Elektron-Phonon-Wechselwirkung in VO2 - Universität Augsburg

Diplomarbeit
Elektron-Phonon-Wechselwirkung in VO 2
von Sven R. M. Surrey
12. Juni 2003
Lehrstuhl für theoretische Physik II
Universität Augsburg
Erstgutachter:
Zweitgutachter:
Herr Priv.-Doz. Dr. Karl-Heinz Höck
Herr Prof. Dr. Siegfried Horn

Sven Surrey
Prof.-Messerschmitt-Str. 1A
86 159 Augsburg
Tel.: 0821 / 589 53 04
email: sven.surrey@gmx.net
Diese Diplomarbeit wurde mit dem Textsatzsystem L A TEX 2ε (TeTeX 1.2) erstellt. Der
Satz folgt weitgehend den Vorgaben des KOMA-Script Paketes, Version 2.9o von Frank
Neukam und Markus Kohm. Eine plattformunabhängige Version für Acrobat Reader
wurde mit pdfTEX von Sebastian Rahtz und Hán Thê Thành erzeugt. Hyperlinks
wurden mit dem Hyperref-Paket von Sebastian Rahtz angefertigt. Die
Abbildungen dieser Arbeit wurden mit POV-Ray 3.2 von Christopher J. Cason et
al., mit Xfig 3.2 von Supoj Sutanthavibul, Brian V. Smith und Paul King sowie
mit gleTEX von André Wobst erstellt. Die Plots wurden mit Gnuplot 3.7 für Linux
von Thomas Williams und Colin Kelley et al. erzeugt. Die Fittings sind mit
ORIGIN erstellt worden.

für Boqi

Inhaltsverzeichnis
1 Einführung 1
2 Gitterdynamik 3
2.1 Die Born-Oppenheimer-Approximation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
2.2 Gitterschwingungen und Phononen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
2.3 Elektron-Phonon-Wechselwirkung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
3 Die numerische Lösung der Festkörperschrödingergleichung 7
3.1 Die Dichtefunktionaltheorie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
3.2 Das ”
full-potential linearized-muffin-tin-orbital“-Verfahren . . . . . . . . . 9
3.3 Die Methode von LDA+U . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
4 Die Rutilstruktur 11
4.1 Das Kristallgitter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
4.2 Die lokale Geometrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
5 Der strukturelle Übergang 17
5.1 Die Rutilstruktur in pseudomonokliner Darstellung . . . . . . . . . . . . . 18
5.2 Der makroskopsiche Übergang . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
5.3 Die Monoklinstruktur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
6 Elektron-Phonon-Wechselwirkung in VO 2 27
6.1 Die Bedeutung der A 1g -Gitterschwingung . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
6.1.1 Die Hochtemperaturphase: Wettbewerb unter den 3d t2g -Orbitalen 28
6.1.2 Simulation der A 1g Gitterschwingung . . . . . . . . . . . . . . . . 30
6.1.3 Das Potential der A 1g -Gitterschwingung . . . . . . . . . . . . . . . 34
6.2 Der Einfluss von Korrelationen auf die A 1g -Gitterschwingung . . . . . . . 38
6.2.1 Das Potential der A 1g -Gitterschwingung mit Korrelationen . . . . 38
6.2.2 Die Veränderungen der Bandstruktur . . . . . . . . . . . . . . . . 39
6.3 Der Umbesetzungsmechanismus der t 2g -Zustände . . . . . . . . . . . . . . 41
6.4 Die A 2u -Gitterschwingung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
i

Inhaltsverzeichnis
7 Eine Gesamtenergieuntersuchung des Phasenübergangs 45
7.1 Instabilität der lokalen Sauerstoffumgebungen . . . . . . . . . . . . . . . . 45
7.2 Exkurs: Bandfaltungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
7.3 Die Bandstrukturen zwischen Hoch- und Tieftemperaturphase . . . . . . . 49
7.4 Vergleich der Ergebnisse Yangs mit Superzellenrechnungen . . . . . . . . . 51
8 Fazit und Ausblick 55
Anhang 58
A Die Symmetrie der Rutilstruktur 61
A.1 Die Darstellungen der VO 2 Rutilstruktur. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
A.2 Das Transformationsverhalten der rutilen Basis unter der Raumgruppe D4h 14 64
A.3 Die Darstellungen der Sauerstoffatome . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
A.4 Die Darstellungen der Vanadiumatome . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
A.5 Die Matrizen der Punktgruppe D 4h . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
A.6 Die Charaktere der Darstellungen an den Hochsymmetriepunkten der
Brilloinzone . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
A.7 Charaktertafeln für die Hochsymmetriepunkte der Brillouinzone . . . . . . 71
B Die verwendete Transformation des Koordinatensystems 75
C Strukturdaten 77
C.1 Die Rutilstruktur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
C.2 Die Rutilstruktur in pseudomonokliner Darstellung . . . . . . . . . . . . . 78
C.3 Die Monoklinstruktur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
D Die verwendeten numerischen Parameter 81
Literaturverzeichnis 84
Danksagung 88
ii

1 Einführung
Abbildung 1.1: links: Messungen des elektrischen Widerstandes in Abhängigkeit der reziproken Temperatur
für verschiedene Raumrichtungen in VO 2. rechts: Die Kristallstrukturen von VO 2,
(a) in der monoklinen Tieftemperaturphase und (b) in der rutilen Hochtemperaturphase.
Entnommen aus Landolt-Börnstein [25].
1959 berichtete F.J. Morin [5] über eine ganze Reihe von Übergangsmetalloxiden,
die allesamt bei einer bestimmten Temperatur T MI einen Phasenübergang von einer
metallischen Hochtemperatur- zu einer isolierenden Tieftemperaturphase zeigen. Häufig
werden diese z.T. sehr scharfen Übergänge der Leitfähigkeit von einem strukturellen
Übergang begleitet. Vanadiumoxid (VO 2 ) besitzt eine rutile Hochtemperaturphase (R-
Phase) und geht bei T MI durch Symmetriebruch in eine monokline Tieftemperaturphase
(M1-Phase) über (Abb. 1.1). Dieser Symmetriebruch äußert sich mikroskopisch durch
eine Vanadium-Vanadium Paarung und ein Verkippen dieser Paare entlang der tetragonalen
⃗c r -Achse. Pouget [18] entdeckte eine zweite monokline isolierende Phase (M2-
Phase), die in V 1−x Cr x O 2 Kristallen bereits ab kleiner Chromdotierung x auftreten
(x > 3 · 10 −3 , vgl. Abb. 1.2), sowie in reinen VO 2 -Kristallen mit uniaxialem Druck entlang
der rutilen ⃗c r -Gitterachse. In der M2-Phase bildet die Hälfte aller Vanadiumketten
der R-Phase Paarungen, aber keine Verkippung, während die andere Hälfte verkippt,
aber keine Paarungen bildet. Neben den beiden M-Phasen kann noch eine weitere trikline
Zwischenphase (T-Phase) beobachtet werden.
Für VO 2 bestehen mindestens zwei verschiedene physikalische Vorstellungen, die den
Mechanismus des Metall-Isolatorübergans erklären. Das physikalische Bild von Goodenough
[15] sieht VO 2 als Bandisolator, bei dem durch eine peierlsartige Instabilität der
1

