Materialsynthese

Materialsynthese 

Prof. Klaus Ruhland 

Kunststoffe, W. Keim 

Makromolekulare Chemie, B. Tieke 

Polymerchemie kompakt, M. Brahm 

Makromolekulare Chemie, M. D. Lechner 

Hybrid Materials, G. Kickelbick 

Synthesis of Inorganic Materials, U. Schubert, 

Reactions and Characterization of Solids, S. E. Dann 

Inorganic Materials Synthesis and Fabrication, J. N. Lalena 

Principles of Inorganic Materials Design, J. N. Lalena 

Combinatorial Materials Synthesis, X.-D. Xiang 

Physics of Functional Materials, H. Frederiksson 

Inorganic and Organometallic Macromolecules, A. S. Abd-El-Aziz 

Technische Chemie, E. Fitzer 

1 

1

1. Einleitung 

Materialsynthese beschäftigt sich mit der gezielten und vorhersagbaren Veränderung der 

Zusammensetzung von Materialien, mit dem Ziel das Eigenschaftsprofil des Materials gezielt 

zu verbessern. 

Wir wollen die Materialien zunächst einmal in drei große Gruppen unterteilen. 

Organische 

Materialien 

Anorganische 

Materialien 

Polymere 

Materialien 

2 

Ein Großteil der Vorlesung wird sich mit rein anorganischen Materialien und deren Synthese 

beschäftigen. Unter ihnen wird es auch rein anorganische Polymere geben, die besprochen 

werden, genauso wie anorganisch-organische Hybridmaterialien, die sowohl aus 

anorganischen als auch aus organischen Bestandteilen zusammengesetzt sind und einen 

immer bedeutenderen Einfluß innerhalb der Materialwissenschaften einnehmen. Über 

niedermolekulare rein organische Materialien werden wir uns am Ende nur kurz im 

Zusammenhang mit chemischer Syntheseplanung beschäftigen, da dieses Gebiet recht speziell 

und eher für Diplom-Chemiker wichtig ist. Beginnen wollen wir mit der Synthese von rein 

organischen Polymeren (Hybridpolymere gibt es auch, und sie werden im Zusammenhang mit 

den anorganischen Polymeren angesprochen). 

2

Für jedes Material kann man ein weiteres Klassifizierungsdreieck einführen: 

Herstellung 

Synthese, 

Prozessierung 

Zusammensetzung, 

Struktur 

Charakterisierung 

Material 

Eigenschaften, 

Performance 

Anwendung 

Auf die Herstellung des Materials nimmt nicht nur die chemische Reaktion Einfluß sondern 

(manchmal zu einem viel erheblicheren Anteil) auch die Prozessführung, mit der wir uns 

deshalb zumindest grundlegend ebenfalls beschäftigen müssen. Stets einher mit der Planung 

einer Synthese sollte in den Gedanken eines Materialwissenschaftlers die geplante 

Anwendung des Materials und Möglichkeiten der Charakterisierung des Materials gehen, 

obwohl diese beiden Aspekte nicht im Vordergrund dieser Vorlesung stehen. 

3 

2. Organische Polymere 

2.1 Wichtigkeit organischer Polymere 

Organische Polymere nehmen einen breiten und großen Anwendungsbereich gerade in der 

Verpackungsindustrie (PE, PET) aber auch als Verbrauchsgegenstände (PP, PVC) oder in der 

Bauindustrie (PS) ein. Auch Hochleistungspolymere wie Carbonfasern, die als 

Polymerprecursoren PAN verwenden scheinen in einigen Bereichen (Transportindustrie) aus 

dem Schattendasein als Nischenprodukt herauszutreten. 

Der Verbrauch organischer Polymere im Vergleich zu anderen Materialen (Rohstahl: 

3%/Jahr; Papier und Pappe: 1%/Jahr) ist stärker wachsend (10%/Jahr), was die Wichtigkeit 

dieser Materialgruppe auch für die Zukunft unterstreicht. ¾ der Weltproduktion gehen auf PE 

3

(25%), PP (16%), PET (12%), PVC (11%) und PS (10%) zurück. Etwa 10% des Hausmülls 

ist auf Kunststoffe zurückzuführen. 

2.2 Einteilung organischer Polymere 

2.2.1 Nach Anwendung 

Bezüglich ihrer Anwendung unterscheidet man organische Polymer insbesondere funktional 

in Plastiken (Gebrauchsgegenstände, Verpackungen), Elastomere (Reifen, Gummistiefel, 

Lauf- und Förderbänder), Fasern (Kleidung, Carbonfaser), Folien (Beschichtungsmaterialien), 

Schäume (Polster- und Dämm-Marterialien) und Klebstoffe. Hier steht als ordnendes Element 

neben der Anwendung nicht zuletzt auch die Verarbeitung des Rohpolymers im Vordergrund 

(Plastiken: Pellets mit Formgebung durch Extrusion oder Injection Molding; Elastomere: 

Folien oder Filme durch Kalendrierung mit Vulkanisation zur permanenten Formgebung; 

Fasern: Faserbildung des Rohpolymers über Spinnerets; Folien: Blow-molding oder 

Kalendrierung). Zur Mülltrennung und –wiederverwertung findet man Recyclingsymbole auf 

den verschiedenen Gebrauchsgegenständen, die im täglichen Leben auftauchen. Diese geben 

Aufschluß über das verwendete Rohpolymer und stellen somit eine weitere Klassifizierung 

nach Anwendung dar. 

Die „1“ im Recyclierdreieck steht dabei für Polyethylenterephthalat (Getränkeverpackungen). 

Die „2“ steht für High-density-Polyethylen (hochschmelzende billige Gebrauchsgegenstände). 

“3“ weist auf Polyvinylchlorid hin, das immer noch weit verbreitet ist. „4“ markiert Lowdensity-Polyethylen, 

das einen niedrigeren Schmelzpunkt als HDPE aufweist und damit in 

4

seiner Anwendung eingeschränkt aber in der Herstellung billiger ist. „5“ ist das Label für 

Polypropylen, das wegen seines Schmelzpunktes oberhalb von 100°C im Unterschied zu PE 

und PVC für Anwendungen im Küchenbereich geeignet ist. Polystyrol (Dämm- und 

Verpackungsmaterial) hat mit der Nummer „6“ ebenfalls eine eigene Markierung erhalten. 

Die Einteilung nach Recycliersymbolen spiegelt die Häufigkeit des Auftretens dieser 

Materialien im täglichen Leben wieder. 

2.2.2 Nach thermischem Verhalten 

Eine weitere gebräuchliche Möglichkeit, organische Polymere zu ordnen, ist nach ihrem 

thermischen Verhalten. 

Chain fixation increases 

Fluidoplast 

viscous solid 

Thermoplast Elastoplast Elastomer Thermoset 

solid 

(amorphous or semicristalline) 

solid 

(cristalline block domains) 

solid 

solid 

Temperature increases 

T F 

fluid 

no melt transition 

fluid 

T g 

Viscous solid 

T m 

melt 

Tg 

T g 

no glass transition 

elastomer elastomer solid 

T m no melt transition no melt transition 

melt 

elastomer 

solid 

Room 

temp. 

T C 

T C 

T C 

T D 

T D 

T F : fluid temperature, T g : glass temperature, T m : melt temperature, T c :ceiling temperature, T D : decomposition temperature 

23 

Das obere Schaubild zeigt die unterschiedlichen Kategorien und den chemisch-physikalischen 

Ursprung für das Verhalten in Abhängigkeit der Temperatur. 

Fluidoplaste sind niedermolekulare unvernetzte viskose Öle, die im gesamten relevanten 

Temperaturbereich flüssig sind (bei sehr niedrigen Temperaturen werden diese natürlich auch 

5

irgendwann fest). Folgerichtig gibt es keinen Schmelzübergang für diese Gruppe von 

organischen Polymeren. Anstelle dessen weisen diese Materialien eine 

Fluidisiersungstemperatur auf, oberhalb derer sie Newtonsches Fließverhalten zeigen 

(Viskosität unabhängig von der Schergeschwindigkeit). 

Die anwendungstechnisch wichtigste Gruppe von organischen Polymeren bezüglich ihres 

thermischen Verhaltens sind die Thermoplaste. Dies sind hochmolekulare unvernetzte 

Polymere. Sie können insbesondere geschmolzen und im flüssigen Zustand verformt werden. 

Eine weitere entscheidende Temperatur ist der Glasübergang, oberhalb von dem 

intramolekulare Rotationen eingeschaltet werden (als Faustregel gilt, daß T g ≈ T m ). Bezüglich 

ihrer Verarbeitung ist diese charakteristische Temperatur aber noch wichtiger für Elastoplaste 

und Elastomere, da nur oberhalb der Glastemperatur die Entropie-elastischen Eigenschaften 

letzterer Materialen auftreten. 

Elastomere sind hochmolekulare schwach chemisch vernetzte Polymere mit einer 

Glastemperatur tiefer als Raumtemperatur. 

Radikalische Vernetzung. PE kann durch Zugabe von Radikalinitiatoren (werden unten noch 

genauer besprochen) über Rekombination vernetzt werden. 

H 2 

C 

H 2 

C 

H 2 

C 

H 2 

C 

H 2 

C 

H 2 

C 

H 2 

C 

H 2 

C 

H 2 

C 

H 2 

C 

Init 2 

Wärme 

h ν 

2 Init 

2 Init-H 

H 2 

C 

H 

C 

H 2 

C 

H 2 

C 

H 2 

C 

H 2 

C 

H 

C 

H 2 

C 

H 2 

C 

H 2 

C 

H 2 

C 

H 

C 

H 2 

C 

H 2 

C 

H 2 

C 

H 2 

C 

H 

C 

H 2 

C 

H 2 

C 

H 2 

C 

Vulkanisation. Die klassische Vernetzung von Polybutadien und Polyisopren geschieht durch 

Vulkanisation über Schwefelbrücken. Dies kann kalt mit S 2 Cl 2 oder warm mit elementarem 

Schwefel ablaufen. Letztere Methode ist die gebräuchlichere, weil erstere wegen der 

6

egrenzten Diffusion des Reaktanden bei tiefen Temperaturen nur auf dünne Werkstoffe 

beschränkt ist. 

Kaltvulkanisation 

Heißvulkanisation 

H 2 

C 

H 

C 

H 

C 

H 2 

C 

H 2 

C 

H 2 

C 

H 

C 

H 

C 

H 2 

C 

H 2 

C 

H 2 

C 

H 

C 

H 

C 

H 2 

C 

H 2 

C 

H 2 

C 

H 

C 

H 

C 

H 2 

C 

H 2 

C 

HC 

H 

C CH 2 

S 2 Cl 2 

H 2 

C 

H 

C 

H 

C 

H 2 

C 

H 2 

C 

H 2 

C 

H 

C 

H 

C 

H 

C 

H 2 

C 

H 2 

C 

H 

C 

H 

C 

H 

C 

H 2 

C 

S 8 

130°C 

S 

S 

Cl 

Cl 

CH CH CH 2 

S 

S 

H 2 

C CH CH 

Cl 

Cl 

H 2 

C 

H 2 

C 

H 2 

C 

H 

C 

S x 

H 

C 

H 

C 

H 2 S 

H 2 

C 

H 2 

C 

H 

C 

H 

C 

H 

C 

H 2 

C 

H 2 

C 

H 

C 

S 

H 

C 

-2 HCl 

H 

C 

H 2 

C 

H 2 

C 

H 

C 

-H 2 S 

H H 

C C 

S x 

H 2 

C 

S 

H 2 

C 

CH 

H 

C 

H 

C 

H 2 

C 

H 2 

C 

H 

C 

H 

C 

CH 

H 2 

C 

Chloropren kann mittels MgO über die reaktiven vinylischen Chlorsubstituenten vulkanisiert 

werden. 

Comonomervernetzung. Eine weitere Möglichkeit, vernetztes PE herzustellen, ist durch die 

Copolymerisation von PE mit einem α,ω-Dien (z. B. 1,5-Hexadien; EPDM, 

Ethylen/Propylen/Dien/Monomere). Hier wird bereits während der Polymersynthese die 

Vernetzung mit eingebaut. 

Photovernetzung. Auch durch Bestrahlung kann über eine [2+2]-Cycloaddition eine 

Vernetzung chemisch herbeigeführt werden. 

7

O 

O 

O 

O 

h ν 1 

h ν 2 

O 

O 

O 

O 

Durch Bestrahlung mit einer zweiten spezifischen Frequenz n2 kann die Vernetzung wieder 

gelöst werden (Photo-Schalter). 

Ionische Vernetzung. Durch Copolymerisation von Ethen mit Acrylsäure, gefolgt von 

Neutralisation der Säure, also z. B. Überführung der –COOH-Funktionalität in eine –COONa- 

Funktionalität, können Vernetzungen über ionische Wechselwirkungen erzeugt werden, die 

dann pH- und Lösemittel-abhängig ein- und ausgeschaltet werden können. 

COO - COO - 

H + 

Na + Na + Na + Na+ 

COOH 

COOH 

COO - COO - 

OH - 

COOH COOH 

Physikalische Vernetzung. Eine weitere Möglichkeit der Vernetzung ist die über physikalische 

Van-der-Waals-Wechselwirkung. Dies gelingt in ausreichend starkem Maße meist nur über 

Kristiallisationsblöcke, wie unten bei den Elastoplasten näher beschreiben ist. 

Harzbildung. Harzbildung ist eine engmaschige chemische Vernetzung häufig mit 

Formaldehyd als vernetzendes Reagenz. 

