; H 2 S<br />
Oxide in hohen Ox-Stufen<br />
Na 4<br />
FeO 4<br />
BaFe 2<br />
O 3<br />
Wasserfreie Verbindungen<br />
CoCl 2<br />
(wasserfrei)<br />
FeCl 2<br />
(wasserfrei)<br />
Verbindungen in niedrigen<br />
Ox-Stufen<br />
Eu 2+ , Fe 2+ , Ni 0 , Pd 0<br />
Eine oxidierende Atmosphäre wird durch Luft (21% Sauerstoff) oder noch stärker durch<br />
reinen Sauerstoff erzeugt und führt zu hohen Oxidationszahlen an den kationischen Zentren.<br />
Eine neutrale Atmosphäre wird trivialerweise durch Hochvakuum erzeugt, aber auch<br />
insbesondere durch Arbeiten unter Argon. In einzelnen Fällen kann auch elementarer<br />
Stickstoff als Schutzgas fungieren, obwohl gerade bei hohen Temperaturen die Gefahr der<br />
Nitridbildung besteht (oxidierende Wirkung). Man wird eine neutrale Atmosphäre für die<br />
61<br />
69
Synthese wählen, wenn man die Oxidationszahlen der kationischen Zentren der<br />
Ausgangsoxide beibehalten will.<br />
Eine reduzierende Atmosphäre erzielt man durch Arbeiten unter elementarem Wasserstoff,<br />
Ammoniak, Methan oder Schwefelwasserstoff. Man wird diese Art der Atmosphäre wählen,<br />
wenn man niedrige Oxidationsstufen der Kationen (z. B. Fe 2+ oder Eu 2+ ) während der<br />
Synthese stabilisieren möchte.<br />
Die Erdatmosphäre (Luft) ist heute wegen des hohen Anteils an Sauerstoff oxidierend (und<br />
das ist der Grund, warum wir leben können). Dies war keinesfalls immer so. Im<br />
Anfangsstadium der Entwicklung der Erde war die Atmosphäre stark reduzierend (H 2 , CH 4 ,<br />
NH 3 ; auf einigen Planeten unseres Sonnensystems [Saturn→H 2 , Uranus und Neptun→H 2 ,<br />
NH 3 , CH 4 ] ist sie dies übrigens immer noch). Unter diesen reduzierenden Bedingungen war<br />
Eisen in der Natur in der Oxidationsstufe +II stabil. Als nun einige Lebewesen (nämlich die<br />
Pflanzen) begannen, bei ihrem Stoffwechsel einen garstigen hochreaktiven Stoff (nämlich O 2 )<br />
freizusetzen, der für alle anderen damals lebenden Organismen ein starkes Gift darstellte, war<br />
dies zunächst nicht gravierend für die Biosphäre, weil dieses Abfallprodukt fast vollständig<br />
gebunden wurde, indem FeO zu Fe 2 O 3 umgewandelt wurde. Diese Pufferzeit ist der Grund,<br />
daß sich Pflanzen evolutionär haben ausbreiten und entwickeln können. Ohne diesen<br />
Oxidationspuffer hätte sich die Biosphäre möglicherweise binnen kurzer Zeit selbst vergiftet<br />
und wir hätten uns nie entwickeln können. Nachdem alles Fe II oxidiert war, hatten sich die<br />
Pflanzen schon so gut etabliert und sich zusätzliche Ausgleichsysteme eingestellt, daß das nun<br />
langsame Ansteigen der Sauerstoffkonzentration verkraftet werden konnte und von den sich<br />
entwickelnden höheren Lebewesen, die viel Energie für ihre Mobilität benötigten, genutzt<br />
werden konnte und somit ein neuer dauerhafterer O 2 -Regulator geschaffen war.<br />
Die experimentelle Vorgehensweise bei der keramischen Hochtemperatursynthese ist die<br />
folgende:<br />
Die notwendigen Mengen an Ausgangsoxiden wird eingewogen und mit Mörser und Pistell<br />
feingemahlen. Von dem feinen Pulver wird ein Pellet gepreßt. Dieser wird meist über mehrere<br />
Tage bei hohen mindestens dreistelligen Celsiusgraden unter der notwendigen Atmosphäre<br />
geheizt. Dieser Vorgang des Vermahlens, Pellet-Pressens und Heizens muß unter Umständen<br />
mehrmals wiederholt werden.<br />
70
Keramische Methoden<br />
fest/fest<br />
59<br />
Diese Vorgehensweise ist zwar vom experimentellen Aufwand leicht, aber leider immer<br />
Energie- und Zeit-intensiv. Der physikalische Grund dafür ist, daß die Reaktion durch<br />
Festkörperdiffusion herbeigeführt wird.<br />
c A<br />
A/BO<br />
c B<br />
A 2+ B 2+<br />
AO<br />
BO<br />
x<br />
Hierbei dienen die gemeinsamen Oxid-Ionen der unterschiedlichen Ausgangsoxide als<br />
„Verbindungsmatrix― über die die Kationen durch Diffusion ineinander wandern. Nehmen wir<br />
ein Metalloxid AO das über eine Grenzfläche F in Kontakt mit einem Metalloxid BO steht.<br />
Wegen des Konzentrationsgradienten an der Grenzfläche zwischen AO und BO kommt es zur<br />
Diffusion von A-Kationen in die BO-Phase und von B-Kationen in die AO-Phase. Die<br />
Diffusionsprozesse können über das erste und zweite Ficksche Gesetz beschrieben werden.<br />
dn A/B /dt = F D A/B dn A/B /dx<br />
71
Diffusionskoeffizient<br />
Aus dem ersten Fickschen Gesetz kann man ablesen, daß die Reaktionsgeschwindigkeit um<br />
so größer ist desto größer die Kontaktfläche F ist (deshalb das Pellet-Pressen) und je größer<br />
der Diffusionskoeffizient D der wandernden Kationen ist. Und mit dieser Größe beginnt das<br />
Dilemma der keramischen Hochtemperaturmethode als Fest/Fest-Reaktion. In einem Gas<br />
besitzt der Diffusionskoeffizient die Größenordnung 10 -1 cm 2 /s. In einer Flüssigkeit hat er<br />
immer noch die Größenordnung 10 -5 cm 2 /s. Aber in einem Feststoff sinkt die Größe des<br />
Diffusionskoeffizienten auf 10 -20 cm 2 /s. Das zweite Ficksche Gesetz erlaubt uns, eine<br />
Abschätzung zu machen, was dies für die Wanderungsgeschwindigkeit der Kationen im<br />
Festkörper bei Raumtemperatur bedeutet.<br />
dc A/B /dt = D A/B d 2 c A/B /dx 2<br />
2<br />
dc A/B /dt = D A/B c 0 A/B /x 2<br />
1/ (D A/B c 0,A/B ) = t/x 2<br />
x 2 ~ D A/B t<br />
In einer Minute legt in einer Flüssigkeit ein Molekül also in etwa 0.02 cm zurück,<br />
wohingegen im Feststoff in derselben Zeit nur eine Fortbewegung von etwa 0.1 Å zu erwarten<br />
ist. Dies ist ein entscheidender Grund für die notwendigen sehr hohen Temperaturen, denn der<br />
Diffusionskoeffizient zeigt eine exponentielle Temperaturabhängigkeit.<br />
D(T) = D 0 exp[-E A /(RT)]<br />
Dabei ist E A die Aktivierungsenergie für einen Platzwechsel.<br />
1<br />
0,9<br />
0,8<br />
0,7<br />
0,6<br />
0,5<br />
0,4<br />
0,3<br />
0,2<br />
0,1<br />
0<br />
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50<br />
Temperatur<br />
72
Bezüglich der hohen Temperaturen ist als Merkregel Tamanns Regel wichtig, die besagt, daß<br />
eine keramische Hochtemperatursynthese nur erfolgreich ist, wenn die Temperatur<br />
mindestens ⅔ des Schmelzpunktes eines Reaktionsteilnehmers erreicht.<br />
Da sehr hohe Temperaturen für die Reaktion notwendig sind, muß man sich genau überlegen,<br />
welche Reaktionsgefäße für die Umsetzung verwendet werden dürfen. Die nachfolgende<br />
Tabelle zeigt die kritischen Temperaturen verschiedener Materialien. Neben der kritischen<br />
Temperatur muß auch im Auge behalten werden, daß das Gefäßmaterial nicht als ungewollter<br />
Reaktand bei der Reaktion fungieren kann.<br />
Damit eine Ionenwanderung innerhalb des Festkörpers überhaupt möglich wird, müssen<br />
Fehlstellen oder vakante Leerstellen im Ionengitter vorhanden sein, so daß wir uns für einen<br />
Moment mit diesen Fehlstellen im Festkörper beschäftigen wollen. Zunächst soll betont<br />
werden, daß es Fehlstellen-freie Festkörper nicht gibt. Dies kann mit Hilfe der Gibbs-<br />
Helmholtz-Gleichung verdeutlicht werden.<br />
G = H – T S<br />
Ein System wird im thermodynamischen Gleichgewicht immer den Zustand mit minimaler<br />
freier Enthalpie anstreben. Je geordneter (Fehler-freier) das Ionengitter ist desto effektiver<br />
73
werden sich die Wechselwirkungen zwischen den Gitterpunkten ausbilden können, desto<br />
exothermer wird damit also der Enthalpieanteil, aber desto kleiner wird der Entropieanteil. Je<br />
mehr Fehlstellen es im Festkörper gibt, desto größer wird der Entropieterm und desto<br />
Gitterdefekte<br />
intrinsisch<br />
extrinsisch<br />
nicht-stöchimetrische Verbindungen<br />
Schottky<br />
Frenkel<br />
Oxidation<br />
Reduktion<br />
Überschuß<br />
Anion<br />
AB 1+x ,<br />
VO 1+x<br />
Unterschuß<br />
Kation<br />
A 1-x B,<br />
Fe 1-x O<br />
Unterschuß<br />
Anion<br />
AB 1-x ,<br />
ZrS 1-x<br />
Überschuß<br />
Kation<br />
A 1+x B,<br />
Zn 1+x O<br />
43<br />
endothermer der Enthalpieterm. Irgendwo zwischen diesen beiden Extrema (gar keine<br />
Fehlstellen vs sehr viele Fehlstellen) gibt es ein Minimum für die freie Enthalpie. Es ist also<br />
thermodynamisch immer günstig, einige Fehlstellen in den Festkörper einzubauen.<br />
Man unterscheidet zwei große Gruppen von Defekten in Ionengittern, und zwar extrinsische<br />
und intrinsische Defekte. Intrinsische Gitterdefekte sind stöchiometrisch und können nicht<br />
einfach an der Summenformel für das Ionengitter erkannt werden. Es gibt zwei<br />
unterschiedliche intrinsische Defekttypen.<br />
Bei Schottky-Defekten werden formal eine gleiche Menge an Kationen und Anionen aus dem<br />
Gitterverband entfernt. Es entstehen somit nicht besetzte Leerstellen innerhalb der<br />
Gitterstruktur. Auch wenn diese Leerstellen an unterschiedlichen Stellen innerhalb des Gitters<br />
entstehen können, gesellen sich meist Kationenleerstellen und Anionenleerstellen zu Clustern<br />
räumlich zusammen (sie müssen, wie gesagt, in gleicher Menge auftreten). Dies liegt daran,<br />
daß Kationenleerstellen eine erhöhte negative Ladungskonzentration aufweisen und<br />
Anionenleerstellen entsprechend eine erhöhte positive Ladungskonzentration zeigen, so daß<br />
sich diese Defekte aus elektrostatischen Gründen anziehen.<br />
Frenkel-Defekte entstehen dadurch, daß zwar alle Gitterstellen besetzt sind aber einige der<br />
(im Allgemeinen) Kationen auf interstitielle Positionen ausweichen, anstelle sich auf den<br />
74
Gitterdefekte<br />
intrinsisch<br />
Schottky<br />
Frenkel<br />
Hauptgitterplätzen zu befinden. Dadurch entstehen auf den Hauptgitterplätzen Leerstellen. In<br />
der nachfolgenden Darstellung sind die beiden Defekttypen im Bild gezeigt.<br />
Bezüglich dieser beiden Defekttypen unterscheidet man drei Wandermechanismen der<br />
Kationen durch den Festkörper.<br />
44<br />
Diffusions-Mechanismen<br />
1.<br />
3.<br />
2.<br />
• Fehlstellen+interstitieller Mechanismus (1.)<br />
• Fehlstellen-Mechanismus (2.)<br />
• Interstitieller Mechanismus (r(host) 0.85 r(guest)) (3.)<br />
45<br />
Beim Fehlstellenmechanismus wandern Kationen von einem besetzten Gitterplatz auf eine<br />
Leerstelle, wobei an der vorher besetzten Stelle eine neue Fehlstelle entsteht. Beim<br />
75
interstitiellen Mechanismus erfolgt die Wanderung über die interstitiellen „virtuellen― leeren<br />
Gitterplätze. Dies ist aus räumlichen Gründen nur möglich, wenn das wandernde Kation um<br />
mindesten 15% kleiner ist als die Anionen der Gittermatrix. Beim gemischten<br />
interstitiellen/Fehlstellen-Mechanismus schließlich geschieht beides gleichzeitig: ein regulärer<br />
Gitterplatz wird durch Ausweichen auf einen interstitiellen Platz freigeräumt und von einem<br />
anderen nachrückenden Kation neu besetzt. Experimentell ist es häufig schwierig, zwischen<br />
den Mechanismen eindeutig zu unterscheiden.<br />
Das Vorhandensein von extrinsischen Fehlstellen kann bereits aus der Summenformel des<br />
Salzes und den rechnerisch auftretenden gebrochenen Oxidationszahlen der Kationen und den<br />
auftretenden gebrochenen stöchiometrischen Koeffizienten abgelesen werden (z. B. Fe 0.9 O).<br />
In den Gittern wirkt sich der Defekt so aus, daß im Unterschied zu den intrinsischen<br />
Fehlstellen nicht gleich viele Kationen wie Anionen im regulären Gitter fehlen. In Fe 0.9 O<br />
beispielsweise sind einige Eisen-Kationenplätze leer, ohne daß dies durch Fehlen von<br />
Anionenplätzen ausgeglichen würde. Da die Verbindung natürlich nach außen elektrisch<br />
neutral sein muß, führt dies dazu, daß einige Eisenzentren (und zwar genau so viele wie<br />
Kationenfehlstellen vorhanden sind) in der Oxidationsstufe +III vorliegen, neben den meisten<br />
Eisenzentren in Oxidationsstufe +II. In ZnO 0.9 sind andererseits einige Anionenzentren<br />
unbesetzt. An ihrer Stelle sind freie Elektronen im Gitterverband gebunden, so daß das<br />
Ionengitter insgesamt wieder elektrisch neutral wird. Derartige Anionenfehlstellen erlauben<br />
das Wandern von Anionen (im Allgemeinen wandern ja, wie erwähnt, praktisch<br />
ausschließlich die kleinen Kationen in der Anionenmatrix). Diese Art der Fehlstellen wird<br />
zum Beispiel bei der -Sonde im Dreiwege-Katalysator eingesetzt.<br />
76
Dadurch, daß das ZrO 2-x extrinsische Anionenfehlstellen aufweist, wird es leitfähig für Oxid-<br />