1 Einführung
Abbildung 1.2: Das Phasendiagramm für V 1−xCr xO 2 für verschiedene Chromdotierungen x des VO 2-
Kristalls entsprechend verschiedener Messungen. Entnommen aus Landolt-Börnstein [25].
strukturelle Übergang erklärt wird und der elektronische Übergang eine Folge der kristallographischen
Verzerrungen ist. Zylberstejn und Mott [20] hingegen sehen stärker die
lokale Elektron-Elektron-Wechselwirkung im Vordergrund, die einen korrelationsbedingten
Übergang auslöst.
Im Zusammenhang der Diskussion dieser beiden physikalischen Vorstellungen, sorgten
vor etwa zehn Jahren die Bandstrukturrechnugen von Wentzcovitch et al. [30] für großes
Aufsehen, da sie durch molekulardynamische Simulationen zum Schluß kamen, dass der
Übergang eventuell stärker bandartig und weniger korrelationsbedingt ist – entgegen der
bis dahin etablierten Meinung.
In dieser Arbeit sollen durch Bandstrukturrechnungen mit der Dichtefunktionaltehorie
im Rahmen der Lokalen-Dichte-Approximation (LDA) die Eigenschaften der Hochtemperaturphase
studiert werden, wobei die Untersuchung der symmetrieerhaltenden A 1g -
Gitterschwingung im Vordergrund steht und die Elektron-Phonon-Wechselwirkung dieser
Schwingung untersucht werden soll. Dabei soll auch der Einfluss von Korrelationen
studiert werden, wozu der an das Hubbard-Modell angelehnte Meanfield-Zusatz LDA+U
verwenden werdet wird. In einem zweiten Schritt soll auf den Phasenübergang genauer
eingegangen werden. Dazu werden hauptsächlich Gesamtenergieberechnungen eingesetzt,
um die Stabilität der einzelnen Strukturen zu untersuchen. Ausgangspunkt sind
dabei die Ergebnisse von Yang [33], der ebenfalls durch Gesamtenergiebetrachtungen den
strukturellen Übergang als Instabilität der lokalen Sauerstoffumgebungen interpretierte.
2

2 Gitterdynamik
Zur Betrachtung von Elektron-Phonon-Wechselwirkung wird der Festkörperhamiltonian
in einen rein elektronischen, sowie einen reinen Gitteranteil zerlegt. Der Wechselwirkungsanteil
der Elektron-Phonon-Wechselwirkung wird als kleiner zusätzlicher Anteil
störungstheoretisch behandelt. Diese Vorgehensweise soll kurz dargestellt werden.
2.1 Die Born-Oppenheimer-Approximation
Die drei Anteile des Festkörperhamiltonians
H = H el + H git + H W W (2.1)
besitzen mit Einführung von rein elektronischen Koordinaten {⃗r i } und rein ionischen
Koordinaten { ⃗ R l } folgende Form:
H el ({⃗r i }) = − ¯h
2m
H git
({ R ⃗ )
l }
N 0
N∑
i=1
∑
= −
l=1
∂ 2
∂⃗r 2
i
+
¯h ∂ 2
2M l ∂R ⃗ l
2
H W W
({⃗r i }, { R ⃗ ) N,N ∑ 0
l } = −
i,l
N∑
i

2 Gitterdynamik
Die Funktionen ψ n bilden ein vollständig orthonormales Funktionensystem. Folglich ist
eine Entwicklung der Gesamtwellenfunktion Ψ nach diesen elektronischen Wellenfunktionen
ψ n möglich.
(
Ψ {⃗r}, { R} ⃗ )
= ∑ n
adiabatischer Beitrag der Elektronen
)
χ n
({ R} ⃗ ) (
ψ n {⃗r}, { R} ⃗ )
(2.7)
Durch Einsetzen der Entwicklung (2.7) in die Gesamtschrödingergleichung kann nach
kurzer Rechnung folgender Ausdruck erhalten werden.
( [H git { R} ⃗ ) ( ) ] (
+ ɛ m ⃗R χ m { R} ⃗ )
+ ∑ C nm
(⃗r, ⃗ (
R
)χ n { ⃗ )
R} =
} {{ } n
} {{ }
nicht-adiabatischer Beitrag
= E
(
⃗r, ⃗ R
) (
χ n { R} ⃗
(2.8)
der Differentialoperator C nm ist dabei folgendermaßen definiert:
C nm := − ∑ ∫
¯h
d 3N r ψ ∗ ∂ψ n ∂
m
M
l l ∂R ⃗ l ∂R ⃗ − ∑ ∫
¯h
d 3N r ψ ∗ ∂ 2 ψ n
m
l
M
l l ∂R ⃗ . (2.9)
l
2
Der erste Anteil in (2.8) stellt den adiabatischen Beitrag der Elektronen zur Gitterenergie
dar und beschreibt die Wechselwirkung der Elektronen mit einer gegebenen und
statischen Ionenkonfiguration. Der zweite Anteil in (2.8) ist nicht-adiabatisch, da hier
eine Kopplung zwischen Elektronen- und Gitterschwingungen enthalten ist. In der Born-
Oppenheimer-Approximation [1] wird genau dieser zweite Anteil vernachlässigt,
C nm ≡ 0 ⇐⇒ Born-Oppenheimer-Approximation
weshalb auch von der adiabatischen Approximation gesprochen wird. Mit dieser Vorgehensweise
werden die Elektronen- und die Gitterbewegungen voneinander separiert.
Die Eigenenergien der elektronischen Grundzustände ɛ 0 ( R) ⃗ können mit Hilfe der Dichtefunktionaltheorie
sehr gut berechnet werden. Darauf wird in Kapitel 3 eingegangen.
Tatsächlich sind die Beiträge von C nm nicht identisch Null, wohl aber klein, nämlich von
der Größenordnung C nm ∼ ( ) 1
m 4
M
≈ 10 −1 − 10 −2 . Dies zeigt, dass für eine korrekte
Beschreibung des Festkörpers die Kopplung von Elektronen- und Gitterdynamik eine
wichtige Rolle spielt. Die Tatsache, dass es sich um kleine Beiträge handelt, rechtfertigt
eine störungstheoretische Behandlung, auf die in 2.3 eingegangen wird.
2.2 Gitterschwingungen und Phononen
Bei Vorliegen einer Basis mit r Teilchen, die mit dem Index κ indiziert werden, und sich
in der Zelle l befinden, kann die Ruhelage eines Teilchens folgendermaßen dargestellt
werden.
⃗X(lκ) = ⃗ X(l) + ⃗ X(κ) (2.10)
4