N 

N 

OH 

H 2 C O N 

N 

OH 

N 

N 

OH 

OH H + N N 

-H 2 O 

N 

OH - N O 

N 

H 2 N 

NH 2 

NH 2 

N 

HO 

N 

N 

N 

OH 

HO 

OH 

8

Einer der bekanntesten Vertreter vernetzter organischer Polymere ist das durch Schwefel- 

Vulkanisation zu etwa 2% vernetzte Polybutadien, das als Copolymer mit Isopren, Styrol und 

Acrylnitril als Comonomere in der Reifenindustrie eingesetzt wird. Typisch für Elastomere ist 

ein Glasübergang niedriger als Raumtemperatur und das Fehlen eines Schmelzpunktes wegen 

der chemischen Vernetzung. Elastomere müssen also vor der Vulkanisation in ihre spätere 

Form gebracht werden, da durch die Vulkanisation die thermoplastischen Eigenschaften 

verloren gehen. Durch die geringe Vernetzung (ca. 3%) folgenden die Entropie-elastischen 

Eigenschaften. 

Elastoplaste stellen das Bindeglied zwischen Thermoplasten und Elastomeren dar. In diesen 

hochmolekularen Polymeren liegt ebenfalls eine geringfügige Vernetzung vor, allerdings 

nicht über chemische Bindungen sondern über physikalische Van-der-Waals- oder 

Wasserstoffbrückenbindung (wie oben bereits erwähnt), so daß es nur schwache 

Vernetzungspunkte sind, die thermisch überwunden werden können. Auch diese Materialien 

müssen einen Glasübergang niedriger als Raumtemperatur haben. Sie sind allerdings wie die 

Thermoplaste durch Schmelzen, Umformen und abkühlen thermoverformbar (verlieren bei 

den hohen Temperaturen aber natürlich auch ihre Entropie-elastischen Eigenschaften. 

Ataktisches Polypropylen mit isotaktischen Blöcken als Kristallisationsanker ist ein Beispiel 

für einen elastoplastischen Werkstoff. Wir werden uns noch ansehen, wie man diese recht 

spezielle Kettenstruktur synthetisch hinbekommt. 

Thermodure letztlich sind stark vernetzte hochmolekulare Verbindungen (siehe Harzbildung 

oben). Wegen der starken inneren chemischen Vernetzung besitzen diese Materialien weder 

Glas- noch Schmelztemperatur und sind daher besonders für Langzeit-stabile Anwendungen 

geeignet. Das in Zahnfüllungen verwendete Material (stark vernetztes PMMA) ist ein Beispiel 

für einen thermoduren Werkstoff. Über Formaldehyd stark vernetzte Harze wie UF (Harnstoff 

und Formaldehyd) oder PF (Phenol und Formaldehyd) sind weitere bekannte Vertreter. Eines 

der ersten kommerziellen Polymere, das Bakelit, gehört auch in diese Gruppe. 

Egal welche der vorherigen Gruppen wir betrachten: ab einer bestimmten Temperatur, der 

Ceiling-Temperatur, zeigen durch Polymerisation oder Polyaddition hergestellte Polymere 

(nicht aber durch Polykondensation hergestellte; die Reaktionstypen werden später noch 

erklärt) eine Depolymerisation in die Monomere (es gibt ganz wenige Ausnahmen von 

Monomeren/Polymeren, die ein Floor-Temperatur besitzen, also umgekehrt zur Ceiling- 

Temperatur bei Temperaturen niedriger als dieser Floor-Temperatur depolymerisieren (ein 

Beispiel ist 1,5,9-Cyclododeca-trien/1,4-Polybutadien), was man auch chemisch begründen 

kann, hier aber zu weit führen würde). 

9

Der chemische Grund für die im Allgemeinen gefundene Ceiling-Temperatur liegt im 

Entropieverlust bei der Polymerisation, die im Normalfall durch die stark exotherme 

Polymerisationsenthalpie überkompensiert wird. Wegen der Gibbs/Helmholtz-Gleichung gibt 

es aber eine Grenztemperatur (eben die Ceiling-Temperatur), oberhalb derer der Entropieterm 

dominant ist und nicht mehr durch den Enthalpieterm (der weitgehend temperaturunabhängig 

ist) überwunden werden kann. 

melt 

T c 

Depolymerization: 

COOMe COOMe COOMe 

∆H p , ∆S p 

COOMe COOMe COOMe 

T c = 60°C 

T c = ∆H p /∆S p 

Since ∆S p is negative, ∆H p must be exothermic for a polymerization, 

to be thermodynamically feasable (∆G p

Polyester sind eine weitere wichtige Gruppe. Sie werden repräsentiert durch die 

Esterfunktionalität, die die Kette zusammenhält. 

O 

R 1 

O R 2 

O 

Bei der Bildung der polymeren Kette reagieren Alkohole mit carboxylanalogen Gruppen 

(O=C−X; X=OH, Cl, OR) unter Abspaltung von HX. 

Polyethylenterephthalat (PET) ist einer der wichtigsten Vertreter dieser Gruppe. 

O 

O 

PET 

O 

H 2 

C 

C 

H 2 

n 

Polyamide (PA) sind eine dritte wichtige Gruppe. Sie zeichnen sich folgerichtig durch eine 

Amid-Funktionalität aus. 

O 

R 1 

HN R 2 

Bei der Bildung der polymeren Kette reagieren Amine mit carboxylanalogen Gruppen unter 

Abspaltung von HX. 

Sie finden besonders Anwendung als Kunstfaser in der Textilindustrie. Kevlar ist ein 

Spezialkunststoff, der durch seine Festigkeit hervorsticht und das Material für z. B. 

kugelsichere Westen stellt. 

O 

O 

H 

N 

H 

N 

n 

Kevlar 

11

Polycarbonate (PC) haben besonders deswegen an Wichtigkeit gewonnen, weil sie das 

Material sind, aus dem CD- und DVD-Rohlinge hergestellt werden. Dies liegt an ihrer 

mechanischen und thermischen Stabilität. Unten gezeigt ist die Carbonat-Funktion. 

O 

R 1 

O O 

R 2 

Bei der Bildung der polymeren Kette reagieren Alkohole mit Phosgen (Cl−C(=O)−Cl) unter 

Abspaltung von HCl oder mit einem Carbonatester (R–O–CO–O–R) unter Abspaltung von 

HO–R. 

Der bekannteste Vertreter ist das Makrolon. 

O 

O 

O 

Makrolon 

n 

Polyurethane (PUR), insbesondere als Schäume werden als Dämm- und Verpackungsmaterial 

eingesetzt (auch in der Möbelindustrie als Polster). Unten ist die Urethan-Funktionalität 

gezeigt. 

R 1 

N 

H 

O 

O 

R 2 

Bei der Bildung der polymeren Ketten reagieren Alkohole mit Isocyanat-Gruppen (-N=C=O). 

Ebenfalls vorhandenes Wasser in geringer Menge reagiert auch mit den Isocyanatgruppen, 

wobei zunächst eine –NH-COOH-Einheit gebildet wird, die aber nicht stabil ist und zu einem 

Amin und CO 2 zerfällt. Das Amin kann wiederum mit dem isocyanat zu einer Harnstoffanalogen 

R-NH-C=O-NH-R-Funkton weiterreagieren. Das gebildetet CO 2 dient gleichzeitig 

als schaumbildendes Gas. 

Damit eine polymere Kette bei den obigen Reaktionen entsteht, müssen jeweils mindestens 

zwei der genannten miteinander reagierenden Funktionalitäten in einem Molekül durch einen 

organischen Linker chemisch miteinander verknüpft sein (bei den Vinylpolymere stehen die 

12

eiden vorhandenen Elektronen der Doppelbindung formal als die zwei polymerisierbaren 

Funktionalitäten, die durch chemischen Linker (die Einfachbindung) verknüpft sind). 

2.3 Synthese organischer Polymere 

Die Synthese von Polymeren kann allgemein auf die folgende Formel gebracht werden: 

Synthese = Polyreaktion + Prozessführung + Reaktorwahl 

Alle drei Einzelfaktoren nehmen Einfluß auf die Synthesevariablen und damit auf die 

Eigenschaften des Produktes, die im folgenden dargestellt werden. Die Einzelfaktoren werden 

sodann in Unterkapiteln besprochen. 

2.3.1 Variablen bei der Synthese von Polymeren 

Durch eine gezielte Synthese von organischen Polymeren sollen bestimmte Eigenschaften im 

Material manifestiert werden. Dies geschieht durch möglichst geplante Einstellung 

verschiedener Parameter des polymeren Materials, die in diesem Unterkapitel kurz vorgestellt 

werden sollen. 

Isomerism 

(same stoichiometry, different structure) 

constitution isomers 

(different types of bonds) 

stereo isomers 

(same type of bonds, different orientation) 

polymerization 

isomers 

sequence 

isomers 

configurational isomers 

(superimposition only with bond cleavage) 

conformational isomers 

(superimposition by rotation about bond) 

(CH 2 ) 5 (CH 2 ) 6 

chiral isomers 

geometric 

isomers 

synperiplanar 

synclinal 

anticlinal 

antiperiplanar 

R R 

R 

R 

R 

R 

diastereomers 

enantiomers 

(mirror images) 

R 

R 

A 

A 

C 

D 

B B 

D C 

13

( 

( 

) 

) 

1,4-cis 

1,4-trans 

( ) 

Diese unterschiedlichen isomeren Formen haben erhebliche Auswirkungen auf die 

Eigenschaften des Polymers, was im folgenden Eigenschaftsdreieck verdeutlicht wird. 

hochkristallin 

energie-elastisch 

thermostabil 

luftstabil 

1,4-trans 

BR 

Der scheinbar am einfachsten zu bewältigende und kontrolliert zu beherrschende Einfluß 

geschieht durch die Auswahl des Monomers, das für die Synthese und damit für die 

Erzeugung des angestrebten Eigenschaftsprofils herangezogen wird. Jedoch können bereits 

bei Einsatz nur eines einzigen Monomers schon zahlreiche Isomere im Produktgemisch 

entstehen, die natürlich entscheidend die Eigenschaften des polymeren Materials bestimmen. 

Nehmen wir als Beispiel 1,3-Butadien als Monomer für die Herstellung von Polybutadien, so 

müssen wir erkennen, daß aus nur einem Monomer zumindest einmal zwei 

Konstitutionsisomere (1,2-Polybutadien und 1,4-Polybutadien) entspringen und für das 1,4- 

Polybutadien noch einmal zusätzlich zwei geometrische Isomere (cis und trans) möglich 

werden. 

1,2- 

1,2- 

spröde 

amorph 

Luft- und Wärmeempfindlich 

1,4-cis 

gummiartig 

visko-elastisch 

thermostabil 

luftstabil 

14

Wählt man Propen als Monomer für die Herstellung von Polypropylen, dann tritt eine 

ähnliche Komplikation nur durch Isomerisierung bei der Polyreaktion auf. Hier hat man 

erneut mit zwei Konstitutionsisomeren zu kämpfen (head/head und head/tail) und zusätzlich 

mit mehreren zu unterscheidenden Stereoisomeren (isotaktisch/syndiotaktisch/ataktisch). 

head, head 

syndio- 

a- 

head, tail 

iso- 

Auch hier haben besonders die Stereoisomere entscheidenden Einfluß auf die Eigenschaften 

des Polymers. 

kristallisiert nur langsam 

Sp.: 155-160°C 

Dichte: 0.89 g/cm 3 

syndiotaktisch 

PP 

ataktisch 

amorph 

Sp.: 120-130 

geringe Dichte 

klebrig 

isotaktisch 

40-70% kristallin 

Sp.:165-175°C 

Dichte: 0.93 g/cm 3 

Selbst bei einem noch simpleren Monomer wie Ethen zur Herstellung von Polyethylen tritt 

durch mögliche Verzweigung eine Konstitutionsisomerie auf (die natürlich auch noch 

Stereozentren erzeugt), die eine Unterscheidung in LDPE, HDPE, LLDPE notwendig und 

sinnvoll macht. 

15

Konformere 

linear 

verzweigt 

kurzkettenverzweigt 

Sp.: 95-120°C 

Dichte: 0.93-0.94 g/cm 3 

LLDPE 

PE 

LDPE 

langkettenverweigt 


Sp.: 110°C 

Dichte:0.915-0.940 

HDPE 

kaum verzweigt 


Sp.:135°C 

Dichte: 0.940-0.965 g/cm 3 

16

Wir werden die einzelnen PE-Formen und deren Herstellung noch detaillierter besprechen. 

Zusätzlich kommt selbst bei ideal linearem PE noch eine Isomerisierung über die 

unterschiedlichen möglichen Konformere hinzu, die zu einer Verknäuelung der Kettenstruktur 

führt. Die Art der Verknäuelung kann vorhergesagt werden (abhängig von den 

intramolekularen Wechselwirkungen zwischen den Monomereinheiten und dem Lösemittel), 

was aber sehr komplex ist und über diese Vorlesung hinausgeht. 

Dies ist das Geschehen, solange nur ein Monomer zur Synthese zugelassen wird. Bereits beim 

Einsatz von zwei unterschiedlichen Comonomeren, die zu einem Copolymerisat umgesetzt 

werden sollen, wird die Situation nochmals komplizierter. Hier stellt sich die zusätzliche 

Frage, wieviele der beiden Comonomere eingebaut werden. Keineswegs muß dies der 

eingewogenen Menge an jeweiligem Comonomer entsprechen, wenn ein Monomer bevorzugt 

vor dem anderen reagiert, egal welches aktive Kettenende vorliegt. Gibt es hier keine 

Bevorzugung wird man eine rein statistische Verteilung erwarten dürfen. Reagiert ein 

Monomer als aktives Kettenende bevorzugt mit dem jeweils artfremden anderen Comonomer, 

so wird dies zu einer alternierend aufgebauten Kette führen. Reagiert ein Monomer als aktives 

Kettenende bevorzugt mit sich selbst, so wird dies zu blockartigen Sequenzen innerhalb der 

polymeren Kette führen. 