Ionen. Es kann damit als leitfähiger Elektrolyt fungieren, mit dem die Sauerstoff-<br />
Konzentration im Auspuffgas mit der in der Umgebungsluft elektrochemisch verglichen<br />
werden kann.<br />
Diskutieren wir als nächsten einmal als Fallbeispiel den Reaktionsmechanismus bei der<br />
Herstellung von Ca 2 Fe 2 O 5 aus FeO und CaO.<br />
Reaktions-Mechanismus<br />
FeO<br />
Ca 2 Fe 2 O 5<br />
CaO<br />
Ca 2+<br />
Fe 2+ O 2-<br />
O Fe 3+<br />
2<br />
x<br />
2 CaO + 2 FeO + 0.5 O 2 Ca 2 Fe 2 O 5<br />
Chemische Reaktion:<br />
2 Fe 2+ + 0.5 O 2 2 Fe 3+ + O 2-<br />
dx/dt = const. bei p(O 2 )= const.<br />
Diffusion:<br />
dx/dt = D/x<br />
46<br />
Diese reale Umsetzung ist etwas komplizierter als das von uns am Anfang des Kapitels<br />
angenommene reine Diffusionsmodell, weil noch zusätzlich eine RedOx-Reaktion<br />
hinzukommt (die Oxidation von Fe 2+ zu Fe 3+ durch Luft-Sauerstoff).<br />
Wir müssen also folgende Einzelprozesse berücksichtigen:<br />
Diffusion der Ca 2+ -Ionen in Richtung FeO-Phase<br />
Diffusion von Fe 2+ -ionen in Richtung CaO-Phase<br />
Oxidation des Fe 2+ zu Fe 3+ durch Luft-Sauerstoff<br />
Einbau der entstehenden Oxid-Ionen in die CaO/FeO-Mischphase<br />
Um festzustellen, welcher dieser Schritte geschwindigkeitsbestimmend ist, hat man die<br />
Kinetik der Entstehung der Produktphase Ca 2 Fe 2 O 5 verfolgt. Als Maß dafür nahm man die<br />
Ausbreitungslänge x, für die man fand, daß sich x mit √t ausbreitet. Wäre die RedOx-<br />
Reaktion geschwindigkeitsbestimmend, dann hätte man erwartet, daß x proportional zu t<br />
anwächst. Die Wurzelabhängigkeit von der Zeit kann als Indikator gewertet werden, daß die<br />
77
Diffusionsprozesse für die Gesamtumsetzung geschwindigkeitsbestimmend sind. In<br />
Anbetracht dessen, was vorher über die Größe der Diffusionskoeffizienten bei Fest/fest-<br />
Reaktionen gesagt wurde, kommt dieses Ergebnis nicht überraschend.<br />
Einen entscheidenden Faktor bei der keramischen Hochtemperatursynthese haben wir bisher<br />
allerdings noch komplett vernachlässigt. Dies ist der Reaktionswiderstand an der Oberfläche<br />
der miteinander reagierenden Oxidphasen. Dieser Reaktionswiderstand wird um so<br />
gravierender sein je größer die strukturelle Veränderung an dieser Phasengrenze ausfällt. Um<br />
dies besser einschätzen zu können, müssen wir uns noch einmal mit den Grundlagen der<br />
Ionengitter beschäftigen. Es gibt grundsätzlich zwei dichteste Kugelpackungen für die Oxid-<br />
Anionen-Matrix, die kubisch dichteste und die hexagonal dichteste Kugelpackung.<br />
Beide unterscheiden sich nur in der Ausrichtung der jeweils dritten dichtesten Lage von Oxid-<br />
Ionen. Bei der kubisch dichtesten Kugelpackung hat man diesbezüglich eine ABA-Abfolge.<br />
Bei der hexagonal dichtesten Kugelpackung ergibt sich eine ABC-Folge der dichtesten<br />
78
Kugelebenen. Innerhalb beider dichtesten Kugelpackungen ergeben sich zwei Arten von<br />
Lücken für die wandernden Kationen, Tetraederlücken und Oktaederlücken.<br />
Dabei erzeugen n Kugeln in beiden dichtesten Kugelpackungen 2n Tetraederlücken und n<br />
Oktaederlücken.<br />
Zwischen einer Phase mit hexagonal dichtesten Kugelpackung und einer kubisch dichtesten<br />
Kugelpackung ist bezüglich der Anionenmatrix also prinzipiell ein reibungsloser (und damit<br />
energiearmer) Übergang möglich, der noch nicht einmal sehr unwahrscheinlich ist, wenn eine<br />
A- oder B- Schicht der kubisch dichtesten Phase auf eine entsprechende A- oder B-Schicht<br />
der hexagonal dichtesten Kugelpackung trifft. Eine solche zweidimensionale Verwandtschaft,<br />
die nur auf die Oberfläche der Phasengrenze beschränkt ist, wird als epitaktische Beziehung<br />
bezeichnet. Geht eine hexagonal dichteste Kugelpackung in eine andere ebenfalls hexagonal<br />
dichteste Kugelpackung in der zweiten Phase über, so hat die Anionenmatrix im besten Fall<br />
eine dreidimensionale Verwandtschaft. Dies bezeichnet man dann als topotaktische<br />
Beziehung.<br />
Bezüglich der Mischoxide sind besonders die mit der Zusammensetzung ABO 3 und AB 2 O 4<br />
wichtig. Sie werden im einfachsten Fall durch keramische Hochtemperatursynthese der<br />
einfachen Oxide AO und BO 2 und AO und B 2 O 3 hergestellt. Schauen wir uns für diese<br />
Synthesen die zu erwartenden Reaktionswiderstände an der Phasengrenze zwischen den<br />
einfachen Oxiden näher an:<br />
79
AO AO 2 ABO 3 AB 2 O 4<br />
r A /r O : 0.225-0.414 ZnS Cristobalit (SiO 2 ) Perovskit für A>B normales<br />
O2-: KFZ<br />
O2-:KFZ<br />
r A /r O : 0.414-0.732 NaCl Rutil (TiO 2 ) Ilminit für A≈B B(AB)O 4<br />
O2-:KFZ O2-:hex O2-:hex O2-:KFZ<br />
r A /r O : 0.732-1 CsCl Fluorit (CaF 2 ) Korund für A=B inverses<br />
O2-:KP O2-: KFZ O2-:hex<br />
Spinell<br />
KFZ: kubisch flächenzentriert<br />
hex: hexagonal dichteste Packung<br />
KP: Kubisch primitive Packung<br />
Die Spinellstruktur AB 2 O 4 ist in der nächsten Abbildung angedeutet.<br />
Die Anionenmatrix als kubisch flächenzentrierte Kugelpackung ist blau dargestellt. Ein<br />
Viertel der Oktaederlücken sind periodisch mit A-Kationen belegt und ein Viertel der<br />
Tetraederlücken sind periodisch mit B-Kationen besetzt.<br />
Für die Mischoxidzusammensetzung ABO 3 ist die Perovskit-Struktur die wichtigste. Sie ist in<br />
dem folgenden Bild näher veranschaulicht:<br />
coordination number for B = 6<br />
(octaeder)<br />
coordination number for A = 12<br />
(cuboctaeder)<br />
ABO 3<br />
Hier sind die oxidischen Anionen schwarz dargestellt.<br />
80
Das folgende Schaubild zeigt die Phasengrenzen bei der Erzeugung des Spinells ZnCr 2 O 4 aus<br />
ZnO und Cr 2 O 3 .<br />
x = Dt<br />
ZnO kristallisiert in einer kubisch flächenzentrierten Packung. Das Cr 2 O 3 in der Korund-<br />
Struktur mit hexagonal dichtester Kugelpackung der Oxidionen. An der ZnO/Spinell-<br />
Grenzschicht besteht eine topotaktische Verwandtschaft der Phasen. Der<br />
Durchtrittsreaktionswiderstand ist entsprechend als gering einzustufen. An der Spinell/Cr 2 O 3 -<br />
Grenzschicht gibt es hingegen nur eine epitaktische Verwandtschaftsbeziehung zwischen den<br />
Oxidionengittern. Es ist mehr Umorganisationsarbeit notwendig und ein höherer<br />
Reaktionswiderstand ist zu erwarten. Wie schnell sich die Spinellphase in die beiden<br />
Ausgangsphasen bewegt, hängt von den Diffusionskoeffizienten der beiden Kationen ab. Je<br />
stärker das Verhältnis der Diffusionskoeffizienten der Kationen von 1 abweicht, desto<br />
unsymmetrischer relativ zum Berührungspunkt der beiden einfachen Oxide am Anfang der<br />
Reaktion erfolgt das Wachstum der Produktphase.<br />
Die MgAl 2 O 4 -Spinell-Synthese zeigt ähnliche Strukturbeziehungen wie gerade beschreiben<br />
(topotaktische Bezieung zwischen MgO und Spinell und epitaktische Beziehung zwischen<br />
Spinell und Al 2 O 3 ).<br />
36<br />
81
Nukleation von MgAl 2 O 4 auf (a) MgO und (b) Al 2 O 3<br />
Al (oct)<br />
3-D-Beziehung<br />
2-D-Beziehung<br />
topotaktisch<br />
epitaktisch<br />
37<br />
Als nächste Abbildung ist das Beispiel der Synthese des ZnTiO 3 -Perovskits aus ZnO Und<br />
TiO 2 gezeigt. Hier findet man eine epitaktische Beziehung zwischen ZnO und ZnTiO 3 und<br />
keine Beziehung zwischen ZnTiO 3 und TiO 2 .<br />
Synthesebeispiel Perovskit<br />
ZnTiO 3<br />
TiO 2<br />
epitaktisch<br />
38<br />
Es sollten also bei der Synthese von oxidischen Keramiken nach der Hochtemperaturmethode<br />
aus den einfachen Oxiden erhebliche Reaktionswiderstände durch den Phasendurchtritt und<br />
die gehemmte Diffusion entspringen, die hohe Temperaturen und lange Reaktionszeiten<br />
erfordern. Eine weitere Schwierigkeit besteht darin, daß die erhaltenen Produkte praktisch nie<br />
82
nachgereinigt werden können, so daß hohe Anforderungen an die Reinheit und das Wissen<br />
über die Stöchiometrie der eingesetzten Edukte gestellt werden. Im Falle einiger sehr<br />
hygroskopischer Oxide wie BaO oder CaO ist es daher einfacher, von anderen Precuroren als<br />
den einfachen Oxiden auszugehen, die ohne hygroskopische Eigenschaften definiert<br />
eingewogen werden können und durch Wärme unter Freisetzung gasförmiger Produkte<br />
definiert in die einfachen Oxide überführt werden können. Eine Reihe wichtiger<br />
Zersetzungsreaktionen ist in dem nächsten Schema aufgezeigt.<br />
Zersetzungsreaktionen<br />
Carbonate, Hydroxide, Oxalate, Ammonium-Salze, Hydrate, Nitrate, Formiate<br />
A<br />
B + C<br />
Insbesondere Carbonate und Oxalate (C 2 O 4 2- ) sind beliebte Precursoren für<br />
Zersetzungsreaktionen. Bei edlen späten Übergangsmetallen kann die Zersetzungsreaktion<br />
unter Umständen auch zum elementaren Metall führen. Im Zusammenhang mit<br />
Zersetzungsreaktionen kann man die beiden Begriffe nicht-rekonstruktive und rekonstruktive<br />
Reaktion einführen, die auch bei den später noch zu erwähnenden Interkalationsverbindungen<br />
noch einmal wichtig werden.<br />
Eine nicht-rekonstruktive Reaktion findet statt, wenn sich die Atome der Tochter- (Produkt-)<br />
phase sich kaum oder gar nicht gegenüber der Mutter- (Edukt-)phase räumlich verschoben<br />
haben.<br />
CO<br />
2-<br />
3<br />
MCO 3<br />
HCO<br />
-<br />
2<br />
M(HCO 2 ) 2<br />
MO + CO 2 + CO + H 2<br />
M(HCO 2 ) 2<br />
M + 2 CO 2 + H 2<br />
62<br />
OH - M(OH) 2<br />
MO + H 2 O<br />
2 M(OH) 3 M 2 O 3 + 3 H 2 O<br />
C 2 O<br />
2-<br />
4 MC 2 O 4<br />
MO + CO 2 + CO (frühe Ü-Metalle)<br />
M 2 (C 2 O 4 ) 3<br />
M 2 O 3 + 3 CO 2 + 3 CO<br />
MC 2 O 4<br />
M + 2 CO 2 (späte Ü-Metalle)<br />
Rekonstruktive Reaktionen sind solche, bei denen es zu erheblichen Umorganisationen der<br />
Atomlagen in der Tochterphase im Vergleich zur Mutterphase kommt.<br />
Zersetzungsreaktionen verlaufen häufig rekonstruktiv.<br />
83
Es sei noch darauf hingewiesen, daß die Reaktionsenergie für die keramische<br />
Hochtemperatursynthese nicht nur thermisch sondern auch durch mechanische Energie<br />
(mechanisches Legieren)<br />
Keramische Methoden<br />
Teilchengröße; Mechanisches Legieren<br />
69<br />
oder auch durch Mikrowellenbestrahlung zugeführt werden kann.<br />
Damit die Mikrowellenenergie möglichst die gesamte Probe durchdringt, ist es im<br />
Allgemeinen günstig, nicht Energie auf dem Absorptionsmaximum der Probe einzustrahlen,<br />
sondern eher eine schwächer von der Probe absorbierte Strahlung zu verwenden.<br />
Wir hatten bereits Tamanns angesprochen, die einen Hinweis auf die untere Schranke der<br />
Reaktionstemperatur bei keramischen Hochtemperatursynthesen gibt. Man könnte nun<br />
denken, daß es sinnvoll wäre (um auf der sicheren Seite zu sein) die angestrebten Stoffe so<br />
hoch zu erhitzen, daß sie schmelzen und dann die Reaktion in der flüssigen Phase<br />
84
durchführen, in der ja die Diffusion auch gleich um mehrere Größenordnungen schneller<br />
erfolgen sollte. Die Schwierigkeit hierbei ist, daß beim Phasenübergang fest/flüssig,<br />
darauffolgender Durchführung der Reaktion und Wiedererstarren der Produkte durch<br />
Abkühlen andere Zusammensetzungen (Peritektikum; Eutektikum) entstehen können (und<br />
meistens auch entstehen), als man durch die Einwaage erhalten wollte. Um dies besser zu<br />
verstehen, müssen wir uns mit Phasendiagrammen beschäftigen.<br />
1<br />
2<br />
A B<br />
3<br />
C D<br />
4<br />
5<br />
Phasendiagramme sind temperaturabhängige Darstellungen der Zusammensetzung von<br />
Mischungen. Im einfachsten Falle wie oben handelt es sich um binäre Mischungen, also<br />
Mischungen zwischen zwei Komponenten. Bei den beiden Komponenten A und B kann es<br />
sich etwa um die beiden einfachen Oxide AO und BO handeln. Das obige Phasendiagramm<br />
ist noch insofern speziell, als daß es eine definierte stöchiometrische Verbindung AB gibt.<br />
Wir wollen uns zwei Fragen stellen, um die Phasendiagramme und den Umgang mit ihnen<br />
besser verstehen zu können. Zum einen soll hinterfragt werden, wie die<br />
Phasendiagrammlinien entstehen. Zum anderen soll erklärt werden, wie man mit den<br />
Phasendiagrammen die Zusammensetzung des Systems bei verschiedenen Temperaturen<br />
vorhersagen kann. Letzteres läßt dann erkennen, daß das Arbeiten über die Schmelze (neben<br />
der Schwierigkeit der hohen Temperaturen) nur wenige definierte thermodynamische<br />
Zusammensetzungen ergibt.<br />