2.2 Gitterschwingungen und Phononen
Im Allgemeinen befinden sich die Gitterionen nicht exakt an diesen Ruhelagen ⃗ X(lκ),
da sie um diese Positionen herum kleine Schwingungen machen und um ⃗u(lκ) davon
abweichen. Die Gitterionen befinden sich dann an den aktuellen Positionen ⃗ R(lκ):
⃗R(lκ) = ⃗ X(lκ) + ⃗u(lκ) . (2.11)
Da die Auslenkungen der einzelnen Atome als unabhängig voneinander angenommen
werden können, wird der Vektor Q, ⃗ der die Verformung der Basis beschreibt, zu einem
höherdimensionalen Gebilde. Im Falle einer r-atomigen Basis ist er 3r-dimensional.
∑ √
Mκ u α (κ) ⃗e κα (2.12)
⃗Q = ∑ κ
α=
x,y,z
Durch Entwicklung des Potentials V git aus (2.3) bis zur ersten nicht verschwindenden
Ordnung um die Ruhelagen ⃗ X(lκ) herum, kann eine harmonische Approximation des
Potentials erreicht werden. Die Bewegungsgleichung kann durch einen Lösungsansatz mit
ebenen Wellen zu einer Eigenwertgleichung
ω 2 j ⃗u(lκ) = ∑ l ′ κ ′ ˆD(lκ, l ′ κ ′ ) ⃗u(l ′ κ ′ ) (2.13)
umgeformt werden. Der Operator D αβ (lκ, l ′ κ ′ ) ist definiert als
D αβ (κκ ′ | ⃗ k) =:
1
√
Mκ M κ ′
∑
l ′ Φ αβ (lκ, l ′ κ ′ ) e i⃗ k·[ ⃗ X(l)− ⃗ X(l ′ )]
(2.14)
zusammen mit den harmonischen Kraftkonstanten
Φ αβ (lκ, l ′ κ ′ ∂ 2 V git ({ R})
) =
⃗ ∂R α (lκ) ∂R β (l ′ κ ′ ∣ = Φ βα (l ′ κ ′ , lκ) mit α, β ∈ {x, y, z}. (2.15)
)
∣
{ ⃗ X}
Durch Auswerten des charakteristischen Polynoms von (2.13) werden 3r Eigenwerte gewonnen,
die mit dem Index j indiziert werden. Diese Eigenwerte ω 2 j
( ⃗ k) sind die Dispersionen
der Gitterschwingungen. Durch Diagonalisierung der dynamischen Matrix (2.14)
entstehen r entkoppelte Bewegungsgleichungen
¨⃗Q ′ ( ⃗ k j ) + ω 2 j ⃗ Q ′ ( ⃗ k j ) = 0 (2.16)
mit r transformierten Eigenvektoren ⃗e j( ′ ⃗ k), mit denen sich auch die Hamiltonfunktion
vereinfacht, wobei
˙⃗Q ′ ( ⃗ k j ) = P ⃗ ′ ( ⃗ k j ) die kanonisch konjugierten Impulse sind:
H git = 1 ∑ ˙⃗Q ′ ∗ (
2
⃗ k j ) ˙⃗ Q ′ ( ⃗ k j ) + 1 ∑
ωj 2 ( k
2
⃗ j ) Q ⃗ ′∗ ( ⃗ k j ) Q ⃗ ′ ( ⃗ k j ) . (2.17)
⃗ kj ⃗ kj
5

2 Gitterdynamik
Entsprechend der Vorgehensweise beim quantenmechanischen Oszillator wird das Problem
dadurch quantisiert, indem die klassischen Variablen durch Operatoren dargestellt
werden. Damit kann von der Hamiltonfunktion (2.17) zum Hamiltonoperator übergegangen
werden.
H git = ∑ ¯hω j ( ⃗ ( )
k) b + ⃗ b⃗ kj kj + 1 2
(2.18)
⃗ k,j
Aus den Gitterschwingungen werden so quantisierte Phononen. Diese können als Quasiteilchen
aufgefasst werden, deren Elementarquant die Energie ¯h ω j besitzt.
2.3 Elektron-Phonon-Wechselwirkung
Mit Hilfe der Born-Oppenheimer-Approximation ist bei der Behandlung des Festkörperproblems
eine Separierung des elektronischen und des Gittersystems möglich. Die Idee
dabei ist, dass der Wechselwirkungsoperator (2.4) aus zwei Anteilen besteht,
H W W = H (0)
W W + H ep (2.19)
nämlich einem adiabatischen Term H (0)
W W , der die Wechselwirkung mit dem statischen
Gitter beschreibt, und einem kleinen weiteren Teil H ep , der die dynamische Wechselwirkung
von Elektronen und Gitter beschreibt und damit die eigentliche Elektron-Phonon-
Wechselwirkung darstellt. Aufgrund der relativen Kleinheit dieses Anteils kann er als
Störterm des ungestörten adiabatischen Anteils betrachtet werden.
Entsprechend einer harmonischen Approximation wie in Abschnitt 2.2 wird auch hier
das Wechselwirkungspotential (2.4) bis zur ersten nicht verschwindenden Ordnung entwickelt.
Nach kurzer Rechnung kann entsprechend (2.18) auch für die Elektron-Phonon-
Wechselwirkung ein Ausdruck in zweiter Quantisierung erhalten werden,
H ep = ∑ κj
∑
⃗ kσ
⃗q
g κj (⃗q, ⃗ k, K) ⃗ (
b ⃗qj
)
+ b + −⃗qj a + ⃗ k+⃗q+ Kσ ⃗
a ⃗kσ (2.20)
wobei g κj (⃗q, ⃗ k, ⃗ K) das Matrixelement der Elektron-Phonon-Kopplung darstellt.
6

3 Die numerische Lösung der
Festkörperschrödingergleichung
In diesem Abschnitt sollen die in dieser Arbeit verwendeten numerischen Methoden kurz
vorgestellt werden
3.1 Die Dichtefunktionaltheorie
Zum Lösen des rein elektronischen Problems von (2.6) ist die Schrödingergleichung
˜H el ψ 0 =
[
∑ N
⃗p 2 N∑
i
+
2m
i=1 i) = 〈
〉
∣
ψ∣ψ
eine Energie zugeordnet werden. Andererseits gehört zu jeder Wellenfunktion
n({⃗r}) =
N∑ 〈
〉
ψ ∣ δ(⃗r − ⃗r i ) ∣ ψ
i=1
(3.2)
〉
∣ ψ über
eine Teilchendichte. Die Aussage des Theorems von Hohenberg und Kohn [7] ist es, dass
diese Zuordnung für den Grundzustand eindeutig ist.
Hohenberg-Kohn-Theorem: E 0
(∣ ∣∣ψ0
〉)
⇐⇒ n 0 ({⃗r})
im Grundzustand
7