A 

A 

ABBAAABABBA 

statistisch 

B 

A 

A 

A 

AB 

ABABABABA 

alternierend 

B 

A 

B 

A 

A 

AAAAAAAAAB 

AAAAAAAAABAAAA 

A bevorzugt 

B 

A 

A 

B 

A 

AAAAAAAAAB 

AAAAAAAAABBBBBBB 

Block-bildend 

B 

B 

17

Bei allen Polymersynthesen sind zwei wichtige Parameter noch der mittlere 

Polymerisationsgrad des Materials und die Molmassenverteilung. Obwohl es im Realfall für 

letztere praktisch keine Einschränkungen gibt (von monomodal/monodispers bis polymodal 

(also mit mehreren Maxima in der Verteilung)), lassen sich viele Materialien durch eine von 

zwei Verteilungen recht gut beschreiben. Dies sind die Poisson-Verteilung und die Most 

probable distribution oder Schulz/Flory-Verteilung. Erstere erhält man bei lebender 

Polymerisation unter sehr kontrollierten Bedingungen. Letztere erhält man zumindest immer 

im Gleichgewichtszustand von Stufenreaktionen (Polykondensationen/Polyadditionen), die 

unten noch eingeführt werden. 

Polymerization „isomers“ 

M n = Σ n i M i / Σ n i 

M w = Σ n i M i 

2 

/ Σ n i M i 

0.4 

0.35 

σ 2 = Σ n i (M i -M n ) 2 / Σ n i = M n (M w - M n ) σ: standard deviation of 

Most probable distribution (Schulz/Flory) 

M n 

M w 

Poisson distribution (living polymerization) 

0 .0 45 

0 .04 

M n M w 

Molecular Weight 

0.25 

0.2 

0.15 

M w 

M 

= 2 - 1 

n P n 

Molecular weight 

0 .03 

0 .0 25 

0 .02 

0 .0 15 

M w 

M = 1 + 1 

n P n 

0.3 

0 .0 35 

0.1 

0 .01 

0.05 

0 .0 05 

0 

0 100 200 300 400 500 600 700 800 

degree of polymerization 

0 

0 1 0 0 2 00 3 0 0 40 0 5 00 6 0 0 70 0 8 0 0 

d e g re e o f p o ly m e riza ti on 

Ein Maß für die Einheitlichkeit der Molmassenverteilung ist der Polydispersitätsindex 

M w /M n . Für Poisson-Verteilungen liegt dieser nahe bei 1, für Schulz/Flory-Verteilungen nahe 

bei 2. 

Schließlich ist auch die Partikelgröße und –form wichtig für das Einsatzgebiet des Materials. 

Diese wird weniger durch die chemische Reaktion (obwohl in manchen Fällen auch) als viel 

mehr durch die Prozeßführung determiniert, wie unten noch beschreiben wird. Auch die 

Einstellung der Porosität durch Schäumung des Materials ist in diesem Zusammenhang zu 

nennen. 

18

2.3.2 Einteilung der Polyreaktion 

Die chemische Reaktion, die zur Bildung des Polymers führt, wird als Polyreaktion 

bezeichnet. 

Klassifizierung von Polyreaktionen 

Polyreaktion 

bifunctional monomer 

monofunctional monomer 

Stufenwachstumsreaktion: 

Alle Komponenten im System reagieren simultan 

Kettenwachstumsreaktion: 

wachsende Kette reagiert nur mit Monomer 

Polykondensation 

Polyaddition 

Polyrekombination 

Vinyl- 

Polymerisation 

Ringöffnende 

Polymerisation 

Polyeliminierung 

anionisch radikalisch kationisch insertion grouptransfer 

anionisch Insertion kationisch 

Es gibt genau zwei große Gruppen derartiger Reaktionen, die unterschieden werden müssen, 

die Kettenwachstumsreaktion und die Stufenwachstumsreaktion. Beide können hinsichtlich 

der vier Elementarreaktion Initiation, Kettenwachstum, Kettenübertragung und Kettenabbruch 

klassifiziert und wie in der unterer Tabelle unterscheiden werden. 

5 

Elementarreaktion Einfluß Kettenwachstum 

Stufenwachstum 

Vinylpolymerisat. Ringöffnende Polymeris. 

Initiation 

mittlerer 

+ + - 

Polymerisationsgrad 

Wachstumsreaktion Mittlerer 

Polymerisationsgrad 

+ 

nur aktivierte 

Kettenenden 

+ 

nur aktivierte 

Kettenenden 

+ 

alle Kettenenden 

wachstumsaktiv 

wachstumsaktiv wachstumsaktiv 

Kettenübertragung Molmassenverteilung, 

Vernetzung 

+ 

gesamte Kette kann 

attackiert werden, 

Verzweigung möglich 

+ 

nur funktionelle 

Verknüpfungspunkte 

können attackiert werden 

(keine Verzweigung) 

+ 

nur funktionelle 

Verknüpfungspunkte können 

attackiert werden (keine 

Verzweigung) 

Kettenabbruch 

Mittlerer 

Polymerisationsgrad, 

Molmassenverteilung 

+ - - 

19

Bei der Kettenwachstumsreaktion werden zu Beginn der Polymerbildung einige wenige 

Monomere durch Initiatoren aktiviert. Nur diese wenigen aktivierten Monomere können mit 

weiteren Monomeren zu längeren Ketten weiterreagieren. Für das Kettenwachstum ist also 

nur die Reaktion zwischen den aktivierten Ketten und den Monomeren wirksam. Eine 

Reaktion zwischen zwei aktivierten Ketten (wenn diese überhaupt möglich ist) hingegen wirkt 

als Abbruchreaktion dieser Polyreaktion. Formal kann man bei den 

Kettenwachstumsreaktionen zwischen Vinylpolymerisation, ringöffnender Polymerisation 

und Polyeliminierung unterscheiden. Bei der Ringöffnenden Polymerisation ist die 

thermodynamische Triebkraft für die Polymerisation häufig Abbau von Ringspannung, so 

dass 5- und 6-Ringe als Monomere ausscheiden und im Allgemeinen 3-, 4-, 7- oder größere 

Ringe eingesetzt werden. Streng genommen kann auch die Vinylpolymerisation als 

Spezialfall einer ringöffnenden Polymerisation angesehen werden, wenn man die 

Doppelbindung in den Vinylmonomeren als 2-Ring auffasst. 

O 

H 2 C 

CHCl 

NH 

Vinylchlorid 

ε-Caprolactam 

Diese Betrachtungsweise ist aber eher unüblich. 

Die radikalische Vinylpolymerisation ist vermutlich die am häufigsten angewandte 

Polyreaktion. Die Inititation erfolgt durch Reaktion des Monomers mit Radikalen. Der 

Radikalstarter erzeugt die notwendigen Radikale für den Kettenstart. Dies kann thermisch, 

photo-induziert oder redox-induziert erfolgen. 

20

Thermisch: 

∆ 

HO OH OH OH 

O 

O O 

O 

∆ 

O 

O O 

O 

∆ 

O 

C 

O 

O 

C 

O 

H 3 C 

CH 3 

CH 3 

O 

O 

CH 3 

CH 3 

∆ 

CH 3 

H 3 C O 

CH 3 CH 3 

O 

CH 3 CH 3 

∆ 

CH 3 

CH 3 O O 

CH 3 CH 3 

CH 3 

CH 3 

CH 3 

NC 

CH 3 

CH 3 

N 

N 

CH 3 CH 3 

∆ 

CN 

NC N 

CH 3 CH 3 

N 

CH 3 

CN 

CH 3 

Photo-induziert: 

H 3 C 

O 

h ν 

CH 3 

O 

h ν 

CH 3 

C 

O 

H 3 C 

H 3 C 

CH 3 

RedOx-induziert: 

Fe 2+ 

HO OH OH OH 

Fe 3+ 

-e - 

R COO R COO R CO 2 

21

Die Anzahl der eingebrachten Radikale beeinflusst den zu erreichenden mittleren 

Polymerisationsgrad. Die Halbwertszeit der Radikalbildung nimmt Einfluß auf die 

Molmassenverteilung. Die Wachstumsreaktion findet dann zwischen der initiierten Kette und 

dem Monomeren statt. 

O 

O 

O 

O 

O 

Initiation 

O 

O 

Wachstum 

O 

O 

O 

Die Wachstumsreaktion verläuft bevorzugt in head/tail-Manier, wobei die Diskreminierung 

zu head/head-Isomerisierung geringer ausfällt als bei der ionischen Polymerisation und 

deshalb derartige Fehlstellen häufiger auftauchen als bei den ionischen Polymerisationen. 

O 

O 

head/tail 

O 

O 

O 

O 

O 

O 

O 

O 

O 

O 

O 

O 

head/head 

O 

O 

Für Diene wird man bezüglich der trans/cis-Isomerisierung eine Gleichgewichtsverteilung 

(also 83% trans zu 17% cis bei RT) erwarten. Bezüglich der 1,2- zu 1,4-Isomerisierung 

besteht zumindest keine klare Bevorzugung, so dass beide Formen in erheblichem Maße 

statistisch im Polymer zu erwarten sind. 

22

1,2- 1,4-cis 

I 

I 

I 

I 

I 

1,2- 

1,4-trans 

Es kann weiterhin zum Kettenabbruch durch Rekombination oder Disproportinierung 

kommen. Die Rekombination als Abbruchreaktion ist einzigartig für die radikalische 

Polymerisation und kann bei der ionischen Polymerisation nicht auftreten. 

H 

H 

H 

H 

H 

Disproportionierung 

H 

H 

Übertragung 

H 

backbiting 

H 

H 

H H 

H 

H 

H H 

H 

H 

H H 

Recombination 

H 

H 

H 

H 

H 

Eine Übertragung des aktiven Zentrums kann entweder intramolekular durch back-biting 

erfolgen oder intermolekular zwischen zwei Ketten (sollte die Polymerisation in einem 

Lösemittel stattfinden, kann auch Übertragung auf das Lösemittel erfolgen). Tritt als 

Abbruchreaktion nur Disproportionierung auf, so wird man für die Molmassenverteilung eine 

23

Schulz-Flory-Verteilung mit M w /M n = 2 erwarten. Spielt die Rekombination als Abbruch eine 

entscheidende Rolle, so zeigen kinetische Betrachtungen, dass M w /M n in Richtung 1.5 kleiner 

wird. 

Schauen wir uns die Kinetik der radiaklischen Vinylpolymerisation etwas genauer an: 

Wir haben die Erzeugung der Radikale mit der Geschwindigkeit v i : 

v i = k i [I 2 ] 

Wir haben ferner die Wachstumsreaktion v w für die Polymerkette: 

v w = k w [M] [P . ] 

Wir gehen davon aus, daß jeder Initiator I . auch eine Polymerkette P . initiiert. 

Als letztes müssen wir noch die Abbruchreaktionen mit der Abbruchgeschwindigkeit v ab 

berücksichtigen: 

v ab = k ab [P . ] 2 

Wir nehmen jetzt an, daß die Bildung von Radikalen in der Initiation gleich schnell verläuft, 

wie das Verschwinden durch die Abbruchreaktion: 

v i = v ab 

Daraus ergibt sich für die Konzentration an wachsender Kette [P . ] 

[P . ] = (k i /k ab ) 1/2 [I 2 ] 1/2 

Mit dieser Gleichung können wir nun in die Wachstumsgleichung gehen und erhalten 

v w = k w [M] (k i /k ab ) 1/2 [I 2 ] t 

1/2 

woraus zu erkennen ist, daß das Kettenwachstum 1. Ordnung in der Monomerkonzentration 

ist. Gleichzeitig erkannt man die Abhängigkeit der Wachstumsgeschwindigkeit von der 

Initiatorkonzentration, die sich mit der Zeit verändert: [I 2 ] t =[I 2 ] 0 e -k i t 

24

Wir führen nun eine mittlere kinetische Kettenlänge x n ein, die sich daraus ergibt, daß wir die 

mittlere Menge eingebauter Monomere in eine Kette mit der Anzahl der vorhandenen Ketten 

jeweils pro Zeiteinheit miteinander ins Verhältnis setzen: 

x n = v w / v i 

x n = k w [M] (k i /k ab ) 1/2 [I 2 ] 1/2 / (k i [I 2 ]) 

x n = k w /(k ab k i ) 1/2 [M] t / [I 2 ] t 

1/2 

Folglich erhöht sich die Kettenlänge mit Erhöhung der Monomerkonzentration und je 

schneller die Wachstumsreaktion im Vergleich zur Abbruchreaktion verläuft 

(Geschwindigkeitskonstanten), und sie erniedrigt sich mit Erhöhung der 

Initiatorkonzentration. 

Gegenüber der radikalischen Vinylpolymerisation verläuft die Wachstumsreaktion der 

anionische Vinylpolymerisation in mehrerlei Hinsicht kontrollierter. Sie ist beschränkt auf 

Monomere mit vinylischen Substituenten an der Doppelbindung, die negative Ladung 

stabilisieren kann. 

Z 

Z 

COOR 

CN 

CH=CH 2 

Typische Initiatoren sind metallorganische Verbindungen wie Butyllithium, die stark 

nukleophile Carbanionen enthalten. 

Head/head- bzw. tail/tail-Isomerie finden bei dieser Polyreaktion nicht statt, weil die für die 

eingebrachte anionische Ladung unabdingbare Mesomerie-Stabilisierung nur in der tail- 

Position erfolgen kann. 

COOR COOR COOR COOR COOR COOR 

COOR COOR COOR COOR COOR COOR 

Trivialerweise können Rekombinationsreaktionen bei der anionischen Polymerisation nicht 

auftreten, da die gleichnamigen Ladungen sich abstoßen. Auch Kettenübertragung 

(einschließlich zum Lösemittel) spielt bei der Anionischn Polymerisation keine Rolle. Dies 

liegt daran, daß höher substituierte Carbanionen weniger stabil sind (+I-Effekt der Alkyl- 

25

Gruppen) als weniger substituierte Carbanionen. Verzweigung wird deshalb bei der 

anionischen Vinylpolymerisation nicht auftreten. 

