C N O F

1. Einführung
Organische Chemie beschäftigt sich mit Verbindungen, die hauptsächlich aus Kohlenstoff,
Wasserstoff, Stickstoff und Sauerstoff aufgebaut sind. Die Vielfalt an Verbindungen, die so
erzeugt werden können, ergibt sich aus den verschiedene Bindungsmodi der Elemente C, N,
O und H, das als Valenzfüller fungiert. Während die Valenz von N und O richtig vorhergesagt
wird auf der Basis ihrer Elektronenkonfiguration, würde Kohlenstoff als nur zweiwertig
eingestuft werden, im Widerspruch zu seinem wahren Verhalten, bei dem es zuverlässig vier
Bindungen anstrebt.
E
"bivalent" trivalent bivalent monovalent
p
s
p
p
p
s
s
s
C N O F
Dies kann durch das Hybridisierungsmodell erklärt werden, bei dem angenommen wird, daß
die 2s und 2p elektronischen Zustände der Atome der zweiten Reihe des Periodensystems
nicht unabhängig voneinander betrachtet werden können, sondern miteinander vermischen.
Dies führt insbesondere zu vier Mischungszuständen sp, sp 2 and sp 3 in Abhängigkeit der
Substituentenumgebung des Kohlenstoffatoms. Diese gemischten Zustände erklären das
sterische und elektronische Verhalten von Kohlenstoff (und darüber hinaus auch von N und
O) in organischen Verbindungen sehr zuverlässig. Im sp-hybridisierten Zustand mischt der 2s
Zustand mit einem der 2p Zustände zu zwei neuen sp Zuständen, die energetisch etwas höher
liegen als der 2s Zustand aber niedriger als der 2p Zustand. Die verbleibenden zwei 2p
Orbitale erhalten ihren reinen 2p Charakter. Im sp 2 -hybridisierten Zustand mischt der 2s
Zustand mit zwei der drei 2p Orbitale zu drei neuen Zuständen, während das dritte 2p Orbital
unberührt bleibt. Im sp 3 -hybridisierten Zustand mischen alle vier Orbitale zusammen und
formen vier neue Orbitale gleicher Energie und Gestalt.
1

E
Hybrid orbitals
sp sp 2 sp 3
p
p
p
s
sp
sp 2 sp 3
L
L
L
L
L L
L
L L
L
L
L
90 0 180 0 120 0 109 0
Bonding angle
In allen Fällen der Hybridisierung wird das Kohlenstoffatom vierbindig einschließlich der
Mehrfachbindungen, die durch Wechselwirkung der verbleibenden reinen 2p Orbitale (zwei
Substituenten: sp-Hybridisierung mit zwei weiteren Bindungen über reine 2p Orbitale; drei
Substituenten: sp 2 -Hybridisierung mit einer weiteren Bindung über das eine reine 2p Orbital;
vier Substituenten: sp 3 -Hybridisierung). Aus diesen Mischungszuständen resultieren
spezifische Bindungswinkel für die Substituenten, die die hybridisierten Orbitale für ihre
Bindung verwenden (sp: 180°; sp 2 : 120°; sp 3 : 109°). Daher sind in Ethin die
Kohlenstoffatome sp-hybridisiert mit einer Dreifachbindung zwischen den Kohlenstoffatomen
und einem linearen Bindungswinkel. In Ethen sind die Kohlenstoffatome sp 2 -hybridisiert mit
einer Doppelbindung zwischen den Kohlenstoffatomen, so dass das Molekül planar ist mit
einer Rotationsbarriere (elektronsich bedingt) für die C-C Achse und 120° Bindungswinkel
bezüglich HCC. Und in Ethan sind die Koghlenstoffatome sp 3 -hybridisiert mit einer
Einfachbindung zwischen den Kohlenstoffen ohne größere Rotationsbarriere (nur sterisch
bedingt) um die C-C Achse und 109° Bidnungswinkel bezüglich des HCC Fragments.
H
H
H
H
H
H
C C H
H
H
H
H
C
C
H
H
H
H
H
H
H
C
H
H
C
H
H
H
H
2

In Allen (H 2 C=C=CH 2 ) sind die zwei CH 2 -C-Atome sp 2 -hybridisiert und das zentrale C-Atom
ist sp-hybridisiert, wodurch das Gesamtmolekül nicht planar ist im Unterschied zu Ethen.
H
H
H
H
H
C
C
C
H
H
H
3

2. Elektronegativität
Die Elektronegativität ist das Potential eines Atoms, in einer Verbindung Bindungselektronen
anzuziehen. Es kann mathematisch wie folgt definiert werden:
(dE i /dq i ) q=0 = χ i
In der organischen Chemie ist die Elektronegativität χ i wichtig, um die Polarität von
Einfachbindungen in organischen Molekülen richtig einzuschätzen und damit induktive
Effekte auf Struktur und Reaktitvität dieser Verbindungen zu verstehen. Die für die
organische Chemie wichtigen Werte der Pauling-Skala (es gibt unterschiedliche
Elektronegativitäts-Skalen, die aber prinzipiell zu sehr ähnlichen Rangfolgen kommen) sind
in der unteren Tabelle aufgezeigt. Insbesondere steigen in der ersten 8er-Periode die Werte
der Elektronegativität regelmäßig um 0.5 von Element zu Element, so daß diese recht einfach
gemerkt werden können.
Group
Period
1
2
3
4
5
6
7
1
1
H
2.1
3
Li
11
Na
19
K
37
Rb
55
Cs
87
Fr
2
4
Be
12
Mg
20
Ca
38
Sr
56
Ba
88
Ra
*
*
*
3
χ
A
+ (nach Pauling)
(g) A
a - χ b = ∆
(g) A
-
χ F = 4.0 (g)
21
Sc
39
Y
71
Lu
103
Lr
4
22
Ti
40
Zr
72
Hf
104
Rf
5
23
V
41
Nb
73
Ta
105
Db
6
24
Cr
42
Mo
74
W
106
Sg
7
Elektronegativität
25
Mn
43
Tc
75
Re
107
Bh
8
1. Ionisierungsenergie Elektronenaffinität
Vergleich: A B mit
26
Fe
44
Ru
76
Os
108
Hs
9
27
Co
45
Rh
77
Ir
109
Mt
10
28
Ni
46
Pd
78
Pt
110
Ds
11
29
Cu
47
Ag
79
Au
111
Rg
12
30
Zn
48
Cd
80
Hg
112
Uub
13
5
B
13
Al
31
Ga
49
In
81
Tl
113
Uut
14
6
C
14
Si
32
Ge
50
Sn
82
Pb
114
Uuq
15
D 0 (A-B) = (D 0 (A-A) * D 0 (B-B)) + ∆
1.0 1.5 A A B B 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0
0.9 1.3 1.6 1.9 2.2 2.6 3.2
7
N
15
P
33
As
51
Sb
83
Bi
115
Uup
16
8
O
16
S
34
Se
52
Te
84
Po
116
Uuh
17
9
F
17
Cl
35
Br
3.0
53
I
2.7
85
At
117
Uus
18
2
He
10
Ne
18
Ar
36
Kr
54
Xe
86
Rn
118
Uuo
*Lanthanoids
*
57
La
58
Ce
59
Pr
60
Nd
61
Pm
62
Sm
63
Eu
64
Gd
65
Tb
66
Dy
67
Ho
68
Er
69
Tm
70
Yb
**Actinoids
*
*
89
Ac
90
Th
91
Pa
92
U
93
Np
94
Pu
95
Am
+ e - + e - 102
96
Cm
97
Bk
98
Cf
99
Es
100
Fm
101
Md
No
Die obige Definition der Elektronegativität erlaubt, tiefergehend zu verstehen, was bei der
Ausbildung einer polaren Atombindung geschieht. Hierzu schauen wir uns die Funktion E i (q)
an, also wie sich die Energie eines Atoms mit der Ladung an diesem Atom verändert. Wenn q
4

= 0 ist, definieren wir die Energie des neutralen Atoms als Ausgangspunkt gleich 0. Wenn q =
+1 ist, entspricht das der ersten Ionisierungsenergie relativ zum Ausgangspunkt. Wenn q = -1
ist, spiegelt dies die Elektronenaffinität des Atoms wider. Für den Fall einer Bindung
zwischen Na und Cl ist diese Situation unten dargestellt.
Die Elektronegativität χ, ist das Potential eines Atoms,
in einer Verbindung Bindungselektronen an sich zu ziehen.
A
+ - e -
(g) A + e -
(g) A
-
(g)
1. Ionisierungsenergie Elektronenaffinität
δE
δq
( ) q = 0
= χ
1400
1200
1000
800
Na 0 Cl 0
1400
1200
1000
800
relative Energie E
600
400
200
0
relative Energie E
600
400
200
0
-200
-200
-400
-400
-600
-1,5 -1 -0,5 0 0,5 1 1,5
Ladung q
-600
-1,5 -1 -0,5 0 0,5 1 1,5
Ladung q
Die Steigung der Funktion E i (q) im Punkt q = 0 ist die Elektronegativität des jeweiligen
Elements. Sie ist für Cl erwartungsgemäß größer als für Na. Daher wird Cl die
Bindungselektronen stärker anziehen als Na. Die Folge ist, daß das Cl-Atom negativiert wird,
während sich am Na eine positive Partialladung ausbildet. Da die Elektronegativität aber
abhängig von der Ladung am Atom ist, verändert sich durch die Ladungspolarisierung der
beiden Atome auch ihre Elektronegativität. Die Elektronegativität von Na steigt durch die
Positivierung. Die Elektronegativität von Cl sinkt durch die negaative Partialladung. Die
Polarisieurng der Bindung zwischen Na und Cl wird genau auf dem Level stehen bleiben, bei
dem die Elektronegativitäten beider Atome (inklusive ihrer Partialladungen) genau gleich
groß ist.
5

Die Elektronegativität χ, ist das Potential eines Atoms,
in einer Verbindung Bindungselektronen an sich zu ziehen.
- e - + e -
A (g)
+
A (g) A (g)
-
1. Ionisierungsenergie Elektronenaffinität
δE
= χ Na = η Na δq + χ 0 Na
δq Na
relative Energie E
=
1400
Na +0.4 Cl -0.4
1200
1000
800
600
400
200
0
-1,5 -1 -0,5 0 0,5 1 1,5
-200
-400
-600
Ladung q
δE
= χ Cl = η Cl δq + χ 0 Cl
δq Cl
Für die Bindung C(sp 3 )—H ergibt sich dann eine leicht positive Ladung am Wasserstoff und
eine leicht negative Ladung am Kohlenstoffatom.
Die Elektronegativität χ, ist das Potential eines Atoms,
in einer Verbindung Bindungselektronen an sich zu ziehen.
- e - + e -
A (g)
+
A (g) A (g)
-
1. Ionisierungsenergie Elektronenaffinität
δE
= χ H = η H δq + χ 0 H
δq H
relative Energie E
1400
1200
1000
800
600
400
200
0
-200
H +0.1 C sp3
-0.1
relative Energie E
δE
= χ C = η C δq + χ 0
δq C
1200
1000
800
600
400
200
0
-400
-600
-1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5
Ladung δq
-200
-400
-1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5
Ladung δq
6

3. Alkane
Die einfachste organische Verbindungsklasse stellen die Alkane dar. Sie bestehen
ausschließlich aus sp 3 -hybridiserten Kohlenstoffatomen, die durch Wasserstoffatome
abgesättigt werden. Daraus ergibt sich die allgemeine Summenformel C n H 2n+2 für die
Vertreter dieser Stoffgruppe. Sie enthalten ausschließlich C(sp 3 )―C(sp 3 )-Einfachbindungen
(Bindungslänge: 1.54 Å) und C(sp 3 )―H-Bindungen (Bindungslänge: 1.09 Å). Die
Bindungswinkel in diesen Molekülen sind wegen der sp 3 -Hybridisierung alle nahe bei 109°.
Unten abgebildet ist die homologe Reihe der n-Alkane, bei denen keine Verzweigung
innerhalb der Kohlenstoffkette auftritt. Es ist wichtig, sich die Namen der einzelnen
Verbindungen einzuprägen, weil diese immer wieder in ähnlicher Form auftauchen werden.
Wegen der geringen Elektronegativitätsdifferenz von 0.4 zwischen Wasserstoff und
Kohlenstoff, sind die Alkane nur sehr schwach mit permanenten Dipolen ausgestattet. Die
intermolekulare Wchselwirkung wird daher weitgehend durch temporäre Dipolinduktion über
Van der Waals-Wechselwirkungen bewerkstelligt.
Die Siedepunkte steigen innerhalb der n-Alkane mit steigender Kettenlänge an, weil die
polarisierbare Moleküloberfläche steigt. Das erste bei Normaldruck flüssige n-Alkan ist n-
7

Pentan. Das voluminösere Isomer Neopentan ist hingegen wegen seiner kleineren Oberfläche
weiterhin gasförmig bei Normaldruck.
Der Anstieg der Siedepunkte ist nicht linear weil von n-Alkan zu n-Alkan die relative
Zunahme der Moleküloberfläche immer kleiner wird. Die Schmelzpunkte steigen ebenfalls
von n-Alkan zu n-Alkan, wobei die Schmelzpunkte für die n-Alkane mit ungeradem n
8

weniger stark ansteigen als für solche mit geradem n. Man erklärt dies dadurch, daß die
geraden n-Alkane sich besser in ein Kristallgitter einfügen lassen als die ungeraden.
Für die Darstellung der Moleküle der Alkane können unterschiedliche Graphen verwendet
werden. Drei übliche Darstellungsformen sind unten aufgeführt.
Insbesondere ist es bei komplexeren Molekülen gebräuchlich, Wasserstoff ganz weg zu lassen
und nur das Bindungsgerüst zwischen den Kohlenstoffatomen durch Striche darzustellen.
H
H
H
H
C
H
C
C
H
H
H
Wenn Moleküle die gleiche Zusammensetzung besitzen, aber in ihrer Gestalt unterscheiden,
bezeichnet man sie als Isomere. Unten dargestellt ist der chemische Stammbaum der
Isomerie.
Isomerism
(same stoichiometry, different structure)
constitution isomers
(different types of bonds)
stereo isomers
(same type of bonds, different orientation)
polymerization
isomers
sequence
isomers
configurational isomers
(superimposition only with bond cleavage)
conformational isomers
(superimposition by rotation about bond)
(CH 2 ) 5 (CH 2 ) 6
chiral isomers
geometric
isomers
synperiplanar
synclinal
anticlinal
antiperiplanar
R R
R
R
R
R
diastereomers
enantiomers
(mirror images)
R
R
A
A
C
D
B B
D C
9

Für Methan gibt es keine Isomere. Für Ethan und Propan gibt es wegen der (weitgehend)
freien Drehbarkeit um eine C(sp 3 )―C(sp 3 )-Einfachbindung erstmals Konformere (also
Rotationsisomere) aber keine Konstitutionsisomere.
R R
H
H
H R
H
H
H
R
H
H
H R
H
H
R
H
R R
H
H
H
H
R
H
R
H
H
H
H
H
R
R
H
H
H
H
R
H
R
H
Die sterisch bedingten Rotationsbarrieren liegen bei etwa 10 kJ/mol und können durch die
thermische Energie bei Raumtemperatur überwunden werden.
Im Falle von Butan tritt das erste mal auch ein Konstitutionsisomeres auf.
n-Butan
iso-Butan
Iso-Butan wird wegen seiner kompakteren Bauweise einen kleineren Siedepunkt aufweisen
als n-Butan. Für Pentan tauchen bereits drei Konstitutionsisomere auf.
primäres
Kohlenstoff
sekundäres
Kohlenstoff
tertiäres
Kohlenstoff
quarternäres
Kohlenstoff
n-Pentan iso-Pentan neo-Pentan
10

Die drei Isomere des Pentans können verwendet werden, um eine Bezeichnungsform des
Kohlenstoffs nach Substitutionsgrad einzuführen. Trägt ein Kohlenstoffatom drei
Wasserstoffatome und nur einen anderen Substituenten, so nennt man dies ein primäres
Kohlenstoffatom. Bindet das Kohlenstoffatom zwei Wasserstoffe und zwei weitere
Substituenten, dann wählt man die Bezeichnung sekundäres Kohlenstoffatom. Bei einem
Wasserstoff mit drei anderen Substituenten heißt dies tertiäres Kohlenstoffatom und mit vier
Nicht-Wasserstoff-Substituenten wird das Kohlenstoff quarternär genannt.
Ab Heptan kommen neben Konformeren und Konstitutionsisomeren auch noch Stereoisomere
in Form von Enantiomeren (Spiegelbildisomeren) hinzu.
Sie unterscheiden sich nur in der räumlichen Ausrichtung der Bindungen nicht in Art und
Anzahl.
Um die unterschiedlichen Konstitutionsisomere, benennen zu können, müssen wir uns mit
Nomenklaturregeln beschäftigen. Für die reinen Alkane sind die folgenden wichtig:
1. Man suche die längste Kohlenstoffkette, und zwar so, dass dabei möglichst
unverzweigte Seitenketten entstehen.
nicht
2. Die Nummerierung der längsten Kohlenstoffkette wird so durchgeführt, dass die
Summe der verzweigten Kohlenstoffatomnummern möglichst kein ist.
11