3 Die numerische Lösung der Festkörperschrödingergleichung
In Form eines Widerspruchsbeweises lässt sich die Eindeutigkeit dieser Aussage beweisen.
Nach dem Ritzschen Variationsverfahren gilt für jeden beliebigen antisymmetrischen N-
Teilchenzustand die Abschätzung
ɛ 0 = ɛ (n 0 (⃗r)) ≤ ɛ (n n (⃗r)) =
〈
ψ n
∣ ∣∣ ˜H
∣
∣ψ n
〉
mit n > 0.
Diejenige Teilchendichte n({⃗r}), für die das Energie-Dichtefunktional sein absolutes Minimum
annimmt, ist die Grundzustandsdichte n 0 ({⃗r}). Der zugehörige Wert des Funktionals
ɛ 0 = ɛ ( n(⃗r)) ist die Grundzustandsenergie von ˜H.
Da es für das wechselwirkungsfreie System immer möglich ist, die Vielteilchenwellenfunktion
als Slaterdeterminante von Einteilchenfunktionen darzustellen,
ψ({⃗r}) = √ 1 ( )
det ψ i (r j )
(3.3)
N!
wird als Ansatz die Vielteilchendichte als Summe über Einteilchendichten angenommen.
N∑
n(⃗r) = ∣ ψ i (⃗r) ∣ 2 (3.4)
i=1
Damit kann das Energiedichtefunktional auf einfache Art und Weise dargestellt werden.
ɛ(n(⃗r)) =
−
+ 1 2
kinetische Energie
{ }} {
N∑ ¯h 2 ∫
2m
i=1
∫
d 3 r
d 3 r ψi(⃗r) ∗ ∂2
∂⃗r 2 ψ i(⃗r) +
∫
d 3 r ′ e 2
n(⃗r)
|⃗r i − ⃗r j | n(⃗r ′ )
} {{ }
Hartree-Beitrag der el-el-WW
Einteilchenpotential
{ }} {
∫
d 3 r V W W (⃗r) n(⃗r) +
+ E xc (n(⃗r))
} {{ }
Korrekturen
(3.5)
Im Rahmen der Lokalen-Dichte-Approximation“ (LDA) wird näherungsweise angenommen,
dass die Austauschwechselwirkung E xc als Funktion lediglich von der lokalen Teil-
”
chendichte n(⃗r) abhängt. Um die Grundzustandsteilchendichte zu erhalten, ist über alle
Teilchendichten zu variieren, wobei dies mit (3.4) auf eine Variation über die Menge aller
Einteilchenwellenfunktionen hinausläuft:
⎡
N∑
( ∫
δ ψn
⎣ ɛ(n(⃗r)) − ɛ j d 3 ∣
r ∣ψ j (⃗r) ∣ 2 − 1) ⎤ ⎦ = 0 . (3.6)
Diese Variation führt auf die Schrödingergleichung
(
− ¯h2 ∂ 2
∫
2m ∂⃗r 2 + V W W (⃗r) + d 3 r ′ e 2
|⃗r − ⃗r ′ | n(⃗r ′ ) + ∂E xc(n(⃗r))
∂n(⃗r)
} {{ }
j=1
)
=:V eff
(
=
− ¯h2
2m
ψ i (⃗r) = (3.7)
∂ 2
)
∂⃗r 2 + V eff(⃗r) ψ i (⃗r) = ɛ i ψ i (⃗r).
8

3.2 Das ”
full-potential linearized-muffin-tin-orbital“-Verfahren
Diese stellt offensichtlich eine Einteilchenschrödingergleichung mit einem effektiven Einteilchenpotential
dar, die im Gegensatz zu (3.1) relativ einfach zu lösen ist. Diese Gleichungen
sind als die berühmten Kohn-Sham-Gleichungen [8] bekannt.
(3.6) und (3.7) sind die Kohn-Sham-Gleichungen
Damit ist die Umformung des komplizierten wechselwirkenden Vielteilchenproblems von
(3.1) in ein wechselwirkungsfreies Einteilchenproblem erreicht. Alle relevanten Wechselwirkungen
sind aber trotzdem durch die geschickte Wahl des periodischen Potentials
V eff (⃗r) berücksichtigt. Die Einteilchenwellenfunktionen ψ i (⃗r) und die zugehörigen Energien
ɛ i haben dabei selber keinerlei physikalische Bedeutung. Sie sind lediglich zur Bestimmung
der Teilchendichte über (3.4) nötig. Diese wird in Form eines Iterationsverfahrens
selbstkonsistent bestimmt. Dazu wird mit einer Startteilchendichte n(⃗r) begonnen
und nach Lösen der Kohn-Sham-Gleichungen mit der resultierenden Teilchendichte ñ(⃗r)
auf Selbstkonsistenz verglichen.
3.2 Das ”
full-potential linearized-muffin-tin-orbital“-Verfahren
Bereits 1937 führte Slater die sogenannte ”
Muffin-Tin-Approximation“ (MTA) [3] ein. In
dieser Näherung wird das Potential in der Nähe der Atomrümpfe durch einen sphärischen
Bereich angenähert, der außerhalb als konstant angenommen wird. Formal kann das
Muffin-Tin-Potential für alle Gittervektoren ⃗ R folgendermaßen definiert werden:
V (⃗r) =
{
V (|⃗r − R|) ⃗ für |⃗r − R| ⃗ < ro (im Rumpfbereich)
V (r 0 ) = 0 für |⃗r − R| ⃗ > r o (im Zwischenbereich)
. (3.8)
Dabei stellt r 0 eine Länge dar, die kleiner als die Hälfte des Abstandes nächster Nachbarn
ist. Da das Muffin-Tin-Potential V (r) für Argumente größer als r 0 verschwindet, kann
man das gesamte Festkörperpotential für alle Gitterplätze { ⃗ R} einfach definieren:
V (⃗r) = ∑ { ⃗ R}
V (|⃗r − ⃗ R|) . (3.9)
Andersson [19] erkannte 1975, dass sich dieses Verfahren deutlich effizienter gestalten
lässt, wenn die Energieabhängigkeit der Lösung der Schrödingergleichung durch eine Linearisierung
lediglich durch die ersten beiden Terme der Taylorentwicklung um eine feste
Energie beschrieben wird. Damit kann das Variationsproblem auf ein einfacheres und
allgemeineres Eigenwertproblem reduziert werden, wofür eine Vielzahl von numerischen
Diagonalisierungsalgorithmen zur Verfügung stehen. Für den Zwischenbereich werden
Bessel- und Hankelfunktionen bei mehreren festen Energien ɛ = κ 2 verwendet, die sich
stetig in die Muffin-Tin-Kugeln hinein fortsetzen lassen. Die Rechnungen dieser Arbeit
9

3 Die numerische Lösung der Festkörperschrödingergleichung
wurden mit einem (full-potentiallinearized-muffin-tin-orbital) FP-LMTO-Programm gemacht,
wobei ein Satz aus drei fest gewählten Energien κ 2 verwendet wurde. Ein großer
Vorteil des eingesetzten Programms ist auch die Möglichkeit, das volle Potential ( ”
fullpotential“)
berechnen zu können. Die daraus berechnete Gesamtenergie lautet:
E ges = T val + T ker + E el + E xc . (3.10)
Dabei sind T val und T ker die kinetischen Energien der Valenz- und der Kernelektronen,
E el ist die elektrostatische (Hartree-) Energie bestehend aus Elektron-Elekton, Elektron-
Kern und Kern-Kern-Wechselwirkung. E xc ist die Austausch-Korrelationsenergie 1 .
3.3 Die Methode von LDA+U
Für viele Materialien ist mit Hilfe der LDA eine Beschreibung der elektronischen Eigenschaften
möglich, die im guten Einklang mit Experimenten stehen. Allerdings gelingt
dies nur bei Materialien, bei denen die kinetische Energie der Elektronen größer ist als
die Coulomb-Wechselwirkung. Doch zeigt sich, dass in Materialien mit stark korrelierten
d- oder f-Elektronen die Beschreibung mit LDA versagt, da die On-Site Coulombwechselwirkung
stark genug ist, um die kinetische Energie der Elektronen zu übertreffen.
Um in solchen Fällen zu einer geeigneten Beschreibung zu gelangen, schlugen V.I. Anisimov,
J. Zaanen und O.K. Andersen [27] eine Ergänzung zum LDA-Schema vor, die auf
den Grundlagen und Erkenntnissen des Hubbard-Modells basiert und unter dem Namen
LDA+U bekannt wurde. Dabei wird angenommen, dass selbst stark korrelierte Systeme
in der ”
gemittelten“ Darstellungsweise durch LDA vernünftig beschrieben werden, dass
aber eine Unterscheidung dieser Mittelung für verschiedene Zustände möglich sein muss.
Dazu wurde LDA durch ein orbitalabhängiges Einelektronenpotential ergänzt, das es
erlaubt, die On-Site Coulombwechselwirkung innerhalb von d- oder f-Zuständen postum
explizit zu berücksichtigen, die durch LDA nicht vollständig erfasst wird. Dies geschieht
in Anlehnung an einen Hartree-Fock-Ansatz durch die Einführung eines Korrekturterms
in Form eines Meanfield-Beitrags der On-Site Coulombwechselwirkung innerhalb der d-
oder f-Zustände. Unter der Annahme, dass dieser Beitrag gitterplatzunabhängig ist, kann
er in folgender Form dargestellt werden:
ɛ LDA+U = ɛ LDA + 1 2
+ 1 2
∑
m,m ′
σ
∑
m,m ′
σ
U m,m ′ (n m,σ − ¯n m ) (n m
′ ,−σ − ¯n m
′) + (3.11)
( )
Um,m ′ − J m,m ′ (nm,σ − ¯n m ) (n m
′ ,σ − ¯n m
′) .
Bei ¯n m = 1 2 (n m,↑ + n m,↓ ) handelt es sich um die spingemittelte LDA Teilchendichte des
Orbitals m mit Spin σ. Mit ɛ LDA ist das LDA Energie-Dichtefunktional gemeint.
1 Zu Details siehe: S. Yu. und D. Yu. Savrasov, [28].
10