Da also keine wirkungsvollen Abbruch- oder Übertragungsreaktionen erfolgen, ist die 

Wachstumsreaktion neben der Initiation die einzige stattfindende Reaktion. Wenn die 

Initiation viel schneller erfolgt als die Wachstumsreaktion, kann man durch Wahl der 

anionischen Vinylpolymerisation als Polyreaktion daher sehr enge Molmassenverteilungen 

erzeugen, da alle Ketten in etwa dieselbe Kettenlänge aufweisen. Wenn das aktive anionische 

Zentrum stabil genug ist, daß es auch nach Umsetzung aller vorhandenen Monomere als 

solches bestehen bleibt (und man z. B. ein weiteres anderes Monomer nachdosieren kann) 

spricht man von lebender Polymerisation. Sie beinhaltet die Möglichkeit, Block-Copolymere 

zu synthetisieren. 

O 

Initiation: 

O 

O 

O 

O 

O 

O 

O 

head/tail 

O 

O 

O 

O 

O 

O 

O 

O 

O 

O 

head/head 

O 

O 

O 

O 

Um die vielen Nebenreaktionen bei der radikalischen Vinylpolymerisation einzudämmen 

wurde eibenfalls eine chemische Strategie entwickelt, die zur der Bezeichnung lebende 

radikalische Vinylpolymerisation geführt hat. Die chemische Strategie dabei ist, schwache 

Inhibitoren in das System einzubringen, die reversibel mit den aktiven radikalischen Zentren 

rekombinieren, bevor diese Abbruch reaktionen oder Übertragungsreaktionen eingehen 

können. 

26

Im schlafenden rekombinierten Zustand sind die reaktiven radikalischen Zentren daher etwas 

geschützt. Da die Initiation bei der radikaischen Vinylpolymerisation aber nicht schneller 

O 

O 

Wachtum 

O 

O 

Wachtum 

O 

O 

O 

Schutz durch 

temporäre 

Rekombination 

O 

O 

O 

O 

N 

O 

O 

O 

O 

O 

N 

erfolgt als die Wachstumsreaktion und die Eindämmung der Nebenreaktionen trotz der 

erwähnten chemischen Schutzmaßnahme nicht perfekt ist, wird man bei dieser Art der 

Polymerisation zwar engere Molmassenverteilungen erzwingen als bei der nicht-lebenden 

radikalischen Vinylpolymersation jedoch nicht so eng wie bei der anionischen 

Vinylpolymerisation. 

Die einzige wirklich relevante Abbruchreaktion bei der anionischen Vinylpolymerisation ist 

die Reaktion des aktiven anionischen Zentrums mit Spuren an Wasser oder anderen 

protischen Quellen im Reaktionsmedium, so daß sehr hohe Anforderungen an die Reinheit der 

Lösemittel bei dieser Reaktionsführung gestellt werden (deutlich höher als bei der 

radikalischen Vinylpolymerisation). 

Bzüglich der 1,2- und 1,4-Isomerisierung sowie der cis/trans-Isomerisierung bei der 

anionischen Polymerisation von Butadien scheint sich zunächst kein Vorschritt gegenüber 

einer bevorzugten Bildung einer Form im Vergleich zur radikalischen Vinylpolymerisation 

anzudeuten, wenn man nur eine Monomereinheit berücksichtigt. 

1,2- 1,4-cis 

I 

I 

I 

I 

I 

1,2- 

1,4-trans 

27

Tatsächlich führt die anionische Vinylpolymerisation von Butadien bevorzugt zum 1,2-BR. 

Dies wird verständlich, wenn man die wachsende Polymerkette auf die beiden letzten 

Monomereinheiten ausdehnt und das zwangsläufig vorhandene Kation mit einbezieht 

(Nachbargruppeneffekt). 

Li 

Li 

Li 

Li 

1,4- 

1,4- 

1,2- 

1,2- 

Die kationische Vinylpolymerisation verläuft konsequenterweise mit inversem 

Elektronenbedarf gegenüber der anionischen Vinylpolymerisation ab. 

Z 

Z 

OR 

CH 3 (nur mit 2 Methylgruppen möglich) 

Als Initiatoren fungieren starke Säuren wie HBF 4 oder starke Lewissäuren wie BF 3 . Durch 

den Elektronenbedarf ist die Anzahl an möglichen Monomeren sehr beschränkt. Das mit 

Abstand wichtigste Monomere ist Isobutylen (H 2 C=C(CH 3 ) 2 ). 

28

F 

F 

B 

F 

tail/tail 

F 

F 

B 

Initiation 

F 

F 

B 

F 

F 

head/tail 

F 

F 

B 

F 

Eine Abweichung von der head/tail Struktur ist nicht nur aus elektronischen Gründen (höher 

substituierte Carbokationen sind stabiler als weniger substiutierte) sondern auch aus 

sterischen Gründen praktisch ausgeschlossen. Weil höher substituierte Carbokationen stabier 

sind als weniger substituierte (+-I-Effekt) sind auch Kettenübertragungsreaktionen wenig 

wichtig. 

C 

H 

H 

CH 2 

H 

Wiederum sind Reaktionen mit Spuren an Wasser im verwendeten Lösemittel die wichtigste 

Abbruchreaktion und Rekombination kann erneut trivialerweise ausgeschlossen werden, so 

daß auch für die kationische Vinylpolymerisation im besten Fall eine lebende Polmerisation 

erwartet werden kann. Allerdings ist im Allgemeinen eine zur Disoproprtionierung analoge 

Reaktion als wirksamer Abbruch aktiv. 

H 

29

Eine überaus wichtige Polyreaktion für die Herstellung von Polyolefinen ist die vinylische 

Insertionspolymerisation. Befassen wir uns kurz mit der Wechselwirkung von 

Doppelbindungen mit Übergangsmetall-Zentren, denn diese werden als Initiatoren und 

Steuerverbindungen verwendet. 

R 

M : 

d-Elektronendichte 

π-Elektronendichte 

Elektronendichte in 

anti-bindendes Orbital 

der Doppelbindung 

Verringerung der Bindungsordnung 

Aktivierung! 

Elektronendichte aus 

bindendem Orbital 



Aktivierung! 

Die Doppelbindung koordiniert an das Übergangsmetallzentrum. Elektronendichte wird vom 

Übergangsmetall in ein antibindendes Orbital der Doppelbindung verfrachtet. Die 

Bindungsordnung der Doppelbindung wird damit in Richtung 1 verringert. Gleichzeitig wird 

durch die Koordination der Doppelbindung Elektronendichte aus dem bindenden π-Orbital 

der Doppelbindung auf das Übergangsmetall verschoben, was ebenfalls die Bindungsordnung 

der Doppelbindung verringert und diese damit für die Polymerisation aktiviert. Damit die 

Wechselwirkung der Doppelbindung mit dem Übergangsmetallzentrum nicht zu stark wird 

und die Doppelbindung also weiterreagieren kann, werden im Allgemeinen kationische (im 

Periodensystem) frühe Übergangsmetallzentren mit wenigen d-Elektronen verwendet. 

R 

M : 







Aktivierung! 





Aktivierung! 

Dies schwächt die erste (im Allgemeinen dominante) Art der Wechselwirkung zwischen dem 

Übergangsmetallzentrum und der Doppelbindung. 

30

Um die Polymerisation zu initiieren, muß das Übergangsmetallzentrum als einen weiteren 

Liganden noch eine Alkylgruppe tragen (z. B. –CH 3 ). 

Ligandenhülle 

R 



R 

head/tail 

M 

Alk 

M 

Alk 

R 

M 

Alk 

Wachstum 

durch 

Insertion 

M 

Alk 

R 


tail/tail M Alk 

R 

Durch die zusätzlich im Übergangsmetallkomplex vorhandene Ligandenhülle (mit der wir uns 

noch vertieft beschäftigen werden) wird die Stereochemie der bei der Insertion stattfindenden 

Wahstumsreaktion erzeugten chiralen Zentren kontrolliert (was bei den bisherigen 

Polyreaktionen nicht möglich war). 


R 


R 

M 

* 

Alk 

M 

Alk 

Wachstum 

durch 

Insertion 


R 

M 

* 

Alk 

Man spricht bei der Abfolge der Stereozentren entlang der Kette von der Taktizität, und man 

unterscheidet verschiedene Formen von Taktizitäten, wie in der folgenden Abbildung 

verdeutlicht werden soll. 

31

Wir wollen nun verstehen, wie man durch geschickte Wahl der Ligandenumgebung des 

Übergangsmetallkomplexes die einzelnen Taktizitäten in die Polymerkette implementieren 

kann. Das Block-isotaktische PP etwa ist ja eines der wenigen Beispiele für ein 

elastoplastisches Material. 

Wir werden uns auf Metallocen-Initiatoren der Gruppe 14 (Ti, Zr, Hf) konzentrieren, weil 

diese am besten erforscht sind. Die Stereokontrolle wird hierbei rein sterisch erzwungen. 

Welche Stereochemie in der wachsenden Kette entsteht, wird durch die Symmetrie des 

Metallocen-Komplexes festgelegt. 

M 

P 

M 

P 

M 

P 

M 

P 

M 

P 

C s C 2 

C 2v 

M 

M M M 

M 

32

Für ein C s -symmetrisches Ligandengerüst resultiert syndiotaktisches PP, einfach unter der 

Annahme, dass die Methylgruppe des koordinierenden Propylens vor der Insertion sich so 

ausrichtet, dass sie am meisten sterischen Platz hat (im unten dargestellten Fall also nach 

oben). 

M 

P 

1. Syndiotacitic PP by „C s “ symmetric Initiators 

M 

P 

M 

P 

M 

P 

P 

M 

P 

M 

P 

M 

P 

M 

M 

P 

P 

M 

M 

M 

P 

P 

M 

P 

M 

P 

Da die Insertion immer als migratorische 1,2-Insertion erfolgt (das heißt, dass die 

Alkylgruppe jeweils wandert), verändert sich bei jedem Einbau die Richtung der 

Methylgruppe relativ zur letzten, so dass die syndiotaktische Beziehung zwischen den 

Methylgruppen daraus entspringt. 

Im Falle eines C 2 -symmetrischen Ligandengerüsts wechselt bei jedem Insertionsschritt zwar 

auch die Alkylgruppe ihren Platz, aber gleichzeitig wechselt auch die Ausrichtung der 

Methylgruppe des Propylens von oben nach unten, so dass insgesamt isotaktisches PP 

gebildet wird. 

33

M 

P 

2. Isotacitic PP by „C 2 “ symmetric Initiators 

M 

P 

M 

P 

M 

P 

P 

M 

P 

M 

P 

M 

P 

M 

M 

P 

P 

M 

M 

M 

P 

P 

M 

P 

M 

P 

Gibt es in der Ligandenhülle keine sterische Vorzugsausrichtung für die Methylgruppe des 

Propylens (C 2v -symmetrisches Ligandengerüst), resultiert folgerichtig ataktisches PP: 

M 

P 

3. Atactic PP by „C 2v “ symmetric Initiators 

M 

P 

M 

P 

M 

P 

P 

M 

P 

M 

P 

M 

P 

M 

M 

P 

P 

M 

M 

M 

P 

P 

M 

P 

M 

P 

Hemisotaktisches PP kann man synthetisch erzwingen, indem man nur auf einer Seite des 

Ligandengerüstes eine sterische Differenzierung zulässt. Wegen des migratorischen 

34

Charakters der Insertion, wird dann nur bei jedem zweiten Einbau eine Vorzugsrichtung 

gewährt, die immer in dieselbe Richtung weist. 

M 

P 

4. Hemisotactic PP by mixing case 2 and 3 

M 

P 

M 

P 

M 

P 

P 

M 

P 

M 

P 

M 

P 

M 

M 

P 

P 

M 

M 

M 

P 

P 

M 

P 

M 

P 

Besonders trickreich ist die chemische Strategie, um ein isotaktisch/ataktisches Block- 

Copolymer zu synthetisieren, das, wie oben schon angedeutet, elastoplastische Eigenschaften 

hat. 

5. Blockcopolymer it/at by temporarely switching between case 2 and 3 

C 2 symmetric 

C 2v symmetric 

M 

P 

M 

P 

isotactic block 

atactic block 

35

Dies geschieht dadurch, dass man eine Beweglichkeit innerhalb der Ligandenhülle erlaubt, 

indem die ansa-Verbrückung zwischen den beiden Cp-analogen Liganden weggelassen wird. 

Nun können diese Cp-Liganden um ihre Bindungsachse drehen (die Geschwindigkeit dieses 

Drehprozesses ist Temperatur-abhängig), so dass der Komplex zeitweilig C 2 -Symmetrie 

aufweist und während dieser Zeit die Kette isotaktisch wächst, und zeitweilig der Komplex 

C 2v -Symmetrie aufweist und in diesem Zeitinterval die(selbe) Kette ataktisch wächst. Wie 

lang die jeweiligen Blöcke werden, kann durch die relative Stabilität der beiden Symmetrien 

über Substituenten am Cp-Ring eingestellt werden und zusätzlich durch die 

Reaktionstemperatur gesteuert werden. 

Die Polymerisation von 1,3-Butadien durch Insertionspolymerisation erzielt hauptsächlich das 

in der Reifenindustrie erwünschte cis-1,4-BR. Dies kann chemisch durch die Wechselwirkung 

des Diens mit dem Übergangsmetall verstanden werden (ist aber schon nicht mehr ganz so 

trivial, weil die MO-Theorie dafür benötigt wird). 



Alk 

M : 

cis-1,4 

Alk 

M 





Aktivierung! 





Aktivierung! 



M : 

trans-1,4 

M 

Alk 

Keine symmetrisch 

passenden d-Orbitale am 

Metallzentrum 





Aktivierung! 