5
1
6 1
2
4 3
nicht
2
3 4
5
6
3. Die Substituentennamen werden je nach Länge von den Stammalkanen abgeleitet,
wobei die Endung –an durch die Endung –yl ersetzt wird.
Methyl
6
5
4
3
2
1
Methyl
Ethyl
4. Der Name wird so zusammengesetzt, dass die Substituenten alphabetisch aufsteigend
genannt werden, wobei die Zahl des substituierten Kohlenstoffatoms der Hauptkette
mit Bindestrich vorgeschoben wird. Tauchen Substituenten der gleichen Art mehrmals
im Molekül auf, so wird dies vor dem Namen des Substitutenten durch das Prefix di,
tri, tetra, penta ohne Bindestrich vermerkt. Das Prefix wird bei der alphabetischen
Sortierung ignoriert. Am Ende steht direkt und nicht durch Bindestrich abgetrennt der
Name der Hauptkette:
3-Ethyl-2,4-dimethylhexan
Einige Seitenkette haben Trivialnamen erhalten, die während der Vorlesung auch in anderem
zusammenhang wiederholt auftauchen werden. Diese sind in der nachfolgenden Graphik
zusammengefasst.
12

Alkane kommen in der Natur insbesondere als Erdgas (Methan 80%, Ethan 10%) und Erdöl
(Isomerengemisch unterschiedlichster Alkane) vor.
Erdgas
Methan 80%
Ethan 10%
Erdöl
C 5 -C 12
Benzin, Laborlösemittel
C 12 -C 15
Kerosin
C 15 - C 18
Heizöl, Dieselkraftstoff
>C 18 Schmieröl, Parrafinwachs, Asphalt
3.1 Cycloalkane
Eine spezielle Gruppe von Alkanen bilden die Cycloalkane, bei denen sich die
Kohlenstoffatome zu einem Ring zusammenschließen. Die allgemeine Summenformel für sie
ist C n H 2n . Es ist dieselbe Summenformel, die wir später auch für die Alkene kennenlernen
werden.
13

Tatsächlich kann Ethen C 2 H 4 als kleinstes Cycloalkan aufgefaßt werden (Zweiring), obwohl
diese Betrachtung eher unüblich ist. Besonders die kleinen Cycloalkane Cyclopropan und
Cyclobutan weisen strukturelle und reaktive Besonderheiten auf, die sich daraus ergeben, daß
sich wegendes Ringschlusses nicht mehr die idealen geometrischen Parameter (insbesondere
Bindungswinkel einstellen können, die ein sp 3 -hybridisiertes C-Atom erfordern würde). Die
durch den Ringschluß bedingte Abweichung von den idealen Parametern nennt man
Ringspannung. So weist Cyclopropan einen C-C-C-Bindungswinkel von 60° und einen H-C-
H Winkel von etwa 120° auf anstelle der erwarteten 109°. Aus diesen und auch anderen
experimentellen Ergebnissen beschreibt man die C-Atome in Cycloprpan besser als sp2-
hybridisiert, woraus sich dann die Besonderheiten recht zwanglos erklären lassen.
Die Bindung in Cyclopropan kann dann über die reinen p-Orbitale beschreiben werden, die
im Zentrum durch Überlappung der drei in den Ring gerichteten sp 2 -Orbitale unterstützt wird.
Drei Zentren wie im Cyclopropan müssen immer planar sein. Ab dem Cyclobutan tritt die
zusätzliche Möglichkeit der Konformeren auf. Cyclobutan weist mit etwa 90° C-C-C-
Bindungswinkel immer noch erhebliche Ringspannung auf, ist aber nicht planar sondern
räumlich gewinkelt.
Der Grund für die Abwinkelung ist uns bereits bekannt. In der planaren Anordnung wären die
CH 2 -Einheiten eclipsed zueinander, während in der räumlich gewinkelten Anordnung eine
teilweise gestaffelte Anordnung der Substitutenten gewährleistet wird.
14

HH
HH
H
H
H
H
H
HH
HH
H
H
H
Aus demselben Grund weicht Cyclopentan der planaren Geometrie aus und winkelt mit einer
CH 2 -Einheit ab. In Cyclopentan sind die Bindungsparameter trotz des Ringschlusses derart
nahe an den idealen sp 3 -Parameteren, daß man diesen Ring nicht mehr als gespannt ansehen
kann. Das gilt noch viel mehr für Sechsringe. Diese sind ebenfalls nicht planar (im
Unterschied zu den später zu behandelnden aromatischen Sechsringen aus sp 2 -hybridisierten
C-Atomen) sondern liegen in einer Sesselkonformation vor. Diese ist wiederum wegen der
gestaffelten Lage der Substituenten viel stabiler als die ebenfalls denkbare wannenförmige
Konformation, bei der darüber hinaus auch noch zwei Wasserstoffatome sich sehr nahe
kommen und abstoßen.
In der Sesselkonfomration gibt es äquatoriale (e) und axiale (a) Ausrichtungsmöglichkeiten
für die zwei Substituenten an jedem Kohlenstoffatom. Daraus entspringt die Möglichkeit der
e/a-Isomerie, die bei n-Alkanen nicht gegeben war. Wegen der 1,3-diaxialen Abstoßung der
Substituenten in a-Position ist die e-Ausrichtung immer stabiler wie etwa im unteren Beispiel
gezeigt.
15

Zusätzlich zu den e/a-Isomeren gibt es eine weitere neue Art der Isomere, die erstmals bei den
Cycloalkanen auftritt. Wegen des Ringschlusses ist die sonst freie Rotation um die C-C-
Einfachbindung eingefroren, so daß geometrische cis/trans-Isomere entstehen können.
cis-1,2-Dimethylcyclohexan
trans-1,2-Dimethylcyclohexan
Die Nomenklatur von Cycloalkanen ist nahe an die der n-Alkane angelehnt. Man nimmt die
Ringgröße als Namenspräger und benutzt die Vorsilbe Cyclo- mit der Zahlenbezeichnung, die
bereits für die n-Alkane eingeführt wurde. Ein vorhandener Substitutent wird einfach mit
16

seinem Namen vorangestellt. Sind mehrere Substituenten vorhanden, dann bekommt der
alphabetische Vorstehende die kleinere Nummer im Ring.
3.2 Reaktivität von Alkanen
Alkane sind ausgesprochen unreaktiv. Dies liegt insbesondere an der geringen
Elektronegativitätsdifferenz zwischen C und H (0.4), so daß polare Reaktionsmechanismen
von vorn herein ausgeschlossen werden können. Die wichtigste Reaktion von Alkanen ist die
radikalische Substitution, mit der wir uns jetzt etwas eingehender beschäftigen wollen.
Die Bruttoreaktion ist unten dargestellt.
R-CH 3 + X 2 → R-CH 2 -X + HX
Dabei ist X ein Halogen, und zwar Br oder Cl. X wird auch im späteren Verlauf des Skriptes
häufiger als Abkürzung für ein Halogen stehen. Der mechanistische Ablauf der Reaktion ist
etwas komplizierter. Tatsächlich handelt es sich bei der radikalischen Substitution an Alkanen
um eine Kettenreaktion. Diese startet mit einer Initiierung des Halogens.
1. Initiierung:
X 2
Licht
2 X
2. Kettenstart:
H
Alk CH 2 + X Alk CH 2 + HX
3. Kettenwachstum:
Alk CH 2 + X X Alk CH 2 + X
X
17

Das zuletzt erzeugte Halogenradikal setzt dann die Kettenreaktion wie im Kettenstart fort.
Wir wollen uns etwas mit der Regioselektivität dieser Reaktion beschäftigen. Dies ist die
Frage danach, ob der Angriff des Halogenradikals statistisch gleichberechtigt an allen C-H-
Bindungen erfolgt oder ob es bevorzugte Angriffsstellen gibt und, wenn ja, warum.
Die obigen Versuchsergebnisse belegen, daß der Angriff nicht rein statistisch erfolgt. Je höher
substitutiert das Kohlenstoffatom ist (primär < sekundär < tertiär) desto bevorzugter findet die
Substitution an ihm statt. Der chemische Grund dafür ist die Stabilität der intermediär
erzeugten Alkylradikale. Je höher substitutiert das Alkylradikal ist desto stabiler ist es.
H
H CH < H 2 -Alk CH < H 2 -Alk <
H
H
CH 2 -Alk
Alk-H2 C
CH 2 -Alk
CH 2 -Alk
Stabilität steigt
Diese Stabilitätsreihe wiederum kann man mit dem Konzept der Hyperkonjugation verstehen.
Hierbei wird davon ausgegangen, daß das reine p-Orbital mit dem Radikalelektron am sp2-
hybridisierten Kohlenstoffatom mit benachbarten sp 3 -CH-Bindungen partiell überlappen
kann, was eine teilweise Delokalisation von Elektronendichte bewirkt, die wir im Folgenden
noch häufiger als Erklärung benutzen werden..
18

Man kann diese Art der Delokalisation auch durch Grenzstrukturen darstellen, die die
elektronische Grenzsituation, in der sich das Molekül wirklich befindet, widerspiegeln sollen.
H
H
H
CH-Alk
H
H
CH-Alk
H
Diese Art der Darstellung wird als Mesomerie (Grenzdarstellung) bezeichnet, und sie wird im
weiteren Verlauf der Vorlesung sehr wichtig sein.
4. Halogenalkane
Durch die radikalische Substitution von Alkanen wird uns also eine neue Stoffgruppe
zugänglich, mit der wir uns als nächstes beschäftigen wollen, und zwar die Halogenalkane.
Die Nomenklatur leitet sich von den Alkanen ab. Das Halogen bekommt einfach den Namen
Fluor, Chlor, Brom oder Iod und reiht sich dann in die normale Nomenklatur der Alkane ein.
Bei mehreren Halgenen entscheidet das Alphabet über die Priorität wie schon bei den
Alkanen.
Bindungslängen und Van-der-Waals-Radien der Halogenalkane sind in den folgenden
Tabellen dargestellt.
Die Halogenalkane besitzen durch den Elektronegativitätsunterschied zwischen C und dem
Halogen ein erhebliches Dipolmoment, das sich auf die physikalischen Eigenschaften und die
Reaktivität dieser Stoffgruppe auswirkt.
19

Bezüglich der Siedepunkte im Vergleich zu den Alkanen machen sich der permanente Dipol
der C-X-Bindung und die Polarisierbarkeit des Halogens geltend. Die Siedepunkte der
Alkane, der Chloralkane und der Fluoralkane sind vergleichbar. Bei den Fluoralkanen ist das
Fluor zwar wengier polarisierbar als eine Methylgruppe, dafür ist aber der permanente C-X-
Dipol stärker ausgeprägt. Bei den Chloralkanen ist das permanente Dipolmonent etwas
kleiner, dafür ist das Chlor stärker polarisierbar als Fluor.
Bei den Brom- und Iod-Alkanen sind die Siedepunkte wegen der erheblich größeren
Polarisierbarkeit der Haolgenen im Vergleich zu einer Methylgruppe eutlich höher als bei
vergleichbaren n-Alkanen.
In Halogenalkanen sind alle Kohlenstoffatome sp3-hybridisiert. Trotzdem gibt es markante
und vorhersagbare Abweichungen von den idealen 109°-Bindungswinkeln, verursacht durch
die Elektronegativität der Halogene.
Diese finden ihre Formulierung in der Bent’schen Regel:
20

„Elektronegative Substituenten ziehen p-Charakter in einer Hybrid-Bindung an sich und
erhöhen den p-Anteil innerhalb dieser Bindung!“
Die H-C-Halogen-Bindungswinkel sind daher immer etwas kleiner als 109° und entsprechen
damit einer sp3+x -Hybridisierung, während die H-C-H-Bindungswinkel immer etwas größer als
109° sind du einer sp 3-x -Hybrdidisierung entsprechen.
4.1 Reaktivität der Halogenalkane
Die Reaktivität der Halogenalkane ergibt sich aus der Polarität der C-X-Bindung wegen der
erheblichen Elektronegativitätsdifferenz zwischen Kohlenstoff und dem Halogenid. Diese
wirkt sich nicht nur auf das direkt gebundene α-Kohlenstoffatom aus sondern auch auf das β-
Kohlenstoffatom und an dieses gebundene Wasserstoffe.
δ+
H
C
δ−
X
C
δ+
Ein Angriff auf dieses Strukturfragment kann insbesondere durch ein Nukleophil (ein
Reagenz, das besonders schnell mit partiell positiven Stellen innerhalb eines Moleküls
reagiert) erfolgen. Notwendige Bedingung für ein Nukleophil ist, dass dieses Reagenz ein
freies Elektronenpaar besitzt. Damit ist aber ein Nukleophil auch immer eine Base (nach
Brönstedt: Protonenakzeptor). Daher ergeben sich zwei Angriffspunkte in Halogenalkanen:
21

Reagenz fungiert als Base =>
Eliminierung
B
δ+ δ−
H X
β
C
α
C
δ+
Reagenz fungiert als Nukleophil =>
Substitution
Eliminierung E
nukleophileSubstitution S N
E1
S N1
E2
S N2
-zweistufiger Mechanismus
-Kinetik unabhängig vom Eintrittsreagenz
-Keine Kontrolle der Stereochemie
-Carbokationen als Zwischenstufe
-polare Lösemittel beschleunigen diese Reaktion
-hohe Substitution des C α beschleunigen die Reaktion
-einstufiger Mechanismus
-Kinetik abhängig vom Eintrittsreagenz
-Kontrolle der Stereochemie
-keine Carbokationen als Zwischenstufe
-niedrige Substitution des C α beschleunigen die
Reaktion
Beim S N2 -Mechanismus reagiert ein starkes Nukleophil, das geringe basische Eigenschaften
hat und in dem das Freie Elektronenpaar sterisch leicht zugänglich ist mit dem positiv
polarisierten sterisch leicht zugänglichen C α -Atom. Es bildet sich ein fünffach substituierter
Übergangszustand aus, bei dem die Bindung des angreifenden Nukleophils zum C α -Atom
beginnt, sich auszubilden, und gleichzeitig die Bindung des Halogenids X zum C α -Atom sich
beginnt, zu lösen. Das Ca-Atom selbst ist im Übergangszustand nicht mehr sp 3 sondern sp 2
hybridisiert.
Während des Gesamtprozesses erfolgt zu 100% eine Inversion der Substituenten am C α -
Atom. Der energetische Verlauf der Reaktion ist im nächsten Schaubild verdeutlicht und
unterstreicht die Einstufigkeit des Mechanismus’.
22

Ist das angreifende Reagenz kein überaus starkes Nukleophil und keine überaus starke Base
und ist das C α -Atom hoch substituiert, dann verläuft die Substitution eher nach einem
zweistufigen S N1 -Mechanismus.
Als Zwischenstufe wird im geschwindigkeitsbestimmenden Schritt unter Austritt des
Halogenids ein sp 2 -hybridisiertes dreifach-substituiertes Carbokation gebildet. Dieses wird
dann vom Nukleophil in einem zweiten Schritt angegriffen. Da beide Angriffspositionen im
Carbokation gleichberechtigt sind, erfolgt der zweite Schritt von beiden Seiten mit der
gleichen Wahrscheinlichkeit, so dass die beiden möglichen Stereoisomere jeweils zu 50%
gebildet werden. Man nennt eine solche Reaktion Racemisierung.
23

Oben abgebildet ist das zweistufige Energieprofil der S N1 -Reaktion. Der erste Schritt (Bildung
des Carbokations) ist mit der größten Aktivierungsenergie verbunden. Ein solcher Schritt ist
immer der geschwindigkeitsbestimmende Schritt.
Ist das angreifende Reagenz eher basisch als nukleophil oder das freie Elektronenpaar sterisch
abgeschirmt, so daß ein Angriff am C α -Atom gegenüber einem Angriff an dem
zugänglicherem β-Wasserstoff erschwert ist, dann erfolgt eine Eliminierung anstelle einer
nukleophilen Substitution. Wenn das C α -Atom wenig substituiert ist und das Lösemittel
unpolar gewählt wird, dann verläuft die Eliminierung nach einem E2-Mechanismus einstufig.
B
B
B δ+
B
H
A
B
H
X
D
C
C
A
H
X
D
B
A
B
H
D
X
δ−
C
A
B
X
D
C
Die E2-Eliminierung erfolgt aus der anticlinaren Konformation heraus, wodurch nur eines der
beiden möglichen geometrischen cis/trans-Isomere entstehen kann.
Ist das C α -Atom hoch substituiert und das Lösemittel polar, dann verläuft die Eliminierung
ähnlich wie die S N1 -Reaktion und wird folglich als E1-Eliminierung bezeichnet.
B
B
B
B
H
B
H
A
B
H
X
D
C
A
B
H
X
D
C
A
B
H
X
C
D
A
B
X
D
C
A
B
X
C
D
Im Falle der zweistufigen E1-Eliminierung wird eine Mischung aus geometrischen Isomeren
erwartet (nicht notwendigerweise 50/50), weil in dem intermediären Carbokation die C-C-
Bindung zwischen C α und C β frei drehbar ist.
24