4 Die Rutilstruktur
Die Rutilstruktur ist nach der Kristallstruktur des T iO 2 -Minerals Rutil benannt. Auch
VO 2 besitzt in der metallischen Hochtemperaturphase oberhalb von T MI ≈ 340 K diese
Kristallstruktur, die im folgenden vorgestellt werden soll.
4.1 Das Kristallgitter
Die rutile Einheitszelle ist in Abb. 4.1 dargestellt. Sie enthält zwei Formeleinheiten VO 2 .
Diese lassen sich zu einer sechsatomigen Basis ⃗κ = {V 1 , V 2 , O 1 , O 2 , O 3 , O 4 } zusammenfassen
– man erhält ein einfach tetragonales Bravaisgitter. Die primitiven Translationsvektoren
sind wie folgt gegeben:
⃗a r = a r
⎛
⎜
⎝
1
0
0
⎞
⎛
⎟
⎠ , ⃗ ⎜
br = a r ⎝
0
1
0
⎞
⎛
⎟
⎜
⎠ , ⃗c r = a r ⎝
0
0
c r
a r
⎞
⎟
⎠ . (4.1)
Die rutile ⃗c r -Achse gibt die Richtung der kürzesten Vanadium-Vanadium-Verbindung
©
£¥¤
¢¡
¨
¦¨§
Abbildung 4.1: Die primitive Einheitszelle der Rutilstruktur. In der rechten Abbildung sind nur die
Atome dargestellt, die als Basis des Bravaisgitters zusammengefasst werden. Die großen
Kugeln symbolisieren die Vanadiumatome, die kleinen Kugeln stellen Sauerstoffatome
dar.
an. Die Ruhelagen der Basisatome sind entsprechend Abb. 4.1 als Koordinaten der pri-
11

4 Die Rutilstruktur
mitiven Einheitsvektoren gegeben:
⃗V 2 =
⃗V 1 =
⎛
⎜
⎝
1
2
1
2
1
2
⎛
⎜
⎝
⎞
⎟
⎠
0
0
0
r
⎞
⎟
⎠
r
, ⃗ O3 =
, ⃗ O1 =
⎛
⎜
⎝
⎛
⎜
⎝
u
u
0
1
2 + u
1
2 − u
1
2
⎞
⎟
⎠
r
⎞
⎟
⎠
r
, ⃗ O2 =
, ⃗ O4 =
⎛
⎜
⎝
⎛
⎜
⎝
−u
−u
0
1
⎞
⎟
⎠
r
2 − u
1
2 + u
1
2
⎞
⎟
⎠
r
. (4.2)
Die Rutilstruktur wird durch die Raumgruppe D4h 14 beschrieben. Neben der Angabe der
Gitterkonstanten a r und c r ist lediglich ein Vanadiumatom im Koordinatenursprung
(0, 0, 0) und ein Sauerstoffatom bei (u, u, 0) anzugeben, alle weiteren Kristallatome werden
durch die Raumgruppe generiert. Der Wert u ist der rutile Parameter, der die
relativen Positionen der Sauerstoffatome im Kristall festlegt. Der gesamte Basissatz, sowie
alle wichtigen Konstanten und Parameter der Rutilstruktur sind in der folgenden
Tabelle zusammengefasst:
Raumgruppe D 14
4h
Positionen V: (0, 0, 0) r , ( 1 2 , 1 2 , 1 2 ) r
O: ( ± u, ±u, 0) r
, ( 1 2 ± u, 1 2 ∓ u, 1 2 ) r
Parameter u = 0.3001
Gitterkonstanten
a r = 0.45546 · nm
c r = 0.28514 · nm
c r
a r
= 0.62605
.
Diese sind den Messwerten von McWhan [12] entnommen. Die reziproken Gittervektoren
haben folgende Gestalt:
⃗g r
1
= 2π
a r
⎛
⎜
⎝
1
0
0
⎞
⎟
⎠ ,
⃗g r
2
= 2π
a r
⎛
⎜
⎝
0
1
0
⎞
⎟
⎠ ,
⃗g r
3
= 2π
a r
Die Wigner-Seitz-Zelle ist ebenfalls tetragonal (Abb. 5.4, links).
4.2 Die lokale Geometrie
⎛
⎜
⎝
0
0
a r
c r
⎞
⎟
⎠ . (4.3)
In der Rutilstruktur ist jedes Vanadiumatom oktaedrisch von sechs Sauerstoffliganden
umgeben. Dabei treten zwei verschiedene V-O Bindungslängen innerhalb dieses Oktaeders
auf. Der Abstand d a ( ”
apical distance“) gibt die Distanz der Oktaederspitzen zum
Zentrum an, während d e ( ”
equatorial distance“) den Abstand der Sauerstoffatome der
12

4.2 Die lokale Geometrie
Oktaeder-Basalebene zum Zentrum darstellt. Diese beiden Längen sind folgendermaßen
bestimmt:
d a := √ 2 u a r (4.4)
√
( ) 1 2
d e := 2
2 − u + 1 ( ) 2 cr
a r . (4.5)
4 a r
Die Kantenlängen der Basalebene sind c r und l a , mit
l a := √ 2 (1 − 2 u) a r . (4.6)
Für einen bestimmten Parameterwert von u sind die beiden V-O Bindungslängen innerhalb
des Oktaeders gleich lang. Das ist erfüllt, wenn
d a = d e ⇒ u = 1 8
(
cr
a r
) 2
+ 1 4
= 0.29899 (4.7)
gilt. Die lokale Punktsymmetrie des Vanadiumatoms im Zentrum des Oktaeders ist im
allgemeinen D 2h . Für einen bestimmten Wert des rutilen Parameters u wird die Basal-
Abbildung 4.2: Oktaedrische Ligandenfeldumgebung in VO 2. links: Definition einiger wichtiger Abstände
innerhalb des Sauerstoffoktaeders. rechts: Benachtbarte Oktaederkettenlinien. Große Kugeln
symbolisieren Vanadium- und kleine Kugeln Sauerstoff.
ebene quadratisch. Dann erhöht sich die lokale Punktsymmetrie des Vanadiumatoms im
Oktaederzentrum auf D 4h . Das ist erfüllt, wenn
l a = c r ⇒ u = 1 ( √2
( ) )
2 √ cr
− = 0.27866 (4.8)
2 a r
13