In der s-cis-Konfiguration kann das 1,3-Butadien über zwei Elektronenpaare am stärksten mit 

dem Übergangsmetallzentrum wechselwirken. In der s-trans-Konfiguration ist die 

„Rückbindung“ vom Metall zum Dien aus Symmetriegründen nicht möglich. Bei der 

Koordination nur über eine Doppelbindung wird ensprechend nur ein Elektronenpaar zur 

36

Wechselwirkung eingesetzt (deshalb ist die 1,2-BR-Bildung im Vergleich zur cis-1,4-BR- 

Bildung benachteiligt. 

Vinylische Group-Transfer-Polymerisation. Eine spezielle und durchaus gewitzte vinylische 

Polymerisation ist die Group-Transfer-Polymerisation: 

SiMe 3 

SiMe 3 

O 

O 

Base, Me 3 SiCl 

O 

O 

O 

SiMe 3 

O O 

O 

Initiator 

O 

O 

SiMe 3 

O 

O 

initiation 

O 

O 

Me 3 Si 

O 

O 

O 

Me 3 Si 

O 

O 

Me 3 Si 

O 

O 

O 

R 

Wachstum 

O 

O 

SiMe 3 

O 

Me 3 Si 

O 

O 

O 

O 

O 

O 

O 

R 

R 

Die Group-Transfer-Polymerisation läßt von vornherein nur ein head/tail-Wachstum zu. 

Abbruch- und Kettenübertragungsreaktionen gibt es nicht, so daß diese Reaktion zu den 

lebenden Polymerisationen gehört. Sie ist bezüglich der einsetzbaren Funktionalitäten aber 

sehr eingeschränkt und auch die Stereochemie des erzeugten chiralen Zentrums kann bei 

dieser Reaktionsführung nicht kontrolliert werden. 

Die ringöffnende Polymerisation unterscheidet sich von der Vinylpolymerisation 

insbesondere in der Wahl der Monomeren. Die später in der polymeren Kette auftauchenden 

Funktionalitäten wie Ester oder Amide liegen im Monomer cyclisch gebunden vor. Triebkraft 

für die Polyreaktion (sie muß wegen des Entropieverlustes bei der Kettenbildung wieder 

exotherm sein: Gibbs/Helmholtz-Gleichung) ist das Aufheben von Ringspannung bei der 

Ringöffnung. Bezüglich der entstehenden polymeren Ketten stellt die ringöffnende 

Polymerisation den Brückenschlag zu den Stufenreaktionen dar, die über einen anderen 

37

Mechanismus dieselben Kettenverknüpfungen erzielen können, wobei in beiden Fällen 

Unterschiede in der Molmassenverteilung bei gleicher prinzipieller Kettenverknüpfung 

resultieren. 

Anionische ringöffnende Polymerisation. Ein typisches Beispiel für die anionische 

ringöffnende Polymerisation ist die Polymerisation von ε-Caprolactam. 

Initiation: 

O 

NH 

O CH 3 

O 

O 

NH 

Wachstum: 

O 

O 

O 

O 

O 

NH 

NH 

NH 

O 

NH 

Übertragung: 

O 

O 

O 

O 

O 

O 

O 

O 

NH 

NH 

NH 

NH 

NH 

O 

NH 

O 

H 

N 

O 

NH 

O 

Ein back-biting ist ebenfalls möglich und kann als spezielle Form der Übertragungsreaktion 

aufgefasst werden, bei der die Übertragung nicht inter- sondern intra-molekular erfolgt. 

38

ack-biting: 

O 

O 

O 

O 

NH 

NH 

O 

O 

NH 

NH 

Die Existenz der back-biting-Reaktion macht noch einmal deutlich, warum 5- und 6-Ringe als 

Monomere für die ringöffnende Polymerisation ungeeignet sind, da diese durch entropisch 

sehr günstiges ständiges back-biting rückgebildet würden, ohne dass polymere Kette 

entstehen könnten. 

Die einzige Abbruchreaktion ist eine Reprotonierung des aktiven anionischen Zentrums. 

Wegen der hohen Konkurrenz zwischen Wachstum und back-biting erhält man aber bei der 

anionischen ringöffnenden Polymerisation im Allgemeinen keine so enge 

Molmassenverteilung wie bei der anionischen Vinylpolymerisation, bei der kein back-biting 

auftritt. Man bekommt eine breite Verteilung mit polymeren Ketten und oligomeren Ringen. 

Insertionsunterstützte ringöffnende Polymerisation. Die insertionsunterstützte ringöffnende 

Polymerisation findet man insbesondere bei der Herstellung von Polyestern, bei denen Lewisacide 

Verbindungen wie Zinnalkoholate (M = Sn im unteren Schaubild) Einsatz finden. 

Die Steuerung der Stereochemie ist wegen des achiralen Charakters der Ester-Funktion 

sekundär und im Falle von weiter entfernten Stereozentren problematisch. 

Kationische ringöffnende Polymerisation. Die kationische ringöffnende Polymerisation 

gleicht in ihren Reaktionen und deren Konsequenzen auf die Produkteigenschaften der 

anionischen ringöffnenden Polymerisation mit entsprechend inversem Elektronenbedarf. 

39

Epoxide sind ein typisches Beispiel für die kationische ringöffnende Polymerisation mittels 

Protonen als Initiatoren zur Synthese von Polyethern. 

Initiation: 

H 

O 

H + 

O 

Wachstum: 

H 

O 

O 

H 

O 

O 

Ringöffnende Metathesepolymerisation (ROMP). Eine spezielle aber heute bereits sehr 

wichtige Reaktion ist die ringöffnende Metathesereaktion, die auf einer speziellen Reaktion 

einer Doppelbindung mit einem Übergangsmetallkomplex beruht. 

M M M 

Ausgehend von 1,5-cis,cis-Cyclooctadien kann über diese Methode 1,4-Polybutadien erhalten 

werden. Das cis/trans-Verhältnis wird dabei thermodynamisch gesteuert und erzielt daher 

immer recht hohe trans-Anteile. 1,2-BR-Einheiten können auf diese Weise verhindert werden. 

40

Ein weiteres wichtiges Monomer für die ringöffnende Metathesepolymerisation ist 

Norbornen. Dieses wird unter anderem im Bereich selbstheilender Materialien eingesetzt. 

Self-healing Materials 

Release of healing agent 

175 

Polyeliminierung. Die Polyeliminierung stellt eine eigenständige Kettenwachstumsreaktion 

dar, die mit der ringöffnenden Polymerisation eng verwandt ist. Es gibt nur wenige Beispiele 

für diesen Reaktionstyp. Technisch spielt diese Polyreaktion keine große Rolle. 

R 

HN 

O 

O 

+ OH 

Initiation 

HO 

R 

N 

H 

O 

O 

Eliminierung 

HO 

R 

O 

NH 

C 

O 

O 

O 

O 

Wachstum 

R 

HN 

O 

O 

O 

R 

O 

R 

O 

HO 

O 

N 

H 

R 

NH 

O 

C 

O 

Eliminierung 

HO 

O 

N 

H 

R 

H 

N 

O 

O 

Stufenreaktionen. Die Stufenreaktion zeichnet sich insbesondere dadurch aus, dass alle im 

System vorhandenen Moleküle gleichzeitig wachtumsaktiv sind. Dies führt zu der breiten 

41

Molmassenverteilung, die als Schulz/Flory-Verteilung bezeichnet wird und für die der 

Polydispersionsgrad M w /M n = 2 ist. Polyaddition und Polykondensation sind mit Abstand die 

wichtigsten Vertreter dieser Gruppe. 

Polyaddition. Das klassische Beispiel für Polyadditionen bilden die Polyurethane, bei denen 

Diole an Bis-Isocyanate addiert werden. 

H O O 

H 

H O O H N N C O 

O 

C 

N 

N C O 

H O O H 

O 

C 

H 

O 

O 

H 

Eine häufige Nebenreaktion bei dieser Polyaddition ist die Reaktion des Isocyanat-Monomers 

mit Spuren an vorhandenem Wasser. 

H H 

H 

O H O 

N 

N 

C 

O 

C 

O 

N C O 

N C O 

freies 

Urethan 

O 

H O H 

H 

H 

O 

C 

N 

N 

H 

C O 

HN 

C 

O 

N 

N C O 

H 

O HN 

C 

O 

O 

NH C 

O 

H 

NH 

H 

Das dabei sich bildende freie unsubstituierte Urethan ist instabil gegenüber der Eliminierung 

von CO 2 , und das entstehende Amin reagiert seinerseits analog zum Alkohol mit den 

Isocyanat-Funktionen unter Ausbildung einer harnstoffanalogen Gruppierung. Das bei dieser 

Reaktion freigesetzte CO 2 wird häufig gleichzeitig als Schäumungsgas verwendet, wenn 

Polyurethanschäume das Zielprodukt sind. 

Polykondensation. Im Unterschied zur Polyaddition werden bei der Verknüpfungsreaktion im 

Falle der Polykondensation kleine Moleküle abgespalten. Dies wird auch zur Erzeugung 

hoher Polymerisationsgrade ausgenutzt, indem die kleinen Moleküle im Vakuum dem 

Gleichgewicht entzogen werden und dieses dann auf die Seite der polymeren Kette 

gezwungen wird. 

42

H O O H O O 

H 

H O O H OH HO 

O 

C 

C 

O 

H O O H 

O 

C 

H 

C 

O 

H O O H 

Polyamide (die in einigen Fällen auch über ringöffnende Polymerisation hergestellt werden 

können) sind eine typische Gruppe von Polymeren, die durch Polykondensation synthetisiert 

werden können. 

Bei der Polykondensation (wie auch bei der Polyaddition) gibt es allgemein zwei Typen von 

Reaktionen, abhängig davon, wie die zur Polymerisation notwendigen beiden Funktionalitäten 

A und B auf die Monomere verteilt sind. Typ I wird für die Benennung der Verteilung A-R-B 

in einem Monomer verwendet. Als Typ II bezeichnet man die Situation, bei der zwei 

unterschiedliche Monomere A-R-A und B-R-B (durch die Polyreaktion erzwungen) streng 

alternierend miteinander die Kette aufbauen. 

Typ I: 

n 

H 

H 2 N COOH N C 

H 

n 

OH 

+ (n-1) H 2 O 

Typ II: 

O 

n 

n 

HOOC 

COOH 

H 2 N NH 2 

HO 

H 

( 

( 

n 

C 

O 

HN 

C 

NH 

O 

+ (n-1) H 2 O 

Die Benennung der Polyamide erfolgt nach der Anzahl der die beiden Funktionalitäten 

verknüpfenden C-Atome innerhalb der Monomers, also für ein PA des Types I mit – 

NH(CH 2 ) 5 CO- Einheiten wird die Bezeichnung PA-6 verwendet. Für ein PA des Types II mit 

–NH(CH 2 ) 6 NHCO(CH 2 ) 4 CO- Einheiten wird der Name PA-6,6 gesetzt (die erste 6 für das 

eine Comonomer und die zweite 6 für das zweite Comonomer). 

Die Konnektivität innerhalb der polymeren Kette hat entscheidenden Einfluß auf die 

Eigenschaften des polymeren Produktes. Hierbei ist wichtig, wie effektiv sich intermolekulare 

Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den Amid-Funktionalitäten ausbilden können. Je 

mehr dieser Bindungen möglich sind, desto fester und höher schmelzend wird das Polyamid 

sein. 

43

So beträgt der Schmelzpunkt von PA-6,6 265°C im Vergleich zu PA-6 mit 225°C. 

Andererseits ist die Wasser(Feuchtigkeits-)aufnahmefähigkeit von PA-6 wegen der 

vorhandenen freien Amid-Funktionalitäten deutlich größer als die von PA-6,6. Die 

Wasseraufnahmefähigkeit kann neben der Verringerung an freien Amid-Funktionen auch 

durch die erhöhung des hydrophilen Charakters durch Verlängerung der (-CH 2 -)-Einheiten 

erniedrigt werden. 

Eine Situation zwischen Typ I und Typ II stellt die acyclische Dienmetathese (ADMET) dar, 

weil hier die Funktionalität A gleich der Funktionalität B ist und somit keine Unterscheidung 

zwischen Typ I und Typ II möglich wird. 

n 

Übergangsmetall- 

Komplex 

n 

+ (n - 1) Ethen 

44

Polyrekombination. 

Eine weniger wichtige Form der Stufenreaktion ist die Polyrekombination. Der spezielle 

Elektronenbedarf lässt von vorn herein nur wenige Monomere als Kandidaten für diese 

Reaktion zu. 

Alle Stufenreaktionen können bezüglich ihres Umsatzes einheitlich und erträglich einfach 

quantitativ beschreiben werden, indem die Verknüpfungswahrscheinlichkeit, p eingeführt 

wird (Wahrscheinlichkeit, daß zwei funktionelle Gruppen unter Verknüpfung miteinander 

reagiert haben). Für die Wahrscheinlichkeit P(n), dass sich ein Polymerisationsgrad mit n 

eingebauten Monomeren ergibt, gilt dann: 

P(n) = p n-1 (1-p) 

Physikalisch bedeutet diese Gleichung, dass eine Verknüpfung (n-1)-mal stattgefunden hat 

und beim n-ten Mal nicht mehr. Der mittlere Polymerisationsgrad ist der Erwartungswert des 

Polymerisationsgrades. 

P n = Σ n=1 

n=∞ 

p n-1 (1-p) n = (1-p) Σ n=1 n=∞ n p n-1 

= (1-p) δ/δn Σ n=1 n=∞ p n-1 = (1-p) δ/δn 1/(1-p) = 1/(1-p) = P n 

Dies zeigt, dass man bei Stufenreaktionen erst bei sehr hohen Umsätzen hohe 

Polymerisationsgrade erhalten kann (Umsatz U = 1/p; bei Umsatz 0 ist die 

Wahrscheinlichkeit, daß zwei funktionelle Gruppen miteinander reagiert haben, null und bei 

Umsatz 1 ist die Wahrscheinlichkeit, daß zwei funktionelle Gruppen miteinander reagiert 

haben, eins). 