4.2 Basizität und Nukleophilie
Für die Differenzierung zwischen den Angriffspunkten an ein Halogenalkan erfordert es, eine
Einschätzung zu treffen, ob das angreifende Reagenz eher eine starke Base ist (=> Angriff am
β-Wasserstoff, Eliminierung) oder ein starkes Nukleophil ist (=>Angriff am α-
Kohlenstoffatom, Substitution).
Während erstere Eigenschaft eine thermodynamische Eigenschaft (wie stabil sind die
Grundzustände relativ zueinander?) ist und am besten über das Brönstedt-Säure/Base-Konzept
beschreiben wird, ist zweitere eine kinetische Eigenschaft (wie schnell erfolgt der Angriff,
wie stabil ist der geschwindigkeitsbestimmende Übergangszustand?), die am besten über das
Lewis-Säure/Base-Konzept erklärt werden kann.
Nach Brönstedt sind Säuren Protonendonoren und Basen sind Protonenakzeptoren.
K = [A- ] [HB + ]
[HA] [B]
H A + B A + H B
Säure Base korrespondierende
Base zu HA
korrespondierende
Säure zu B
Die Reaktion zwischen einer Säure und einer Base ist eine Gleichgewichtsreaktion. Sie kann
durch das Massenwirkungsgesetz beschreiben werden. Aus einer Säure wird durch
Protonenabgabe ihre korrespondierende Base. Gleichzeitig wird durch die Protonenaufnahme
aus einer Base ihre korrespondierende Säure. Um die Basizität, von Verbindungen
vergleichen zu können, nimmt man (im Allgemeinen) Wasser als Lösemittel und
Reaktionspartner. Damit gewinnt man eine standartisierte Säure als Reaktionspartner. Da
Wasser als Lösemittel im Überschuß vorliegt, verschwindet es im Massenwirkungsgesetz
(genau genommen wird seine Aktivität gleich 1, vereinfacht kann man sich vorstellen, daß die
konstante Konzentration an Wasser mit in die Gleichgewichtskonstante einbezogen wird).
25

K B = [OH- ] [HB + ]
[B]
H OH + B OH + H B
Base
korrespondierende
Säure zu B
Je größer K B ist, desto stärker ist die Base B. Je stärker die Base B ist, desto schwächer ist
immer auch die korrespondiernde Säure HB + . Das Umgekehrte gilt genauso. Je schwächer die
Säure HA ist, desto stärker ist die korrespondierende Base A - . So ist etwa Ethanol CH 3 CH 2 O-
H eine schwache Säure. Wir können dann logisch schließen, daß die korrespondierende Base
Ethanolat CH 3 CH 2 O - eine starke Säure ist. H-Cl ist andererseits eine sehr starke Säure. Daher
muß Cl - eine sehr schwache Base sein.
Nach Lewis sind Säuren Elektronenpaarakzeptoren und Basen sind Elektronenpaardonoren.
Man kann mit diesem Konzept Säure/Base-Reaktionen ausdehnen auf Verbindungen, die
keine Protonen enthalten (Zum Beispiel auf das α-C-Atom in Halogenalkanen).
A + B A B
Eine Base nach Lewis ist also auch immer eine Base nach Brönstedt. Dies Säuren
unterscheiden sich jedoch in beiden Konzepten. Bezüglich der Effektivität der
Wechselwirkung zwischen einer Lewissäure und der Lewisbase (übrigens auch übertragbar
auf Brönstedtsäuren und –basen) ist das HSAB-Prinzip (HardSoftAcidBase) wichtig. Es
besagt, daß harte Teilchen gerne mit harten wechselwirken und weiche Teilchen gerne mit
weichen. Chemische Härte bedeutet dabei, daß die Elektronenhülle nur schwer deformierbar
ist (kleine, elektronegative, möglichst positiv (oder möglichst wenig negativ) geladene
Teilchen). Chemische Weichheit bedeutet folgerichtig, daß die Elektronenhülle leicht
deformierbar (polarisierbar) ist. Dies trifft zu für große, voluminöse, wenig elektronegative
Teilchen mit hoher negativer Ladung. Das Proton H + ist somit ein chemisch hartes Teilchen
(eine harte Lewissäure), während das Hydridanion H - ein chemsich weiches Teilchen ist (eine
weiche Lewisbase). Kohlenstoffzentren (ob positiv oder negativ polarisiert) stellen praktisch
immer weiche Zentren dar. Deshalb wird das α-C-Atom in Halogenalkanen als weiche
Lewissäure besonders effektiv mit ebenfalls weichen Lewisbasen wechselwirken. Dies macht
26

sich bereits bei der Bindungsbildung im Übergangszustand bemerkbar, der energetisch
abgesenkt wird (Verringerung der Aktivierungsenergie).
weich-hart
hart-weich
hart-hart
weich-weich
δ− δ+
A + B A B
A B
Bezüglich des weichen α-C-Atom in Halogenalkanen ist somit ein ebenfalls weiches
Angriffsreagenz ein starkes Nukleophil.
Somit ist etwa OH - eine recht starke Base (da Wasser als korrespondierende Säure recht
schwach ist) und im Vergleich zu HS - ein eher schwaches Nukleophil (da OH - kompakter ist
und O eine höhere Elektronegativität hat als S). Hingegen ist HS - eher eine schwache Base, da
Schwefelwasserstoff H 2 S eine mäßig starke Säure darstellt. Daß H 2 S relativ zu H 2 O eine
stärkere Säure ist, kann übrigens wiederum durch das HSAB-Prinzip erklärt werden, da hier
H+ als harte Lewissäure besser mit dem ebenfalls harten OH - wechselwirkt als mit dem eher
weichen SH - .
5. Alkene
Alkene können genau wie Cycloalkane durch die allgemeine Summenformel C n H 2n
beschreiben werden. Ihre funktionelle Einheit ist die C=C-Doppelbindung. Sie besitzen daher
zwei mteinander verknüpfte C(sp 2 )-Atome. Die C=C-Doppelbindung ist mit 1.33 Å kürzer als
eine C(sp 3 )-C(sp 3 )-Einfachbindung mit 1.54 Å. Darüber hinaus enthalten Alkene ab n=3 auch
eine C(sp 2 )-C(sp 3 )-Einfachbindung. Diese ist mit 1.51 Å wiederum etwas kürzer als die
Einfachbindung zwischen zwei sp 3 -hybridisierten Kohlenstoffatomen. Dies liegt daran, daß
ein Hybridorbital mit weniger p-Charakter stärker kontrahiert ist als ein solches mit mehr p-
Charakter (die s-Orbitale liegen näher zum Kern als die p-Orbitale). Die C-H-Bindungslängen
verändern sich entsprechend aber weniger stark ausgeprägt. Die C(sp 3 )-H-Bindung ist 1.09 Å
im Vergleich zu einer C(sp 2 )-H-Bindung mit 1.08 Å.
27

H 1.33 1.51
1.08
1.09
H
1.54
Die Bindung zwischen den beiden sp 2 -hybridisierten C-Atomen erfolgt durch Überlappung
von zwei sp 2 -Hybridorbtialen (σ-Bindung) und durch Überlappung der beiden
nichthybridisierten reinen p-Orbitale (π-Bindung).
Diese Bindungskonstellation hat zwei Folgen. Zum einen liegen die sechs an der
Doppelbindungsfunktionalität beteiligten Atome alle in einer Ebene und zum anderen ist die
C=C-Doppelbindung im Unterschied zur C-C-Einfachbindung nicht mehr frei drehbar.
Letzteres führt dazu, daß es bei C=C-Doppelbindungen wie bei den Cycloalkanen
geometrische Isomere gibt.
trans
E (entgegen)
cis
Z (zusammen)
28

Pent-E-2-en
oder
E-2-Penten
Pent-Z-2-en
oder
Z-2-Penten
Zwei Trivialnamen für Molekülfragemnte mit eDoppelbindungen sind wichtig:
X
X
Vinyl-
Trans-Alkene sind im Allgemeinen etwas stabiler als vergleichbare cis-Alkene (etwa 4
kJ/mol). Dies liegt an der geringeren sterischen Abstossung der Substituenten in der trans-
Geometrie.
Die Nomenklatur der Alkene erfolgt analog zu den Alkanen. Anstelle der Endung –an wird
einfach die Endung –en gesetzt. Die Lage der Doppelbindung innerhalb der Kette wird dabei
durch die Zahl des ersten sp 2 -hybridisierten Kohlenstoffatoms bestimmt. Diese wird so
gewählt, daß sie möglichst klein ausfällt. Zusätzlich muß im Namen auch die geometrische
Isomerie durch den Buchstaben E oder Z angegeben werden. Häufig wird anstelle von E und
Z auch die Bezeichnung trans und cis verwendet.
Allyl-
5.1 Reaktivität von Alkenen
Die wichtigste chemische Reaktion, die Alkene eingehen, ist die Addition an die
Doppelbindung. Für symmetrische angreifende Reagentien A 2 spielt hierbei die
Stereoselektivität eine entscheidende Rolle. Für unsymmetrische Reagenzien A-B kommt
auch noch die Regioselektivität hinzu.
Wir konzentrieren uns zunächst auf die elektrophile Addition von Br 2 und HBr an die
Doppelbindung. Beides sind zweistufige Reaktionen, die über eine Zwischenstufe verlaufen.
Bei der elektrophilen Addition von Br 2 an eine Doppelbindung handelt es sich um eine direkte
und einfache Nachweisreaktion auf Doppelbindungen. Unter Lichtausschluß und ohne
Erwärmung erfolgt die Reaktion schnell unter Entfärbung des Broms, ohne daß
Nebenprodukte (insbesondere HBr) zu beobachten wären. Das Additionsprodukt ist farblos.
Alkine mit Dreifachbindung, die wir noch vorstellen werden, reagieren unter diesen
29

Bedingungen nicht. Bei der Annäherung an die Doppelbindung wird das weiche Br―Br
polarisiert.
Br
H
A E S N2
Br
H
Br
Brδ+
Br δ−
Br
Br
H
Br
H
Br
H
A E S N2
Br
Br
H
Brδ+
Br δ−
Br
Br
H
Br
H
Das positivierte Bromatom tritt in Wechselwirkung mit der Doppelbindung und addiert an sie
unter Hererolyse der Br 2 -Bindung. Die Elektronenhülle des positiven Broms ist derart groß,
daß beide Zentren der Doppelbindung für die Wechselwirkung herangezogen werden. Damit
ist die Oberseite der ehemaligen Doppelbindung durch das Bromoniumion abgedeckt. Der
Angriff des Bromidanions muß deshalb von der Rückseite im Sinne einer S N2 -Reaktion
erfolgen. Dadurch wird bei dieser Reaktion eine 100%ige Stereoselektivität ausgeübt.
Die Addition von HBr erfolgt ebenfalls elektrophil. Im ersten Schritt wird die Doppelbindung
protoniert.
H
H
A E S N1
Br
H
Br
Hδ+
Br δ−
H
Br
H
H
Br
H
Brδ+
Br δ−
H
H
A E S N1
H
Br
H
H
Br
Br
Br
H
H
Das Proton ist im Unterschied zum Bromoniumion nicht groß genug, um über beide Zentren
der Doppelbindung zu binden. Es resultiert ein sp 2 -hybridisiertes Carbokation und eine frei
30

drehbare σ-Bindung um die vormalige Doppelbindung. Die Stereokontrolle geht damit
verloren.
Die Stabilität des Carbokations entscheidet an welche Stelle das Proton addiert und ist damit
entscheidend für die Regioselektivität bei dieser Reaktion.
Carbokationen sind umso stabiler, je höher sie substituiert sind (genau wie Alkylradikale):
Stabilität des Carbokations steigt
CH 3
H 2 C CH 3 HC CH 3 H 3 C C CH 3
CH 3 CH 3
Es können zwei chemische Gründe für diese Tendenz geltend gemacht werden. Zum einen
stabilisiert Hyperkonjugation genau wie bei den Alkylradikalen die positive Ladung umso
effektiver je mehr CH-Bindung in Nachbarschaft zum kationischen Zentrum liegen.
H
H
CH-Alk
H
H
H
H
CH-Alk
H
H
CH-Alk
H
Zusätzlich üben die Alkylsubstituenten auch über die s-Bindung einen Elektronenschub in
Richtung des positiven Zentrums aus. Dies liegt an der höheren Elektronegativität des
Kohlenstoffs im Vergleich zu Wasserstoff. Dadurch wird der Kohlenstoff negativ polarisiert.
Diese Polarisierung kann über das s-Bindungsgerüst weitergeleitet werden.
H
CH 3
H 2 C C
H
HC C
H
H
C
H
H
H
H
H
H
H
H
C
H
H
C
C
C
H
H
H
H
31

Diese Art von Einfluß wird +I-Effekt (positiver induktiver Effekt) genannt. Es sollte klar
werden, daß beide Effekte (+I und hyperkonjugativ) nah verwandt sind.
Dieser chemische Sachverhalt ist der Hintergrund der Markovnikovschen Regel für die
Addition von unsymmetrischen Reagentien an Doppelbindungen, die zunächst rein
experimentell gefunden wurde:
„Bei der Addition eines unsymmetrischen Reagenzes A-B an eine Doppelbindung endet der
negativ polarisierte Teil in A-B am stärker substituierten Kohlenstoffatom der
Doppelbindung.“
1-Alkene ergeben damit bei der Addition von HBr immer 2-Bromalkane. Die Stabilität der
Carbokationen ist so mächtig, daß es sogar zu Umlagerungen im Alkylgerüst kommen kann,
wenn dadurch stabilere Carbokationen erzielt werden können.
H 3 C
H
+ HBr
H
H
Br -
Diese Art von Umlagerung wird Wagner-Meerwein-Umlagerung bezeichnet. Auch
Wasserstoffe können hydridisch (also formal als H - ) verschoben werden. Die Triebkraft ist
immer die Erzeugung eines stabileren Carbokations. Die gleiche Art der Wagner-Meerwein-
Umlagerung kann auch bei der E1-Eliminierung und der S N1 -Reaktion beobachtet werden, da
diese über die gleichen Zwischenstufen verlaufen. Alkylradikale zeigen eine derartige
Neigung zur Umlagerung mit dem Ziel, ein stabileres Radikal zu erzeugen, nicht.
Br-
Br
H
H
Br
32

Die Hydrierung einer Doppelbindung mittels H 2 verläuft nach einem gänzlich anderen
Mechanismus. Man benötigt für den Ablauf dieser Reaktion einen Katalysator, der den
Wasserstoff voraktiviert. Die Reaktion verläuft dann konzertiert, also in einem Schritt und
ohne Zwischenstufe.
H
H
H H H H
H
H
H H H H
Beide H-Atome greifen damit von derselben Seite an im Unterschied zur Br 2 -Addition.
Will man erreichen, daß die Addition einer HX-Verbindung das anti-Markovnikov-Produkt
ergibt (also mit dem Wasserstoff an der höher substituierten Stelle), dann muß man für X ein
Element wählen, daß das Wasserstoffatom zum negativ polarisierten Teil macht. Dies ist mit
Bor aufgrund seiner kleiner Elektronegativität gegenüber Wasserstoff möglich.
R
H
Br
H
B
H
O
R
H
Die Addition der H-BR 2 -Bindung erfolgt dann formal anti-Markovnikov, aber im Sinne des
stabileren Carbokations, obwohl die Reaktion nicht zweistufig sondern wie bei Wasserstoff
konzertiert verläuft.
H BR 2 H BR2 H BR 2
Eine technisch sehr wichtige Reaktion der Alkene ist die radikalische Polymerisation von
Ethen zu Polyethylen (PE).
33

Diese verläuft (wie bereits bei der radikalischen Substitution) in drei Stufen als
Kettenreaktion.
1. Initiation:
O
O
O
O
O
C
O
O
C
O
2. Kettenstart:
3. Kettenwachstum:
Während der Polymerisationsreaktion können Abbruchreaktionen stattfinden.
H
H
H
H
H
H
H
Übertragung
H
backbiting
H
H
H H
H
H
H H
H
H
H H
Disproportionierung
Recombination
H
H
H
H
H
34

Im Falle der radikalischen Polymerisation sind dies die Rekombination zweier Ketten und die
Disproportionierung
Weiterhin finden Radikalübertragungsreaktionen statt. Diese können intramolekular verlaufen
(backbiting), was zu kurzen Verzweigungen führt, oder intermolekular, was zu
Langkettenverzweigungen führt. Da die intramolekulare Reaktion schneller verläuft
(räumliche Nähe) als die intermolekulare, bestehen die radikalisch erzeugten PE-Ketten aus
vielen Kurzenkettenverzweigungen und einigen Langkettenverzweigungen.
Diese Art der Struktur bewirkt eine recht niedrige Dichte des Polymers, da die
Verzweigungen viel freies Volumen erzwingen. Radikalisch polymerisiertes Ethen wird daher
Low-Density-Polyethylen (LPPE) genannt.
5.2 Diene
Zwei Doppelbindungen innerhalb eines Moleküls können in drei Konstellationen auftreten
1.33
1.33
(CH 2 )n 1.37
1.46
1.31 1.31
1.37
R 2 C C CR 2
isoliert konjugiert kumuliert
Wenn mindestens eine CH 2 -Gruppe zwischen den beiden Doppelbindungen steht, nennt man
sie isoliert. Stehen die sp 2 -hybridisierten C-Atome der Doppelbindungen in direktem Kontakt
35

über eine Einfachbindung, spricht man von konjugierten Doppelbindungen. Treffen die
beiden Doppelbindungen an einem Kohlenstoffatom zusammen, das dann sp- und nicht sp 2 -
hybridisiert ist, wird diese Konstellation kumulierte Doppelbindung genannt. Die
Konstellation der konjugierten Doppelbindung zeigt eine strukturelle Besonderheit, wie oben
gezeigt. Die beiden Doppelbindungen wechselwirken miteinander und können nicht mehr
unabhängig voneinander betrachtet werden. Die Doppelbindungen werden dabei etwas länger
als die isolierten Doppelbindungen, während die verbindende Einfachbindung etwas kürzer
wird als normale C(sp 2 )-C(sp 2 )-Einfachbindungen. Die wahre Bindungssituation in
konjugierten Doppelbindungen kann daher besser durch folgende mesomere Grenzformeln
dargestellt werden.
Dies drückt sich auch in der Regioselektivität bei der elektrophilen Addition von HBr aus.
H +
H
H
H
Br -
H
Br
H
Br
H
+ Br
36