4 Die Rutilstruktur
gilt. Einen idealen Oktaeder mit lokaler O h -Punktsymmetrie des Oktaederzentrums kann
hingegen erreicht werden, wenn
d a = d e = 1 √
2
l a ⇒ u =
1
2 + √ = 0.29289 (4.9)
2
gilt. Dazu ist ein anderes c r /a r -Verhältnis nötig:
( ) cr 2
⇒ =
a r 2 + √ = 0.58579 . (4.10)
2
In Abb. 4.3 ist eine Basis der fünf 3d-Orbitale des V 2 -Atoms in der Mitte der Einheitszelle
abgebildet. Auf dieser Definition der Orbitale wird in Kapitel 6 auch die Diskussion der
Bandstrukturen erfolgen. Die genaue Definition des Koordinatensystems und die funktionale
Abhängigkeit dieser fünf Funktionen ist in Anhang B zu finden. Entsprechend der
Abbildung 4.3: Definition der fünf 3d-Orbitale des V 2-Vanadiumatoms. Die beiden oberen Orbitale
besitzen e g-Symmetrie, die drei unteren t 2g-Symmetrie. Große Kugeln symbolisieren
Vanadium- und kleine Kugeln Sauerstoff.
oktaedrischen Anordnung des Ligandenfeldes wird eine Aufhebung der Symmetrieentartung
erhalten, die auch zu einer Aufhebung der energetischen Entartung der elektronischen
Zustände führt. Die physikalische Begründung erwächst aus der unterschiedlichen 1
1 Bitte auf S. 16 weiterlesen.
14

4.2 Die lokale Geometrie
Abbildung 4.4: Die zwölf irreduziblen Sauerstoffeigenschwingungen der Basis der VO 2-Rutilstruktur,
entprechend der lokalen Symmetrie. Große Kugeln symbolisieren Vanadium- und kleine
Kugeln Sauerstoffatome. (Herleitung auf der nächsten Seite.)
15

4 Die Rutilstruktur
Wechselwirkung der acht Sauerstoffliganden mit den fünf 3d-Zuständen des Vanadiumzentralatoms,
was mit deren spezieller winkelabhängiger Aufenthaltswahrscheinlichkeit
zusammenhängt. Gitterschwingungen der Sauerstoffatome werden sich vor allem auf
diejenigen Bänder auswirken, die Vanadium-Sauerstoffbindungen beschreiben. An diesen
Bindungen sind die Sauerstoff 2p Orbitale, sowie die beiden Vanadium 3d-Orbitale
mit e g -Symmetrie und die beiden π ∗ -Orbitale mit t 2g -Symmetrie beteiligt. Schwingungen
der Vanadiumatome wirken sich hingegen in erster Linie auf Bänder aus, denen
Vanadium-Vanadium Bindungen zugrunde liegen. Solche Bindungen werden durch die
Bänder der d ‖ Orbitale beschrieben. Entsprechend der Ergebnisse von Yang [33], der
eine Instabilität der lokalen Sauerstoffumgebungen vorfand, soll das Hauptaugenmerk
auf die Schwingungen der Sauerstoffliganden gelegt werden. In Anhang A.3 können die
irreduziblen Darstellungen der Sauerstoffatome der rutilen Basis eingesehen werden. Entsprechend
dieser Basis kann eine gruppentheoretische Aufteilung für den Γ-Punkt der
Brillouinzone ( ⃗ k=0) in folgende irreduzible Darstellung gefunden werden:
D 4h = A 1g ⊕ A 2g ⊕ B 1g ⊕ B 2g ⊕ E g ⊕ A 2u ⊕ B 1u ⊕ 2 E u . (4.11)
Die zugehörigen zwölf Schwingungsmoden sind in Abb. 4.4 visualisiert worden. Diese
Normalmoden {⃗e Γ } lassen sich durch folgende orthogonale Basistransformation ˆM mit
der Basis der Rutilstruktur {⃗e κ } verknüpfen 2 :
⎛
⎜
⎝
⃗e A1g
⃗e A2g
⃗e B1g
⃗e B2g
⃗e Eg1
⃗e Eg2
⃗e A2u
⃗e B1u
⃗e Eu1
⃗e Eu2
⃗e E
′
u1
⃗e E
′
u2
⎞
⎟
⎠
= 1
2 √ 2
⎛
⎞⎛
1 1 0 −1 −1 0 1 −1 0 −1 1 0
−1 1 0 1 1 0 1 1 0 −1 −1 0
−1 1 0 1 1 0 −1 −1 0 1 1 0
1 1 0 −1 −1 0 −1 1 0 1 −1 0
0 0 √ 2 0 0 − √ 2 0 0 − √ 2 0 0 √ 2
0 0 √ 2 0 0 − √ 2 0 0 √ 2 0 0 − √ 2
0 0 √ 2 0 0 √ 2 0 0 √ 2 0 0 √ 2
0 0 √ 2 0 0 √ 2 0 0 − √ 2 0 0 − √ 2
1 1 0 1 1 0 −1 1 0 −1 1 0
1 1 0 1 1 0 1 −1 0 1 −1 0
⎜
⎟
⎝−1 1 0 −1 1 0 −1 −1 0 −1 −1 0 ⎠⎜
⎝
−1 1 0 −1 1 0 1 1 0 1 1 0
} {{ }
=: ˆM
⃗a r,O1
⃗ br,O1
⃗c r,O1
⃗a r,O2
⃗ br,O2
⃗c r,O2
⃗a r,O3
⃗ br,O3
⃗c r,O3
⃗a r,O4
⃗ br,O4
⃗c r,O4
⎞
. (4.12)
⎟
⎠
Mit (4.12) können beliebige Abweichungen der Basisatome von ihren Ruhelagen auf
die einzelnen Normalmoden in Form einer Normalmodenanalyse zurückgerechnet werden.
Die Normalmoden {⃗e Γ } diagonalisieren den Gitteranteil des Festkörperhamiltonians
(2.3) und finden deshalb in (2.17) Verwendung.
2 Dabei labelt Γ die irreduziblen Darstellungen von (4.11) und κ die Sauerstoffatome gemäß der Festlegung
von (4.2).
16

5 Der strukturelle Übergang
Nach der Diskussion der Rutilstruktur in Kapitel 4 soll nun schrittweise der strukturelle
Übergang zur monoklinen, halbleitenden M1-Struktur der Tieftemperaturphase dargestellt
werden, die unterhalb von T MI ≈ 340K existiert. Dieser Übergang soll zunächst
rein makroskopisch betrachtet werden. In Abb. 5.1 ist links der VO 2 -Kristall der tetragonalen
Hochtemperaturphase abgebildet. Um den Übergang systematischer aufzeigen
zu können, wird in Abb. 5.1 in der Mitte zunächst eine theoretische Zwischenstruktur
eingefügt. Diese kann durch symmetrieerhaltende Operationen aus der Rutilstruktur erreicht
werden, bei denen der gesamte Kristall der Länge nach makroskopisch gestreckt
wird, bei gleichzeitiger Stauchung der Grundflächen. Um makroskopisch den Kristall zur
Tieftemperaturphase überzuführen, ist noch ein Symmetriebruch notwendig, der in Abb.
5.1 rechts stattfindet. Dabei wird der Kristall zum einen durch Verkürzung einer Seite
der Grundfläche orthorombisch verzerrt und zum anderen durch eine Scherung in eine
Abbildung 5.1: Die makroskopischen Veränderungen von der tetragonalen Hochtemperaturphase (links)
über eine theoretische, symmetrieerhaltende Zwischenstruktur (Mitte) zur monoklinen
Tieftemperaturphase (rechts).
17