45

Das oben stehende Diagramm vergleicht die Entwicklung des mittleren Polymerisationsgrad 

als Funktion des Umsatzes bei einer Stufenreaktion (a) mit den Verläufen bei einer 

anionischen Vinylpolymerisation (b) und einer radikalischen Vinylpolymerisation. Eine 

weitere gravierende Auswirkung auf den erreichbaren mittleren Polymerisationsgrad bei der 

Stufenreaktion eines Typ II-Systems ist ein (schon geringer) Unterschied an im System 

vorhandenen A- und B-Gruppen. 

q = N A /N B mit N A < N B 

P n = (1 + q) / [(2q (1-p) + 1-q)] 

(Herleitung in der Übung) 

Schon ein 1%iger Überschuß an B lässt mittlere Polymerisationsgrade nur noch von etwa 200 

erwarten. 

Bei der Polykondensation ist darüber hinaus das Entfernen der erzeugten niedermolekularen 

Nebenkomponente für das Erzielen von hohen Polymerisationsgraden wichtig: 

n AH + n BX → (-AB-) n + n HX 

K = [AB] [HX] / [AH] [BX] 

= p [HX] / (1-p) 2 

K/[HX] = p/(1-p) 2 = β 

p = 1/(2β) (1 + 2β - √(1 + 4β) 

P n = 2β / [√(1 + 4β) -1] 

P n ≈ √β für 2√β >> 1 

46

Geht man davon aus, daß die Gleichgewichtskonstante einen Wert um 10 besitzt, muß die 

Konzentration an niedermolekularer Komponente kleiner als 10 -5 mol/L sein, damit 

Polymerisationsgrade jenseits von 1000 erzielt werden können. 

Chemische und Physikalische Modifizierung von Polymeren. Weiterhin gibt es chemische 

Reaktionen und Physikalische Manipulationen, die nach Vollendung der Polyreaktion 

angewandt werden: 

• Polymeranaloge Reaktionen (Kohlefaser, Polyvinylalkohol) 

O 

O 

O 

O 

O 

O 

O 

O 

HO 

HO HO HO 

O O O O 

H 2 O 

OH OH OH OH 

CN CN CN CN CN 

∆ 

N N N N 

• Vernetzung (siehe oben) 

• Faser-verstärken (Glasfaser, Carbonfaser zumischen) 

• Legieren (Mischen verschiedener Polymere ⇒ Polymer Blends) 

• Zumischen von Additiven 

Additives 

Plasticizers Stabilizers Fillers Antistatic 

agents 

-act as "poor solvent" for 

the polymer 

-decrease the operating 

temperature for shaping 

Blowing 

agents 

thermal light mechanic atmosphere active inactive 

flame 

retardant 

heat 

UVabsorbers 

Fibers 

oxygen 

moisture 

color pigments 

anti-shrinking 

self-healing 

extenders: 

fill volume 

lower the price 

internal extinguishers: 

Al(OH) 3 H 2 O 

XBr n n Br 

XP n "PO" coating 

hydrophobics 

Leadorganyls 

absorbe heat by decomposing 

into lessreactive 

products 

Antioxidants 

47

Additive sollen die Eigenschaften des Kunststoffes verbessern. Weichmacher sind 

niedermolekulare aber immer noch recht hochsiedende Komponenten, die als mäßig gutes 

Lösemittel die intermolekularen Wechselwirkungen verringern. Stabilisatoren sollen den 

Kunststoff langlebiger machen. Gegenüber Entflammbarkeit schützen Additive, die im Falle 

eines Brandes entweder Wasser freisetzen, Sauerstoff binden oder Abfänger-Radikale 

erzeugen, die die Weiterreaktion des Brandes hemmen. Gegen Hitze schützen Additive, die 

selbst unter Wärmeeinfluß zerfallen und die Wärmeenergie dabei verbrauchen. Für 

mechanischen Schutz sorgen Fasern als Additive (Glasfasern oder Carbonfasern). Gegen UV- 

Licht schützen UV-absorbierende Additive, gegen Luftsauerstoff Antioxidantien und gegen 

Luftfeuchtigkeit Additive mit hydrophoben Eigenschaften. Bei Schäumen können Additive 

durch Freisetzung gasförmiger Bestandteile die Schaumbildung fördern oder überhaupt erst 

bewirken. Es gibt aber auch Additive, die einfach nur Volumen füllen und den Preis des 

Produktes senken. 

2.3.3 Prozeßführung 

Während die Polyreaktion den entscheidenden Einfluß auf die Mikrostruktur der polymeren 

Kette nimmt, ist die Prozessführung wichtig für die Reinheit des Produktes und dessen 

Isolierung, die Produktionsrate und die Leichtigkeit, mit der die Reaktionswärme abgeführt 

werden kann und die Viskosität ansteigt, sowie welche Partikelgröße entsteht. 

Polymer 

Reaktionsenthalpie in kJ/mol[Monomer] 

PP -89 

PE -108 

Polybut-1-en -106 

PS -73 

PVC -71 

Man unterscheidet insbesondere 5 verschiedene Prozessführungen, die im Folgenden 

dargestellt und verglichen werden. 

2.3.3.1 Substanzpolymerisation 

Die Substanzpolymerisation kann auch als eine spezielle Form der Lösungspolymerisation 

aufgefaßt werden, nämlich für den Fall, daß das Polymere im Monomeren löslich ist. 

Zusätzliche lösende Komponenten sind nicht anwesend, so daß man sehr reine Produkte 

48

erhält. Als Fremdkörper sind nur die Initiatoren oder Katalysatoren anwesend, die nicht selten 

in so geringer Menge eingesetzt werden können, daß eine Nachreinigung des polymeren 

Produktes nicht nötig ist. Wegen der hohen Konzentration an Monomerem ist die 

Reaktionsgeschwindigkeit sehr hoch. Dies führt zu Schwierigkeiten bei der Wärmeabfuhr der 

Reaktionswärme; nicht zuletzt weil die Viskosität des Reaktionsmediums mit steigendem 

Umsatz stark ansteigt, so daß für sehr effektive äußere Kühlung gesorgt werden muß (in 

einigen Fällen auch durch Verdampfungskühlung des Monomeren). Bei der radikalischen 

Polymerisation wird eine Reaktion mit dem Lösemittel durch dessen Nicht-Existenz 

ausgeschlossen. Mit dieser Prozessführung können sehr dickwandige Formteile hergestellt 

werden, da im gewünschten Falle ein riesiges Polymerpartikel gebildet werden kann. 

(Vorteil: Reines Polymerprodukt, keine Nachreinigung nötig, hohe 

Reaktionsgeschwindigkeit, dickwandige Werkstoffe können hergestellt werden 

Nachteil: Wärmeabfuhr schwierig; Viskosität steigt stark an) 

2.3.3.2 Lösungspolymerisation 

Die Bezeichnung Lösungspolymerisation wird im Allgemeinen nur verwendet, wenn ein 

fremdes Lösemittel (nicht das Monomere selbst) zum Reaktionsprozess beigefügt wird. Durch 

die Anwesenheit des Lösemittels wird eine Übertragung auf dieses als Nebenreaktion 

möglich. Auch sinkt durch die Verdünnung die Reaktionsgeschwindigkeit, was häufig gewollt 

ist, um die Reaktionswärme besser beherrschten zu können, die darüber hinaus durch 

Verdampfungskühlung des Lösemittels abgeführt werden kann. Dadurch, daß das gebildete 

Polymere in Lösung entsteht, ist der Anstieg der Viskosität des Reaktionsmediums auch 

moderater und gewährleistet eine recht unproblematische Reaktionsführung bis hin zu hohen 

Umsätzen. Ein Nachteil ist in vielen Fällen, daß das Lösemittel nach der Reaktion entfernt 

werden muß, was teuer ist. Einige Anwendungen (Lacke und Klebstoffe) erfordern allerdings 

Polymerlösungen als vermarktbares Endprodukt. 

(Vorteil: gute Wärmeabfuhr, Senkung der Viskosität, einige Anwendungen erfordern 

Polymerlösungen Nachteil: Abtrennung des Lösemittels kostspielig) 

2.3.3.3 Fällungspolymerisation 

Notwendige Bedingung für eine Fällungspolymerisation ist, daß das polymere Produkt als 

Feststoff ausfällt. Dies bringt zwei entscheidende Vorteile. Zum einen steigt die Viskosität 

des Reaktionsmediums wegen des Ausfallens des Polymers nicht. Zum anderen ist die 

Abtrennung und Isolierung des Produktes durch einfache Filtration möglich. Gleichzeitig ist 

49

die Abführung der Reaktionswärme durch Verdampfungskühlung des Fällungsmittels einfach 

realisierbar. Durch die Wahl des Fällungsmittels und der (geringen) Löslichkeit des 

Polymeren darin kann die Partikelgröße eingestellt werden. 

Beispiele: PVC-Synthese in VC; Isobutylen-Synthese in Methylenchlorid; PAN-Synthese in 

Wasser. 

(Vorteil: Leichte Abtrennung, keine Viskositätserhöhung im Laufe der Reaktion; möglicher 

Einfluß auf Partikelgröße 

Nachteil: Unlöslichkeit des Polymers im Monomer nur 

selten gegeben) 

2.3.3.4 Suspensionspolymerisation 

Der Name Suspensionspolymerisation beschreibt eigentlich die Endphase dieser 

Prozessführung (fest/flüssig-Mischung). Bei ihr werden Monomertröpfchen in einer 

Flüssigkeit (meist Wasser) dispergiert. Zur kinetischen Stabilisierung der Monomertröpfchen 

wird ein Dispergator (z. B. CaCO 3 oder BaSO 4 ; elektrostatische Abstoßung der 

Monomertröpfchen) gegeben. Zum Start der Polyreaktion wird ein im Monomertröpfchen 

(nicht aber in der Dispergierflüssigkeit) löslicher Initiator zugegeben (z. B. 

Peroxodibenzoesäure). Die Polymerisation findet dann in den Monomertröpfchen analog wie 

bei in Substanzpolymerisation statt. Nur kann die Reaktionswärme leichter durch 

Verdampfungskühlung der Dispergierflüssigkeit abgeführt werden und die Partikelgröße kann 

durch die Rührgeschwindigkeit und die Menge an zugesetztem Dispergator reguliert werden. 

Man erkauft sich diese Vorteile durch den Nachteil, daß der Dispergator als Verunreinigung 

aus dem Produkt gewaschen werden muß. Das als Dämm-Material bekannte, aus kleinen 

Kügelchen bestehende PS ist ein Beispiel, bei dem diese Prozessführung verwendet wird. 

(Vorteil: Partikelgröße kann eingestellt werden, Wärmeabfuhr günstig 

Nachteil: 

untere Grenze für Partikelgröße, Suspensionsmittel müssen aus dem Produkt entfernt werden) 

2.3.3.5 Emulsionspolymerisation 

Die Emulsionspolymerisation ähnelt in mehrerlei Hinsicht der Suspensionspolymerisation, 

weist aber auch deutliche Unterschiede zu letzterer auf. 

50

Wie bei der Suspensionspolymerisation wird das Monomere in einem Emulsionsmittel 

dispergiert. Und auch hier werden oberflächenaktive Auxiliare (Emulgatoren) zugegeben. Ein 

entscheidender Unterschied besteht in der Konzentration der oberflächenaktiven Auxiliare, 

dem Ort der Wachstumsreaktion und dem Aufenthaltsort der Initiatoren. Im Unterschied zur 

Suspensionspolymerisation werden Initiatoren eingesetzt, die im Emulsionsmittel (nicht aber 

im Monomertropfen) löslich sind. Der Emulgator wird in einer derartigen Menge in das 

System gegeben, daß die kritische Micellenkonzentration überschritten wird. Oberhalb dieser 

Konzentration finden sich mehrere Emulgatormolekule zu größeren Agglomeraten, den 

Micellen, zusammen und liegen nicht mehr molekulardispers vor. Die Oberflächenspannung 

des Systems sinkt oberhalb dieses Punktes. Obwohl die Monomertröpfchen um ein Vielfaches 

größer sind als die Micellen, liegen letztere in realen Fällen in um mehrere Größenordnungen 

(10 8 ) höheren Mengen vor, so daß der Hauptreaktionsweg nicht über die Monomertröpfchen 

erfolgt (die Initiatoren sind ja nicht in ihnen löslich), sondern nach Diffusion der Monomere 

von den Reservoirtröpfchen in die Micellen in letzteren stattfindet. Die Kinetik einer üblichen 

Emulsionspolymerisation kann in drei Phasen unterteilt werden, wie im unteren Diagramm 

veranschaulicht ist. 

In der ersten Phase steigt die Polymerisationsgeschwindigkeit, während die 

Oberflächenspannung der Mischung niedrig bleibt. Der physikalische Grund dafür ist, daß 

Monomere aus den Reservoirtröpfchen in die Micellen wandern. Dadurch steigt die 

Konzentration an Monomeren in den Micellen. Auf dem Weg von den Monomertröpfchen in 

die Micellen werden einige Monomere durch Reaktion mit dem Initiator aktiviert, und diese 

starten dann die Wachstumsreaktion in den Micellen. 

Die zweite Phase zeichnet sich dadurch aus, daß die Wachstumsgeschwindigkeit konstant 

bleibt, während die Oberflächenspannung des Systems sprunghaft ansteigt. Der Physikalische 

Grund: durch das Einwandern von Monomeren in die Micellen dehnen sich dies aus. Um als 

Micellen weiter existieren zu können, müssen zusätzliche Emulgator-Moleküle angelagert 

51

werden. Dadurch verringert sich die Konzentration an Emulgator im System, so daß die 

kritische Micellenkonzentration unterschritten wird, was zum Anstieg der 

Oberflächenspannung führt. Ein weiteres Wachstum der Micellen unter zusätzlichem 

Einlagern von Monomeren ist jetzt nicht mehr möglich. Gleichzeitig stellt sich ein stationärer 

Zustand von abreagierenden Monomeren in den Micellen und nachdiffundierenden 

Monomeren aus den Reservoirtröpfchen ein, so daß die Wachstumsgeschwindigkeit gleich 

bleibt. 