Es gibt von Butadien zwei geometrische Isomere, die wegen der mesomeren Grenzsituation
der p-Orbitale durch eine kleine Aktivierungsenergie voneinander getrennt sind.
s-cis
s-trans
(
(
)
)
1,4-cis
1,4-trans
( )
Das „s“ steht für „single“ und deutet an, dass es eigentlich für Einfachbindungen keine
cis/trans-Isomere gibt und dass die Barriere zwischen beiden Formen deutlich niedriger liegt
als bei Doppelbindungen.
Die Aktivierungsbarriere im Falle von Butadien beträgt etwa 15 kJ/mol und kann durch die
thermische Energie bei Raumtemperatur bereits überwunden werden. Die s-trans-
Kongifuration ist wegen der geringeren sterischen Abstoßung der Wasserstoffe etwa 15
kJ/mol stabiler als die s-cis-Konfiguration.
Butadien ist ein wichtiges Monomer für die Synthese von Polybutadien. Der Einbau des
Butadiens kann dabei in der polymeren Kette in drei verschiedenen isomeren Formen
erfolgen.
1,2-
Erfolgt der Einbau in die polymere Kette über die Positionen 1 und 4, so können zwei
geometrische Isomere (1,4-cis und 1,4-trans) gebildet werden. Geschieht der Einbau über die
Positionen 1 und 2, da entsteht das 1,2-Konstitutionsisomere. Die Eigenschaften des
Polybutadiens sind entscheidend von der Zusammensetzung aus diesen drei isomeren
Einheiten abhängig.
37

hochkristallin
energie-elastisch
thermostabil
luftstabil
1,4-trans
BR
1,2-
1,4-cis
gummiartig
visko-elastisch
thermostabil
luftstabil
Nur hoch cis-1,4-Polybutadien hat die für die Industrie wertvollen gummiartigen
Eigenschaften. Butadien kann wie Ethylen radikalisch polymerisiert werden. Durch unser
Wissen über konjugierte Diene können wir aber bereits vorhersagen, dass diese
Polymerisationsart nicht das gewünschte hoch cis-1,4-Polybutadien erzeugt, sondern eine
Mischung aus den drei möglichen isomeren Formen ergibt.
1,2- 1,4-cis
I
I
I
I
I
spröde
amorph
Luft- und Wärmeempfindlich
1,2-
1,4-trans
Ein naheliegender Gedanke wäre, die Polymerisation anionisch durchzuführen, da dann
zumindest auf den ersten Blick der 1,4-Einbau gegenüber dem 1,2-Einbau bevorzugt ablaufen
sollte, da (im Unterschied zu Radikalen und Carbokationen) weniger substituierte
Carbanionen stabiler sind als höher substituierte (+I-Effekt der Alkylgruppen, keine
Möglichkeit der Hyperkonjugation bei Carbanionen).
38

1,2- 1,4-cis
I
I
I
I
I
1,4-trans
Polybutadien, was auf einen Nachbargruppeneffekt und die damit in Zusammenhang stehende
Koordination des Gegenkations zurückzuführen ist.
Li
Li
Li
Li
Tatsächlich erhält man über anionische Polymerisation von Butadien fast ausschließlich 1,2-
1,2-
1,4-
1,4-
1,2-
1,2-
39

6. Alkine
Alkine sind Moleküle, die eine C≡C-Dreifachbindung als funktionales Element enthalten. Die
allgemeine Summenformel ist C n H 2n-2 .
H
1.07
1.21
1.47
1.54
Die beiden C-Atome der Dreifachbindung sind sp-hybridisiert. Die Dreifachbindung baut sich
damit aus einer σ-Bindung, bestehend aus der Überlappung zweier sp-Hybridorbitale, und
zwei π-Bindungen, bestehend aus überlappenden reinen p-Orbitalen, auf.
Orbitalbild Dreifachbindung
Die Nomenklatur erfolgt analog zu den Regeln der Alkene. Ist sowohl eine Doppelbindung
als auch eine Dreifachbindung im Molekül vorhanden, dann handelt es sich um ein –enin.
Dabei wird die Nummerierung der Hauptkette so gewählt, dass die Doppelbindung die kleinst
mögliche Nummer erhält.
Eine hervorzuhebende Eigenschaft von 1-Alkinen ist ihre beachtliche CH-Acidität im
Vergleich zu Alkanen und Alkenen. Die Acidität einer Verbindung kann durch folgendes
Gleichgewicht beschrieben werden:
H A A - + H +
K s = [A- ] [H + ]
[HA]
pK s = -log(K s )
Einige typische pK s -Werte sind in der nächsten Tabelle aufgelistet:
Säure
pK s
HCl -6
H 2 SO 4 -2
40

Wasser 15.76
Ethanol 16
Ammoniak 35
Für Ethan, Ethen und Ethin ergeben sich folgende Gleichgewichte und pK s -Werte:
H
H
H
H
sp 3 sp 3
H
C C
H
H
H
H
C
C
H
H
+ H +
pK s = 50
H
H
sp 2 sp 2
C C
H
H
H
H
C
C
H
+ H +
pK s = 44
sp sp
H C C H H C C + H +
pK s = 25
Danach können 1-Alkine im Unterschied zu Alkanen und Alkenen durch NaNH 2 vollständig
deprotoniert werden. Der Grund liegt darin, dass die Elektronegativität eine Funktion des
Hybridisierungsgrades ist. Für sp 3 -hybrdisierte Kohlenstoffe ist die Elektronegativität 2.5. Für
sp 2 -hybridisierte Kohlenstoffatome ist die Elektronegativität bereits 2.75 und für sphybridisierte
Kohlenstoffatome muß eine Elektronegativität von 3.29 (vergleichbar mit Cl!)
veranschlaget werden. Daher ist die C-H-Bindung in 1-Alkinen deutlich stärker polarisiert als
in Alkenen und Alkanen.
6.1 Reaktivität von Alkinen
Alkine zeigen ähnliche Reaktionen wie Alkene, und vieles, was wir über Alkene bereits
gelernt haben, kann auf Alkine übertragen werden. Jedoch sind Alkine reaktionsträger als
Alkene, was zunächst verwundern mag, da ja in Alkinen die versammelte Elektronendichte
höher sein sollte als in Alkenen und daher die Tendenz eine elektrophile Addition einzugehen
auch höher sein sollte. Dies findet man experimentell jedoch nicht. So reagiert etwa das unten
dargestellte Enin mit Brom selektiv an der Doppelbindung (daher kann diese Reaktion
wirklich als Nachweisreaktion für Doppelbindungen herangezogen werden), wenn keine
41

zusätzlichen Maßnahmen wie Beigabe eines Katalysators oder erhöhte Temperaturen
getroffen werden.
+ Br 2
Br
Br
Br 2 kann an eine Dreifachbindung elektrophil addieren, aber dafür ist eine Lewissäure wie
etwa FeBr 3 erforderlich, die das Brom aktiviert.
R
Br
Br Br Fe
Br
R
Br
δ+ δ−
Br Br Fe
Br
R
Br
Br Br Fe
Br
R
Br
R
Br
R
Br
Br
R
Br
Br
R
Br
R
Br
Br
R
Br
Br 2
R
Br
Fe
Br
Br
Br Br Fe
R
Br
Br
Die Reaktion mit HBr verläuft analog zu den Alkenen gemäß der Markovnikovschen Regel
ohne zusätzlichen Katalysator.
H
R
H
Br
H
R
H
Br - H H
R
Br
HBr
H
R
H
H
Br
Br
Führt man die Reaktion in saurer wässriger Lösung mit Hg 2+ als Kaalysator durch, so wird
Wasser anstelle der korrespondierenden Base (oben Br - ) addiert.
H
H
Keto-Enol-Tautomerie
H H
H H H H
H H
Hg 2+ -H + H
OH 2
R
R
R
OH 2
R
Enol
OH
R
Keton
O
42

Dabei entsteht zunächst ein Enol, das unter den sauren Bedingungen aber quantitativ zum
Keton umlagert. Diese Umlagerung wird Keto-Enol-Tautomerie genannt. Ihre Triebkraft ist,
dass eine C=O-Doppelbindung und zwei C-C-Einfachbindungen energetisch günstiger sind
als eine C=C-Doppelbindung und zwei Einfachbindungen am Sauerstoff.
Genau wie Alkene können auch Alkine mit einem Katalysator hydriert werden, wobei selektiv
cis-Alkene entstehen.
H
H
H H H H
Will man gezielt das trans-Alken erzeugen, so muß man die Reaktion mit Natrium in
flüssigem Ammoniak durchführen.
2 Na
Na
H
+ 2 NaNH 2
2 NH 3
H
Na
7. Cycloalkene und Cycloalkine
Cycloalkene weisen die allgemeine Summenformel C n H 2n-2 auf. Der kleinste Vertreter ist also
formal Ethin, das mit seiner Dreifachbindung als „Zweiring“ aufgefasst werden kann. In den
kleinen Ringen mit n=3 und 4 herrscht starke Ringspannung an den Alken-
Kohlenstoffatomen, die eine sp 2 -Hybridisierung anstreben. Beide Ringe sind planar.
H
C
C
C H
H
H
Wie beim Cyclopropan kann das Cyclopropen eher aufgebaut aus Ethin, das in
Wechselwirkung mit einem sp 2 -hybridiserten CH 2 -Carben steht, beschrieben werden. Wie
43

eim Cyclopropan sinkt dabei der Hybridisierungsgrad der beteiligten Kohlenstoffatome um
eins. Cyclopentan und Cyclohexan können als weitgehend spannungsfrei angesehen werden.
Ab n=8 sind bei Raumtemperatur cis/trans-Isomere möglich. Die Ringgröße n=8 ist auch die
kleinste, ab der bei Raumtemperatur Cycloalkine existieren können.
7.1 Reaktivität von Cycloalkenen
Wir wollen im Speziellen die Reaktivität der folgenden vier Cycloalkene vergleichen.
1.51 1.54
1.51
1.47
1.39
1.33
1.33
1.37
1.39
1.51
Br 2
Br 2 Br 2 Br 2
Br
keine Reaktion
Br
Br
Br
Br
Br
Br
Br
Br
Br
Br
Br
Br
Br
Br
Br
Cyclohexen und 1,4-Cyclohexadien zeigen die erwartete elektrophile Addition wie bei den
nicht cyclischen Alkenen. 1,3-Cyclohexen verhält sich auch wie ein nicht cyclisches
konjugiertes Alken. 1,3,5-Cyclohexatrien hingegen verhält sich sonderbar, da es mit Brom
direkt keine Reaktion zeigt, obwohl drei Doppelbindungen im Molekül enthalten sind. Auch
strukturell weist dieses Molekül eine Besonderheit auf, da alle C-C-Bindungen gleich lang
1.39 Å und damit länger als eine isolierte Doppelbindung aber kürzer als eine C(sp 2 )-C(sp 2 )-
44

Einfachbindung (1.49 Å) sind. Benzol kann damit besser durch Mesomerie wie folgt
beschreiben werden:
E
Diese cyclische Konjugation geht einher mit einer erheblichen Stabilisierung, wie aus
Hydrierungsexperimenten der obigen vier Cyclohexene geschlossen werden kann.
1.51 1.54
1.51
1.47
1.39
1.33
1.33
1.37
1.39
1.51
H 2
2 H 2 2 H 2 3 H 2
∆H = -120 kJ/mol ∆H = -240 kJ/mol ∆H = -232 kJ/mol ∆H = -209 kJ/mol
nicht: -240 kJ/mol nicht: -360 kJ/mol
=> -8 kJ/mol => -151 kJ/mol
Stabilisierung durch Stabilisierung durch
Konjugation Konjugation
Cyclische Konjugation scheint nicht die einzige Bedingung für diese Stabilisierung zu sein,
wenn man Cyclobutadien, Cyclohexatrien (Benzol) und Cyclooctatetraen vergleicht.
45

1.33
1.51
1.39
1.49
1.33
Br 2
Br 2
Br 2
Br
keine Reaktion
Br
Br
br
Cyclobutadien ist zwar planar, aber die Struktur und die Reaktivität weist darauf hin, dass die
beiden Doppelbindungen dennoch als isoliert betrachtet werden müssen. Cyclooctatetraen ist
nicht einmal planar sondern liegt in einer Sessel- oder Wannenform vor, wobei sich die
einzelnen Doppelbindungen orthogonal zueinander einstellen und sich wie isolierte
Doppelbindungen verhalten. Man könnte beim Cyclooctatetraen annehmen, dass
Ringspannung der Grund für das Ausweichen gegenüber der Planarität ist, wie man es ja bei
Cyclohexan auch findet. Wenn man aber Cyclooctatetraen mit Kalium reduziert und das
Dianion erzeugt, so zeigt sich dass dieses Teilchen planar ist mit acht gleichen C-C-
Bindungslängen.
1.49
1.33
+ 2 K 2e - 1.39
Wir können folgende notwendige und hinreichende Bedingung für die Stabilisierung
formulieren:
„4N+2 Elektronen müssen cyclisch miteinander in Konjugation stehen, dann wird ein hohes
Maß an Stabilisierung gewonnen!“
Diese Regel wird als Hückelregel bezeichnet. Verbindungen, die ihr gehorchen, werden
Aromaten genannt. Ihr Verhalten nennt man aromatisch. In der Chemie ist also Aromatizität
verbunden mit einer bestimmten elektronischen Konstellation und nicht mit einem
bestimmten Duft.
46

8. Benzol und seine mono-substituierten Derivate
Wir hatten festgestellt, dass Benzol mit Brom nicht reagiert. Fügt man hingegen wie bei den
Alkinen FeBr 3 als Katalysator hinzu, so kommt es zu einer Entfärbung der
Reaktionsmischung. Das Brom wird folglich umgesetzt, allerdings nicht in einer elektrophilen
Additionsreaktion sondern in einer elektrophilen Substitutionsreaktion!
+ Br 2
FeBr 3
Br
+ HBr
Wir können dies verstehen, indem wir schrittweise verfolgen, was geschieht.
Br
Br Br Fe Br
Br
δ+ δ−
Br Br Fe Br
Br
Br Br Fe Br
Br
Br
Br
Br
Br
Br
Br
H
H
H
Br Fe Br
Br
Br
Br
Br
Br
Br
H
H
Br
H
H
H
Br Fe Br
Br
Die Addition im zweiten Reaktionsschritt kann mit der Substitution nicht konkurrieren, weil
bei der Substitution die Rearomatisierung erreicht wird mit erheblichem Energiegewinn. Dies
ist der Grund, warum aromatische System unter elektrophilen Bedingungen eine Substitution
und keine Addition eingehen.
Ähnlich wie die Halogene reagieren Halogenalkane mit Benzol unter Katalyse von
Lewissäuren.
47

Br
Br
Br
Br Fe Br
δ+ δ−
Br Fe Br
Br Fe Br
H 3 C
Br
H 3 C
Br
CH 3
Br
Br
H
H
H
Br Fe Br
Br
Br
H
Br Fe Br
Br
Diese Reaktion wird Friedel-Crafts-Alkylierung genannt. Es gibt einige synthetische
Schwierigkeiten mit dieser Reaktion. Die Hauptschwierigkeit ist das Auftreten von
Carbokationen als Intermediate. Dies führt unweigerlich dazu, dass man bei längeren
Alkylketten Isomerisierungen durch Wagner-Meerwein-Umlagerung erhält.
Cl
+
Cl
Cl
Insbesondere n-Alkylbenzole kann man auf diese Weise also nur sehr schwer herstellen. Der
übliche Weg, n-Alkylbenzol gezielt zu erhalten, ist daher über die verwandte Friedel-Crafts-
Acylierung.
48

O
Br
O
O
Cl Fe Br
δ+
Br
Br
δ−
Fe Br
H 3 C
Br
H 3 C
Br
CH 3
O
CH 3
Br
Br Fe Br
Br
O
O
O
Br
H
H
H
Br Fe Br
Br
O
Br
H
Br Fe Br
Br
Das intermediäre Acyliumkation ist Mesomerie-stabilisiert und lagert nicht um. Das so
erhaltene Phenylketon (der Trivialname des Benzolrestes C 6 H 5 - ist phenyl) kann dann mit
Hydrazin H 2 N-NH 2 , oder mit einer Zn/Hg-Legierung zum Alkylbenzol reduziert werden.
O
+Hydrazin
-H 2 O, -N 2
Den Mechanismus dieser Reaktion können wir im Moment noch nicht verstehen und wir
werden ihn vielleicht im Rahmen der Carbonylgruppenbesprechung näher erläutern.
Eine weitere typische Funktionalisierung von Benzol ist die Nitrierung. Sie wird mit
Nitriersäure, einer Mischung aus Salpetersäure und Schwefelsäure, durchgeführt. In der
Nitriersäure läuft folgende Reaktion ab:
H
H
H
O
H
O
O
H
O
O
H
O
O
N
O
S
OH
O
N
O
S
OH
O
N
O
S
OH
O
O
O
O
O
O
H
O
O
H
O
N
O
S
OH
O
O
49