5 Der strukturelle Übergang
monokline Translationssymmetrie übergeführt. Das Volumen des Kristalls bleibt bei all
diesen Veränderungen annähernd konstant, was anhand des Volumens der Elementarzellen
gezeigt werden kann:
V r = 59.15053 · 10 −3 nm 3
V m = 118.2899 · 10 −3 nm 3
2V r
V m
= 1.00009
.
Um allerdings zur tatsächlichen Monoklinstruktur der Tieftemperaturphase zu gelangen,
sind neben den makroskopischen noch weitere mikroskopische Veränderungen notwendig.
Der schrittweise strukturelle Übergang von der Hoch- zur Tieftemperaturphase soll
anhand der experimentell ermittelten Strukturdaten von McWhan [12] für die Hochtemperaturphase
und von Longo [13] für die Tieftemperaturphase aufgezeigt werden.
5.1 Die Rutilstruktur in pseudomonokliner Darstellung
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¢ ¡
Abbildung 5.2: Die Rutilstruktur in pseudomonokliner Darstellung. Die beiden Ebenen der rechten Abbildung
entsprechen den beiden unteren der linken Abbildung. Große Kugeln symbolisieren
Vanadium, kleine Kugeln Sauerstoff.
Um aufgrund der unterschiedlichen Translationssymmetrien der Hoch- und der Tieftemperaturphase
eine einheitliche Darstellung für alle Strukturen zu erhalten, soll bei
der Darstellung der Hochtemperaturphase durch eine Basistransformation vom rutilen
18

5.1 Die Rutilstruktur in pseudomonokliner Darstellung
Gitter, wie in Kapitel 4, zu einem pseudomonoklinen Gitter übergegangen werden. Dabei
wird das Volumen der Einheitszelle verdoppelt. Die Translationsvektoren haben jetzt
folgende Form:
⃗a pm = a r
⎛
⎜
⎝
0
0
−2 cr
a r
⎞
⎛
⎟
⎠ , ⃗ ⎜
b pm = a r ⎝
−1
0
0
⎞
⎛
⎟
⎜
⎠ , ⃗c pm = a r ⎝
0
1
c r
a r
⎞
⎟
⎠ . (5.1)
Um den Basissatz des pseudomonoklinen Gitters zu erhalten, wird das rutile Koordinatensystem
zunächst verschoben:
⎛ ⎞ ⎛ ⎞
x
x
⎜ ⎟ ⎜ ⎟
⎝ y ⎠ → ⎝ y ⎠ . (5.2)
z z − 1 2
r
Zusammen mit den Translationsvektoren wird auch der Basissatz verändert:
⎛ ⎞
⎛ ⎞
x
⎜ ⎟
⎝ y ⎠ =
(⃗a r , ⃗ ) x
⎜ ⎟
b r ,⃗c r ⎝ y ⎠ =
z
z
r
⎛
1
=
(⃗a pm , ⃗ ) 0
2
− 1 ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞
1
2
x
2
(y − z)
⎜
⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟
b pm ,⃗c pm ⎝ −1 0 0 ⎠ ⎝ y ⎠ = ⎝ −x ⎠
0 1 0 z
y
r
pm
. (5.3)
Während es sich bei der Rutilstruktur um eine sechsatomige Basis mit zwei Formeleinheiten
VO 2 handelt, sind in der pseudomonoklinen Zelle vier Formeleinheiten VO 2 als
Basis zusammengefasst. In der folgenden Tabelle sind alle Gitterlängen und Basisatome
entsprechend der Strukturdaten von McWhan [12] aufgeführt:
pm
Raumgruppe D 14
4h
Positionen
(x, y, z) pm
,( − x, −y, −z) pm
(x, −y − 1 2 , z + 1 2 ) pm , ( − x, y − 1 2 , −z + 1 2 ) pm
Parameter V: x = 0.25000, y = 0.00000, z = 0.00000
O: x = 0.09995, y = 0.30010, z =-0.30010
O: x = 0.40005, y =-0.30010, z = 0.30010
Gitterkonstanten
a r = 0.45546 nm
c r = 0.28514 nm
2c r
a r
= 1.2521
c r
a r
= 0.62605
Die Rücktransformation von pseudomonoklinen zu rutilen Koordinaten ist folgende:
⎛ ⎞
⎛ ⎞
⎛
⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞
x
⎜ ⎟
⎝ y ⎠ =
(⃗a pm , ⃗ ) x
⎜ ⎟
b pm ,⃗c pm ⎝ y ⎠=
(⃗a r , ⃗ ) 0 −1 0 x
−y
⎜
⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟
b r ,⃗c r ⎝ 0 0 1 ⎠ ⎝ y ⎠ = ⎝ z ⎠ .
z
z
−2 0 1 z −2x + z
r
19

5 Der strukturelle Übergang
Damit können auch die reziproken Gittervektoren angegeben werden:
⃗g pm
1
= 2π
a r
⎛
⎜
⎝
0
1
2
− 1 a r
2 c r
⎞
⎟
⎠ , ⃗g pm
2
= 2π
a r
⎛
⎜
⎝
−1
0
0
⎞
⎟
⎠ , ⃗g pm
3
= 2π
a r
⎛
⎜
⎝
0
1
0
⎞
⎟
⎠ . (5.4)
5.2 Der makroskopsiche Übergang
Ausgehend von der pseudomonoklinen Darstellung der Hochtemperaturphase aus dem
vorangegangenen Abschnitt, soll nun der makroskopische Übergang zur Tieftemperaturphase
stattfinden. Dazu sollen die primitiven Translationsvektoren des monoklinen
Gitters der Tieftemperaturphase betrachtet werden:
⃗a m = b m
⎛
⎜
⎝
0
0
− am
b m
⎞
⎛
⎟
⎠ , ⃗ ⎜ b m = b m ⎝
−1
0
0
⎞
⎛
⎟
⎜
⎠ , ⃗c m = b m ⎝
c m
bm
− cm
b m
⎞
0
sin(β)
cos(β)
⎟
⎠ . (5.5)
Der Basissatz ist durch folgende Tabelle entsprechend der experimentellen Strukturdaten
von Longo [13] gegeben:
Raumgruppe
Positionen
C 5 2h
(x, y, z) m
, ( − x, −y, −z) m
(x, −y − 1 2 , z + 1 2 ) m , ( − x, y − 1 2 , −z + 1 2 ) m
Parameter V: x = 0.25000, y = 0.00000, z = 0.00000
O: x = 0.09995, y = 0.30010, z =-0.30010
O: x = 0.40005, y =-0.30010, z = 0.30010
Gitterkonstanten
a m = 0.57517 nm
b m = 0.45378 nm
c m = 0.53825 nm
β = 122.646 ◦
a m
bm
= 1.2675
c m
bm
sin(β) = 0.99876
c m
bm
cos(β) = -0.63986
.
Um von den monoklinen Atompositionen zu rutilen zurück zu gelangen, sind folgende
Schritte notwendig:
⎛
⎜
⎝
x
y
z
⎞
⎟
⎠
m
=
⎛
(⃗a m , ⃗ ) x
⎜
b m ,⃗c m ⎝ y
z
⎞
⎛
⎟ ⎜
⎠ = x ⎝
0
0
−a m
⎞
⎛
⎟ ⎜
⎠ + y ⎝
−b m
0
0
⎞
⎛
⎟ ⎜
⎠ + z ⎝
0
c m sin(β)
−c m cos(β)
⎞
⎟
⎠ =
20