Versuchen wir zuerst zu klären, wie man mit Phasendiagrammen arbeiten kann. Wir werden<br />
uns am obigen Beispiel eines binären Phasendiagramms orientieren. Wir können zwei Pfaden<br />
folgen. Der erste Pfad ist, bei konstanter Zusammensetzung die Temperatur zu ändern. Dies<br />
85
ist entlang der nummerierten Punkte 1 bis 5. Der zweite Pfad folgt bei konstanter Temperatur<br />
einer Veränderung der Zusammensetzung der binären Mischung und verläuft entlang der<br />
Buchstabenreihe A bis D.<br />
Folgen wir zunächst den Punkten 1 bis 5. An Punkt 1 hat das System bei der Temperatur T1<br />
die ungefähre Zusammensetzung 60% A und 40% B. Bei dieser Temperatur erhält man für<br />
die Mischung eine homogene Schmelze, die genau dieser Zusammensetzung an A und B<br />
entspricht. An Punkt 2 trifft man auf die Gleichgewichtslinie zwischen homogener Schmelze<br />
aus A und B und definiertem Feststoff AB. An diesem Punkt liegt praktisch nur homogene<br />
Schmelze der Zusammensetzung A/B 60/40 vor. An Punkt 3 zerfällt das System auch<br />
makroskopisch in ein Zweiphasengemisch, bestehend aus homogener Schmelze und<br />
definiertem ausgefallenem Feststoff AB. Die Schmelze verändert allerdings ihre<br />
ursprüngliche Zusammensetzung von Punkt 1 und 2. Man wird eine Schmelze der ungefähren<br />
Zusammensetzung 66% A (also Anreicherung an A) und 34% B neben dem definierten AB-<br />
Feststoff finden. Auch die Mengen der beiden Phasen können vorhergesagt werden. Man wird<br />
etwa 63% der 66/34 A/B-Schmelze neben etwa 37% definiertem AB-Feststoff bei dieser<br />
Temperatur finden. Bereits hier zeigt sich, daß eine eingangs eingewogene Zusammensetzung<br />
sich während des Abkühlprozesses gravierend ändern kann und meistens auch wird. Aber<br />
warum findet man diese relative Zusammensetzung 63/37 zwischen Schmelze und<br />
definiertem Feststoff? Dies ist letztlich eine Konsequenz der Massenerhaltung. Die<br />
anfängliche Zusammensetzung 100% Schmelze aus 60% A und 40% B erzwingt natürlich,<br />
daß auch an Punkt 3 weiterhin insgesamt 60% A und 40% B vorhanden sind. Daraus ergeben<br />
sich die folgenden Bestimmungsgleichungen<br />
0.6 = x A,gesamt = v Schmelze x A, Schmelze + w Fest ½ = v Schmelze 0.66 + w Fest ½<br />
0.4 = x B,gesamt = v Schmelze x B, Schmelze + w Fest ½ = v Schmelze 0.34 + w Fest ½<br />
Daraus erhält man für v Schmelze = 0.625 und für w Fest = 0.375. Das Verhältnis 62.5/37.5 ergibt<br />
sich immer aus dem Schwerpunktsatz der Strecken 3C/B3 in dem obigen Phasendiagramm<br />
(bei anderen Temperaturen analog die Schnittpunkte mit den Gleichgewichtskurven). Bei<br />
Punkt 4 beginnt sich ein Gleichgewicht zwischen den definierten Feststoff A und AB<br />
einzustellen. Die Menge an A und AB ergibt sich wieder aus dem Schwerpunktsatz:<br />
0.6 = x A,gesamt = v Fest;A x A, Fest + w Fest ½ = v Schmelze 1 + w Fest ½<br />
0.4 = x B,gesamt = v Fest,A x B, Fest + w Fest ½ = v Schmelze 0 + w Fest ½<br />
86
und daraus v Fest,A = 0.2 und für w Fest = 0.8. Diese Zusammensetzung verändert sich bei<br />
weiterem Abkühlen der anfänglichen homogenen 60/40 A/B-Schmelze bei Punkt 5 nicht<br />
mehr. Man würde also bei Fahren der Hochtemperatursynthese der homogenen 60/40 A/B-<br />
Schmelze keinen 60/40 A/B-Feststoff erhalten sondern eine Mischung aus 80% AB Feststoff<br />
und 20% A-Feststoff.<br />
Schauen wir uns noch die Punkte A bis D an, die bei konstanter Temperatur und Veränderung<br />
der Zusammensetzung erhalten wird. Bei Punkt A liegt bereits ein Zweiphasengemisch vor.<br />
Dieses besteht aus etwa 60% A-Feststoff und 40% eine Schmelze aus A und B<br />
(Schwerpunktsatz) mit der relativen Zusammensetzung von etwa 80% A und 20% B. Bei<br />
Punkt B haben wir eine Schmelze der relativen Zusammensetzung von etwa 66% A und 34%<br />
B, die in Gleichgewicht mit einer minimalen Menge von definiertem Feststoff AB steht. Bei<br />
Puntk C liegt praktisch 100% AB-Feststoff vor. Würde man entlang dieser speziellen<br />
Zusammensetzung abkühlen, so könnte man die Reaktion in der Schmelze führen und würde<br />
im abgekühlten Feststoff dieselbe Zusammensetzung wie in der Schmelze finden. Punkt D<br />
letztendlich entspricht einer homogenen Schmelze von etwa 75% B und 25% A. Würde man<br />
letztere Schmelze zum Feststoff abkühlen, so erhielte man eine 50/50 Mischung aus AB und<br />
B-Feststoff und nicht den womöglich angestrebten A 0.25 B 0.75 -Feststoff. Wir verstehen jetzt<br />
einigermaßen, wie man mit Phasendiagrammen arbeiten kann. Die zweite grundsätzliche<br />
Frage ist, warum sie so aussehen, wie sie aussehen. Dazu müssen wir uns ansehen, wie sich<br />
die freie Mischungsenthalpie in Abhängigkeit der Temperatur und der Zusammensetzung für<br />
den Feststoff und die Schmelze ändert, denn sie allein bestimmen die Lage der<br />
Gleichgewichtskurven im Phasendiagramm.<br />
Thermodynamisch wird sich immer diejenige Phase bilden, mit der die niedrigste freie<br />
Enthalpie für das System verwirklicht werden kann. Diese setzt sich nach der<br />
Gibbs/Helmholtz-Gleichung aus einem enthalpischen (Wechselwirkungs-) Anteil und einem<br />
entropischen (statistischen) Anteil zusammen.<br />
G = H – T S<br />
Wir wollen versuchen, allgemeine Ausdrücke für H und S einer binären Mischung zu<br />
bekommen, wobei wir zunächst vernachlässigen, ob die Mischung fest oder in der Schmelze<br />
ist.<br />
87
A<br />
B<br />
S 0,A = n A k ln(V A / v 0,A ) V A = n A v 0,A<br />
V B = n B v 0,B S 0,B = n B k ln(V B / v 0,B )<br />
Komplette Phasentrennung in zwei Komponenten<br />
S mix = (S mix;A + S mix,B ) - (S 0,A + S 0,B ) =<br />
= -k n [ A ln( A ) + B ln( B )] =<br />
= -k n[ A ln( A ) + (1 - A) ln(1 - A)]<br />
Mischen<br />
Annahmen:<br />
V = V A + V B<br />
v 0A = v 0B = v 0<br />
V: makroskopisches Volumen<br />
n: Anzahl der kleinsten Teilchen (z. B. Ionen)<br />
v 0 : Volumen der kleinsten Einheiten (z. B. Ionen)<br />
: Stoffmengenanteil n A/B /(n A + n B ) = V A/B /V<br />
Komplette homogene Mischung der zwei Komponenten<br />
S V = V A + V mix,A = n A k ln(V / v 0 ) B<br />
n = n A + n B<br />
S mix,B = n B k ln(V / v 0 )<br />
Das obige Schaubild zeigt, wie man eine relativ einfache Formel für die Mischungsentropie<br />
eines Systems aus zwei Komponenten erhalten kann. Man ermittelt die Entropie der<br />
getrennten Komponenten und die Entropie der homogenen Mischung und Subtrahiert beide<br />
voneinander. Im Mischungszustand wird es immer mehr Mikrozustände geben als in der<br />
getrennten Situation der beiden Komponenten, so daß die Mischungsentropie immer positiv<br />
ist. Dies drückt sich in der Formel für S mix auch aus. Da A/B zwischen 0 und 1 liegt wird<br />
ln( A/B ) negativ und damit die Mischungsentropie positiv.<br />
0,8<br />
0,7<br />
0,6<br />
0,5<br />
mixS<br />
0,4<br />
0,3<br />
S mix = -R [ ln( ) + (1- ) ln(1- )]<br />
0,2<br />
0,1<br />
0<br />
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1<br />
Stoffmengenatiel<br />
88
V A = n A v 0,A<br />
V B = n B v 0,B<br />
H 0,A = 0.5 n u AA H0,B = 0.5 n B u BB<br />
u AA<br />
u BB<br />
Komplette Phasentrennung der zwei Komponenten<br />
H mix = n [u u u ] A B<br />
= n [u u u ] A(1 - A )<br />
Mischung<br />
Annahme:<br />
V = V A + V B<br />
v 0A = v 0B = v 0<br />
V: Makroskopisches Volumen<br />
n: Anzahl der kleinsten Teilchen (z. B. Ionen)<br />
u XY : Wechselwirkungsenergie zwischen x und y<br />
v 0 : Voleumen der kleinsten Einheiten (z. B. Ionen)<br />
: Stoffmengenanteil V A/B / V = n A/B / n<br />
Komplette homogene Mischung der beiden Komponenten<br />
V = V A + V B = v 0<br />
u AA , u BB . u AB<br />
H mix = n u AA A<br />
2<br />
+ u BB B 2 + u AB A B ]<br />
Im Falle kompletter Phasentrennung erhalten wir<br />
H A,0 = 0.5 n A u AA and H B,0 = 0.5 n B u BB<br />
Der 0.5 Faktor resultiert daraus, daß sonst alle AA und BB doppelt gezählt würden. Für die<br />
komplette homogene Mischung ergibt sich<br />
H mix = n [0.5 u AA A 2 + 0.5 u BB B 2 + u AB A B]<br />
Wir können dann die Mischungsenthalpie bestimmen:<br />
H mix = H mix – [ H A,0 + H B,0 ] =<br />
= n [0.5 u AA A 2 + 0.5 u BB B 2 + u AB A B] – [0.5 n A u AA + 0.5 n B u BB ] =<br />
= n [0.5 u AA A 2 + 0.5 u BB B 2 + u AB A B] – n [0.5 u AA + 0.5 u BB ] =<br />
= n [0.5 u AA ( 2 A – A)+ 0.5 u BB ( 2 B – B) + u AB A B] =<br />
= n [0.5 u AA A ( A – )+ 0.5 u BB B ( B – ) + u AB A B] =<br />
89
= n [0.5 u AA A ( A – )+ 0.5 u BB B ( B – ) + u AB A (1 - A)] =<br />
= n [0.5 u AA (- A ) (1 - A)+ 0.5 u BB (1 - A) (- A ) + u AB A (1 - A)] =<br />
= n A (1 - A) [u AB u AA + u BB )]<br />
30<br />
20<br />
10<br />
mixH<br />
0<br />
-10<br />
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1<br />
Stoffmengenanteil<br />
-20<br />
-30<br />
Wenn u AB u AA + u BB ), dann ist die Mischung exotherm und die Mischungsenthalpie<br />
wird durch die grüne Kurve im obigen Diagramm repräsentiert. Wenn u AB u AA +<br />
u BB ), hat man den Fall einer athermalen Mischung und die Mischungsenthalpie ist null<br />
(rote Kurve im obigen Schaubild). Wenn u AB u AA + u BB ), ist die Mischungsenthalpie<br />
endotherm. Dies entspricht der oberen blauen Kurve im obigen Schaubild.<br />
Für den Gesamtmischungsprozess (sowohl im Feststoff wie auch in der Schmelze) müssen<br />
Enthalpie- und Entropie-Einflüsse gemeinsam betrachtet werden.<br />
mixG = k T n [ A ln( A ) + (1 - A) ln(1 - A) ] + n A (1 - A) [u AB u AA + u BB )]<br />
Für den Fall eines nicht endothermen Mischungsvorgangs ist die Situation (und das damit<br />
verbundene Phasendiagramm) wenig spektakulär, denn der Mischvorgang ist über den<br />
gesamten Mischungs- und Temperaturraum exergonisch (negative freie<br />
Mischungsenthalpie). Wir müssen drei Fälle unterscheiden, bei denen eine endotherme<br />
Mischungsenthalpie vorkommt.<br />
90
freie Mischungsenthalpie<br />
A. H > T S<br />
Wenn H viel größer ist als T S wird (bis auf die Ausnahme sehr kleiner<br />
Stoffmengenanteile an A und B ( A → 0 and B → 0)) keine Mischung auftreten und man<br />
erhält die komplett getrennten Stoffe A und B.<br />
3<br />
2.5<br />
2<br />
1.5<br />
1<br />
Mischungsenthalpie<br />
Mischungsentropie<br />
freie Mischungsenthalpie<br />
0.5<br />
0<br />
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1<br />
-0.5<br />
Stoffmengenanteil<br />
Die Mischbarkeit bei sehr kleinen Stoffmengenanteilen A und B erkennt man bei<br />
Betrachtung der ersten Ableitungen der Entropie und der Enthalpie nach den<br />
Stoffmengenanteilen an den Grenzbereichen A → 0 and 1 - A → 0.<br />
- T d mix S / d A = k T [ / N A ln( A ) + 1 / N A - 1 / N B ln(1 - A) – 1/N B ]<br />
[- T d mix S / d A ] A → 0 = - ∞<br />
[- T d mix S / d A ] A → 1 = + ∞<br />
d H mix / d A = [u AB u AA + u BB )] (1 - A) - [u AB u AA + u BB )] A<br />
[d mix H / d A ] A → 0 = [u AB u AA + u BB )] < ∞<br />
[d mix H / d A ] A → 1 = - [u AB u AA + u BB )] > -∞<br />
Dies bedeutet, dass bei sehr kleinen Stoffmengenanteilen an A und B immer der<br />
Entropieterm dominant ist und eine (sehr geringe) Mischbarkeit erzwingt.<br />
B. H ≈ T S<br />
Wenn die Mischungsenthalpie und –entropie von gleicher Größenordnung sind, entsteht<br />
eine komplette Mischungslücke im Zentrum des Mischungsraumes.<br />
91
freie Mischungsenthalpie<br />
freie Msichungsenthalpie<br />
0.25<br />
0.2<br />
0.15<br />
0.1<br />
0.05<br />
Mischungsenthalpie<br />
Mischungsentropie<br />
freie Mischungsenthalpie<br />
0<br />
-0.05<br />
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1<br />
Stoffmengenanteil<br />
-0.1<br />
-0.15<br />
-0.2<br />
An den Grenzen des Mischungsraumes entstehen zwei Bereiche kompletter Mischbarkeit<br />
der beiden Phasen.<br />
C. H < T S<br />
Der für uns wichtigste Fall ist, wenn der Entropiebeitrag zum Mischungsprozess größer ist<br />
als der Enthalpiebeitrag.<br />
0.2<br />
0.15<br />
0.1<br />
0.05<br />
Mischungsenthalpie<br />
Mischungsentropie<br />
freie Mischungsenthalpie<br />
0<br />
-0.05<br />
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1<br />
Stoffmengenanteil<br />
-0.1<br />
-0.15<br />
-0.2<br />
-0.25<br />
Es gibt keine komplette Mischungslücke mehr im Mischungsraum, weil die freie<br />
Mischungsenthalpie negativ über den gesamten Mischungsraum ist. Dennoch gibt es drei zu<br />
unterscheidende Fälle.<br />
92
freie Mischungsenthalpie<br />
0<br />
-0.01<br />
Stoffmengenanteil<br />