Das so erzeugte Nitroniumkation ist das Elektrophil, das mit Benzol reagiert.
O
O
O
N
O
O
S
OH
N
H
O
O
N
H
O
O
O
O
O
S
OH
O
S
OH
O
O
Auf die Ähnlichkeit zwischen dem Acyliumkation bei der Friedel-Crafts-Acylierung und dem
Nitroniumkation sei auf dieser Stelle zumindest hingewiesen.
Nitrobenzol kann mittels Eisen oder Zn zum Amin reduziert werden.
O
N
O
Fe
NH 2
Aminobenzol hat den Trivialnamen Anilin erhalten, den man lernen sollte.
Analog kann Benzol durch rauchende Schwefelsäure sulfoniert werden.
O
O
S
O
H
O
O
S
O
OH
O
O
S
H
O
O
S
O
H
O S OH
O O
O
O
H
O S
O
OH
Benzolsulfonsäure
O
S
O
O
HO
H
O
S
O
OH
O
S
H
O
O
O
H
O
S
O
OH
Das Produkt wird Benzolsulfonsäure genannt.
9. Zweitsubstitution am Benzolkern
Ein bereits am Benzolkern vorhandener Substituent beeinflußt die Zweitsubstitution des
Benzolkerns, sowohl was die Chemoselektivität angeht als auch die Regioselektivität.
50

Vergleichen wir die relative Reaktionsgeschwindigkeit für die Nitrierung verschiedener
Benzolderivate als repräsentative Reaktion, so finden wir die unten abgebildete Rangfolge.
Beide Befunde, die relative Reaktionsgeschwindigkeit und die Regioselektivität bei der
Reaktion, können durch die elektronische Wirkung des Erstsubstituenten verstanden werden.
Wir müssen dabei die möglichen mesomeren Grenzstrukturen berücksichtigen.
O
H
O
H
O
H
O
H
O
H
+M-Effekt
δ-
O
H
δ- H
δ-
O
O
H
δ-
O
H
δ- O
H
δ+
δ+
δ+
δ+
-I-Effekt
δ+
Wichtigkeit steigt
Phenol kann durch Konjugation des freien Elektronenpaars am Sauerstoff zusätzliche
Elektronendichte in den Benzolkern verfrachten. Diesen Effekt nennt man +M-Effekt.
Zusätzlich übt der elektronegative Sauerstoff einen –I-Effekt auf den Benzolkern aus, der aber
schwächer ist als der +M-Effekt.
H
H
H
δ+ H
δ+ H
δ+ H
H H H H H H
H
H
δ+
H
δ− δ− δ−
δ−
+I-Effekt
δ−
H
H
H
H
H
H
H
H H H H H
H
H
H
+M-Effekt
51

Toluol kann die Elektronendichte im Benzolkern durch den +I-Effekt der Methylgruppe
erhöhen. Durch Hyperkonjugation wirkt die Methylgruppe ebenfalls mit einem schwachen
+M-Effekt.
O
N
O
O
N
O
O
N
O
O
N
O
O
N
O
-M-Effekt
O
δ-
N
O
O
δ-
N
O
O
δ-
N
O
O
δ-
N
O
O
δ-
N
O
δ+
δ+ δ+
δ+
-I-Effekt
δ+
Die Nitrogruppe in Nitrobenzol hingegen zieht durch Konjugation mit dem Benzolkern
Elektronendichte aus diesem heraus. Diesen Effekt nennt man –M-Effekt. Zusätzlich wirkt die
Nitrogruppe über das positivierte elektronegative Stickstoff über einen –I-Effekt
elektronenziehend.
R
R
δ- N
R
R
R
δ- N
R
R
δ-N
R
R
R
δ-N
R
R
R
R
δ- N
R
δ+
δ+
δ+
δ+
-I-Effekt
δ+
Beim Anilinium-Kation wirkt kein M-Effekt, aber der –I-Effekt der NR 3 + -Gruppe zeiht
Elektronendichte aus dem Benzolring und desaktiviert diesen.
δ-
X X X X X
δ-
δ-
δ-
δ-
δ+
δ+
δ+
δ+
-I-Effekt
δ+
X
X X X
X
+M-Effekt
52

Bei Halogenaromaten wirkt der –I-Effekt der Halogenatome stärker als der +M-Effekt dieses
Substituenten. Insgesamt wird die Elektronendichte im Kern von Halogensubstituenten
erniedrigt und damit der Kern bezüglich einer elektrophilen Substitution desaktiviert.
Neben der relativen Geschwindigkeit der Zweitsubstitution am Benzolkern ist auch die
Regioselektivität (Bevorzugung des Substitutionsortes) wichtig und kann in drei Gruppen
unterteilt und vorhergesagt werden. Die Regioselektivität ist ein kinetischer Effekt und kann
durch die Stabilisierung des Übergangszustandes, der dem intermediären σ-Komplex ähnlich
ist, verstanden werden.
1. Gruppe: aktivierend und o/p-dirigierend
Zu dieser Gruppe gehören alle Substituenten, bei denen die +I/+M-Effekte die –I/-M-Effekte
überwiegen. Dieses sind –NR 2 , –NH 2 , –OR, –OH, –Alkyl (in abnehmender Stärke, R steht für
einen Alkylrest)
D: Elektronendonor
E: Elektrophil
ortho-Angriff
D
E
para-Angriff
D
meta-Angriff
D
H
H
E
H
E
D
E
D
D
H
H
E
H
E
D
E
D
D
H
H
E
H
E
D
E
H
D
Höhere Stabilisierung
der positiven Ladung
durch eine zusätzliche
mesomere Grenzstruktur
E
H
53

2. Gruppe: desaktivierend und m-dirigierend
Zu dieser Gruppe gehören alle Substituenten, bei denen nur -I/-M-Effekte wirken. Dieses sind
–NO 2 , –SO 3 H, –C=O, –CF 3 , –NR 3 + (in abnehmender Stärke, R steht für einen Alkylrest)
A: Elektronenakzeptor
E: Elektrophil
ortho-Angriff
A δ−
E
δ+
H
para-Angriff
A δ−
δ+
meta-Angriff
A δ−
δ+
H
E
H
E
A δ−
δ+
E
A δ−
δ+
A δ−
δ+
H
H
E
H
E
A δ−
δ+
E
A δ−
δ+
A δ−
δ+
H
H
E
H
E
In den grau dargestellten mesomeren Grenzstrukturen stehen zwei positive Ladungen direkt am selbe Zentrum.
Derartige mesomere Grenzstrukturen steuern praktisch keinen Beitrag zur elektronischen Struktur.
In dieser Gruppe ist also der Angriff in meta-Position am wenigsten desaktivierend.
3. Gruppe: desaktivierend und o/p-dirigierend
Zu dieser Gruppe gehören alle Substituenten, bei denen die –I-Effekte überwiegen, aber +M-
Effekte auch wirksam sind. Dieses sind –X, –NO (X sind die Halogene F, Cl, Br, I).
54

N: Substituent mit starkem -I- und schwächerem +M-Effekt
E: Elektrophil
ortho-Angriff
N δ−
E
δ+
H
para-Angriff
N δ−
δ+
meta-Angriff
N δ−
δ+
H
E
H
E
N δ−
δ+
E
H
N δ−
δ+
N δ−
δ+
H
E
H
E
N δ−
δ+
E
N δ−
δ+
N δ−
δ+
H
H
E
H
E
N δ−
δ+
E
H
N δ−
δ+
E
H
10. Drittsubstitution am Benzolkern
Bei der Drittsubstitution am Benzolkern wirken die Effekte der ersten beiden Substitutenten
additiv. Dies führt zu der einfachen Regel, daß der am stärksten aktivierende Substituent die
Regioselektivität bestimmt. AM stärkten aktivierend bezüglich einer elektrophilen
Substitution wirken Substituenten mit starkem +M-Effekt wie –NR 2 oder –OR, gefolgt von
solchen mit starken +I-Effekten wie –Alkyl, gefolgt von Substituenten der Gruppe 3, gefolgt
von Substituenten der Gruppe 2.
NR 2
NR 2
NO 2
Alkyl
NR 2
NO 2
NO 2 SO 3 H
55

Als Zusatzregel ist zu bemerken, daß bei einer meta-Vorsubstitution die Position zwischen
den beiden Substituenten aus sterischen Gründen nicht substituiert wird.
11. Die Sandmeyer-Reaktion
Schwierigkeiten bereitet es, -F oder –OH Substituenten durch elektrophile Substitution an den
Benzolkern einzubringen. Dies liegt daran, daß man dazu „F + “ oder „OH + “ Elektrophile
anbieten müßte, die wegen der hohen Elektronegativität von Fluor und Sauerstoff nicht oder
nur sehr schwer zu generieren sind. Um dennoch diese Substituenten einführen zu können
muß ein Trick angewandt werden, der als Sandmeyer-Reaktion bekannt geworden ist.
Ausgangspunkt dabei ist ein Anilinderivat, das mittels salpetriger Säure diazotiert wird.
N
O
N
O
NH 2
+ HO-N=O + H 2 SO 4
NH 2
+ H 2 O + N=O + + HSO 4
-
H 2 N
-H + HN
F
N
N
N
N
N
N OH 2
N
N
OH
+F -
-H 2 O
+H +
Phenyl-Kation
Diazoniumkation
Dabei wird im Diazoniumkation mit N 2 ein derart gute Abgangsgruppe generiert, daß das
sonst sehr energiereiche Phenyl-Kation im Gleichgewicht gebildet wird.
12. Nukleophile Substitution am Benzolkern
Neben der weitaus wichtigeren elektrophilen Substitution kann am Benzolkern unter
bestimmten Substituentenbedingungen auf nukleophil substituiert werden. Hier sind dann
naturgemäß alle elektronischen Bedingungen und Schlußfolgerungen invers zu dem bisher
56

Gesagten. Insbesondere benötigt man Substituenten aus der Gruppe 2 in möglichst hoher
Anzahl am Benzolkern.
O
N
O
F
+ OH - N
O
O
F
OH
O
N
O
F
OH
O
N
O
OH
+ F -
In diesem Falle dirigieren die Substituenten der Gruppe 2 in o/p-Position und nicht in meta-
Position. Wichtig ist auch die Abgangsgruppe bei dieser Reaktion. Da das Hydrid-Anion H -
eine sehr schlechte Abgangsgruppe darstellt, wird eine mit Wasserstoff substituierte Stelle
weniger bereitwillig, wenn überhaupt, substituiert als eine mit einem Halogen substituierte
Position.
13. Kern versus Seitengruppe; die KKK- und SSS-Regel
Eine Form von Regioselektivität wurde bisher ausgespart, und zwar diejenige zwischen
Benzolkern und Seitengruppe. Dieser wollen wir uns jetzt kurz zuwenden. Betrachten wir
etwa die Halogenierung von Toluol, so kann diese entweder an der Methylgruppe stattfinden
oder am Benzolkern. Wir wissen aber bereits, daß die Halogenierung von Alkanen radikalisch
verläuft, während die Halogenierung des Benzolkerns nach einem elektrophilen Mechanismus
geschieht. Es gilt daher die allgemeine Regel, daß Reaktionen an der Seitengruppe durch
(Sonnen)licht und Siedehitze gefördert wird (Radikale werden bevorzugt gebildet), während
eine Reaktion am Benzolkern durch Kälte und Katalysatoren bevorzugt wird (ionische
Verbindungen werden bevorzugt gebildet).
Cl
Cl 2 , Licht, Hitze
+ HCl
Cl
Cl 2 ,Kat., Kälte
+ HCl
Cl
57

14. Elektrophile Substitution an annelierten Aromaten
Annelierte Ringe sind Ringe, die miteinander über zwei Bindungen verknüpft sind. Die
einfachsten annelierten aromatischen Systeme sind unten abgebildet.
Naphthalin Anthrazen Phenanthren
Wir wollen uns wieder mit der Erst- und Zweisubstitution dieser Systeme beschäftigen, und
insbesondere mit deren Regioselektivität. Wir konzentrieren uns zunächst auf Naphthalin. Die
Erstsubstitution von Naphthalin erfolgt immer in 1-Position.
Der Grund für diese Regioselektivität kann wiederum aus den mesomeren Grunzstrukturen
für den σ-Komplex ermittelt werden.
H E H E
E
H
In 1-Position sind zwei mesomere Grenzstrukturen möglich, in 2-Position nur eine, wenn man
den zweiten Benzolring unberührt läßt.
Wie sieht es mit der Zweitsubstitution dieser Systeme aus? Hier müssen wir unterscheiden, ob
der Erstsubstituent zur Gruppe 1 oder zur Gruppe 2 und 3 gehört, also aktivierend bezüglich
der elektrophilen Substitution oder desaktivierend wirkt.
58

Erstsubstituenten der Gruppe 1 in 1-Position dirigieren den Zweitsubstituenten in para-
Position zu sich in denselben Ring. Die ortho-Position ist wegen der oben dargestellten
Benachteiligung der 2-Position benachteiligt. Erstsubstituenten der Gruppe 1 in 2-Position
dirigieren den Zweitsubstituenten in 1-Position zu sich in denselben Ring. Die andere ortho-
Position ist, wie oben dargestellt benachteiligt.
Erstsubstituenten der Gruppe 2 und 3, sowohl in 1- als auch in 2-Position, dirigieren den
Zweitsubstituenten in den zweiten Ring und dort in die beiden 1-Positionen. Der Grund ist,
daß der zweite Ring elektronenreicher und damit reaktiver ist als der bereits substitutierte.
D
A,N
D
15. Chiralität
Isomerism
(same stoichiometry, different structure)
constitution isomers
(different types of bonds)
stereo isomers
(same type of bonds, different orientation)
polymerization
isomers
sequence
isomers
configurational isomers
(superimposition only with bond cleavage)
conformational isomers
(superimposition by rotation about bond)
(CH 2 ) 5 (CH 2 ) 6
chiral isomers
geometric
isomers
synperiplanar
synclinal
anticlinal
antiperiplanar
R R
R
R
R
R
diastereomers
enantiomers
(mirror images)
R
R
A
A
C
D
B B
D C
Wir müssen uns noch mit dem letzten Ast unseres Isomerenbaumes beschäftigen, mit den
chiralen Isomeren. Im Unterschied zu den bisherigen Isomerie-Arten, die direkt an der
59

Molekülstruktur erkennbar sind, ist das Vorliegen chiraler Isomere nicht immer sofort
offensichtlich. Deshalb wollen wir beginnen, eine möglichst einfache und allgemeingültige
Definition für das Auftreten von Chiralität (Händigkeit) in Molekülen zu finde. Dafür müssen
wir uns etwas mit Symmetrie beschäftigen.
1. Koordinatentransformation
Eine Koordinatientransformation ist eine einheitliche mathematische Operation, die an allen
kartesischen Koordinaten eines Objektes durchgeführt wird.
(x, y, z) → (x‘, y‘, z‘)
2. Symmetrieoperation
Eine Symmetrieoperation ist eine Koordinatentransformation, bei der die Gestalt und
räumliche Lage des Moleküls vor und nach der Transformation gleich ist.
Drehe um 90° um die
eingezeichnete Schwerpunktachse
Keine Symmetrieoperation!
Drehe um 180° um die
eingezeichnete Schwerpunktachse
Symmetrieoperation!
H
Cl
Cl C Cl
H
Drehe um 90° um die
eingezeichnete Schwerpunktachse
H
C
Cl
H
Keine Symmetrieoperation!
H
Cl C Cl
H
Drehe um 180° um die
eingezeichnete Schwerpunktachse
H
Cl C Cl
H
Symmetrieoperation!
60

3. Symmetrieelement
Ein Symmetrieelement ist eine Entität (Punkt, Achse, Ebene) innerhalb eines Moleküls, an der
eine Symmetrieoperation durchgeführt werden kann. Dies kann ein Inversionszentrum, eine
Drehachse oder eine Spiegelebene sein.
C n -Achse: Drehe um 360/n°
C 3 -Achse
σ-Ebene
σ-Ebene
H
N
H
H
H
N
H
H
H
N
H
H
Um Chiralität definieren zu können, müssen wir die Kombination aus Rotation und
Spiegelung senkrecht zur Rotationsachse einführen.
C n -Achse
Drehspiegelachse S n
C n -Achse
+
σ-Ebene
σ-Ebene
C 4
S 4
C 4
σ
Diese heißt Drehspiegelachse und wird mit S n abgekürzt. Mit dieser Symmetrieoperation in
Händen kann man Chiralität sehr einfach definieren:
Ein Molekül ist dann und genau dann chiral, wenn es keine Drehspiegelachse S n enthält.
61

Eine S 1 -Achse ist eine Spiegelebene und eine S 2 -Achse ist ein Inversionszentrum. Da höhere
Drehspiegelachsen als n = 2 für Moleküle sehr selten sind, kann man manchmal auch die
vereinfachte Regel finden, daß solche Moleküle chiral sind, die keine Spiegelebene und kein
Inversionszentrum besitzen. In mit Abstand den meisten Fällen liegt man damit richtig.
In Molekülen unterscheidet man 4 Arten von Chiralität
1. zentrale Chiralität (0-dimensional)
2. axiale Chiralität (1-dimensional)
3. planare Chiralität (2-dimensional)
4. helicale Chiralität (3-dimensional)
Es wird im Folgenden darum gehen, die Chiralität in der Benennung der Verbindungen zu
berücksichtigen.
Betrachten wir zunächst ein Molekül mit genau einem Chiralitätszentrum. Dies ist bei einem
Tetraeder genau dann der Fall, wenn die vier Substituenten an diesem Zentrum
unterschiedlich sind. Es gibt dann zwei chirale Isomere, die als Enantiomere bezeichnet
werden.
Enantiomere
D
D
A
C
B
C
B
A
Wie kann man nun solche Verbindungen eindeutig benennen? Im Fall der zentralen Chiralität
wird dafür das R/S-System verwendet. Dies funktioniert so:
1. den vier Substituenten werden Prioritäten zugeordnet.
D 2
A 1
B 3
C 4
62