In der dritten Phase sinkt die Wachstumsgeschwindigkeit wieder gegen null bei 

gleichbleibender Oberflächenspannung des Systems. Dies liegt daran, daß die 

Reservoirtröpfchen aufgebraucht sind und die noch in den Micellen vorhandenen Monomere 

abreagieren. Die Konzentration an Monomeren in den Micellen sinkt daher stetig und mit ihr 

auch die Wachstumsreaktion. Durch genaue Abstimmung der Emulgatormenge und der 

Monomermenge kann gezielt Einfluß auf die Partikelgröße genommen werden. Die 

Molmassenverteilung und der mittlere Polymerisationsgrad wird, wie bereits unter der 

Polyreaktion erwähnt, entscheidend durch die Wahl und Menge des Initiators bestimmt. Ein 

großer Nachteil der Emulsionspolymerisation ist, daß die Emulgatoren selten vollständig 

entfernt werden können. 

(Vorteil: Partikelgröße kann beeinflusst werden, sehr kleine Partikel möglich, hohe 

Polymerisationsgrade mit hoher Reaktionsgeschwindigkeit 

Nachteil: 

Emulsionsmittel können im Allgemeinen nicht restlos entfernt werden; Reinheit des 

Produktes geringer als bei Suspensionspolymerisation) 

52

Das obige Diagramm vergleicht noch einmal, wie man durch die Prozessführung 

insbesondere die Partikelgröße entscheidend einstellen kann. 

2.3.4 Reaktorwahl (Reaktoren beschreiben und vergleichen) 

Man kann zunächst einmal drei generelle Reaktortypen voneinander unterscheiden, indem 

man sich die zeitliche und örtliche Entwicklung der reagierenden Komponente in diesen 

Reaktoren ansieht. Dies sind der diskontinuierliche ideale Rührkessel, das ideale 

Strömungsrohr und der kontinuierliche ideale Rührkessel. 

Im idealen diskontinuierlichen Rührkessel nimmt die reagierende Komponente (z. B. das 

Monomere) zeitlich ab, bleibt aber räumlich zu jedem Zeitpunkt isotrop gleichförmig verteilt. 

Im idealen Strömungsrohr liegen die Verhältnisse genau komplementär. An jedem Ort im 

Strömungsrohr ist die Konzentration der reagierenden Komponente konstant. Entlang des 

Rohres nimmt die Konzentration jedoch örtlich mehr und mehr ab. 

Im idealen kontinuierlichen Rührkessel ist die Konzentration an reagierender Komponente 

sowohl zeitlich als auch örtlich konstant. 

Kontinuierliche Reaktorführung ist, wo immer das verfahrenstechnisch möglich ist, aus 

wirtschaftlichen Gesichtspunkten immer erstrebenswerter, da Totzeiten zum Be- und 

Entfüllen entfallen. 

53

Bezüglich der Beeinflussung der Produkteigenschaften durch die Reaktorwahl ist 

insbesondere das Verweilzeitspektrum des Inhalts von Bedeutung, weil dieses bei Polymeren 

sich mit der Molmassenverteilung überlagert. Je breiter das Verweilzeitspektrum des Inhaltes 

desto breiter wird auch die Molmassenverteilung des polymeren Produktes (auch wenn die 

Polyreaktion eine lebende Polymerisation ist). 

Die obige Darstellung zeigt ein Beispiel für eine reale Verweilzeitverbreiterung. Verglichen 

wird eine Substanz (etwa eine mit roter Farbe eingefärbte Flüssigkeit), die zu einem Zeitpunkt 

0 in den Reaktor gegeben wird mit dem Bruchteil der roten Flüssigkeit, die den Reaktor nach 

der Zeit t wieder verlassen hat. 

In einem idealen Strömungsrohr kommt es zu keiner Verweilzeitverbreiterung. In einem 

diskontinuierlichen Rührkessel trivialerweise auch nicht. Anders ist dies beim kontinuierlich 

betriebenen Idealkessel. Für ihn gilt 

54

dc aus /dt = c ein /τ – c aus /τ mit τ: mittlere Verweilzeit 

dc aus /(c ein -c aus ) = dt/τ 

c aus = c ein (1 – e -t/τ ) 

In einem idealen diskontinuierlich betriebenen Rührkessel wird man also eine deutliche 

Verbreiterung der Molmassenverteilung durch das Verweilzeitspektrum des Reaktors 

erwarten. 

Einen schrittweisen Übergang von diskontinuierlich betriebenen idealen Rührkessel zum 

idealen Strömungsrohr bekommt man durch Hintereinanderschaltung mehrerer 

diskontinuierlich betriebenen idealen Rührkessel zu einer Kaskade. 

Eine Form des Kompromisses zwischen einem diskontinuierlichem idealen Rühkessel und 

einem kontinuierlich betriebenen idealen Rühkessel stellt der Schleifenraktor dar. 

Bei ihm wird ein Hauptteil der Reaktionsmasse im ständig rückgeführt (in der Schleife 

gefahren) und nur ein geringer Anteil entnommen. 

2.3.5 Beispiele für die Herstellung wichtiger organischer Polymere 

Wenden wir nun unser bisher Gelerntes einmal auf des Beispiel der Synthese von Polyethylen 

an. Die Jahresproduktion an PE liegt bei etwa 60 Mt7a, wobei die Produktion seit Jahren 

steigend ist. PE macht etwa 25% der Weltproduktion bezogen auf alle Polymere aus und ist 

damit mengenmäßig das wichtigste organische Polymere. Wir hatten bereits angesprochen, 

55

daß es verschiedene Arten an PE gibt, die sich insbesondere in ihrer Dichte, letztendlich aber 

natürlich in ihrer Mikrostruktur unterscheiden. 

HDPE besitzt eine Dichte größer als 0.941 g/mL. Diese ist auf eine lineare Kette ohne jede 

Verzweigung zurückzuführen. LDPE hat eine Dichte von kleiner als 0.930 g/mL, bedingt 

durch zahlreiche Kurzkettenverweigungen mit Seitenkettenlänge 4 und 5 und einige 

Langkettenverzweigungen. LLDPE (linear low density PE) weist ebenfalls eine geringere 

Dichte als 0.930 g/mL auf, hat aber keinerlei Langkettenverzweigungen, lediglich Kurzketten 

verzweigungen, die nicht auf 4- und 5-Seitenketten beschränkt sind (im Allgemeinen werden 

es 8-Ketten sein, wie später noch erklärt wird). 

56

Neben der Mikrostruktur, die hauptsächlich durch die Wahl der Polyreaktion hervorgebracht 

wird, spielen natürlich auch die Molmassenverteilung und der mittlere Polymerisationsgrad 

eine entscheidende Rolle für das Eigenschaftsprofil. Diese werden vorwiegend durch die 

Prozessierungs- und Reaktorwahl bestimmt. Der MFR ist ein Schmelz/Fließ-Index, der 

Auskunft über die Viskosität und damit über die mittlere Molmasse des Polymers gibt (je 

kleiner dieser Wert ist, desto größer ist die Viskosität/Molmasse des Polymers). 

Die einzelnen oben vorgestellten PE-Arten entstehen nicht zufällig sondern durch unsere 

gezielte Wahl der Polyreaktion, der Prozeßführung und des Reaktors 

LD-PE. Low density PE wird in Substanz im Hochdruckverfahren (1500-3500 bar) bei 200°C 

bis 330°C insbesondere im Rohrreaktorverfahren durch radikalische Polymerisation 

hergestellt. 

Die vielen kurzkettigen Verzweigungen im Produkt werden durch die Back-biting Reaktion 

bewirkt. Wegen der Bevorzugung von 5- und 6-Ringen bei dieser Reaktion (wie unter dem 

Unterpunkt radikalische Vinylpolymerisation dargestellt) entstehen Übertragungen der 

reaktiven Zentren an Positionen, die bei weiterem Wachstum dann Seitenketten der Länge 4 

und 5 entstehen lassen. Die ebenfalls, aber weniger häufig auftretendende intermolekulare 

Übertragung des radikalischen Zentrums ins innere einer anderen Kette führt zu den 

Langkettenverzweigungen. Die große Anzahl an Seitengruppen wiederum bedingt die geringe 

Dichte des Materials. Es wird in Substanz gearbeitet, damit keine Übertragung auf das 

Lösemittel erfolgen kann. Die Schwierigkeit der Abführung der Reaktionswärme wird durch 

Vorkühlung des monomeren Gases eingedämmt. Durch die Polyreaktion wird eine 

monomodale Molmassenverteilung mit einem Polydispersionsindex zwischen 1.5 und 2 

erzeugt. 

57

Der Rohrreaktor verändert daran nur wenig. Für die weitere Verarbeitung (Schmelzpunkt) 

und die mechanischen Eigenschaften des Produktes ist diese recht breite 

Molmassenverteilung günstig und gewollt. 

HD-PE. High denstiy PE wird durch Insertionspolymerisation in Suspension, Lösung oder 

Substanz (Gasphasenreaktion) in Schleifenreaktoren oder Kesselkaskaden in 

Niederuckverfahren (zwischen 10 und 100 bar) durchgeführt. 

58

Durch die Polyreaktion sind Übertragungsreaktionen nicht möglich, genauso wenig wie backbiting. 

Es gibt deshalb keine Verzweigungen, woraus die hohe Dichte des Materials resultiert. 

Dies Suspensionspolymerisation erlaubt zu hohen Polymerisationsgraden zu gehen, da die 

Wärmeabfuhr über Siedewärme des Suspensionsmittels möglich ist und die Viskosität in 

geregelten Bahnen gehalten werden kann. Über den Kaskadenreaktor können multimodale 

Molmassenverteilungen gezielt erzeugt werden, indem in den einzelnen Kesseln Initiator 

nachdosiert wird. Auch der Comonomeranteil (kurzkettige 1-Olefine) kann von kessel zu 

kessel variiert werden. 

LLD-PE. Zwischen der Herstellung von HD-PE und LLD-PE gibt es im Prinzip keine 

Unterschiede. Die Unterschiede in den Eigenschaften der beiden Produkte entstehen dadurch, 

daß bei der Synthese von LLD-PE eine beachtliche Menge an Co-Monomeren (1-Octen) 

zugegeben wird. Dies führt zu künstlich in das Produkt eingeführte Seitengruppen, die die 

Dichte des Polymers erniedrigen. Dies kann durch die Menge an Co-Olefin und die Länge 

seiner Alkylkette gezielt gesteuert und eingestellt werden. Die Polyreaktion selbst erzeugt 

keine Verzweigungen. Indem α,ω-Diolefine beigemischt werden, erzeugt man Vernetzungen 

zwischen den Ketten. Das Produkt wird dann EPDM (Ethylen, Propylen, Dien monomer) 

Elastomer genannt. 

2.3.6 Wiederverwertung von organischen Polymermaterialien 

Es gibt drei Arten der Wiederverwertung von organischen Polymeren, die sich bezüglich ihrer 

Intensität der Wiederverwertung unterscheiden. Dies sind in abnehmender Intensität das 

komplette Werkstoffrecycling, das Rohstoffrecycling und die Energiegewinnung. 

2.3.6.1 Wiederverwertung durch Werkstoffrecycling 

Das Ideal der Wiederverwertung ist der erneute Einsatz des Gesamtwerkstoffes unter Einsatz 

möglichst geringer Energie. Dies sollte bei Thermoplasten theoretisch möglich sein. Jedoch 

geht die thermische Behandlung selbst dieser Stoffgruppe nicht spurlos an den Materialien 

vorbei, so dass ein erneutes Schmelzen und Umformen mit einem Qualitätsverlust verbunden 

ist. Im Allgemeinen lässt sich diese ideale Form der Wiederverwertung nur bei 

Überschußmaterial ein und desselben Types bei der Formbildung und Maßschneiderung 

innerhalb eines Produktionsprozesses anwenden. Gesammelte Polymere aus dem Hausmüll 

weisen praktisch nie die notwendige Reinheit für einen erneuten thermoplastischen Einsatz 

auf. 

59

2.3.6.2 Wiederverwertung durch Rohstoffrecycling 

Weniger reine Polymere können in einigen Fällen zumindest wieder in ihre Monomere zerlegt 

werden. Hierbei spielt die Ceiling-Temperatur von Polymerisaten eine wichtige Rolle, 

oberhalb von der thermisch Depolymerisation eintritt (Thermolyse). Im Falle der 

Polykondensation kann die Hydrolyse durch Zugabe der kleinen abgespaltenen Moleküle im 

Überschuß (im Allgemeinen Wasser) und Erwärmen wieder in die Monomere gespalten 

werden. Für Polyamide und Polyester wird dies praktiziert. Im Falle von Polylactiden wird die 

Hydrolysefähigkeit zur Bioabbaubarkeit des Polymers genutzt. 

(n+1) 

HO 

O 

OH 

- n H 2 O 

+ n H 2 O HO 

O 

O 

O 

O 

H 

n 

2.3.6.3 Wiederverwertung durch Energiegewinnung 

Die niedrigste Form des Recyclierens ist das Nutzen des Energieinhaltes der organischen 

polymeren Materialien. Polyethylen etwa enthält praktisch so viel Energy wie Erdöl, aus dem 

es letztlich hervorging. Nicht nur im Hinblick auf den ungünstigen CO 2 -Haushalt bei der 

Verbrennung ist diese Form der Wiederverwertung kritisch zu sehen sondern auch durch das 

Entstehen giftiger Nebenprodukte insbesondere wenn Chlor in den Polymeren enthalten ist 

(PVC). Hierbei entsteht neben HCl, das teilweise wieder in Produktionsprozesse eingebracht 

werden kann, hoch chlorierte aromatische Verbindungen mit zum Teil außerordentlich hoher 

Toxizität. 