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1<br />
-0.02<br />
-0.03<br />
-0.04<br />
-0.05<br />
-0.06<br />
-0.07<br />
Wenn die Mischungsentropie nur geringfügig größer ist als der Beitrag der (endothermen)<br />
Mischungsenthalpie, erhält man ein lokales Maximum der freien Mischungsenthalpie (die<br />
aber über den gesamten Mischungsbereich negativ bleibt) im Zentrum des<br />
Mischungsraumes (blaue Kurve im oberen Diagramm). Es gibt einen Grenzfall, bei dem<br />
die drei Extrema (die zwei Minima und das Maximum der freien Mischungsenthalpie)<br />
zusammenfallen (lila Kurve im obigen Schaubild). Alle Fälle mit größerem Beitrag T S<br />
als dem Grenzfall zeigen eine komplette Mischbarkeit der beiden Phasen über den<br />
gesamten Mischungsraum (grüne Kurve im obigen Schaubild). Die blaue Kurve steht also<br />
für kleine Entropiebeiträge (wie man sie im Feststoff eher findet). Die grüne Kurve steht<br />
für größere Entropiebeiträge (wie man sie eher in der Schmelze findet). Der<br />
Entropiebeitrag ist darüber hinaus wegen T S auch noch temperaturabhängig.<br />
93
Wie im obigen Schaublid dargestellt, lassen sich auf dieser Basis unterschiedliche<br />
Konstellationen der Entwicklung der freien Mischungsenthalpie F in Abhängigkeit der<br />
Zusammensetzung im Festkörper (S: solid) und in der Schmelze (L: liquid) bei<br />
unterschiedlichen Temperaturen verwirklichen, die dem Phasendiagramm letztendlich<br />
seine Gestalt verleihen.<br />
Liegt die Kurve der freien Mischungsenthalpie der Schmelze im gesamten Mischungsraum<br />
unterhalb derjenigen für den Feststoff, so findet man über den gesamten Mischungsraum<br />
bei dieser Temperatur eine homogene Schmelze (erstes Diagramm oben links im<br />
Schaubild). Gibt es einen Schnittpunkt zwischen der Festkörperkurve der freien<br />
Msichungsenthalpie und der Schmelzkurve, dann führt dies zu einem komplexeren<br />
Phasenverhalten im Mischungsraum. Tatsächlich bekommt man nicht einfach zwei zu<br />
unterscheidende Phasenbereiche (einer, in dem der Festkörper als homogene Mischung<br />
komplett stabiler ist und einer, bei dem die Schmelze als homogene Mischung komplett<br />
stabiler ist), sondern drei. In einem Zwischenbereich ist es für das System<br />
thermodynamisch stabiler nicht entweder nur als Feststoff oder nur als Schmelze zu<br />
existieren sondern als teilweiser Feststoff im Gleichgewicht mit der Schmelze. Dieser<br />
Bereich wird dadurch abgegrenzt, dass man eine Tangente entlang der beiden Kurven für<br />
die freie Enthalpie ziehen kann (Diagramm für T 2 im obigen Schaubild). Dieses<br />
Tangentenverhalten hat mit dem chemischen Potential zu tun und mit der notwendigen<br />
Bedingung, dass zwei Phasen nur dann miteinander im Gleichgewicht stehen können,<br />
wenn ihr chemisches Potential gleich ist. Das chemische Potential eines Stoffes wiederum<br />
ist die erste Ableitung der freien Enthalpie nach der Stoffmenge (daher die Tangente als<br />
Steigung im Treffpunkt mit den Kurven). Immer wenn derartige Tangenten eingezeichnet<br />
werden können, wird es einen Bereich im Mischungsraum geben, bei dem zwei Phasen<br />
nebeneinander im Gleichgewicht koexistieren. Die Mengenverhältnisse können dann über<br />
den Schwerpunktsatz im Phasendiagramm ermittelt werden. Das obige Phasendiagramm<br />
ist ein Beispiel für ein eutektisches Verhalten (es gibt einen Punkt, bei dem die Schmelze<br />
mit dem A-Feststoff und dem B-Feststoff im Gleichgewicht steht). Bei dieser speziellen<br />
eutektischen Zusammensetzung kann die Schmelze ohne Veränderung ihrer<br />
Zusammensetzung abgekühlt und in den Feststoff gleicher Zusammensetzung überführt<br />
werden, was für die keramische Hochtemperatursynthese vorteilhaft wäre. Leider weisen<br />
viele Gemische einfacher Oxide kein eutektisches sondern ein peritektisches<br />
Phasendiagramm auf, wie im nachfolgenden Schaubild verdeutlicht werden soll.<br />
94
Cermets und Ormocers als Überschneidungsmaterialien<br />
Peritektisches Verhalten tritt auf, wenn die Schmelzpunkte der beiden Komponenten deutlich<br />
unterschiedlich sind, so dass eine Mischungslücke im Festen zwischen den beiden Oxiden im<br />
Phasendiagramm erhalten bleibt bis zum Erreichen der Schmelztemperatur. Bei derartigen<br />
peritektischen Systemen können die einfachen Oxide nicht einfach zusammengemischt und<br />
geschmolzen werden. Die Zusammensetzung wird sich beim Abkühlen aus der Schmelze<br />
erheblich verändern und die reinen einfachen Oxide werden partiell wieder als entmischte<br />
Phasen aus diesem Prozess hervorgehen.<br />
Wir haben bis hier hin die klassische keramische Hochtemperatursynthese kennengelernt und<br />
besprochen. Neben ihrer sehr einahen Durchführbarkeit, die sie so attraktiv im praktischen<br />
gebrauch macht, besitzt sie aber auch mehrere Nachteile. Diese sind<br />
die Beschränkung auf thermodynamisch stabile Phasen<br />
das Erreichen einer homogenen Verteilung erst nach langen Reaktionszeiten trotz sehr<br />
hoher Temperaturen<br />
die Schwierigkeit der in-situ-Reaktionsverfolgung<br />
Die Unmöglichkeit der Nachreinigung des Produktes.<br />
95
ES gibt deshalb insbesondere Strategien, die langen Reaktionszeiten und die hohen<br />
Reaktionstemperaturen zu umgehen. Hierbei handelt es sich um Verfahren, die von vorn<br />
herein eine Vermischung der Edukte auf molekularer Ebenen ermöglichen, so daß die<br />
Diffusionswege dramatisch verkürzt werden. Dies sind die Co-Fällung und die Precursor-<br />
Methode. Eine andere Schiene benutzt Reaktionspfade, bei denen ein Produkt derart<br />
bereitwillig entsteht, daß seine exotherme Bildung die notwendigen hohen Temperaturen<br />
automatisch beisteuern. Dies sind die Feststoff-Metathese und die Metallothermische bzw.<br />
Carbothermische Reaktionsführung.<br />
Bei der Co-Fällung werden die im Mischoxid angestebten Kationen in der richtigen<br />
Stöchiometrie in Form von löslichen Salzen gemeinsam in Lösung gebracht und dann mit<br />
einem Fällungsmittel (Oxalat, Carbonat, Citrat) gemeinsam ausgefällt. Hierbei ist notwendig,<br />
daß das Löslichkeitsprodukt der einzelnen Kationen mit dem Fällungsmittelanion etw gleich<br />
groß ist, so daß sich Mischsalze der Kationen mit dem Fällungsmittelanion bilden und die<br />
Kationen damit bereits auf molekularer Ebene und in der richtigen Stöchiometrie<br />
zusammengebracht werden. Als Fällungsmittel werden solche Anionen verwendet, die bereits<br />
bei den Zersetzungsreaktionen erwähnt wurden und durch thermische Behandlung in<br />
gemischte Oxide und gasförmige Produkte übergehen.<br />
Co-Fällung<br />
1100°C<br />
SrCO 3<br />
+ Bi 2<br />
O 3<br />
+ Ta 2<br />
O 5<br />
SrBi 2<br />
Ta 2<br />
O 9<br />
+ CO 2<br />
Oxalsäure<br />
Sr(CH 3<br />
COO) 2<br />
+ 2 Bi(NO 3<br />
) 2<br />
+ 2 TaCl 5<br />
750°C<br />
Sr(Bi 2<br />
)(Ta 2<br />
)(Oxalat) SrBi 2<br />
Ta 2<br />
O 9<br />
ZnO + Fe 2<br />
O 3<br />
ZnFe 2<br />
O 4<br />
Oxalsäure<br />
ZnSO 4<br />
+ 2 FeCl 3<br />
ZnFe 2<br />
(C 2<br />
O 4<br />
) 4<br />
ZnFe 2<br />
O 4<br />
+ 4 CO 2<br />
+ 4 CO<br />
Y 2<br />
O 3<br />
+ BaCO 3<br />
+ CuO YBa 2<br />
Cu 3<br />
O 7-x<br />
Zitronensäure<br />
Y(NO 3<br />
) 3<br />
+ 2 Ba(NO 3<br />
) 2<br />
+ 3 Cu(NO 3<br />
) 2<br />
Y(Ba 2<br />
)(Cu 3<br />
)(Citrat) YBa 2<br />
Cu 3<br />
O 7-x<br />
BaO + CaO<br />
Ba(Ca)O<br />
Na 2CO 3<br />
Ba(CH 3<br />
COO) 2<br />
+ Ca(CH 3<br />
COO) 2<br />
Ba(Ca)CO 3<br />
Ba(Ca)O<br />
78<br />
Einige Beispiele für Co-Fällungen sind oben im Vergleich zur Vorgehensweise bei der<br />
keramischen Hochtemperaturmethode aufgeführt. Kritisch bei dieser Methode ist, daß häufig<br />
die Ähnlichkeit des Löslichkeitsproduktes zwischen den einzelnen Kationen nicht<br />
96
gewährleistet ist. In dem Falle würden die einzelnen gefällten Salze stufenweise und getrennt<br />
von einander ausfallen, so daß keine Vermischung auf molekularer Ebenen erfolgen würde.<br />
Co-Fällung<br />
Chromate:<br />
Carbonate:<br />
ZnCO 3<br />
2.0 10 -10<br />
BaCO 3<br />
1.6 10 -9<br />
CdCO 3<br />
5.2 10 -12<br />
CaCO 3<br />
4.7 10 -9<br />
CuCO 3<br />
2.5 10 -10<br />
FeCO 3<br />
2.1 10 -11<br />
PbCO 3<br />
1.5 10 -15<br />
MgCO 3<br />
1.0 10 -5<br />
MnCO 3<br />
8.8 10 -11<br />
NiCO 3<br />
1.4 10 -7<br />
SrCO 3<br />
7.0 10 -10<br />
BaCrO 4<br />
8.5 10 -11<br />
PbCrO 4<br />
2.0 10 -16<br />
SrCrO 4<br />
3.6 10 -5<br />
Oxalate:<br />
BaC 2<br />
O 4<br />
1.5 10 -8<br />
CaC 2<br />
O 4<br />
1.3 10 -9<br />
PbC 2<br />
O 4<br />
8.3 10 -12<br />
MgC 2<br />
O 4<br />
8.6 10 -5<br />
SrC 2<br />
O 4<br />
5.6 10 -8<br />
FeC 2<br />
O 4<br />
3.2 10 -7<br />
ZnC 2<br />
O 4<br />
2.7 10 -8<br />
Y 2<br />
(C 2<br />
O 4<br />
) 3<br />
5.3 10 -29<br />
Eu 2<br />
(C 2<br />
O 4<br />
) 3<br />
5.0 10 -28<br />
Hydroxide:<br />
Al(OH) 3<br />
5.0 10 -33<br />
Ba(OH) 2<br />
5.0 10 -3<br />
Cd(OH) 2<br />
2.0 10 -14<br />
Ca(OH) 2<br />
1.3 10 -6<br />
Cr(OH) 3<br />
6.7 10 -31<br />
Co(OH) 2<br />
2.5 10 -16<br />
Co(OH) 3<br />
2.5 10 -43<br />
Cu(OH) 2<br />
1.6 10 -19<br />
Fe(OH) 2<br />
1.8 10 -15<br />
Fe(OH) 3<br />
6.0 10 -38<br />
Pb(OH) 2<br />
4.2 10 -15<br />
Mg(OH) 2<br />
8.9 10 -12<br />
Mn(OH) 2<br />
2.0 10 -13<br />
Ni(OH) 2<br />
1.6 10 -14<br />
Sr(OH) 2<br />
3.2 10 -4<br />
Sn(OH) 2<br />
3.0 10 -27<br />
Zn(OH) 2<br />
4.5 10 -17<br />
Sulfide:<br />
CdS 1.0 10 -28<br />
CoS 5.0 10 -22<br />
CuS 8.0 10 -37<br />
FeS 4.0 10 -19<br />
PbS 7.0 10 -29<br />
MnS 7.0 10 -16<br />
HgS 1.6 10 -54<br />
NiS 3.0 10 -21<br />
SnS 1.0 10 -26<br />
ZnS 2.5 10 -22<br />
79<br />
Anstelle einer Co-Fällung kann das Zusammenmischen der Kationen auf molcularer Ebene<br />
auch durch Sol/Gel-Verfahren erzielt werden. Dies ist etwa eine schonendere Möglichkeit den<br />
Hochtemperatursupraleiter YBCO herzustellen. Dabei werden Mehrzentenkomplexe über<br />
polydentate Liganden hergestellt. Die Liganden können in der Hitze zu gasförmigen Produten<br />
abgebaut werden und steuern gleichzeitig die Anionen (Oxidionen) bei.<br />
3 Cu(NO 3 ) 2 + 2 C 6 H 8 O 7 Cu 3 (C 6 H 5 O 7 ) 2 + 6 HNO 3<br />
3 Ba(NO 3 ) 2 + 2 C 6 H 8 O 7 Ba 3 (C 6 H 5 O 7 ) 2 + 6 HNO 3<br />
3 Y(NO 3 ) 3 + 2 C 6 H 8 O 7 Y 3 [C 6 H 5 O 7 ) 2 (OH) 3 ]<br />
HO<br />
OH 2<br />
O<br />
H 2 O<br />
H 2 O<br />
C C O<br />
O<br />
O<br />
O<br />
Cu O<br />
OH 2<br />
H 2 O<br />
H 2 O<br />
OH 2<br />
Cu<br />
OH 2<br />
O<br />
C<br />
O O<br />
C<br />
O<br />
Cu<br />
O<br />
OH 2<br />
C<br />
O<br />
OH<br />
97
HO<br />
OH<br />
Cu<br />
OH<br />
Ba<br />
OH<br />
Y<br />
OH<br />
OH<br />
OH<br />
Kondensation<br />
OH<br />
Cu<br />
HO<br />
Sol<br />
OH<br />
Ba<br />
HO<br />
OH<br />
OH OH<br />
Y<br />
HO<br />
Koagulation<br />
OH<br />
O<br />
Ba Gel<br />
O<br />
O<br />
OR<br />
Cu<br />
Cu<br />
RO Ba<br />
OH<br />
O<br />
OR<br />
HO Y<br />
O<br />
Cu O<br />
Heat<br />
-CO 2<br />
-H 2 O<br />
O<br />
O<br />
Cu<br />
Cu<br />
O<br />
Ba<br />
O<br />
Cu<br />
O<br />
Ba<br />
O<br />
Y<br />
O<br />
Bei der Precursor-Methode werden die für das Mischoxid angestrebten Kationen in<br />
Mischverbindungen (Mischsalze, Koordinationsmischverbindungen, Chromate) eingebracht,<br />
in denen die Kationen wie bei der Co-Fällung auf molekularer Ebene bereits nahe beisammen<br />
sind. Hierbei wird eine Kationenart in anionischer Form (z. B. das Chrom als Chromat oder<br />
Aluminium als Aluminat Al(OR) - 4 ) in die Mischverbindung eingebaut.<br />
Precursor-Methode<br />
NH 4<br />
Mg(CrO 4<br />
) 2<br />
MgCr 2<br />
O 4<br />
+ N 2<br />
+ 4 H 2<br />
O<br />
80<br />
Diese Synthese erfordert, daß die Zusammensetzung der Mischverbindung derjenigen<br />
Zusammensetzung entspricht, die man sich für das Produkt-Mischoxid wünscht, was ihren<br />
Einsatz einschränkt.<br />
98
4.2 Synthese von Nichtoxidkeramiken<br />
Nichtoxidkeramiken werden nicht durch keramische Hochtemperatursynthese sondern durch<br />
Feststoffmetathese, Carbothermische oder Metallothermische Synthese hergestellt. Dies liegt<br />
insbesondere daran, daß die Verbindungen mit Anionen wie Carbiden, Siliciden, Boriden aber<br />
auch Nitriden gegenüber den Oxiden nicht stabil sind und man eine Zusatztriebkraft für ihre<br />
Bildung einbauen muß, die bei den Oxiden wegen deren Stabilität nicht notwendig ist.<br />
Carbothermische Reduktionen<br />