2. das Molekül wird so orientiert, daß der Substituent mit der geringsten Priorität nach hinten
weist.
D 2
D 2
C 4
A 1
B 3
B 3 C 4
3. Wenn nun die Priorität drei verbleibenden Substituenten im Uhrzeigersinn abnimmt, nennt
man die Konfiguration R. Nimmt die Priorität entgegengesetzt zum Uhrzeigersinn ab,
dann heißt die Konfiguration S.
D 2
D 2 D 2
C 4
A 1
B 3
B 3 C 4
B 3 C 4
R
Wir müssen nun nur noch wissen, wie man die Priorität eines Substituenten bestimmt. Dies ist
allerdings recht einfach:
1. Man geht vom chiralen Zentrum entlang der vier Bindungen zum nächsten Atomzentrum.
2. Man schaut sich die Ordnungszahl des Atoms an, auf das man so trifft.
3. Je höher die Ordnungszahl des Atoms, desto höher die Priorität des Atoms. Bei
unterschiedlichen Isotopen hat dasjenige Atom mit der höheren Atommasse die höhere
Priorität.
4. Wenn man so zu einer eindeutigen Reihenfolge kommt, bricht man hier ab, und die
einzelnen Substituenten bekommen die Priorität ihres ersten Atoms.
5. Kommt man nicht zu einer eindeutigen Zuordnung, dann wandert man entlang der
nächsten Bindung zum Atom mit der höchsten Priorität. Mehrfachbindungen werden
dabei zu n Einfachbindungen aufgefächert.
1
1
H 3 C
C
H 2
CH 3
CH 2
nicht eindeutig
6
H
CH
6
1
6
6
6
6
1
6
6
nicht eindeutig
6
6
1
6
1
6
6
eindeutig!
6
3
63
2
R
1
4

6. Kommt man immer noch nicht zu einer eindeutigen Reihenfolge, so nimmt man nun
jeweils die Bindung zum Atom mit 2. Priorität. Wieder werden Mehrfachbindungen zu n
Einfachbindungen aufgefächert.
7. Sind alle Bindungen am ersten Atom auf diese Weise überprüft worden, ohne, daß eine
eindeutige Reihenfolge ermittelt werden konnte, geht man entlang der Bindungen zum
dritten Atom und verfährt gemäß der Punkte 5. Und 6., bis eine Reihenfolge eindeutig
gefunden wurde.
Es sei in diesem Zusammenhang auf die häufig in Lehrbüchern verwendete Fischerprojektion
hingewiesen, diese wurde eingeführt, um die chirale Information zweidimensional darstellen
zu können:
C
B
B
A
D
B
A
C
D
A
C
D
Fischerprojektion
Schauen wir uns für einen Moment Verbindungen mit mehr als einem chiralen Zentrum an.
Diese können genauso behandelt und benannt werden, wie bisher geschildert.
Diastereomere
COOH
COOH
COOH
COOH
HO
H
H
OH
HO
H
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
HO
H
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
Enantiomere
Enantiomere
Allgemein gibt es bei n chiralen Zentren 2 n chirale Isomere. Nur wenn die chiralen Isomere in
allen chiralen Zentren komplementäre Konfigurationen aufweisen, sind sie Enantiomere.
Besitzen sie in mindestens einem chiralen Zentrum die gleiche Konfiguration, so nennt man
sie Diastereomere.
Für Verbindungen mit axialer und planarer Chiralität müssen wir unser Benennungssystem
erweitern. Solche Verbindungen besitzen kein Chiralitätszentrum sondern nur eine
Chiralitätsachse oder eine Chiralitätsebene. Mit diesen wollen wir uns jetzt kurz beschäftigen.
64

H 3 C
H
C C C
Cl
H
Chiralitätsachse
Chiralitätsebene
Axialchirale Verbindungen können noch nach dem schon eingeführten R/S-System benannt
werden. Dabei geht man folgendermaßen vor:
1. Den jeweils zwei Substituenten an den beiden Enden der Chiralitätsachse werden nach
den altbekannten Regeln Prioritäten zugeordnet.
H 3 C
H
C C C
Cl
H
2
Chiralitätsachse C C C
1
2'
1'
Nur die relative Priorität der Substituenten, die an einem Zentrum zusammenlaufen, ist
entscheidend.
2. Nun dreht man das Molekül so, daß man entlang der Chiralitätsachse schaut. Welches
Ende nach vorne ragt, ist egal.
H 3 C
H
C C C
Cl
H
2
Chiralitätsachse C C C
1
2'
1'
2'
2
1 2 '1 2'
1'
1
3. Wenn die Drehung [Vorderer Substituent mit höherer Priorität], [Vorder Substituent mit
geringerer Priorität], [Hinterer Substituent mit höherer Priorität] im Uhrzeigersinn erfolgt,
besitzt das Molekül die R-Konfiguration. Bei Drehung im Gegenuhrzeigersinn ist es die S-
Konfiguration.
H 3 C
H
C C C
Cl
H
2
Chiralitätsachse C C C
1
2'
1'
2'
2
1 2 '1 2'
1'
1
S
Für axial und planar chirale Moleküle wurde zusätzlich eine neue P/M-Nomenklatur
eingeführt. Diese funktioniert so:
65

1. Man schaut entlang der Chiralitätsachse oder der Chiralitätsebene so, daß der Substituent
mit der höchsten Priorität nach vorne und oben ragt.
H 3 C
H
C C C
Cl
H
Chiralitätsachse
Chiralitätsebene
Cl
H
CH 3
H
P
M
2. Jetzt verbindet man in einer Zick/Zack-Linie den Substituenten mit höchster Priorität mit
dem Substituenten hinten mit höherer Priorität. Verläuft diese Zick/Zack-Linie nach
rechts, nennt man die Konfiguration P. Verläuft sie nach links, nennt man sie M.
Unsere Prioritätenregeln können im Übrigen auch angewendet werden, um bei geometrischen
Isomeren zwischen E und Z zu unterscheiden.
Cl
H 3 C
F
H
2
1
2'
1'
Cl
H 3 C
H
CH 3
2
1
1'
2'
Z
E
Es sei abschließend darauf hingewiesen, daß sich enantiomere Isomere in einer nicht chiralen
Umgebung chemisch identisch verhalten. In einer chiralen Umgebung, wie sie in unserem
Körper und in der Natur herrscht (Zucker, Aminosäuren, Eiweiße, Enzyme, DNA sind
allesamt chirale Moleküle), verhalten sich Enantiomere wie komplett unterschiedliche
Verbindungen.
66

16. Alkohole und Thiole
Kohlenwasserstoff, die anstelle eines H-Atoms eine –OH oder –SH Gruppe aufweisen werden
Alkanole (-OH) bzw. Alkohole oder Alkanthiole (-SH) bzw. Alkylmercaptane genannt.
Bezüglich der Namensgebung haben Alkanole und Alkanthiole eine höhere Priorität als alle
andern bisher behandelten Stoffgruppen. Verbindungen, die neben der Alkoholfunktion noch
eine Doppelbindung beinhalten werden etwa –enole genannt. Einige wichtige Alkohole sind
unten abgebildet.
OH
OH
OH
OH
OH
Ethanol/
Ethylalkohol
Isopropanol/
Isopropylalkohol
tert.-Butanol
tert.-Butylalkoholl Cyclohexanol Phenol
SH
SH
SH
Ethanthiol/
Ethylmercaptan Cyclohexanthiol Thiophenol,
nicht Phenthiol!
16.1 Physikalische Eigenschaften, Wasserstoffbrückenbindungen
Die nachstehende Tabelle enthält Siedepunkte veschiedener Halogenalkane, Alkohole und
Thiole.
Siedepunkt bei Normaldruck
Methylmercaptan
6.2°C
Methylchlorid
-24.2°C
Methylbromid
3.6°C
Methylalkohol 65°C
Ethylmercaptan 37°C
Ethylchlorid
12.3°C
Ethylbromid
38.4°C
Ethylalkohol
78.5°C
67

Man erkennt deutlich, dass die vergleichbaren Alkohole trotz ihrer kleineren Molmasse
deutlich die höchsten Siedepunkte aufweisen. Mercaptane verhalten sich in etwa wie die
Alkylbromide. Der Grund für dieses Verhalten ist die Ausbildung von
Wasserstoffbrückenbindungen im Falle der Alkohole. Die Stärke dieser Bindungsart liegt in
der Größenordnung von 20 kJ/mol (chemische Bindungen liegen in der Größenordnung 400
kJ/mol) eine Größenordnung höher als reine Van-der-Waals-Wechselwirkungen. In
Mercaptanenn können sich wegen der deutlich geringeren Elektronegativität des Schwefels
im Vergleich zum Sauerstoff keine Wasserstoffbrückenbindungen ausbilden.
O H O
H
S H S
H
Dieser Unterschied kann auch über das HSAB-Prinzip verstanden werden. Die hart/hart-
Wechselwirkung zwischen Sauerstoff und dem positiv polarisierten Wasserstoff ist effektiver
als die weich/hart-Wechselwirkung zwischen Schwefel und dem Wasserstoff.
16.2 Acidität/Basizität
Ein weitere Unterschied zwischen Alkoholen und Mercaptanen zeigt sich sowohl in ihrer
Acidität (Potential, Protonen abzugeben) als auch in ihrer Basizität (Potential, Protonen
aufzunehmen).
Basizität
Acidität
pK s =-2
H
O H
Ethoxonium-Ion
+H + -H +
O H
O
pK s =16
Ethanolat
-H +
S H
S
Ethanthiolat
pK s =10
Alkohole verhalten sich dabei amphoter (können sowohl als Säure als auch aus Base
fungieren), während Mercaptane deutlich sauerer sind als Alkohole und praktisch keine
basischen Eigenschaften aufweisen. Wieder hilft das HSAB-Prinzip, diesen Sachverhalt zu
verstehen. Die S-H-Bindung (weich/hart) ist einfach weniger stabil als die O-H-Bindung
68

(hart/hart). Phenole hingegen zeigen in etwa dieselbe Acidität wie Mercaptane (pK s = 10).
Dies liegt daran, dass in Phenolen die negative Ladung des entstehenden Anions Mesomeriestabilisiert
ist.
OH
O
pK s =10
+ H +
O O O
16.3 Red/Ox-Verhalten
Auch in ihrem RedOx-Verhalten unterscheiden sich Alkohole und Mercaptane beträchtlich.
Bei der Oxidation der Alkohole muß zwischen primären (-CH 2 -OH), sekundären (-CRH-OH)
und tertiären (-CR 2 -OH) Alkoholen unterschieden werden.
H
R
H
OH
Dehydrierung
-2H+, -2e -
R
H
O
[O]
HO
R
O
primärer Alkohol
Aldehyd
(Alcoholus Dehydrogenatus)
Carbonsäure
R
R
H
OH
Dehydrierung
-2H+, -2e -
R
R
O
sekundärer Alkohol
Keton)
R
R
R
OH
keine Reaktion
tertiärer Alkohol
Hingegen verhalten sich Mercaptane bei der Oxidation anders.
69

(R)H
H(R)
H
R
H
SH
Dehydrierung
-2H+, -2e -
R
R
(R)H
S
S
H(R)
[O]
(R)H
R
H(R)
O
S
O
OH
Disulfid
Alkansulfonsäure
Der Grund für den Unterschied kann in der Doppelbindungsregel gefunden werden. Die
Umhybridisierung zu sp 2 -ist für höhere Vertreter als die der ersten Achter-Periode ungünstig
(in der Sulfonsäure werden für die S=O-Doppelbindung d-Orbitale herangezogen (die s- und
p-Orbitale sind schon für die vier Einfachbindungen „verbraucht“), so dass dies kein
Widerspruch zu der eben formulierten Erklärung ist).
16.4 Herstellung
Alkohole können aus Alkenen formal durch Addition von Wasser erhalten werden. Geschieht
dies in saurer wäßriger Lösung, so erhält man die internen Markovnikov Produkte. Diese
Methode nennt man Hydratisierung von Alkenen.
H
O
H
H
O
R
H + /H 2 O
R
H
R
H
-H +
R
H
Will man die entsprechenden terminalen Alkohole herstellen, dann muß man auf die
Hydroborierung zurückgreifen.
R
H-BR 2
R
δ−
H
δ+
BR 2
R
δ+
δ−
H
BR 2
R
H
BR 2
H 2 O 2
R
OH
HO-BR 2
Eine dritte Methode bedient sich der S N 2-Reaktion von Halogenalkanen mit OH - -Ionen.
Hierbei tritt die bereits erwähnte Schwierigkeit der Eliminierung als Seitenreaktion auf.
R
Cl OH - R
OH
+ Cl -
Daher ist diese Methode auf primäre und bestenfalls sekundäre Alkohole beschränkt. Die
analoge Reaktion kann auch für die Synthese von Thiolen verwendet werden (SH - anstatt von
OH - ). Wegen der geringer ausgeprägten Basizität des HS — Ions sind hier
Eliminierungsreaktionen weniger wahrscheinlich.
70

16.5 Weitere Reaktionen
Durch Protonierung kann die an sich schlechte OH-Abgangsgruppe in eine gute
Abgangsgruppe verwandelt werden. Da die Basizität der Alkohole sehr gering ausgeprägt ist,
benötigt man dafür sehr starke Säuren wie die Halogenwasserstoffsäuren. Für sekundäre und
tertiäre Alkohole führt diese Reaktion zur Dehydratisierung (Umkehrung der Hydratisierung).
Für primäre Alkohole erhält man die entsprechenden primären Halogenalkane durch S N 2-
Reaktion.
R
OH H + R
OH 2
+
+ Cl - R
Cl
+ H 2 O
R
H +
R
R
-H +
R
OH
OH 2
+
OH 2
Ein weitere wichtige Reaktion von Alkoholen ist die Veresterung. Die Veresterung ist die
Reaktion eines Alkohols mit einer Säure unter Abspaltung von Wasser.
Säure + Alkohol → Ester + H 2 O
Formal ist also die oben angeführte Reaktion von Halogenwasserstoffsäuren mit primären
Alkoholen eine Veresterung. Typischer ist die Bildung von Estern mit Sauerstoff enthaltenden
Säuren.
R
H
OH
O
O
N
O
H
H
O
O
N
O
O
H 2 O
O
N
O
O
Nitroglycerin ist etwa der Triester zwischen Glycerin und Salpetersäure.
H 2 C
O
NO 2
HC
O
NO 2
H 2 C
O
NO 2
71

Alkoholate, die Basen der Alkohole, stellen wichtige Reagenzien als Nukleophile und Basen
dar. Sie werden durch Umsetzung mit NaH oder einfach Na erhalten.
R
OH
+ NaH
R
O - Na + + H 2
R
OH
+ Na
R
O - Na + + 0.5 H 2
16.6 Diole
Diole, bei denen die beiden Alkohol-Funktionen mindestens durch eine CH 2 -Gruppe getrennt
sind, verhalten weitgehend wie einfache Alkohole. Sie zeichnen sich nur durch eine hohe
Viskosität aus, die durch die Wasserstoffbrückenbindungen hervorgerufen wird. Eine
Sonderstellung nehmen geminale und vicinale Diole ein.
O
+ H 2 O
R
R
HO
OH
HO
OH
HO
OH
C
R
R
geminales Diol
cis-vicinal
trans-vicinal
Geminale Diole sind nur in wenigen Fällen stabil oder gar isolierbar. Fast immer ist die
dehydratisierte Keto- oder Aldehydform stabiler. Wir werden dies bei den
Carbonylverbindungen erklären und verstehen. Vicinale (benachbarte) Diole können in cisund
trans-Konfiguration auftreten. Sie bilden intramolekulare Wasserstoffbrücken aus, bei
denen günstige 5-Ringe gebildet werden. Daher sind die sonst energiereichen gauche-
Konformationen in Diolen bevorzugt.
Cl
Cl
Cl
OH
O
H
O
H
Cl
OH
72

16.7 Herstellung vicinaler Diole
Vicinale Diole werden aus Alkenen hergestellt. Die cis-Konfiguration wird über eine
konzertierte Reaktion mit dem starken Oxidationsmittel OsO 4 erreicht.
O
Os
O
O
Os
O
O
Os
O
2 H 2 O
OH
(HO) 2 OsO 2
O
O
O
O
O
O
OH
Die trans-Diole werden über Epoxide zugänglich:
O
H
O
O
H
O
O
H
O
O
CF 3
O
CF 3
O
CF 3
O OH - S N 2
OH
H 2 O
OH
O -
OH
Ein bezüglich der Stereochemie unselektive Synthese kann über Carbonylverbindungen
reduktiv mittels Magnesium erfolgen.
Mg
Mg
Mg
O
O
O
O
O
O
2 H 2 O
HO
OH
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
+ Mg(OH) 2
O
O
R
R
R
R
16.8 Reaktionen vicinaler Diole
Vicinale Dioel zeigen gegenüber anderen Diolen besondere Reaktivitäten. Zwei Reaktionen
seien im Speziellen genannt.
Die erste Reaktion ist die Diolspaltung. Es handelt sich dabei um die Rückreaktion der
letztgenannten Diol-Synthese, nur dass anstelle eines starken Reduktionsmittels ein starkes
Oxidationsmittel eingesetzt wird.
73