60

3. Metalle 

Metalle stellen wegen ihrer herausragenden elektrischen und wärmeleitfähigen Eigenschaften 

eine wichtige Materialgruppe dar. Weitere wichtige Eigenschaften sind der Glanz (also die 

Reflektivität gegenüber für den Menschen sichtbarem Licht) und die mechanische Festigkeit 

dieser Werkstoffe. Eingeteilt werden können Metalle nach verschiedenen Gesichtspunkten. 

Zwei gängige Kriterien sind die Dichte (Schwer/Leichtmetalle, größer oder kleiner als 5 

g/cm 3 ) und das Red/Ox-Standardpotential (Edele/unedele Metalle, größer oder kleiner als 0 V 

versus H 2 ). 

Die Synthese von Metallen kann allgemein in die drei Phasen Anreicherung, Reduktion und 

Raffination unterteilt werden. Wir werden uns in dieser Vorlesung vorwiegend auf die 

Reduktion als Metall-erzeugende chemische Reaktion konzentrieren. 

Anreicherung. Der Anreicherungsschritt dient zur Aufkonzentrieren der Metallatome in 

natürlich vorkommenden Lagerstätten. Zwei technisch wichtige Anreichuerngsmethoden sind 

die Cyanidlaugerei für Münzmetalle wie Silber und Gold und das Bayerverfahren bei 

Aluminium. Wir werden diese beiden Verfahren kurz ansprechen. 

Bei der Cyanidlaugerei wird das im Gestein verteilte gediegene Silber oder Gold durch 

Behandlung mit einer wässrigen mit Luft gesättigten Cyanidlösung herausgelöst. Chemisch 

funktioniert dies durch das Erzeugen eines sehr stabilen Bis(cyanido)metallat(I)-Komplex, der 

wasserlöslich ist. Wegen der sehr hohen Stabilität dieses Komplexes reicht Sauerstoff aus der 

Luft als Oxidationsmittel für die Edelmetalle aus! 

4 Ag + 8 CN - + O 2 + 2 H 2 O → 4 [Ag(CN) 2 ] - + 4 OH - 

Die so erhaltenen Lösungen werden sodann mit Zn-Pulver gemischt, wodurch die Edelmetalle 

wider reduziert werden und in konzentrierter metallischer Form aus der wässrigen Lösung 

ausscheiden, während gleichzeitig ein ebenfalls sehr stabiler wasserlöslicher 

Tetra(cyanido)zinkat(II)-Komplex entsteht. 

2 [Ag(CN) 2 ] - + Zn → 2 Ag + [Zn(CN) 4 ] 2- 

Beim Bayer-Verfahren wird Bauxit AlO(OH), ein natürliches Aluminiummineral, das aber 

große Mengen an Eisenoxiden enthält, mit Natronlauge angereichert. 

61

AlO(OH) + Fe 2 O 3(s) + H 2 O + OH - → [Al(OH) 4 ] - (aq) + Fe 2 O 3(s) 

Wegen der amphoteren Eigenschaften des Aluminiumions (kann sowohl als Lewis-Säure wie 

auch als Lewis-Base fungieren) löst sich das Aluminium als Tetra(hydroxo)aluminat(III) in 

der Natronlauge, während das Eisenoxid nicht in Lösung geht und durch Filtration abgetrennt 

werden kann. Durch Verdünnen der mit Aluminat angereicherten Natronlauge wird das 

Gleichgewicht in Richtung auf das schwer lösliche Al(OH) 3 verschoben, das wiederum durch 

Filtration gewonnen werden kann. 

[Al(OH) 4 ] - (aq) → Al(OH) 3(s) + OH - 

Nach Entwässern des Al(OH) 3 in der Hitze zu Al 2 O 3 kann durch Schmelzflußelektrolyse 

metallisches Aluminium hergestellt werden. 

Reduktion. Wir werden 8 verschiedene Arten der Reduktion vorstellen die untere Darstellung 

zeigt, welche Reduktionsart für welches elementare Metall verwendet wird. 

Group 

1 

2 

3 

4 

5 

6 

7 

8 

9 

10 

11 

12 

13 

14 

15 

16 

17 

18 

Period 

1 

2 

3 

1 

H 

E 

3 

Li 

S 

11 

Na 

S 

4 

Be 

S 

12 

Mg 

S 

Metallherstellung 

S: Schmelzflußelektrolyse 

L: Cyanid-Laugerei 

E: wässrige Elektrolyse 

H: Reduktion mit Wasserstoff 

C: Reduktion mit Kohlenstoff 

Z: Zementation 

MT: Metallothermisch 

T: Teilröstung 

5 

B 

- 

13 

Al 

S 

6 

C 

- 

14 

Si 

C 

7 

N 

- 

15 

P 

- 

8 

O 

- 

16 

S 

- 

9 

F 

- 

17 

Cl 

- 

2 

He 

- 

10 

Ne 

- 

18 

Ar 

- 

4 

19 

Sr 

S 

20 

Ca 

S 

21 

Sc 

S 

22 

Ti 

MT 

23 

V 

MT 

24 

Cr 

MT 

25 

Mn 

MT 

26 

Fe 

C, H 

27 

Co 

C, 

MT 

28 

Ni 

C 

29 

Cu 

T 

30 

Zn 

C, E 

31 

Ga 

Z, C, 

H 

32 

Ge 

H 

33 

As 

H 

34 

Se 

- 

35 

Br 

- 

36 

Kr 

- 

5 

37 

Rb 

S 

38 

Sr 

S 

39 

Y 

MT 

40 

Zr 

MT 

41 

Nb 

C 

42 

Mo 

H 

43 

Tc 

- 

44 

Ru 

H 

45 

Rh 

H 

46 

Pd 

. 

47 

Ag 

L, Z 

48 

Cd 

E, Z, 

C 

49 

In 

Z, C, 

H 

50 

Sn 

C 

51 

Sb 

C, Z 

52 

Te 

- 

53 

I 

- 

54 

Xe 

- 

6 

55 

Cs 

S 

56 

Ba 

S 

* 

71 

Lu 

. 

72 

Hf 

MT 

73 

Ta 

MT 

74 

W 

H 

75 

Re 

H 

76 

Os 

H 

77 

Ir 

H 

78 

Pt 

. 

79 

Au 

L, Z 

80 

Hg 

T 

81 

Tl 

Z, C, 

H 

82 

Pb 

C, Z 

83 

Bi 

C, Z 

84 

Po 

- 

85 

At 

- 

86 

Rn 

- 

7 

87 

Fr 

S 

88 

Ra 

S 

* 

* 

103 

Lr 

- 

104 

Rf 

- 

105 

Db 

- 

106 

Sg 

- 

107 

Bh 

- 

108 

Hs 

- 

109 

Mt 

- 

110 

Ds 

- 

111 

Rg 

- 

112 

Uub 

- 

113 

Uut 

- 

114 

Uuq 

- 

115 

Uup 

- 

116 

Uuh 

- 

117 

Uus 

- 

118 

Uuo 

- 

*Lanthanoids 

* 

57 

La 

S 

58 

Ce 

. 

59 

Pr 

. 

60 

Nd 

. 

61 

Pm 

. 

62 

Sm 

. 

63 

Eu 

. 

64 

Gd 

. 

65 

Tb 

. 

66 

Dy 

. 

67 

Ho 

. 

68 

Er 

. 

69 

Tm 

. 

70 

Yb 

. 

**Actinoids 

* 

* 

89 

Ac 

. 

90 

Th 

. 

91 

Pa 

. 

92 

U 

. 

93 

Np 

. 

94 

Pu 

. 

95 

Am 

. 

96 

Cm 

. 

97 

Bk 

. 

98 

Cf 

. 

99 

Es 

. 

100 

Fm 

. 

101 

Md 

. 

102 

No 

. 

11 

62

Eine wichtige Modifizierung der Metallerze vor der Reduktion stellt das Rösten und das 

Calcinieren dar. 

Rösten: 2 MS + 3 O 2 → 2 MO + 2 SO 2 

z. B.: PbS + 3 O 2 → 2 PbO + 2 SO 2 

Calcinieren: MCO 3 → MO + CO 2 

z. B.: CaCO 3 → CaO + CO 2 

Die Erze werden dadurch in die besser handhabbaren Oxide überführt. 

Schmelzflußelektrolyse. Bei der Schmelzflußelektrolyse werden Salze der betreffenden 

Metalle (im Allgemeinen Halogenide oder Oxide) geschmolzen und in flüssiger Form der 

Elektrolyse unterworfen. Diese Methode wird für die sehr unedlen Metalle verwendet, die 

nicht in wäsriger Lösung elektrolysiert werden können, weil sie metallische mit dem Wasser 

unter Oxidation und Freisetzung von H 2 reagieren würden. Andererseits sind sie wegen ihres 

sehr unedlen Charakters durch andere Reduktionsmethoden nicht zugänglich. Zu dieser 

Gruppe gehören die Alkali- und Erdalkalimetalle sowie Aluminium. 

Bei der Schmelzflußelektrolyse von Al 2 O 3 wird metallisches Aluminium an der Kathode 

(⇒Reduktion) gebildet. An der Anode (⇒Oxidation) werden O 2- -Anionen oxidiert. Diese 

reagieren mit der aus Kohlenstoff bestehenden Anode zu CO, so dass die Anode sich 

verbraucht und kontinuierlich frische Kohleanoden nachgeliefert werden müssen. 

Wässrige Elektrolyse. Nicht zu unedle Metalle wie Co und Ni können durch Elektrolyse der 

wässrigen Lösungen der Salze erhalten werden, die das entstehende Metall nicht mit dem 

Wasser reagiert. Der Vorteil hierbei ist, dass Röstprozesse nicht vorgeschaltet werden 

63

müssen. Allerdings muß das sehr teuere Reduktionsmittel „elektrischer Strom“ eingesetzt 

werden. 

Reduktion mit Kohlenstoff. Die Reduktion von Metalloxiden mittels Kohlenstoff stellt (wo 

sie möglich ist) die billigste Reduktionsmethode dar. Die technisch wichtigste 

Metalldarstellung mittels Kohle ist der Hochofenprozess zur Synthese von Eisen. 

Der Hochofenprozess besteht aus einer mittelbaren Reduktion des Eisens durch CO, das 

seinerseits durch Reaktion des Kohlenstoffs mit Luftsauerstoff entsteht. 

Fe 2 O 3 + 3 CO → 2 Fe + 3 CO 2 

Gleichzeitig findet (temperaturabhängig) in anderen Bereichen des Hochofens auc die direkte 

Reduktion durch Kohlenstoff statt. 

2 Fe 2 O 3 + 3 C → 4 Fe + 3 CO 2 

Beide Prozesse stehen über das Boudouard-Gleichgewicht miteinander in Beziehung: 

C + CO 2 → 2 CO 

Reduktion mit Wasserstoff oder Hydriden. Einige Metalle, insbesondere Übergangsmetalle 

der Gruppe 14 bis 17 bilden sehr stabile Carbide, so dass die Reduktion mit Kohlenstoff (die 

denkbar billigste Methode) nicht angewendet werden kann. In diesem Fällen wird stdessen 

Wasserstoff als Reduktionsmittel eingesetzt oder Metallhydride (in letzterem Fall wird die 

Reaktion Salzmetathese genannt. 

z. B: TiO 2 + 2 CaH 2 → Ti + CaO + 2 H 2 

64

z. B.: WO 3 + 3 H 2 → W + 3 H 2 O 

Zementation. Zementation ist die Abscheidung eines Metalls aus wässriger Lösung unter 

Zugabe pulverförmiger unedlerer Metalle. 

Cu 2+ (aq) + Zn (s) → Cu (s) + Zn 2+ (aq) 

Die unten noch vorgestellte Niederschlagsarbeit und die oben bereits erwähnte 

Cyanidlaugerei sind zwei Spezialfälle für eine Zementation. 

Metallothermische Reaktion. Bei der metallothermischen Reduktion werden Oxide oder 

Halogenide des entsprechenden Metalls mit sehr elektropositiven elementaren Metallen (Ca, 

Mg, Al), die als Oxid- oder Halogenid-Akzeptor fungieren, zur Reaktion gebracht. Am 

wichtigsten ist die Alumothermie, die folgerichtig Al als reduzierendes Metall einsetzt. 

Cr 2 O 3 + Al → Cr + Al 2 O 3 

Oben ist die Verschweißung zweier Eisenbahnschienen mittels Fe 2 O 3 und Al gezeigt. 

Man verwendet diese Methode bei Metallen, die durch Kohlenstoff oder Wasserstoff noch 

nicht reduziert werden können, für die es aber andererseits schon Metalle gibt die noch 

elektropositiver sind als das zu synthetisierende Metall und damit als Oxid-Akzeptoren 

wirksam sein können. 

65

Teilröstung. Diese Spezielle Form der Reduktion findet man nur bei Kupfer und Quecksilber. 

Als Sulfid gebundener Schwefel fungiert hierbei als Reduktionsmittel. Das teilgeröstete Sulfid 

wird mit sich selbst zur Reaktion gebracht. 

CuS + 3 O 2 → CuO + SO 2 

2 CuO + CuS → 3 Cu + SO 2 

Fällungsarbeit. Einige Metalle (Pb, Co) können direkt mit elementarem Eisen aus ihren 

Sulfiden hergestellt werden. 

PbS + Fe → Pb + FeS 

Die Triebkraft für diese Reaktion ist das sehr stabile entstehende Eisensulfid. 

Raffination von Kupfer. Die Feinreinigung von Kupfer erfolgt, indem eine Rohkupferanode 

mit einer Reinstkupferkathode in einer wässrigen CuSO 4 -Lösung elektrolysiert wird. Das 

Rohkupfer löst sich dabei auf und schlägt sich als Rinstkupfer an der Kathode nieder. Edlere 

Verunreinigungen werden nicht oxidiert und sammeln sich im Anodenschlamm. 

66

Materialsynthese

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