fest/fest<br />
Carbide:<br />
2 Al 2<br />
O 3<br />
+ 9 C Al 4<br />
C 3<br />
+ 6 CO<br />
WO 3<br />
+ 3 C WC + 3 CO<br />
Boride:<br />
Al 2<br />
O 3<br />
+ 12 B 2<br />
O 3<br />
+ 39 C 2 AlB 12<br />
+ 39 CO<br />
TiO 2<br />
+ B 2<br />
O 3<br />
+ 5 C TiB 2<br />
+ 5 CO<br />
Nitride:<br />
Al 2<br />
O 3<br />
+ N 2<br />
+ 3 C 2 AlN + 3 CO<br />
3 SiO 2<br />
+ 2 N 2<br />
+ 6 C Si 3<br />
N 4<br />
+ 6 CO<br />
82<br />
Das Carbothermische Verfahren wird zur Herstellung zahlreicher Carbide, Boride und Nitride<br />
verwendet. Die Triebkraft ist das Entstehen und Entweichen von Kohlenmonoxid CO. SiC ist<br />
ein wichtiges abriebfestes Material, das in Bremsscheiben eingesetzt wird. Es wird nach dem<br />
Acheson-Verfahren Carbothermisch hergestellt. Diese Reaktion ist recht gut untersucht und<br />
zeigt, daß es sich (wie beim Hochofenprozess auch) nicht um eine einfache<br />
Festkörperreaktion zwischen SiO 2 und Kohlenstoff handelt, sondern dass die Reaktion durch<br />
die Beteiligung gasförmiger Zwischenprodukte (CO und SiO) erleichtert wird. An der<br />
Kontaktstelle der beiden Festkörper C und SiO2 entstehen zunächst die Gase CO und SiO.<br />
Das SiO reagiert an der Kohlenstoffoberfläche zu SiC und weiterem CO. Das CO-Gas setzt<br />
sich mit SiO 2 zu den Gasen SiO und CO 2 um. Zwischen C, CO und CO 2 bildet sich das auch<br />
beim Hochofenprozeß wichtige Boudouardgleichgewicht mit seiner typischen<br />
Temperaturabhängigkeit (hohe T: viel CO, niedrige T: viel CO 2 ) aus.<br />
99
Materialtransport im Acheson-Prozess<br />
fest/fest<br />
Das Carbothermische Verfahren ist kein klassisches keramisches Verfahren,<br />
da Reaktionen zwischen Gasen und Feststoffen involviert sind.<br />
83<br />
Die Reaktionsabläufe sind in dem obigen Schaubild zusammengefaßt. Daß die Reaktion nicht<br />
einfach als Fest/fest-Reaktion abläuft erkennt man schon daran, daß sich die Produktschicht<br />
an Stellen bildet, die keine Kontaktstellen der beiden Eduktfeststoffe darstellen.<br />
Die Reaktion eines Festkörperkerns mit einem gasförmigen Reaktionspartner wie im Falle des<br />
Achesonverfahrens kann mit Hilfe des Models des schrumpfenden Kerns mechanistisch recht<br />
detailliert beschreiben und untersucht werden. Es werden dabei fünf Prozeßschritte im<br />
einzelnen berücksichtigt:<br />
1. Durchtritt des gasförmigen Reaktionspartners A durch die Gasgrenzschicht, die sich<br />
um das reagierende Teilchen ausbildet.<br />
2. Diffusion des gasförmigen Reaktionspartners A durch die Schicht des gebildeten<br />
Reaktionsproduktes zur Oberfläche des Eduktkernes.<br />
3. Chemische Reaktion zwischen dem gasförmigen Reaktionspartner A und der<br />
Oberfläche des Eduktkernes.<br />
4. Diffusion des gasförmigen Reaktionsproduktes durch die Schicht des gebildeten<br />
Reaktionsproduktes.<br />
5. Diffusion des gasförmigen Reaktionsproduktes durch die Gasgrenzschicht in die<br />
Hauptmasse der Gasphase.<br />
100
Modell des schrumpfenden Kerns<br />
fest/gas<br />
1. Massendurchtritt durch Gasgrenzschicht<br />
2. Diffusion durch Produktschicht<br />
3. Chemische Reaktion an der Oberfläche<br />
dn<br />
- A<br />
=<br />
dt<br />
4 R k2<br />
c A,F<br />
1/k react<br />
+ 1/ R k2<br />
/R s2<br />
+ R k<br />
/D (1- R k<br />
/R s<br />
)<br />
Widerstand<br />
der chemischen<br />
Reaktion<br />
Widerstand<br />
des Durchtritts<br />
durch die<br />
Gasschicht<br />
Widerstand<br />
der Diffusion<br />
durch die<br />
Produktschicht<br />
84<br />
Bei diesem Modell wird davon ausgegangen, dass die Eduktpartikel als Kugeln mit dem<br />
Startradius R S vorliegen, dass während der Reaktion die Kugelform erhalten bleibt (mit<br />
kleiner werdendem Radius natürlich). Das Gesamtvolumen (Produkt plus Edukt) soll erhalten<br />
bleiben.<br />
Wir wollen nun versuchen, eine quantitative Beziehung für das Schrumpfen des Eduktkernes<br />
mit der Zeit zu erarbeiten. Dazu müssen wir die ersten drei oben formulierten Schritte<br />
mathematisch beschreiben.<br />
1. Durchtritt des gasförmigen Reaktionspartners A durch die Gasgrenzschicht, die sich um<br />
das reagierende Teilchen ausbildet.<br />
-dn A /dt = 4 R S<br />
2<br />
(c A,F – c A,S ) (A)<br />
Hierbei wird angenommen, daß die Gasphasengrenzschicht sehr dünn ist, so daß als<br />
Durchtrittsfläche der Gasmoleküle von A die Oberfläche des Gesamtkernes verwendet<br />
werden darf. Ferner wird ein linearer Abfall der Konzentration an A innerhalb der<br />
Gasphasengrenzschicht angenommen. c A,F ist die Konzentration des gasförmigen<br />
Reaktionspartners A in der Hauptmasse der Gasphase. c A,S ist die Konzentration des<br />
gasförmigen Reaktionspartners A an der Oberfläche des Gesamtkerns. ist der<br />
Phasendurchtrittskoeffizient mit der Einheit [m/s].<br />
101
2. Diffusion des gasförmigen Reaktionspartners A durch die Schicht des gebildeten<br />
Reaktionsproduktes zur Oberfläche des Eduktkernes.<br />
-dn A /dt =<br />
(R S + R K ) 2 D dc A /dR<br />
Die Diffusion von A durch die Produktschicht wird über das 1. Ficksche Gesetz beschrieben.<br />
Hierbei wird wiederum angenommen, daß als mittlere Durchtrittsfläche die Oberfläche in der<br />
Mitte zwischen dem Gesamtkern und dem Eduktkern (R S + R K )/2 verwendet werden kann. D<br />
ist der Diffusionskoeffizient des gasförmigen Reaktionspartners A in der Produktphase.<br />
Der Gradient dc A /dR kann über das 2. Ficksche Gesetz unter Annahme stationärer<br />
Bedingungen für die Konzentration c A (also dc A /dt = 0) weiter bearbeitet werden. In<br />
Kugelkoordinaten erhält man für das 2. Ficksche Gesetz<br />
dc A /dt = D d 2 c A /dR 2 + 2/R dc A /dR = 0<br />
Daraus erhält man nach längerer Rechnung (versuchen wir in den Übungen)<br />
c A = c A,K + (c A,S – c A,K ) (1 – R K /R)/(1 – R K /R S )<br />
und für die erste Ableitung<br />
dc A /dR = (c A,S – c A,K ) / (1 – R K /R S ) R K /R 2<br />
Verwenden wir wieder den mittleren Radius (R S + R K )/4 für den Diffusionsprozeß, dann<br />
erhalten wir für die Ausgangsgleichung des Stofftransportes<br />
-dn A /dt = 4 R K D (c A,S – c A,K ) / (1 – R K /R S ) (B)<br />
3. Chemische Reaktion zwischen dem gasförmigen Reaktionspartner A und der Oberfläche<br />
des Eduktkernes.<br />
-dn A /dt = 4 R K 2 k c A,K (C)<br />
Bei der chemischen Reaktion nehmen wir der Einfachheit halber eine Reaktion 1. Ordnung<br />
an. K ist oberflächenbezogene Geschwindigkeitskonstante in[m/s].<br />
102
Aus den Gleichungen (A), (B) und (C) erhält man nach längerer Rechnung dann für die<br />
Gesamtabnahme von A mit der Zeit die Gleichung<br />
-dn A /dt = 4 R K 2 / [1 / k + 1/ (R K /R S ) 2 + R K /D ( 1 – R K /R S )] c A,F<br />
Die drei Term im Nenner spiegeln dabei die drei durch das Modell eingeführten<br />
Reaktionswiderstände dar. Der erste (blaue) Term ist der Reaktionswiderstand an der<br />
Oberfläche des Eduktkerns. Der zweite (rote) Term ist der Durchtrittswiderstand durch die<br />
Gasphasengrenzschicht. Der dritte (grüne) Term ist der Diffusionswiderstand durch die<br />
Produktschicht.<br />
Wir sind immer noch nicht am Ende unserer Herleitung angekommen. Makroskopisch wird<br />
man nämlich weniger die Veränderung von nA mit der Zeit leicht beobachten können sondern<br />
viel eher (wie ja auch schon bei der keramischen Hochtemperatursynthese angedeutet) das<br />
Voranschreiten der Reaktionsfront, also das Schrumpfen des Eduktkerns. Daher müssen wir<br />
Ausschau halten nach einer Beziehung zwischen dn A /dt und dR K /dt. Wenn B unser Edukt ist,<br />
können wir für den Verbrauch von B mit der Zeit schreiben<br />
-dn B /dt = B/M B dV B /dt = B/M B dV B /dR K dR K /dt = 4 R K<br />
2<br />
B/M B dR K /dt<br />
Dabei ist B die Dichte von B und M B die Molmasse. Gehen wir der Einfachheit davon aus,<br />
daß ein Equivalent A mit einem Equivalent von B zum Produkt C reagiert (also etwas SiO +<br />
C → SiC + CO), dann bekommt man die einfache Beziehung<br />
-dn A /dt = -dn B /dt = 4 R K<br />
2<br />
B/M B dR K /dt<br />
Damit bekommen wir<br />
dR K /dt = (M B / B ) / [1 / k + 1/<br />
(R K /R S ) 2 + R K /D ( 1 – R K /R S )] c A,F<br />
Diese Gleichung kann nun integriert werden, und man erhält nach längerer Rechnung<br />
t = R S /(M B k c A,F ) [1/k (1–R K /R S ) + 1/(3 ) (1–R K 3 /R S 3 ) + R S /D (1/6–½(R K 2 /R S 2 )+⅓(R K 3 /R S 3 ))]<br />
103
Aus der Zeitabhängigkeit des Schrumpfens (also der Zeitabhängigkeit von R K kann man<br />
damit experimentell die einzelnen Reaktionswiderstände quantifizieren und ihren relativen<br />
Beitrag zum Gesamtreaktionsgeschehen ermitteln.<br />
Eine andere Möglichkeit für die Synthese von Nichtoxidkeramiken besteht in der<br />
Feststoffmetathese. Wir hatten die Metathesereaktion schon kurz im Zusammenhang mit der<br />
ringöffnenden Polymerisation kennengelernt. Metathese bedeutet ganz allgemein<br />
„wechselseitiger Austausch―. Bei der ringöffnenden Polymerisation werden die Alkyliden<br />
Substituenten einer Doppelbindung gegenseitig ausgetauscht. Bei der Feststoffmetathese<br />
werden die Ionen der zugrunde liegenden Salze gegenseitig ausgetauscht.<br />
Feststoff-Metathesen<br />
fest/fest<br />
Carbide:<br />
TiCl 3<br />
+ CaC 2<br />
TiC + CaCl 2<br />
ZrCl 4<br />
+ Al 4<br />
C 3<br />
ZrC + AlCl 3<br />
Ta 2<br />
O 5<br />
+ CaC 2<br />
TaC + CaO<br />
Nitride:<br />
GaI 3<br />
+ Li 3<br />
N GaN + LiI<br />
NaBF 4<br />
+ NaN 3<br />
BN + NaF<br />
Boride:<br />
VCl 3<br />
+ MgB 2<br />
VB 2<br />
+ MgCl 2<br />
Silicide:<br />
V 2<br />
O 5<br />
+ CaSi 2<br />
Chalcogenide:<br />
ZrCl 4<br />
+ Na 2<br />
O<br />
MnCl 2<br />
+ Na 2<br />
S 2<br />
VSi 2<br />
+ CaO<br />
ZrO 2<br />
+ NaCl<br />
MnS + NaCl<br />
86<br />
Oben sind einige Beispiele für Feststoff-Metathesen aufgeführt. Die Triebkraft für die<br />
Bildung der Nichtoxidkeramiken ist dabei die Bildung eines sehr stabilen „Opfersalzes―, TiC<br />
etwa durch die gleichzeitige Bildung des sehr stabilen CaCl 2 . Ein qualitatives Maß, wie stabil<br />
ein Opfersalz relativ zu einem anderen ist, stellt die Elektronegativitätsdifferenz zwischen<br />
Kation und Anion bereit. Eine Tabelle mit den Elektronegativitäten der Elemente ist unten<br />
angeführt. Daraus kann man qualitativ vorausberechnen und planen, ob eine<br />
Festkörpermetathese thermodynamisch erfolgreich sein wird oder nicht.<br />
104
Feststoff-Metathese-Reaktionen<br />
fest/fest<br />
E M + M' X X M + M' E<br />
1<br />
2<br />
H<br />
He<br />
2.20<br />
-<br />
3 4 5 6 7 8 9 10<br />
Li Be B C N O F Ne<br />
0.98 1.57<br />
2.04 2.55 3.04 3.44 3.98 -<br />
11 12 13 14 15 16 17 18<br />
Na Mg<br />
Al Si P S Cl Ar<br />
0.93 1.31<br />
1.61 1.90 2.19 2.58 3.16 -<br />
19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36<br />
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr<br />
0.82 1.00 1.36 1.54 1.63 1.66 1.55 1.9 1.88 1.91 1.90 1.65 1.81 2.01 2.18 2.55 2.96 3.00<br />
37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54<br />
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe<br />
0.82 0.95 1.22 1.33 1.60 1.80 1.90 2.20 2.28 2.20 1.93 1.90 1.78 1.90 2.05 2.10 2.66 2.60<br />
55 56 57 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86<br />
Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn<br />
0.79 0.89 1.10 1.30 1.50 1.70 1.90 2.20 2.20 2.28 2.54 2.00 1.80 1.90 2.02 2.00 2.20 -<br />
87 88 89<br />
Fr Ra Ac<br />
0.70 0.90 1.10 Pauling-Electronegativity<br />
85<br />
In der folgenden Tabelle sind noch einmal alle Reaktionstypen zusammengestellt, die bisher<br />
besprochen wurden.<br />
Keramische Reaktionstypen<br />
fest/fest<br />
•Additionsreaktionen: A + B D<br />
•Metathese-Reaktionen AX + BY AB + XY<br />
•Verbrennungsreaktion A + O 2<br />
AO x<br />
•Thermit-Verfahren AO x<br />
+ M A + MO x<br />
•Carbothermische Reduktionen AO x<br />
+ C AC + x CO<br />
•Zersetzungsreaktionen D A + B<br />
•Precursor-Methode ABX ABY + Z<br />
•Co-Fällung AX + BX A(B)X<br />
•Mechanisches Legieren<br />
•Mikrowellensynthese<br />
81<br />
105
5. Sintern<br />
Unter Sintern versteht man das Erwärmen von pulverförmigem Material knapp unterhalb<br />
dessen Schmelztemperatur. Die Folge ist ein Zusammenbacken der Pulverkörner zu einem<br />
geschlossenem Festkörper. Die thermodynamische Triebkraft dafür eine Verringerung der<br />
Oberfläche, also eine Minimierung der freien (Oberflächen)Energie. Drei Transportprzesse<br />