R
HO
R
OH
R
R
HO
O
+ PbO 2
R
R
Pb
OH
O
R
R
H
R
O
R
O
H
Pb
O
O
R
R
R
O
PbO + H 2 O
R
R
O
R
Die zweite Raktion ist die Pinakolspaltung und zeigt, wie vicinale Alkohole mit starken
Säuren reagieren.
R
HO
R
OH
R
R
+ H + HO
R
R
H
O
R
R
H
R
HO
R
H
H
O
R
R
Mehrwein-Wagner
Umlagerung
HO
R
R
R
R
O
R
R
-H +
H
O
R
R
R
R
R
R
Die Triebkraft ist hier der +-M-Effekt des OH-Gruppe, analog zu dem bereits bei Aromaten
Gelernten. Dieser +-M-Effekt ist stärker als der hyperkonjugative Effekt der Alkylgruppen
(auch in Einklang mit der Aromatenchemie).
17. Ether und Thioether/Sulfide
Wird der verbleibende Wasserstoff an den Alkoholen und Thiolen durch eine weitere
Alkylgruppe ersetzt, dann erhält man als neue Stoffgruppen Ether und Thioether. Letztere
werden als Sulfide bezeichnet.
Die Benennung erfolgt über die Alkylgruppen.
O
Diethylether
S
Diethylsulfid
O
Ethyl-isopropylether
S
Ethyl-propylsulfid
O
O
O
O
1,2-Dimethoxyethan
Tetrahydrofuran (THF)
Oxiran, Epoxid
Die O-Alkylgruppe wird häufig auch als Alkoxy-Gruppe bezeichnet. Ringförmige Ether
erhalten spezielle Benennungen. Zwei wichtige ringförmige Ether sind oben abgebildet.
74

17.1 Physikalische Eigenschaften
Bezüglich ihrer Siedepunkte ähneln die Ether den analogen Alkanen und nicht den Alkohlen,
die deutlich höher sieden. Der Grund ist, dass durch die Funktionalisierung der zweiten O-H-
Gruppe in Ethern keine Wasserstoffbrückenbindung mehr geknüpft werden kann. Zwar sind
Ether durch die zwei C-O-Bindungen mäßig polar. Jedoch sind die freien Elektronenpaare des
Sauerstoffs weniger leicht polarisierbar als die Elektronen der C-H-Bindungen in Alkanen.
Daher haben beide in etwa dieselben Siedepunkte. Ether liegen wegen ihrer geringen aber
vorhandenen Polarität an der Schnittstelle als Lösemittel sowohl für polare (Alkohole, jedoch
nicht Wasser) als auch für unpolare (Alkane) Verbindungen. Durch die Lewis-Basizität der
freien Elektronenpaare des Sauerstoffs könne Ether zwar selbst keine
Wasserstoffbrückenbindungen aufbauen, wohl aber mit polaren X-H-Bindungen gelöster
Substanzen eine Wasserstoffbrückenbindung bilden.
17.2 Herstellung
Ether aus primären Alkylgruppen können im stark Sauren aus den Alkoholen hergestellt
werden.
OH
HO
H + OH 2 HO
O
H
+ H 2 O
O
+ H 3 O
Für die Herstellung von Ethern mit sekundären und tertiären Alkylgruppen eignet sich diese
Methode nur bedingt, da Eliminierungs- und Umlagerungsprozesse als Nebenreaktionen
auftreten.
Die klassische Synthese von Ethern, die analog auch auf die Synthese von Sulfiden
übertragen werden kann, ist die Williamsonsche Ethersynthese aus den Alkoholaten.
OH
+ NaH
O - Na + + H 2
Br
O - Na +
S N 2
O
+ NaBr
Die Williamsonsche Ethersynthese verläuft im Allgemeinen nach einem SN2-Mechanismus.
Dennoch stellt das Alkoholat eine starke Base dar, so dass Eliminerungen als
Nebenreaktionen mit einkalkuliert werden müssen.
75

17.3 Reaktionen
Ein weiterer Aspekt, der Ether als Lösemittel so wertvoll macht, ist dass sie recht
reaktionsträge sind. Zwei Reaktionen, die mit sehr starken Säuren und die mit sehr starken
Basen, sollen hier trotzdem erwähnt werden, wobei betont wird, dass die Ether wirklich nur
mit sehr starken Säuren oder Basen reagieren und unter den meisten Bedingungen inert sind.
Starke Säuren; Etherspaltung:
O
HI
O
H
+ I - OH I
Starke Basen; Wittig-Umlagerung:
H
Li
Li
O
O
O
Li
17.4 Cyclische Ether, Oxirane
Oxirane, also Ether in Dreiringen, weisen durch ihre Ringspannung erhöhte Reaktivität auf.
Bei ihnen kann es durch Nukleophile zur Ringöffnung kommen.
O
+ Nu
Nu
O
Bei unsymmetrischen Oxiranen erfolgt, basisch katalysiert, der Angriff des Nukleophils
regioselektiv am weniger substituierten Kohlenstoff. Säurekatalysiert wird das höher
sbustituierte Kohlenstoffatom angegriffen (stabileres Carbokation).
O
+ Nu
Nu
O
O + H + O H + HNu HNu
OH
H
Nu
OH
76

Ethylenoxid und Propylenoxid können auf diese Weise zu Polyethylenoxid (PEO) und
Polypropylenoxid (PPO) kationisch wie auch anionisch Ring-öffnend polymerisiert werden.
O
O
+ Nu
Initiation Nu
Polymerisation Nu
O
O
O
O
O
+ H
O H
Initiation Polymerisation HO
O
O
18. Halogenalkane revisited; die Grignard-Reaktion
Eine spezielle und sehr wichtige Reaktion von Halogenalkanen, die bisher unberückschtigt
geblieben ist, ist die Reaktion mit elementarem Magnesium. Dies wird Grignard-Reaktion
genannt.
R
δ+
δ−
X
Et 2 O
+ Mg R
δ−
O
Mg
δ+
X
O
Das Magnesium wird dabei in die C-X-Bindung eingeschoben, wobei sich die Polarisation am
Kohlenstoffatom von δ+ auf δ− ändert. Man spricht daher auch von Umpolung. Aus einem
Elektrophil wird ein Nukleophil erzeugt. Die Grignardverbindung ist allerdings nur mit
stabilisierenden Lewisbasen, im allgemeinen Ethermoleküle, lager- und handhabbar. Diese
Reaktion ist sehr allgemein anwendbar für die Halogene Cl, I und Brom. Sie funktioniert für
primäre, sekundäre und tertiäre Alkylhalogenide und auch für an sp 2 -Zentren gebundene
Halogene wie Halogenaromaten.
77

19. Amine, Aminoalkane
Amine enthalten als funktionales Element eine R-NR 2 -Gruppe. Die Benennung einfacher
Amine erfolgt analog zu den Ethern.
Ethylamin Diethylamin Triethylamin
NH 2 N
H
N
primär sekundär tertiär
Kompliziertere Amine werden häufig über die Aminoalkan-Nomenklatur bezeichnet.
2-Aminopentan
2-(N-Methyl-amino)pentan
2-(N,N-Dimethyl-amino)pentan
NH 2
NH
N
primär sekundär tertiär
Amine werden als primär bezeichnet, wenn zwei Wasserstoffatome am Stickstoff gebunden
sind. Sie heißen sekundäre Amine, wenn nur ein Wasserstoff am Stickstoff gebunden ist.
Tertiäre Amine besitzen gar keine N-H-Bindung mehr.
19.1 Physikalische Eigenschaften
Die physikalischen Eigenschaften der Amine sind von der Fähigkeit geprägt,
Wasserstoffbrückenbindungen zu bilden. Dies ist für primäre und sekundäre Amine möglich,
für tertiäre Amine jedoch nicht, da sie keine polare N-H-Bindung besitzen. Daher sieden
isomere primäre Amine (zwei Wasserstoffbrückenbindungen möglich) höher als isomere
sekundäre Amine (eine Wasserstoffbrückenbindung möglich, sterisch abgeschirmt) und diese
wiederum höher als isomere tertiäre Amine (keine Wasserstoffbrückenbindung mehr
möglich).
7.5°C 17°C
H
N
NH 2
N NH 2
3°C 49°C
78

19.2 Säure/Base-Verhalten
Primäre und sekundäre Amine sind genau wie Alkohole Amphotere, können also als Säure
und als Base fungieren. Amine stellen deutlich stärkere Basen dar als Alkohole und deutlich
schwächere Säuren (tertiäre Amine ausgenommen, die nicht als Säure fungieren können).
+ H +
+ H +
NH - pK s =35
NH 2
pK s = 9
+
NH 3
Wie die Phenole zeigen die Aniline ein abweichendes Säure/Base-Verhalten:
NH 2 NH 3
+ H +
NH 2 NH 2
NH 2
pK s ist 5
Aniline sind folglich schwächere Basen als Aminoalkane, weil das freie Elektronenpaar durch
Delokalisierung in den Benzolring schlechter für eine Protonierung zugänglich ist.
19.3 Herstellung
Die Herstellung von Aminen erfolgt entweder durch Umsetzung von Halogenalkanen mit
Ammoniak oder über die Gabrielsynthese. Herstellungsverfahren über Carbonylverbindungen
werden später besprochen.
79

Cl
NH 3
NH 3
Cl - H 2 O
NH 2
Cl -
H 3 O
Cl
N
N
N
H
Bei der Umsetzung von Halgeonalkanen mit Ammoniak ist die Überalkylierung ein Problem,
da die erzeugten substituierten Amine nukleophiler sind als die Ausgangsamine und daher in
der S N 2-Reaktion bevorzugt reagieren. Die Überalkylierung kann durch die Gabrielsynthese
verhindert werden.
O
O
O
Cl -
NH
+ NaOH
N
Cl
N
O
O
O
H 2 O
O
OH
OH
H 2 N
O
80

20. Carbonyl-Verbindungen
Carbonyl-Verbindungen enthalten als charakteristisches Strukturelement eine C=O-
Doppelbindung. Wir müssen diese wie bei den Halogenalkanen zusammen mit der β-CH-
Einheit betrachten.
acid
O
O
nukleophil
H
H
C
R
C
R
elektrophil
Diese Funktionalität zeigt wegen der Vielzahl an unterschiedlichen Eigenschaften eine
interessante Chemie. Der Sauerstoff ist nukleophil. Das Carbonyl-Kohlenstoffatom ist
elektrophil. Ein in β-Position plaziertes Wasserstoff zeigt beachtliche Acidität.
Durch den Substituenten R am Carbonylkohlenstoffatom kann die Stärke der positiven
Ladung an diesem Kohlenstoffatom eingestellt werden. Je höher diese Ladung ausgeprägt ist,
desto elektrophiler wird das Carbonylkohlenstoffatom und desto acider wird das β-
Wasserstoff. Wir können unser Wissen aus der Aromatenchemie direkt eins zu eins auf die
Carbonylverbindungen übertragen, um zu entscheiden, welchen Effekt in Summe ein Rest R
ausüben wird.
reactivity towards nucleophiles increases
Caboxylate
Amide Ester Carboxylic acid Anhydride Ketone Aldehyde Acid chloride
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
NR 2
O
Alk
O
H
O
Alk
H
Cl
O
O
O
O
O
O
O
NR 2
O
Alk
O
H
O
O
O
O
81

Bei einem –NR 2 -Rest überwiegt etwa der +M-Effekt den –I-Effekt. Bei einem –Halogen-Rest
ist es genau umgekehrt.
20.1 Ketone/ Aldehyde
Wenn der Rest -R an der Carbonylfunktion ein Alkyl- oder Aryl-Rest ist, bezeichnet man die
Verbindung als Keton. Ketone werden systematisch als Alkanone benannt. Ist der Rest –R ein
Wasserstoff, so wird die Verbindung als Aldehyd (Alcoholus Dehydrogenatus) bezeichnet.
Diese erhalten als systematischen Namen die Benennung Alkanale.
O
Propanon
Aceton
H
O
H
Methanal
Formaldehyd
O
2-Butanon
Methyl-Ethyl-Keton
H
O
Ethanal
Acetaldehyd
O
O
Acetophenon
H
Benzaldehyd
O
Benzophenon
Bezüglich des Siedepunktes liegen Aldehyde und Ketone höher als vergleichbare Ether aber
niedriger als vergleichbare Alkohole, weil sie zwar stark polar sind, aber keine
Wasserstoffbrückenbindungen ausbilden können.
Vergleich der Siedepunkte bei Normaldruck verschiedener Verbindungen
Butan 58 g/mol 0°C
Methyl-Ethylether 60 g/mol 8 °C
Propanal 58 g/mol 49°C
Propanon 58 g/mol 56°C
n-Propanol 60 g/mol 97°C
Essigsäure 60 g/mol 118°C
82

Säure/Base-Verhalten
Ketone und Aldehyde können über ihr Carbonylsauerstoff basisch reagieren und, wenn sie ein
β-Wasserstoff besitzen auch für eine C-H-Bindung beachtliche saure Eigenschaften zeigen.
C
O
O
O
+H + H +H + H
C
C R
C R
R pK s = 16-17
pK s = -8
O
H
R
H
C
O
H
R
Ketone und Aldehyde sind etwa so acide wie Alkohole aber deutlich weniger basisch. Dies ist
darauf zurückzuführen, daß bei Alkoholen ein sp 3 -hybridisiertes freies Elektronenpaar
protoniert wird, bei Aldehyden und Ketonen jedoch ein sp 2 -hybridisiertes.
Keto/Enol-Tautomerie
Ausgehend von den mesomeren Grenzstrukturen des deprotonierten Aldehyds oder Ketons ist
der Schritt zur Keto-Enol-Tautomerie nicht weit.
H
O
H
O
C
R
C
R
Enol-Form
Keto-Form
In den meisten Fällen liegt dieses Gleichgewicht fast vollständig auf der Seite der Keto-Form.
Dies liegt an er hohen Stbilität der C=O-Doppelbindung. Durch intramolekulare
Wasserstoffbrückenbindung (auch durch intermolekulare mit dem Lösemittel) oder
Aromatisierung kann das Gleichgewicht erheblich auf die Seite der Enolform verschoben
werden.
83

Keto-Form
H
C
O
R
O
O
O
O
O
H
O
O
H
O
O
H
O
OH
Enol-Form
C
R
O
H
O
OH
Eine spezielle Form der Keto-Enol-Tautomerie tritt in β-Hydroxy-aldehyden auf.
O
H
O
H
O
HO
H
C
H
HO
C
H
O
C
H
R
R
R
Aldehyd
Keton
In diesem Falle kommt es zur Keton/Aldehyd-Isomerisierung.
20.1.1 Ketone/Aldehyde und Wasser; Hydratisierung
Die Elektrophilie der Carbonylgruppe zeigt sich in ihrer Reaktion mit Wasser, bei der Hydrate
gebildet werden.
H
H
O
H
O
H
O
H
O
-H + +H + C
C
R
O
H
H
C
H
O
R
H
C
O
R
H
R
O
H
Carbonyl-Hydrat
84

Je elektrophiler das Carbonylkohlenstoff ist, desto stärker liegt das Gleichgewicht der
Hydratbildung auf der Seite des Hydrates und umgekehrt.
H
Cl
O
K=10 4
Cl
O
Cl
Cl
C
H
O
H
H
Cl
Cl
C
O
H
H
H
O
O
K=10 3
H
H
O
H
H
H
O
H
H
H
O
O
H 3 C
H
O
H
H
K=10 1
H 3 C
O
H
H
H
O
O
H 3 C
CH 3
O
H
H
K=10 -2
H 3 C
O
CH 3
H
20.1.2 Reaktion von Alkoholen mit Aldehyden und Ketonen: Acetalbildung
Der nukleophile Angriff eines Alkohols auf ein Keton oder Aldehyd ist der erste Schritt in der
Bildung eines Acetals, das Endprodukt der Reaktion dieser beiden Verbindungen. Wie im
Reaktionsschema ersichtlich, wird die Reaktion durch Säuren katalysiert und die entstehenden
Acetale sind stabil gegenüber Basen wie OH - .
O
O
H
O
Alk
O
O
H
+H + O
O
H
H
-H + O
O
H
Alk
Alk
Alk
Alk
Alk
+H +
O
O
Alk
-H +
O
O
H
Alk
Alk
O
H
O
Alk
O
Alk
-H 2 O
O
O
H
H
Alk
85

Die Reaktion ist eine Gleichgewichtsreaktion. Triebkraft ist die Freisetzung von Wasser, das
oft abgefangen wird, um das Gleichgewicht auf die Seite des Acetals zu verschieben.
20.1.3 Reaktion von Aminen mit Aldehyden und Ketonen: Imine
Wenn ein primäres (zwei Wasserstoffe gebunden) Amin mit einem Aldehyd oder Keton
reagiert, resultiert daraus ein Imin mit einer C=N Doppelbindung. Ein sekundäres Amin (nur
ein Wasserstoff gebunden) bildet in dieser Reaktion ein Diaminal. Ein tertiäres Amin (kein
Wasserstoff gebunden) zeigt keine sichtbare nukleophile Reaktion mit Ketonen und
Aldehyden, aber es kann mit diesen Funktionalitäten in einer Säure/Basereaktion reagieren,
wie später noch gezeigt wird.
O
Alk
Alk
N
N
Alk Alk
H Alk
O
N
H;Alk
Alk
Alk
N
-H + H
N
Alk Alk
Alk
Alk
N
H
Alk,H
N
O
Alk
H
N
+H + O
H
H
N
Alk;H
Alk
H,Alk
H,Alk
N
Alk
Alk
-H + O
H
N
H,Alk
Alk
+H +
H
-H 2 O
O
H
N
H,Alk
-H +
Alk
N
Erneut ist das Entfernen von Wasser notwendig, um das Gleichgewicht auf die Seite der
Produkte zu schieben. Eine C=N ist stabiler als zwei C-N Einfachbindungen. Das ist der
Grund dafür, daß mit primären Aminen keine Diaminale sondern ausschließlich Imine
gebildet werden. Wie im Falle der Acetale wird die Bildung der Aminale und Imine durch
Säuren katalysiert. Imine sind recht Hydrolyse-empfindlich.
Alk
86

20.1.4 Ketone/Aldehyde und Grignard-Verbindungen
Grignard-Verbindungen können Aldehyde und Ketone nukleophil am
Carbonylkohlenstoffatom angreifen. Dabei entstehen aus den Carbonylverbindungen
Alkohole.
O
O
MgCl
O
MgCl
H 2 O
O
H
Mg(OH)Cl
20.1.5 Reduktion von Ketonen/Aldehyden
Analog können Ketone und Aldehyde mittels Metallhydriden reduziert werden. Wiederum
entstehen Alkohole dabei.
H
O
O
O
AlH 4 AlH 3
H 2 O
O
H
H
Eine spezielle Form der Reduktion von Ketonen hatten wir im Zusammenhang mit der
Friedel/Crafts-Acylierung kennengelernt, die Wolf/Kishner-Reduktion.
O
+Hydrazin
-H 2 O, -N 2
Scauen wir uns jetzt an, ob wir diese Reaktion inzwischen besser verstehen können. Hydrazin
ist H 2 N-NH 2 . Es reagiert mit einem Keton, ähnlich wie ein primäres Amin zum Imin, zu
einem Hydrazon.
87

NH 2
NH
O
+H 2 N-NH 2
N
Tautomerisierung
N
H
Hydrazon
OH -
N
N
N
N
H
H 2 O
OH
Das Hydrazon kann ähnlich wie Ketone tautomerisieren (Tautomerisierung: Isomerisierung
durch Verschiebung kleiner Molekülgruppen, im allgemeinen von Wasserstoffatomen). Das
so gebildete recht stark azide Wasserstoff am endständigen Stickstoff wird von Hydroxid-
Ionen, die z. B. in Form von NaOH zugegeben werden, deprotoniert. Aus dem so gebildeten
Anion kann ähnlich wie bei den Diazo-Verbindungen gasförmiger Stickstoff austreten, wobei
ein mesomeristabilisertes Carbanion ensteht, das von Wasser protoniert wird.
20.1.6 Ketone/Aldehyde und Ketone/Aldehyde
Zwei Aldehyde/Ketone, von denen mindestens eines ein β-Wasserstoff besitzt, können in
einer Aldol-Addition miteinander reagieren und letztendlich, wenn sogar zwei β-Wasserstoffe
vorhanden sind, in einer Aldol-Kondensation. Diese Reaktion zeigt insbesondere die
Reaktivität von Carbonylverbindungen, und zwar ihre Elektrophilie, gekoppelt mit ihren
aciden Eigenschaften.
88

O
H
OH
O
H
H
O
O
Alk
O
O
O
H
O
O
H
OH
O
O
O
Alk
O
O -OH -
O
OH
O
OH
Es hängt von der Menge und Stärke der eingesetzten Base ab (die in katalytischer Menge
eingesetzt werden kann) und auch von der Reaktionstemperatur, ob die Addition oder die
Kondensation stattfindet. Die Triebkraft dieser Reaktion ist die Bildung zweier konjugierter
Doppelbindungen, die Mesomerie-stabilisiert sind. Wenn ein Aldehyd mit einem Keton
reagiert, fungiert das Aldehyd bevorzugt als Elektrophil, während das Keton bevorzugt als
deproniertes Nukleophil fungiert.
O
O
O
O
H
H
H
H
more reactive
more stable
O
O
O
O
H 3 C
H 3 C
H 3 C
H 3 C
.
Die Aldol-Reaktion kann auch Säure-katalysiert ablaufen. Als Nukleophil fungiert dann die
Enolform der Carbonylverbindung.
89

Aldoladdition
O
O
H
O
OH
O
H
O
OH
O
H
minus H
O
Aldolkondensation
OH 2
O
OH 2
O
Die Weiterreaktion nach der Aldoladdition zur Aldolkondensation ist im Sauren
wahrscheinlicher als im Basischen und meist nicht zu verhindern.
20.2 Carbonsäurederivate
Unter Carbonsäurederivaten faßt man insbesondere die fünf Verbindungsgruppen,
Carbonsäure, Carbonsäureester, Carbonsäureamid, Carbonsäureanhydrid und
Carbonsäurehalogenid zusammen.
H
O
R
X
Heteroatom, also nicht C oder H
H
R
O H O H O H O
H O
O
NAlk 2 R OAlk R OH R O
R Cl
Amid
R
Ester Carbonsäure Anhydrid Säurechlorid
Carbonylreaktivität steigt
Acidität von Carbonsäurederivaten
Carbonsäuren selbst sind mittelstarke Säuren mit einem pK s von etwa 4.5. Deprotoniert wird
die COOH-Funktion. Das entstehende Anion ist mesomeristabilisiert. Daher sind
Carbonsäuren stärker acide als Alkohole (auch wegen der positiven Ladung am
Carbonylkohlenstoff).
90

H
R
O
OH
pK s =4.5
H
R
O
O
R
H
O
O
H +
Ester weisen nur eine Acidität über ihr β-Wasserstoff auf, falls vorhanden. Dieses ist mit pK s
= 25 deutlich weniger acide als in Ketonen und Aldehyden (geringere positive Partialladung
am Carbonylkohlenstoff).
H
R
O
OR
pK s =25
R
O
OR
H
O
OR
H +
Eine vergleichbare Acidität gilt für Amide ohne N-H-Bindung mit β-Wasserstoff. AMide mit
N-H-Bindung werden bevorzugt dort deprotoniert (pK s = 15).
H
R
O
NR 2
pK s =25
O
O
R NR 2 H NR 2
H +
H
R
O
NHR
pK s =15
H
R
O
NR
R
H
O
NR
H +
20.2.1 Carbonsäurederivate und Amine
Alle Carbonsäurederivate reagieren mit primären oder sekundären Aminen zu den
entsprechenden Carbonsäureamiden.
X
O
X
O
H
N
R
Alk
X
O
NR
Alk
H
X
O
NR
Alk
H
O
-H + NR
X
Alk
91

Tertiäre Amine reagieren nur mit den sehr reaktiven Anhydriden oder Säurechloriden.
X
OCOR
Cl
O
X
O
R
N
R
Alk
X
O
NR
Alk
H
X
O
NR
Alk
R
20.2.2. Carbonsäurederivate und Alkohole
Wenn eine carboxylische Carbonylverbindung mit einem Alkohol reagiert, unterscheidet sich
das Verhalten von dem für Ketone und Aldehyde. Dies kommt daher, daß im Falle der
carboxylischen Carbonylverbindungen eine potentielle Abgangsgruppe direkt an die
Carbonylfunktion gebunden ist, die in Ketonen und Aldehyden fehlt.
X
O
X
O
H
O
Alk
X
O
O
Alk
H
X
O
O
Alk
H
O
-H + O
X
Alk
Diese Reaktion kann durch Säuren (Protonierung des Carbonylsauerstoffs) und durch Basen
(Deprotonierung des Intermediats) katalysiert werden. Carbonsäureamide werden von
Alkoholen nicht angegriffen.
20.2.3 Carbonsäurederivate und Wasser
Alle Carbonsäurederivate außer die Amide reagieren mit Wasser unter Bildung der
entsprechenden Carbonsäure.
X
O
X
O
H
O
H
X
O
H
O
H
X
O
O
H
H
O
-H + O
X
H
O
H
X
O
92

20.2.4 Carbonsäurederivate und Grignard-Verbindungen
Alle Carbonsäurederivate außer die Amide reagieren mit Grignard-Verbindungen in zwei
Stufen über das entsprechende Keton zu einem tertiären Alkohol.
X
O
X
O
R
C
H 2
MgCl
X
O
MgCl
CH 2 R
X
O
CH 2 R
R
C
H 2
MgCl
RH 2 C
O
CH 2 R
20.2.5 Reduktion von Carbonsäurederivaten
Außer den Amiden reagieren alle Carbonsäurederivate mit LiAlH 4 zu den entsprechenden
primären Alkoholen.
X
O
X
O
AlH 4
O
X
O
H
H
X
H
O
H
Amide werden durch LiAlH 4 zu den entsprechenden Aminen reduziert.
R 2 N
O
R 2 N
O
AlH 3
O
AlH 4
R 2 N
H
R 2 N
H
O
AlH 3
R 2 N
O
H
H
AlH 2
Amide sind einfach zu schlechte Abgangsgruppen, stabilisieren aber andererseits die
intermediär gebildete positive Ladung vorzüglich.
93

20.2.6 Carbonsäurederivate und Carbonylverbindungen
Ester mit mindestens einem β-Wasserstoff relativ zur Carbonylfunktion reagieren miteinander
in einer Claisen-Kondensation. Wie vorher ist die Existenz einer Abgangsgruppe direkt an der
Carbonylfunktion der Grund für ein unterschiedliches Reaktionsverhalten als bei Aldehyden
und Ketonen.
X
O
H
H
X
O
O
Alk
X
O
O
X
O
O
O
H
X
X
O
O
H
X
O
X
X
O
Alk
X
X
X
O
O
O
O
O
O
Zwei Äquivalente an Base sind notwendig, um das Gleichgewicht auf die Seite der Produkte
zu schieben. Die Triebkraft ist die Bildung eines Mesomerie-stabilisierten Anions. Also,
während zwei Ketone/Aldehyde zu einer 1,3-O=C-C=C Funktion reagieren, erzeugen zwei
Ester eine 1,3-Dicarbonylfunktion.
Wenn die X-Gruppe ein Ester ist, dann kann diese nach der Claisen Kondensation
hydrolysiert werden und die freie Carboxylfunktion in 3-Position zu einer anderen Carbonyl
Funktion kann thermisch decarboxyliert werden.
RO
H 2 O
HO
O
O
O
O
HOR
O
O
O
H
O
O
H
O
O
O
C
O
O
H
94

Im letzten Schritt findet eine schon vorher erwähnte Keto/Enol-Tautomerisierung statt. Ihr
Gleichgewicht liegt praktisch vollständig auf der Seite der Ketoform in fast allen Fällen,
solange keine zusätzliche Stabilisierung der Enolform wie etwa Wasserstoffbrückenbindung
zum Lösemittel oder intramolekular zu anderen Lewisbasen im Molekül auftritt.
21. Kohlenhydrate
Kohlenhydrate sind Polyhydroxyketone oder Polyhydroxyaldehyde der allgemeinen
Zusammensetzung C n (H 2 O) n (daher „Hydrate“ des Kohlenstoff). Die Chemie dieser
Naturstoffgruppe ist daher geprägt durch seine zwei Funktionalitäten, die Alkoholfunktion
und die Keto/Aldehyd-Funktion. Die Kohlenhydrate werden gemäß der Länge des
Kohlenstoffgerüstes als Aldo- oder Keto-Alkosen bezeichnet. Wir konzentrieren uns auf die
zwei sehr wichtigen Hexosen Glucose und Fructose.
CHO
OH
CH 2 OH
O
HO
HO
OH
OH
CH 2 OH
Glucose
OH
OH
CH 2 OH
Fructose
Beide können über ihre Endiolform ineinander überführt werden.
HO
CHO
OH
OH
OH
CH 2 OH
D-Glucose
HO
CHOH
OH
OH
OH
CH 2 OH
Endiolform
HO
CH 2 OH
O
OH
OH
CH 2 OH
D-Fructose
Tatsächlich liegen die beiden Hexosen nicht als offenkettige Verbindungen vor sondern
cyclisieren durch Halbacetalbildung.
95

OH
OH
H
H
H
OH
H
OH
HO
H
HO
H
H
OH
H
O
H
O
H
OH
CH 2 OH
CH 2 OH
H OH
HO
HO
H
H
H
O
H/OH
OH
OH/H
HO HO
H
HO
H
H
O
H/OH
H
OH/H
OH
Gluco-pyranose
Gluco-furanose
Glucose kann den Ringschluß in Form eines 6-Ringes (Pyranose) und eines 5-Ringes
(Furanose) vollziehen, wobei der 6-Ring die weitaus stabilere Form darstellt. Es wären
prinzipiell zwei Wannenformen denkbar, wobei jedoch eine die größeren Substituenten in die
axiale Position zwingen würde, was sterisch ungünstig ist.
H OH
HO
H/OH
HO
HO
H
H
H
O
H/OH
OH
OH/H
H
H
OH
H
OH
O
OH
H
OH/H
Durch den Ringschluß entsteht an dem Halbacetalkohlenstoff (dieses wird auch anomeres
Kohlenstoffatom genannt) ein neues Asymmetriezentrum. Die beiden Konfigurationsisomere
werden α/β-Glucose genannt. Da die Bildung des Halbacetals reversibel ist, stellt sich in
wässriger Lösung ein Gleichgewicht zwischen beiden Formen ein, das als Mutarotation
bezeichnet wird.
HO
HO
H OH
H
H
H
O
OH
OH
α-Gluco-pyranose
H
HO
HO
H OH
H
H
OH
OH
H
HO
HO
H OH
H O
H
36% 64%
H
H
O
OH
H
β-Gluco-pyranose
OH
96

Der recht hohe Anteil an a-Gluco-pyranose, in der die OH-Gruppe die sterisch ungünstige
axiale Position einnimmt, wird mit dem Anomeren Effekt, einer speziellen Form inverser
Hyperkonjugation, erklärt.
H OH
HO
HO
H
H
H
O
OH
OH
H
H OH
HO
HO
H
H
H
O
OH
H
OH
HO
HO
H OH
H
H
H
O
OH
OH
α-Gluco-pyranose
H
HO
HO
H OH
H
36% 64%
H
H
O
OH
H
β-Gluco-pyranose
OH
Aus historischen Gründen werden Zucker bezüglich ihrer Stereochemie noch nach der
veralteten D/L-Nomenklatur benannt. Dabei geht man über die Fischerprojektion der
offenkettigen Form des Zuckers (Kohlenhydrates) aus. Die Keot/Aldehyd-Funktion wird
dabei soweit wie möglich nach oben gestellt und dann eine Fischerprojektion des Moleküls
gezeichnet. Für die D/L-Benennung ist nun dasjenige Stereozentrum entscheidend, das am
weitesten von der Keto/Aldehyd-Funktion entfernt ist. Weist hier die –OH-Gruppe nach
rechts, dann wird dieser Form ein D zugewiesen. Weist die OH-Gruppe nach links bekommt
der Name den Zusatz L.
CHO
OH
CH 2 OH
O
HO
HO
OH
OH
CH 2 OH
D-Glucose
OH
OH
CH 2 OH
D-Fructose
D-Fructose liegt vorwiegend als halbacetaler 5-Ring (Furanose) vor. Ein 6-Ring hätte
mindestens zwei Nichtwasserstoffsubstituenten in axialer Position.
97

HO
H
O
OH
OH
HO
H
OH
OH
O
HO
H
O
CH 2 OH
OH
CH 2
HO
CH 2
HO
CH 2
HO
H
H
CH 2 OH
H
H
CH 2 OH
H
H
OH
β-D-Fructofuranose
α-D-Fructofuranose
Auch hier findet eine Mutarotation zwischen α/β-Form am anomeren Kohlenstoffatom statt.
Kohlenhydrate zeigen alle bereits besprochenen Reaktionen von Alkoholen und
Ketonen/Aldehyden. So kann das Halbacetal durch Alkohole (etwa Methanol) ins Vollacetal
überführt werden.
H OH
HO
HO
H
H
H
O
OH
OH
H
Methanol/H + (kat)
H OH
HO
HO
H
H
H
O
OH
OH 2
H
H OH
HO
HO
H
H
H O
OH
OH 2
H
OH
Methanol/H + (kat)
CH 3
H OH
HO
HO
H
H
H
O
OCH 3 /H
OH
H/OCH 3
-H +
H OH
HO
HO
H
H
H
O
OH
H
H
OCH 3
H OH
HO
HO
H
H
H
O
H
OH
OCH 3
H
Miot Aceton reagiert Glucose ebenfalls unter Vollacetalisierung selektiv über die trans
zueinander stehenden benachbarten OH-Gruppen.
H OH
H OH
HO
HO
H
H
H
O
OH
OH
H
Aceton/H + (kat)
O
O
H
H
H
O
OH
OH
H
+ H 2 O
Die Carbonyl-Gruppen können entsprechend zu Alkoholen reduziert, und im Falle der
Aldehyde zu Carbonsäuren oxidiert werden. Die Alkoholfunktionen kann man verestern. Die
CH 2 -OH-Gruppe reagiert dabei aus sterischen Gründen bevorzugt. An ihr können nach der
98

Veresterung auch S N 2-Substitutionen durchgeführt werden (primäres C-Atom). Die unter 16.8
angesprochene Spaltung von vicinalen Diolen funktioniert bei Kohlenhydraten ebenfalls und
wurde zu deren Charakterisierung erfolgreich eingesetzt.
99