sind beim Sintern aktiv:<br />
Transportvorgang Triebkraft Weg<br />
Verdampfung/Rekondensation Unterschied im Dampfdruck Interpartikulär<br />
Diffusion Konzentrationsdifferenz Intrapartikulär<br />
Konvektion Druckdifferenz innerhalb der Partikel Intrapartikulär<br />
Lösung/Fällung Unterschied im Löslichkeitsprodukt Interpartikulär<br />
A. Verdampfung/Verflüssigung und Rekondensation/Verfestigung:<br />
Da die Oberflächenspannung einen Druck in das Innere der Körner ausübt, erhält man bei<br />
konvexen Oberflächen vektoriell eine leichte Erhöhung des Innenraumes des Pulverkorns, so<br />
dass dessen Dampfdruck leicht erhöht ist. An konkaven Oberflächenstellen hat man diese<br />
Erhöhung des Dampfdrucks nicht. Insgesamt resultiert daraus eine Wanderung über die<br />
Gasphase in Richtung der konkaven Oberfläche auf Kosten der konvexen Bereiche.<br />
p D<br />
p D'<br />
p D<br />
p D > p D'<br />
106
B. Diffusion:<br />
Wegen des nach innen gerichteten Druckes an konvexen Oberflächen zieht sich das Volumen<br />
innerhalb dieser Oberflächen leicht zusammen. Die Konzentration der im Volumen sich<br />
befindlichen Teilchen steigt damit leicht gegenüber Bereichen mit konkaven Oberflächen an.<br />
Dieser geringe Konzentrationsgradient induziert eine intrapartikuläre Wanderungsrichtung zu<br />
den konkaven Bereichen durch Diffusion.<br />
c A<br />
c A'<br />
c A<br />
c A > c A'<br />
C. Konvektion:<br />
An konvexen Oberflächenstellen baut sich durch die nach innen gerichtete Kraft ein Druck<br />
auf, der bei Kontakt mit konkaven Oberflächenbereichen nicht vektoriell kompensiert wird.<br />
Es resultiert ein durch Druckgradient hervorgebrachter Fluß in Richtung auf die konkaven<br />
Oberflächenbereiche.<br />
D. Lösung/Fällung:<br />
Auch das Löslichkeitsprodukt ist leicht abhängig davon, ob die Oberfläche konvex oder<br />
konkav gekrümmt ist. Wenn an konvexen Oberflächen eine Fällung geschieht und sich<br />
weiterer Feststoff auf der Oberfläche abscheidet neue Bereiche mit konkaver Oberfläche und<br />
hoher Oberflächenenergie erzeugt, so dass hier das Löslichkeitsprodukt etwas größer ist als an<br />
konkaven Oberflächenbereichen, denn bei diesen wird durch Ablagerung von ausgefallenem<br />
Feststoff die Oberflächenenergie erniedrigt (Umwandlung von konkaver in konvexe<br />
107
Oberfläche). Insgesamt resultiert dadurch eine Auflösung/Wiederausfällung in Richtung auf<br />
die konkaven Oberflächenbereiche auf Kosten von konvexen Oberflächen.<br />
K L > K L'<br />
K L<br />
K L'<br />
Im unteren Diagramm sind noch einmal die vier unterschiedlichen Transportprozesse<br />
gemeinsam dargestellt. Sie führen insgesamt zum Verkleben der Partikelkörner, also zum<br />
Sintern.<br />
2.5 Sinterprozesse<br />
fest/fest<br />
Unter Sintern versteht man einen Vorgang, bei dem ein kompaktes pulverförmiges<br />
Material bis kurz unterhalb des Schmelzpunktes erhitzt wird.<br />
Merkmale: Zusammenbacken einzelner Pulverkörner zu einem Festkörper<br />
Antrieb: Freie Oberflächenenergie wird minimiert.<br />
90<br />
Da es sich bei allen Prozessen um Vorgänge mit Aktivierungsenergie handelt und die<br />
jeweilige Triebkraft nur gering ist, sind die hohen Temperaturen nahe dem Schmelzpunkt<br />
notwendig.<br />
108
Stufen im Sinterprozess<br />
fest/fest<br />
Die Ausbildung von Mikrostrukturen beim Sinterprozess kann in drei<br />
Stufen eingeteilt werden:<br />
(1) „Neck growth“: Materialtransport von konvexen zu konkaven OF<br />
Porenvolumen bleibt relativ konstant: Schrumpfung ~ 4 - 5 %<br />
relative Dichte ~ 50-60% (gemessene Dichte/theoretische Dichte)<br />
(2) Zwischenstadium: Wachstum der Korngrenzenflächen<br />
Porenvolumen nimmt deutlich ab: Schrumpfung ~ 5 - 20 %<br />
relative Dichte ~ 95 %<br />
(3) Endstadium: Isolierte Poren nur an dreifach-Punkten (triple<br />
points)<br />
91<br />
Man unterscheidet, wie oben veranschaulicht, insbesondere zwei Phasen während des<br />
Sinterprozesses. In der ersten Phase bilden sich Kontaktstellen zwischen den Pulverkörnern<br />
aus, ohne dass sich die Dichte des Materials entscheidend verändert. In der zweiten Phase<br />
nicht das freie Volumen zwischen den Pulverkörnern deutlich ab, so dass hier die Dichte des<br />
Materials messbar ansteigt.<br />
109
6. Interkalationsverbindungen<br />
Interkalationverbindungen bestehen aus einem Wirtfeststoff A, der einen Gast B aufnehmen<br />
und abgeben kann. Der Gast B hat dabei molekularen Charakter.<br />
Interkalationsverbindungen<br />
A<br />
B<br />
A<br />
B<br />
93<br />
Die Interkalationsverbindungen können nach der Ladung des Gastes eingeteilt werden in<br />
kationische, neutrale und anionische Interkalationsverbindungen. Ionische<br />
Interkalationsverbindungen finden eine Anwendung als Ionenaustauscher. Bei ionischen<br />
Interkalationsverbindungen ist der Wirt nie ohne einen Gast stabil. Der Wirtsfeststoff stellt<br />
hierbei an seiner Kontaktfläche zu den Gästen entsprechend entgegengesetzt geladene Ionen<br />
zur Elektroneutralität bereit. Ein typisches Beispiel für kationische<br />
Interkalationsverbindungen sind Tonminerale. Die wichtigste Klasse anionischer<br />
Interkalationsverbindungen sind die „Layered Double Hydroxides (LDH‘s)―, die später noch<br />
vorgestellt werden. Neutrale Interkalationsverbindungen können weiter in redox-aktive und<br />
redox-inaktive Interkalationsverbindungen unterteilt werden. Die redox-inaktiven<br />
Interkalationsverbindungen wie Ceolite und Metal Organic Frameworks (MOF’s) finden<br />
ihren Einsatz in der Katalyse und der Speicherung von Gasen. Redox-aktive<br />
Interkalationsverbindungen können weiter unterteilt werden in oxidierende und reduzierende<br />
Interkalationsverbindungen, wobei sich oxidierend und reduzierend wiederum auf den Gast<br />
bezieht. Redox-aktive Interkalationsverbindungen (Graphit, MX 2 , MOX (werden unten noch<br />
vorgestellt)) werden insbesondere als Elektrodenmaterial in Akkumulatoren eingesetzt.<br />
110
Interkalationsverbindungen<br />
Ionenaustausch<br />
Ionenaustausch<br />
Tonmineralien<br />
kationisch neutral anionisch<br />
LDH‘s<br />
+<br />
+ + +<br />
+ + +<br />
+ + + + + + + +<br />
+<br />
- - - - - - -<br />
-<br />
-<br />
- - - - - - -<br />
Speicherung/Katalyse<br />
Ceolite, MOF‘s<br />
Red/Ox<br />
inaktiv<br />
Red/Ox<br />
aktiv<br />
2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+<br />
2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+<br />
oxidierend<br />
reduzierend<br />
+<br />
2+<br />
+ + + +<br />
2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+<br />
2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+<br />
+ + + + + + +<br />
- - - - - - -<br />
Elektrodenmaterial<br />
Graphit, MX 2 , MOX<br />
94<br />
Die meisten Interkalationsverbindungen sind keramische Materialien. Eine wichtige Gruppe<br />
von neutralen Redox-aktiven Interkalationswirten sind MX 2 -Dichalcogenid-Verbindungen.<br />
Diese Feststoffe sind wegen ihrer Schichtstruktur, die wir im Folgenden näher anschauen<br />
werden, als Interkalationswirt prädestiniert. Die dreidimensionale Struktur in<br />
Dichalcogeniden baut sich über verbrückend koordinierte Chalcogenid-Liganden auf. Bei<br />
linearen Grundeinheiten MX 2 führt dies in drei Dimensionen zu einem trigonalen Antiprisma<br />
als kleinste Wiederholungseinheit. Bei gewinkelter Grundeinheit MX 2 erhält man trigonale<br />
Prismen als kleinste Wiederholungseinheit im Festkörper. In beiden Fällen ergeben sich<br />
Schichten zwischen den MX 2 -Blöcken, die nur durch Van der Waals-Kärfte<br />
zusammengehalten werden und in die daher Gastmoleküle interkalieren können.<br />
111
Nicht alle Verbindungen MX 2 bilden automatisch derartige Schichtstrukturen. Dies hängt von<br />
der Größe der Van-der-Waalswechselwirkungen und der beteiligten Ionenradien ab.<br />
So bildet TiS 2 etwa die vorher erklärte Schichtstruktur, zusammengehalten durch Van-der<br />
Waals-Kräfte. Im Falle von TiO 2 ist der Ionenanteil der Bindung und damit die negative<br />
Ladung am Sauerstoff bereits derart groß, das die Coulombabstoßung nicht durch die Vander-Waalskräfte<br />
überkompensiert werden können. TiO 2 kristallisiert daher in einer Struktur<br />
ohne aufeinander gerichtete Sauerstoff und daher ohne Schichten und kann nicht als<br />
Interkalationsverbindungen verwendet werden.<br />
Koordination des Metallkations in Dichalkoniden<br />
O<br />
S<br />
Se<br />
Te<br />
+IV<br />
Ti<br />
-II<br />
O<br />
+IV Ti<br />
-II<br />
S<br />
+IVTi<br />
-II<br />
Se<br />
+II<br />
Ti<br />
-I<br />
Te<br />
O<br />
-II<br />
+IV<br />
Ti<br />
O<br />
S<br />
-II<br />
+IV<br />
Ti<br />
S<br />
Se<br />
-II<br />
Ti +IV<br />
Se<br />
Te<br />
-I<br />
Ti +II<br />
Te<br />
elektrostatische Abstossungen<br />
überwiegen<br />
Van der Waals Anziehung<br />
elektrostatische Abstossungen<br />
und Van der Waals Anziehung<br />
halten sich etwa die Waage<br />
Van der Waals Anziehung<br />
überwiegt<br />
elektrostatische Abstossungen<br />
Die Wechselwirkung zwischen<br />
den Tellurzentren wird so stark,<br />
daß ein RedOx-Prozess einsetzt<br />
keine Schichtstruktur,<br />
keine Interkalation<br />
leicht interkalierbare<br />
Schichtstruktur<br />
schwer interkalierbare<br />
Schichtstruktur<br />
Schichtstruktur, die nicht mehr<br />
aufzubrechen ist,<br />
keine Interkalation<br />
104<br />
112
Wie entscheidend die Balance zwischen abstossender Coulomb-Wechselwirkung und<br />
anziehender Van-der-Waals-Wechselwirkung ist, zeigt sich bei einem Vergleich der<br />
Verbindungen TiO 2 , TiS 2 , TiSe 2 und TiTe 2 entlang einer Gruppe der Chalcogenide. Während<br />
bei TiO 2 die ionischen Coulombwechselwirkungen überwiegen, und dieser Stoff keine<br />
Schichtstruktur und damit auch keine Interkalationseigenschaften zeigt, ist die Balance<br />
zwischen beiden Wechselwirkungsarten in TiS 2 ausgewogen, so dass eine Schichtstruktur<br />
erhalten wird, die noch dazu nicht zu schwer eine Aufweitung der Schichtabstände bei einer<br />
Interkalation ermöglicht. Bei TiSe 2 überwiegen schwach die anziehenden Van-der-Waals-<br />
Wechselwirkungen. Die Folge ist zwar eine Schichtstruktur. Der Interkalationsvorgang ist<br />
aber schwieriger, weil es mehr Energie erfordert, die Schichtstruktur zu stören. Im Falle von<br />
TiTe2 letztlich ist die Wechselwirkung zwischen den Tellurzentren so stark, dass man die<br />
Bindungssituation besser als kovalente chemische Bindung zwischen den Schichten durch Te-<br />
Te-Bindung beschreibt als durch einfache Dipolwechselwirkungen. Folgerichtig gibt es bisher<br />
kein Beispiel bei dem eine Interkalation in Ditelluride erfolgen würde, da dafür eine<br />
chemische Bindung gespalten werden müsste.<br />
MOX<br />
105<br />
Ähnliche Schichtstrukturen wie die Dichalcogenide bilden MOX-Feststoffe, wobei X hier ein<br />
Halogenid ist (z. B. FeOCl). Die prinzipielle Struktur ist in der obigen Abbildung dargestellt.<br />
Die Van-der-Waals-Schichten entstehen hierbei zwischen den Halogeniden X.<br />
113
Kationische Interkalationsverbindungen sind insbesondere die natürlich vorkommenden<br />
Tonmineralien. Hier wird die für Interkalationsverbindungen notwendige Schichtstruktur<br />
(1-x)-<br />
durch Schichtalumosilikate aufgebaut, die als Si x /Al 1-x (OH) 4 unkompensierte negative<br />
Ladung tragen, die durch Kationen in der Schichtlücke ausgeglichen werden. Die<br />
Schichtlücke enthält dabei immer auch Wasser, so dass der Einsatz von Tonmineralien als<br />
ionenleitfähiges Elektrolyt-Material in Lithiumionenbatterien nicht möglich ist (Reaktion des<br />
Wassers mit dem Lithium).<br />
Exkurs III: Schichtsilikate, Tonmineralien<br />
107<br />
Der typische Schichtaufbau von Tonmineralien ist in der obigen Abbildung angedeutet.<br />
Anionische Interkalationsverbindungen sind insbesondere die double-layered hydroxides<br />
(LDH’s).<br />
114
LDH‘s:<br />
Layered double hydroxides<br />
M 2+ x M3+ (1-x) (OH- ) 2<br />
Y - (1-x)<br />
109<br />
LDH’s besitzen (nicht unerwartet) eine deutliche Ähnlichkeit zu den Schichtsilikaten, nur mit<br />
inversem Elektronenbedarf (Si x /Al 1-x (OH) 4<br />
(1-x)-<br />
versus Mg x /Al 1-x (OH) 2 (1-x)+ ). Diese Art von<br />
Interkalationsverbindungen wurde unter anderem erfolgreich zur Trennung von isomeren<br />
Dicarbonsäuren eingesetzt. Während ortho-Benzoldicarbonsäure nicht interkaliert (keine<br />
Wechselwirkung mit beiden Schichtoberflächen möglich), kann para-Benzol-dicarbonsäure<br />
selektiv interkaliert und so abgetrennt werden (Wechselwirkung zwischen beiden<br />
Schichtoberflächen gleichzeitig möglich).<br />
Anwendungsaspekte<br />
Generelle Formulierung von neutralen Interkalationsreaktionen:<br />
x(Gast) + { } x [Wirt] (Gast) x [Wirt] mit { } x = freier Gitterplatz<br />
Typische Anwendungen:<br />
x Li + TiS 2 Li x TiS 2 (Lithium-Ionenbatterien)<br />
x H + WO 3 H x WO 3 (Elektrochromatische Displays)<br />
(x/2) O 2 + La 2 CuO 4 La 2 CuO 4+x (Supraleitung)<br />
Weitere Anwendungen (Beispiele):<br />
Chemie/Biologie: Katalysatoren, chemische Sensoren, leitfähige Polymere<br />
(Hybridmaterialien), bioaktive Materialien<br />
Physik: Halbleiter, Ionenleiter, photoaktive Materialien, linear- und<br />
nichtlinear optische Materialien, Nanomaterialien<br />
110<br />
Einige weitere Anwendungen von Interkalationsverbindungen sollen im Folgenden<br />
angesprochen werden. Eine der wichtigsten Anwendungen ist die in Lithiumionenbatterien,<br />
115
und zwar als Anode wie auch als Kathode. Als Kathode fungiert eine oxidierende neutrale<br />
Interkalationsverbindung (Wirt: Li x CoO 2 , MnO 2 , TiS 2 ). CoO 2 selbst kann nicht eingesetzt<br />
werden, da es keine stabile Schichtstruktur bildet (Analogie zu TiO 2 ). Daher muß eine<br />
Mindestmenge an Li interkaliert bleiben. Eine vollständige Entladung ist deshalb nicht<br />
möglich. Als Anode wirkt mit Graphit als Wirt eine klassische reduzierende neutrale<br />
Interkalationsverbindung. Der prinzipielle Aufbau einer Lithiumionenbatterie ist in der<br />
nächsten Abbildung verdeutlicht. Zwei große Vorteile der Lithiumbatterien gegenüber<br />
anderen Batterien wie z. B. dem Blei-Akkumulator sind seine hohe Energiedichte (hohe<br />
elektrische Energie pro Masse) und seine hohe maximale Spannung (etwa 3,6 V).<br />
Lithium-Ionen-Zelle<br />
Kathode:<br />
entladen<br />
Li 0.35<br />
CoO 2<br />
+ 0.65 Li + LiCoO 2<br />
+ 0.65 e - laden<br />
Anode:<br />
entladen<br />
C 6<br />
Li x<br />
C Graphit<br />
+ x Li +<br />
laden + x e -<br />
Bilanz:<br />
114<br />
Li 0.35<br />
CoO 2<br />
+ C 6<br />
Li x<br />
geladen<br />
LiCoO 2<br />
+ Graphit<br />
entladen<br />
116
Auch bei smarten Fenstern, bei denen ein elektrochromer Effekt ausgenutzt wird, um sie von<br />
transparent zu bläulich sonnlichtabschirmend zu schalten (und Geld für Klimaanlagen zu<br />
sparen), wird ein elektrisch iniziierter Interkalationsvorgang (Wirt: WO 3 ) ausgenutzt.<br />
transform<br />
Perovskites<br />
The magic material makers<br />
Electrochromic effect<br />
Electric+<br />
optical<br />
VacWO 3 + x e - + x Na + Vac (1-x) Na x WO 3<br />
Pale yellow Deep blue for 0 < x < 0.52<br />
117<br />
Man kann insbesondere 6 Arten unterschiedlicher Interkalationsreaktionen unterscheiden.<br />
117
Interkalationsreaktionstypen<br />
1. molekular<br />
ZrS 2 + NH 3 {NH 3 }ZrS 2<br />
2. ionisch<br />
TiS 2 + x Li {Li + } x Zr III/IV S 2<br />
3. Ionenaustausch<br />
NaZrS 2 + LiCl<br />
LiZrS 2 + NaCl<br />
4. chemisch unterstützt<br />
TiS 2 + x NH 3 {NH 3 } y {NH 4 + } z Ti III/IV S 2 + q N 2<br />
C n + 2 AlCl 3 + Cl 2<br />
{AlCl 4 - AlCl 3 }C n<br />
+<br />
+ Cl*<br />
5. pseudo<br />
MnPS 3 + x LiCl {Li} x Mn 1-x/2 PS 3 + x/2 MnCl 2<br />
121<br />
Bei einer molekularen Interkalation erfolgt der Einbau in den Wirt ohne zusätzliche<br />
chemische Veränderung weder des Wirtes noch des Gastes. Bei einer ionischen<br />
Interkalationsreaktion ist die Interkalation gekoppelt mit einer Redox-Reaktion. Elektronen<br />
werden also zwischen Wirt und Gast verschoben. Bei einer Ionenaustauschreaktion werden<br />
interkalierte Ionen und Ionen ausserhalb des Wirtes ausgetauscht. Die Wirtsstruktur ändert<br />
sich hierbei im Allgemeinen nur schwach obwohl eine erhebliche Ausdehnung der<br />
Schichtlücke möglich ist (Austausch von Li + gegen Tetrabutylammonium + ). Bei der chemisch<br />
unterstützten Interkalation erfolgt der Einbau des Gastes nur unter Ablauf einer zusätzlichen<br />
chemischen Reaktion, die nicht den Wirt betrifft, und der Bildung von nicht interkalierten<br />
Nebenprodukten. Schließlich spricht man von einer Pseudointerkalation, wenn der Wirt beim<br />
Interkalationsprozess chemisch verändert wird und erst dadurch die Interkalation ermöglich<br />
wird.<br />
7. Hybridmaterialien<br />
7.1 Metal Organic Frameworks (MOF‘s)<br />
Die bisher erwähnten Interkalationsverbindungen haben den Nachteil, daß man sie mit ihrer<br />
gegebenen Schichtstruktur nehmen muß, wie sie sind. Der Spielraum, diese Materialien auf<br />
eine Problemstellung zu optimieren ist sehr begrenzt. Man kann durch Vor-Interkalation von<br />
größeren Spacermolekülen den Schichtabstand in kleinen Grenzen ausdehnen (Pillaring).<br />
118
Pillaring<br />
Keramik<br />
Polymer<br />
128<br />
Im Allgemeinen muß aber das Problem auf die gegebenen Schichtstrukturen angepaßt werden<br />
und nicht umgekehrt.<br />
Diesbezüglich bieten Metal Organic Frameworks (MOF’s) als funktionale poröse<br />
Koordinationspolymere eine schier unendliche Spielwiese für auf spezifische Probleme<br />
einstellbare und im Idealfall sogar schaltbare Gastverbindungen. In unseren Materalienkreisen<br />
(Anorganische Chemie, Organische Chemie, Polymerchemie) sind MOF’s im Zentrum in der<br />
Schnittmenge zwischen anorganischen (Metallzentren), organischen (Liganden) und<br />
polymeren (Koordinationspolymer) Werkstoffen anzusiedeln und gehören damit zu den<br />
119
anorganisch organischen Hybridmaterialien.<br />
Die MOF’s bestehen aus Metallzentren, die über polyfunktionale Liganden durch Lewis-<br />
Säure/Base-Wechselwirkung in ein hoch definiertes Raumgitter vernetzt werden, das hoch<br />
definierte und einheitliche Hohlräume für Interkalationsprozesse, katalytische Wirkungen<br />
oder synergistische Spineigenschaften der Metallzentren bereitstellt. Dabei kann das Designen<br />
dieser Materialien im Idealfall wie aus einem Baukasten von kleinsten Steckeinheiten<br />
aufgefaßt werden (obwohl dies in vielen Fällen eine zu optimistische und zu stark<br />
verallgemeinerte Modellvorstellung ist).<br />
Man unterscheidet dabei drei Arten von Steckmodulen:<br />
Die Konnektoren (das sind die Lewis-aciden Metallionenzentren mit einer definierten<br />
Koordinationsgeometrie)<br />
Die Linker (das sind die Lewis-basischen polyfunktionalen Liganden, die durch die<br />
Anzahl an Lewis-basischen Funktionen und deren räumliche Ausrichtung die<br />
Vernetzungsgeometrie bedingen und die Spacerlänge zwischen den Metallionenzentren<br />
einstellen)<br />
Blocker (das sind Lewis-basische monofunktionale Liganden, die einzelne<br />
Koordinationszentren am Metall abdecken, die dann für Vernetzungspunkte nicht mehr<br />
zur Verfügung stehen.<br />
Ausgangspunkt für die Konnektoren sind die in Komplexverbindungen üblichen Geometrien:<br />
120
2 3 4 5 6<br />
180°<br />
120° 90°<br />
90°, 120°<br />
90°<br />
109°<br />
90°<br />
Ein Beispiel für lineare Konnektoren sind die d 10 Systeme Ag + oder Au + sowie Hg 2+ . Trigonal<br />
planare Komplexe können aus d 10 -Systemen durch sterische Überfrachtung erzeugt werden (z.<br />
B. Pt(PPh 3 ) 3 ). Quadratisch planare Geometrien erhält man durch d 8 -Konnektoren der zweiten<br />
und dritten Übergangsmetallreihe wie Pd 2+ und Pt 2+ . Tetraedrische Geometrien werden von<br />
d 10 -Systemen mit mittlerer sterischen Belastung (so daß eine oktaedrische Anordnung zu<br />
ungünstig wird) erzwungen (z. B. Zn 2+ oder Cd 2+ ). Trigonal pyramidale Strukturen am<br />
Konnektor erhält man durch sterische Balance in d 10 -Systemen (z. B. Fe(CO) 5 ). Quadratisch<br />
pyramidale Strukturen werden in d 6 -Systemen verwirklicht, wobei ein spezieller Jahn-Teller-<br />
Effekt für die quadratische Verzerrung sorgt (z. B. Ru 2+ und Os 2+ ). Zusätzlich muß in diesen<br />
Systemen durch sterische Maßnahmen eine oktaedrische Struktur verhindert werden.<br />
Unter Zuhilfenahme von Blockern kann eine sehr große Anzahl an verschiedenen<br />
Koordinationsgeometrien allein durch den Konnektor festgelegt werden.<br />
Bifunktionale Konnektoren können entweder gewinkelt oder linear designed werden.<br />
121
2 3 4 5 6<br />
B<br />
B<br />
B<br />
B<br />
B<br />
B<br />
180°<br />
120° 90°<br />
B<br />
B<br />
120°<br />
90°<br />
B<br />
B<br />
B<br />
B<br />
180° B<br />
B<br />
B<br />
B<br />
B<br />
B<br />
B<br />
109°<br />
B<br />
B<br />
180°<br />
B<br />
180°<br />
B<br />
B<br />
90°<br />
B<br />
B<br />
Wie die obige Darstellung zeigt, können unter Einsatz von Blockern insbesondere die Winkel<br />
90°, 109°, 120° und 180° eingestellt werden (B steht dabei für Blocker; die Bogen weisen auf<br />
miteinander chemisch verbundene Blocker hin).<br />
Trifunktionale Konnektoren können wie folgt bereitgestellt werden:<br />
B<br />
180°<br />
3 4 5 6<br />
B<br />
B<br />
B<br />
B<br />
B<br />
120° T-förmig<br />
90°, 120°<br />
B<br />
90°<br />
B<br />
B<br />
B<br />
B<br />
109°<br />
B<br />
B<br />
T-förmig<br />
T-förmig<br />
B<br />
90°<br />
B<br />
B<br />
B<br />
T-förmig<br />
122
Entsprechend kann man die möglichen Geometrien und Komplexformen tetrafunktionaler<br />
Konnektoren ermitteln.<br />
123
Als Linker werden im Allgemeinen sterisch starre multifunktionale Stickstoffliganden<br />
eingesetzt.<br />
Durch genaue Einstellung der Länge der Linker kann die Größe von Kanälen, Hohlräumen<br />
oder Schichtabständen genau eingestellt werden, wobei im Idealfall nur eine einheitliche<br />
Größe von Hohlräumen bereitgestellt wird, die fast beliebig eingestellt werden kann.<br />
124
Eine obere Grenze für die Abstandsgröße ergibt sich daraus, daß die Zwischenräume nicht so<br />
groß werden dürfen, daß interpenetrierende Gitter entstehen können.<br />
Als weitere Spielwiese können auch noch intermolekulare Sekundärwechselwirkungen wie<br />
Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den Linkern eingebaut werden, deren Strukturen in<br />
Abhängigkeit äußerer physikalischer Parameter (Druck, Temperatur, pH-Wert) geschaltet<br />
werden können.<br />
7.2 Cermets<br />
Cermets ist die Abkürzung für die englische Bezeichnung ceramics and metals. Bezüglich<br />
unserer drei Bereichskreise befinden wir uns im anorganischen Kreis in der Schnittmenge<br />
zwischen Keramiken und Metallen (wir hatten kurz angesprochen, daß diese Schnittmenge<br />
auch durch Keramiken mit gemischt valenten Zentren über Superexchange betreten werden<br />
kann). Bei Cermets handelt es sich um einen zweiphasigen Verbundstoff mit einer<br />
keramischen und einer metallischen Komponente. Die Kombination der beiden Werkstoffe<br />
125
hat das Ziel, das Eigenschaftsprofil des Verbundstoffes gegenüber den<br />
Ausgangskomponenten zu verbessern. Der keramische Anteil soll den Schmelzpunkt erhöhen,<br />
den Werkstoff mechanisch hart machen und thermostabil. Die<br />
Temperaturwechselbeständigkeit und Schlagfestigkeit sowie elektrische Leitfähigkeit soll<br />
durch das Metall eingebracht werden.<br />
Die Synthese dieser Materialien erfolgt pulvermetallurgisch. Es wird eine physikalische<br />
Mischung des kermischen und metallischen Pulvers bereitet, von der ein Preßling hergestellt<br />
wird, der unter reduzierender Atmosphäre gesintert wird.<br />
Cermets werden angewendet als hartes Überzugsmaterial von Schneidwerkstoffen (z. B. TiC<br />
und Ni/Co) als hochtemperaturbeständige Werkstoffe in Verbrennungskammern (Al 2 O 3 /Cr)<br />
oder für Kontaktmaterialien in der Elektrotechnik (CdO/Ag).<br />
7.3 Ormocere<br />
Eine andere Art organisch anorganischer Hybridmaterialien, die wie die MOF’s im zentralen<br />
Schnittmengenbereich der drei Kreise (anorganisch, organisch, polymer) anzusiedeln ist, sind<br />
die Ormocere (organically modified ceramics) . Dies ist ein Hybridmaterial, bei dem ein aus<br />
Ti-O-, Al-O- und Zr-O- bestehender Kermik-Kern mit organischen Gruppen, die über<br />
Siliconpolymere an die Keramikoberfläche fixiert werden, verkleidet ist. Diese Art von<br />
Werkstoff wird als moderne keramsiche Füllung für Zahnkavitäten eingesetzt. Der Keramik-<br />
Kern stellt dabei die mechanische Stabilität der Füllung bereit. Die organische<br />
Polymerverkleidung gewährleistet die stabile Wechselwirkung mit der Zahnoberfläche.<br />
126
7.4 Sol/Gel-Verfahren<br />
Sowohl die eben erwähnten Ormocers als auch einige der MOF’s werden nach einem<br />
speziellen Verfahren, das als Sol/Gel-Verfahren bezeichnet wird, hergestellt.<br />
Der Übergang zwischen einem Sol- und einem Gel-Zustand des Materials ist (fast<br />
wort/wörtlich) fließend. Ein Sol ist eine kolloidale Suspension. Kolloide sind nicht<br />
molekulardisperse Partikel, die durch physikalische oder chemische Wechselwirkung<br />
zusammengehalten werden, aber nicht groß genug sind, als daß Gravitationskräfte sie zum<br />
Ausfallen oder Bilden einer getrennten Phase zwingen könnten. Das Sol besteht daher aus<br />
einer flüssigen Hauptmatrix, in der die kolloiden Partikel einzeln getrennt in einer Mischung<br />
vorliegen. Der Spezialfall, daß die Partikel molekulardispers (das heißt als einzelne Moleküle)<br />
in der flüssigen Matrix vorliegen, ist der Fall einer Lösung. Als Gel wird der Zustand<br />
bezeichnet, bei dem die Matrix nicht länger durch die flüssige Phase gebildet wird sondern<br />
durch Anlagerung der kolloidalen Partikel bereitgestellt wird. In dem Netzwerk aus<br />
kolloidalen Partikeln ist jetzt die Flüssigkeit nur noch als Gast aufzufassen. Die Bildung des<br />
Netzwerkes aus kolloidalen Partikeln kann durch chemische Bindung (Polykondensation),<br />
physikalische Wechselwirkung (Van-der-Waals-Kräfte) oder wie im Falle organischer<br />
Polymere rein mechanisch (Verknäuelung dr polymeren Ketten) erfolgen.<br />
Lösung Sol Gel<br />
Agglomerationsgrad steigt<br />
Der Sol/Gel-Übergang ist kein definierter thermodynamischer Phasenübergang und wird so<br />
festgelegt, dass die kolloidale Mischung auf äußere mechanische Belastung nicht mehr unter<br />
Fließen sondern wie ein Gesamtfestkörper reagiert. Dies geht im Allgemeinen mit einem<br />
Plateauwert für die Viskosität einher.<br />
Diese Synthesemethode ist besonders wichtig für die Herstellung organisch-anorganischer<br />
Hybridmaterialien, insbesondere von organisch modifizierten Siliziumoxid-Netzwerken und<br />
von MOF’s. Sie kann allerdings auch als schonendere Synthesemethode für oxidische<br />
Keramiken verwendet werden. Als molekulare Prekursoren werden am häufigsten Alkoxide<br />
der Form M(O-Alk) n (mit M=Si oder ein Metall) eingesetzt. Der Gesamtprozess besteht aus<br />
mehreren Zeitphasen, insbesondere der Hydrolyse des Prekursors, der Kondensation des<br />
127
molekularen Prekursors zu kolloiden Partikel (Sol-Bildung), dem Sol/Gel-Übergang, der<br />
Alterung des Gels durch interne Kondensation und der Trocknung des Gel, entweder so, daß<br />
das Leervolumen der entfernten flüssigen Phase erhalten bleibt (Aerogel) oder unter<br />
Volumensschrumpfung (Xerogel; xero=trocken). Aerogele sind wegen ihrer porösen Struktur<br />
wertvoll.<br />
Sol/Gel-Verfahren<br />
R<br />
O R<br />
O<br />
Si<br />
R<br />
O<br />
O<br />
R<br />
H<br />
O R<br />
O<br />
Sol<br />
Si<br />
R<br />
O<br />
O<br />
OH<br />
R<br />
Hydrolyse<br />
H Kondensation<br />
H 2 O O H Si(OR)<br />
O<br />
4<br />
Si<br />
R<br />
O<br />
OH<br />
HO<br />
O<br />
R<br />
OR<br />
OR<br />
RO<br />
Koagulation<br />
Peptisation<br />
OH OH<br />
O<br />
O<br />
Gel<br />
O<br />
OR<br />
RO<br />
OH<br />
O<br />
OR<br />
H<br />
O H<br />
O<br />
Si<br />
R<br />
O<br />
O<br />
H<br />
HO<br />
OH<br />
HO<br />
OH<br />
O<br />
HO<br />
O<br />
H<br />
O H<br />
O<br />
Si<br />
H<br />
O<br />
O<br />
H<br />
Aerogel<br />
O O<br />
OR<br />
O<br />
O<br />
O<br />
O<br />
CO 2(sc)<br />
O<br />
OR<br />
Alterung<br />
O<br />
O<br />
O<br />
OR<br />
O<br />
Trocknung<br />
O<br />
O<br />
O<br />
O<br />
O<br />
Keramik<br />
Sintern<br />
O<br />
O<br />
O<br />
O<br />
O<br />
O<br />
Xerogel<br />
Vakuum<br />
O<br />
O<br />
147<br />
Xerogele können durch Behandeln bei höherer Temperatur in oxidische Keramiken<br />
umgewandelt werden, wobei im Gel bereits eine Vororganisation besteht und die<br />
Diffusionswege im Vergleich zur keramischen Hochtemperatursynthese kürzer sind.<br />
Hydrolyse<br />
R<br />
O R<br />
O<br />
Si<br />
R<br />
O<br />
O<br />
R<br />
Hydrolyse<br />
H 2 O<br />
H<br />
O R<br />
O<br />
Si<br />
R<br />
O<br />
O<br />
R<br />
H<br />
R<br />
O<br />
H 2 O<br />
Hydrolyse<br />
R<br />
O R<br />
O<br />
Si<br />
R<br />
O<br />
O<br />
R<br />
R<br />
O R<br />
O<br />
Si<br />
R<br />
O<br />
H<br />
O<br />
R<br />
OH<br />
+H 2 O<br />
+H 2 O<br />
R<br />
O<br />
R<br />
OH R<br />
Si<br />
O<br />
O<br />
O<br />
R<br />
H<br />
O R<br />
O<br />
Si<br />
R<br />
O<br />
O<br />
R<br />
R<br />
O<br />
H<br />
R<br />
O<br />
OH 2<br />
R<br />
O<br />
Si<br />
R<br />
O<br />
O<br />
R<br />
R<br />
OH 2<br />
R<br />
O Si<br />
O<br />
O<br />
R<br />
O<br />
H<br />
R<br />
Base-katalysiert<br />
Elektronendichte am Silizium:<br />
Si-CR 3 > Si-O-CR 3 > Si-O-H > Si-O-Si<br />
Säure-katalysiert<br />
148<br />
128
Wir wollen uns die Schritte für die besonders wichtige Herstellung von<br />
Silicuimoxidnetzwerken mittels Sol/Gel-Verfahrens näher ansehen.<br />
Die Hydrolyse der Siliciumalkoxide Si-O-Alk Si-O-H verläuft entweder Säure- oder Basekatalysiert.<br />
Das Reaktionsschema ist oben abgebildet. Im Falle der Säurekatalyse wird das<br />
Alkoxid protoniert und damit in eine bessere Abgangsgruppe verwandelt. Im Falle der<br />
Basenkatalyse lagert sich ein Hydroxidion an das Siliciumzentrum an, und nach Bildung eines<br />
fünffach koordinierten Übergangszustand, der ähnlich dem der säurekatalysierten Reaktion ist<br />
(allerdings mit inversem Elektronenbedarf am Siliciumzentrum), wird ein Alkoxid<br />
abgespalten. Da die Summe der Konzentration an H + und OH — Ionen bei pH = 7 am<br />
niedrigsten ist, zeigt auch die Hydrolysegeschwindigkeit bei pH = 7 ein Minimum. Dies ist<br />
unabhängig von der elektronischen Situation am Silicium. Ob die Säure- oder die Basekatalysierte<br />
schneller verläuft hängt sehr wohl von den weiteren Substituenten am Silicium<br />
und daher von der elektronischen Situation am Silicium ab. Je höher die Elektronendichte am<br />
Silicium desto schneller verläuft die Säure-Katalyse, weil die intermediär gebildete positive<br />
Ladung am Silicium besser abgepuffert wird. Entsprechend langsamer verläuft die<br />
Basenkatalyse, weil das Silicium weniger elektrophil ist. Für die folgende<br />
Kondensationsreaktion zur Bildung der Sol-Partikel stehen nur die bereits hydrolysierten Si-<br />
O-H-Gruppen zur Verfügung. Die Kondensationsreaktion Si-O-H Si-O-Si verläuft vom<br />
Mechanismus her ähnlich wie die Hydrolyse, nur daß für eine schnelle Reaktion protonierte<br />
Kondensation<br />
R<br />
O H<br />
O<br />
Si<br />
R<br />
O<br />
O<br />
R<br />
Kondensation<br />
R<br />
O Si<br />
O<br />
Si<br />
R<br />
O<br />
O<br />
R<br />
H<br />
H<br />
O<br />
Kondensation<br />
R<br />
O H<br />
O<br />
Si<br />
R<br />
O<br />
O<br />
R<br />
R<br />
O H<br />
O<br />
Si<br />
R<br />
O<br />
O H<br />
R<br />
R<br />
O<br />
H<br />
Si<br />
O R<br />
Si<br />
O<br />
O<br />
O<br />
R<br />
O Si<br />
H<br />
O<br />
Si<br />
Si O<br />
O Si<br />
O<br />
O<br />
Si<br />
Si<br />
Si<br />
O<br />
O<br />
Si<br />
Si<br />
O R<br />
O<br />
H<br />
Si<br />
R<br />
O<br />
O<br />
O<br />
R<br />
H<br />
H<br />
O<br />
H<br />
O<br />
Si<br />
R<br />
O<br />
R<br />
Si O<br />
R<br />
O<br />
R<br />
O<br />
H<br />
O<br />
OH Si<br />
Si<br />
Si O<br />
R Si<br />
O<br />
H O R<br />
O<br />
Si<br />
O<br />
Si R O<br />
O O<br />
O R<br />
R<br />
H<br />
bzw. deprotonierte Si-OH-Gruppen<br />
Elektronendichte am Silizium:<br />
Si-CR 3 > Si-O-CR 3 > Si-O-H > Si-O-Si<br />
Acidität der OH-Gruppe:<br />
149<br />
CR 3 -Si-OH < CR 3 -O-Si-OH < H-O-Si-OH < Si-O-Si-OH<br />
129
entscheidend sind anstelle von OH - Ionien und H + -Ionen.<br />
Die Hydrolyse steht bei jedem Reaktions-Schritt mit der Kondensation in Konkurrenz. Wenn<br />
die Kondensation schneller als die Hydrolyse verläuft, entstehen eher größere wenig vernetzte<br />
Sol-Partikel, und die gelbildende Vernetzung ist gehemmt. Wenn die Hydrolyse schneller<br />
verläuft als die Kondensation, ist die frühe Vernetzung nur kleiner Partikeln wahrscheinlicher.<br />
Das Verhältnis der beiden Geschwindigkeiten ist abhängig von mehreren Systemparametern:<br />
Elektronische und sterische Situation des Prekursors<br />
Verhältnis Alkoxy-Gruppe/Wasser R W<br />
Art des Katalysators<br />
Art des Lösemittels<br />
Temperatur<br />
pH-Wert<br />
130
Durch Variation der sterischen Größe der Alkylreste im Si(-O-Alk) 4 -Prekursor kann die<br />
Geschwindigkeit der Hydrolyse unabhängig von der Kondensation beeinflußt werden.<br />
Si(OMe) 4 >> Si(OEt) 4 > Si(OnPr) 4 > Si(OiPr) 4<br />
Je kleiner der Alkylrest ist desto schneller wird die Hydrolyse ablaufen und umgekehrt.<br />
Elektronisch induktive Effekte der Substituenten sind ebenfalls sehr wichtig für die<br />
Geschwindigkeit der beiden Reaktionen (Hydrolyse und Kondensation). Die Elektronendichte<br />
am Siliciumatom steigt in folgender Reihenfolge:<br />
Si-O-Si < Si-O-H < Si-O-Alk < Si-Alk<br />
In diesem Zusammenhang sei noch einmal darauf hingewiesen, daß sowohl die Hydrolyse als<br />
auch die Kondensation Säure/Base-katalysiert ablaufen. Die Säure-Katalyse wird (wie bereits<br />
erwähnt) durch eine hohe Elektronendichte am Silicium beschleunigt. Die Basen-Katalyse<br />
wird beschleunigt durch eine geringe Elektronendichte am Silicium. Für den<br />
Kondensationsschritt im Basischen ist darüber hinaus auch entscheidend, wie leicht eine Si-<br />
O-H-Gruppe deprotoniert werden kann. Für die Acidität dieser Gruppe gilt die Reihenfolge:<br />
CR 3 -Si-OH < CR 3 -O-Si-OH < H-O-Si-OH < Si-O-Si-OH<br />
Sie verhält sich (nicht wenig überraschend) invers zu der Elektronendichte am Silicium.<br />
131
In entgegengesetzter Richtung steigt die Nukleophilie des Sauerstoffs am Silicium:<br />
CR 3 -Si-OH > CR 3 -O-Si-OH > H-O-Si-OH > Si-O-Si-OH<br />
Die pH-Abhängigkeit der Hydrolyse wurde bereits angesprochen. Sie weist ein Minimum bei<br />
pH = 7 auf, da hier die Konzentration des Katalysators am geringsten ist. Für die pH-<br />
Abhängigkeit der Kondensation erhält man einen etwas anderen Verlauf. Für Silikate erhält<br />
man ein Minimum bei etwa pH = 4 und ein Abfallen der Kondensationsgeschwindigkeit bei<br />
sehr hohen pH-Werten. Um dieses Verhalten verstehen zu können, müssen wir uns kurz mit<br />
dem Säure/Base-Verhalten der Sol-Teilchen beschäftigen.<br />
151<br />
Im Unterschied zur Hydrolyse, wo die Reaktionsgeschwindigkeit am kleinsten ist, wenn die<br />
Summe der Konzentrationen an H + und OH - am geringsten sind, ist die<br />
Kondensationsreaktion am kleinsten, wenn die Summe an protonierten bzw. deprotonierten<br />
Si-OH-Gruppen am kleinsten ist. Die Sol-Teilchen enthalten auf ihrer Oberfläche (und nur die<br />
kommt für die Kondensationsreaktion in Frage) hauptsächlich aus Si-O-Si-OH-Gruppen.<br />
Diese reagieren in Wasser sauer und besitzen einen pK s -Wert von etwa 4. Das bedeutet, daß<br />
ein Minimum an protonierten/deprotoneirten Si-OH-Gruppen genau bei pH 4 erhalten wird.<br />
Hier besteht die Sol-Oberfläche weitgehend aus neutralen Si-OH-Gruppen. Dieser pH-Wert<br />
wird als point of zero charge (PZC) bezeichnet. Bei höheren pH-Werten dissoziiert die Si-<br />
OH-Gruppe zu Si-O - und H + +<br />
. Bei kleineren pH-Werten wird die OH-Gruppe zu Si-OH 2<br />
132
protoniert. Wir erwarten also, daß die Kondensationsgeschwindigkeit ein Minimum am PZC<br />
durchläuft. Bei sehr hohen pH-Werten sinkt die Kondensationsgeschwindigkeit ebenfalls,<br />
weil dort praktisch alle Si-OH-Gruppen deprotoniert sind und deshalb gleichnamig geladene<br />
Teilchen sich nähern müssen. Für Silikate erhält man damit den Verlauf im obigen<br />
Diagramm. Im stark Sauren ist die Hydrolyse schneller als die Kondensation. Bei mittleren<br />
und leicht erhöhten pH-Werten ist die Kondensationsreaktion größer als die Hydrolyse. Im<br />
stark Basischen werden darüber hinaus wegen ihrer leichteren Deprotonierbarkeit bevorzugt<br />
größere Sol-Teilchen mit Si-O-Si-OH-Gruppen kondensiert im Vergleich zu Prekursoren mit<br />
den weniger aciden Alk-O-Si-OH-Gruppen.<br />
133