5.2 Der makroskopsiche Übergang
=
=
=
=
symmetrieerhaltend, siehe (5.9)
symmetriebrechend, siehe (5.10)
{ ⎛ ⎞ ⎛ }} ⎞
⎛ ⎞{
{ ⎛ }} ⎞{
b m 0
0
0
⎜ ⎟ ⎜ ⎟
⎜ ⎟ ⎜
⎟
−y ⎝ 0 ⎠ +z ⎝ b m ⎠ +(z − 2x) ⎝ 0 ⎠ + z ⎝ c m sin(β) − b m ⎠ =
a
0 0
m2
−c m cos(β) − am 2
} {{ } } {{ }
} {{ }
=:⃗a ′ r =: ⃗ b ′ =:⃗c ′ r
r
⎛
⎞ ⎛ ⎞ ⎛
⎞
(
⃗a r, ′ ⃗ ) 0 −1 0 x
0
b r,⃗c ′ ′ ⎜
⎟ ⎜ ⎟ ⎜
r ⎝ 0 0 1 ⎠ ⎝ y ⎠ + z ⎝ −1.24 · 10 −3 ⎟
b m ⎠ =
−2 0 1 z 9.64 · 10 −3 am 2
⎛
(
⃗a r, ′ ⃗ ) x ′ ⎞ ⎛
⎞
0
b r,⃗c ′ ′ ⎜
r ⎝ y ′ ⎟
⎠ + y ′ ⎜
⎝ −1.24 · 10 −3 ⎟
b m ⎠ =
z ′ 9.64 · 10 −3 am 2
⎛
(
⃗a r , ⃗ ) x ′ ⎞ ⎛
x ′′ ⎞
⎜
b r ,⃗c r ˆT ⎝ y ′ ⎟ ⎜
⎠ = ⎝ y ′′ ⎟
⎠ . (5.6)
z ′ z ′′
Zunächst sollen die von Null verschiedenen Komponenten von ˆT analytisch angegeben
werden:
T 11 = bm
cm sin(β)
a r
T 22 =
a r
(5.7)
T 33 = am
2c r
T 23 = − − am
2c r
.
r
cm cos(β)
2c r
Die Matrix ˆT kann in zwei Komponenten unterteilt werden: die erste von beiden ist
symmetrieerhaltend, die zweite enthält die Informationen der Symmetriebrechung:
ˆT = ˆT se + ˆT sb . (5.8)
Der symmetrieerhaltende Teil entspricht genau den Veränderungen, die in Abb. 5.1 von
der Rutilstruktur zu der theoretischen Zwischenstruktur führen:
⎛ ⎞
⎛
⎞
1
(
⎜ ⎟
ˆT se = ⎝ 1 ⎠ + 1 − b ) −1
m ⎜
⎟
⎝ −1 ⎠ . (5.9)
a
1 } {{ r
}
+2.32
=3.69·10 −3 } {{ }
symmetrieerhaltende
V erzerrung
Der zweite Teil bricht die Symmetrie von tetragonal zu monoklin:
⎛
⎞
0 0 0
⎜ ˆT sb = ⎝ 0 −1.24 · 10−3 bm ⎟
a r
0 ⎠ . (5.10)
0 9.64 · 10−3 am
2c r
0
Um die Energieänderungen dieses Anteils berechnen zu können, wird die Matrix symmetrisiert
und antisymmetrisiert:
ˆT sb = 1 (
ˆTsb +
2
ˆT sb)
t + 1 (
ˆTsb −
2
ˆT sb)
t . (5.11)
21

5 Der strukturelle Übergang
Dadurch erhält man zwei Teile des symmetriebrechenden Anteils:
⎛
⎞ ⎛
ˆT sb = 1 0 0 0
⎜
⎝ 0 −2.46 · 10 −3 9.72 · 10 −3 ⎟
⎠ + 1 ⎜
⎝
2
0 9.72 · 10 −3 2
0
} {{ }
Scherung und orthorombische Verzerrung
0 0 0
0 0 −9.72 · 10 −3
0 9.72 · 10 −3 0
⎞
⎟
⎠
} {{ }
Drehung
Die Energieveränderungen erwachsen lediglich aus dem ersten Anteil, der den eigentlichen
Symmetriebruch hervorruft, wähernd die Rotation keinerlei energetische Auswirkungen
hat. Für die Rücktransformation wird die Matrix ˆT −1 benutzt, deren von Null
verschiedene Komponenten durch folgende Matrixelemente gegeben sind:
.
T −1
11
= ar
b m
T −1
33
= 2cr
a m
T −1
22
=
a r
c m sin(β)
T −1
23
= 2ar
a m
cot(β) +
ar
c m sin(β) . (5.12)
Damit wäre makroskopisch der Übergang von der Hoch- zur Tieftemperaturphase abgeschlossen.
Um aber zur tatsächlichen Tieftemperaturphase zu kommen, sind noch weitere
mikroskopische Veränderungen notwendig.
5.3 Die Monoklinstruktur
Die mikroskopische Symmetriebrechung geschieht durch ein Verknicken der VO 2 -Moleküle.
Weiterhin sind die beiden Sauerstoffatome des VO 2 -Moleküls nicht mehr gleich weit vom
Vanadiumatom in der Mitte entfernt. Eine dritte mikroskopische Veränderung ist die
Ausbildung von V-V Paaren, die entlang der tetragonalen ⃗c r -Achse verkippen. Die monoklinen
primitiven Translationvektoren der Monoklinstruktur bleiben die selben wie in
Abschnitt 5.2:
⎛
⎜
⃗a m = b m ⎝
0
0
− am
b m
⎞
⎛
⎟
⎠ , ⃗ ⎜ b m = b m ⎝
−1
0
0
⎞
⎛
⎟
⎜
⎠ , ⃗c m = b m ⎝
c m
bm
− cm
b m
⎞
0
sin(β)
cos(β)
⎟
⎠ . (5.13)
Der Basissatz und die Gitterkonstanten werden durch Tabelle 5.1 gegeben. Die reziproken
Gittervektoren der Monoklinstrkuktur sind wie folgt gegeben:
⃗g m
1
= 2π
b m
⎛
⎜
⎝
0
− bm
a m
cot(β)
− bm
a m
⎞
⎟
⎠ , ⃗g m
2
= 2π
b m
⎛
⎜
⎝
−1
0
0
⎞
⎟
⎠ , ⃗g m
3
= 2π
b m
⎛
⎜
⎝
0
b m
c m sin(β)
0
⎞
⎟
⎠ . (5.14)
Die Abstandsvektoren der apikalen Sauerstoffatome in der Monoklinstruktur sind 1
1 Bitte auf Seite 24 weiterlesen.
22

¥
¦
¨
£
§
¤
5.3 Die Monoklinstruktur
%'&)( *( + &)(-,(
! "#$
©
¡ ¢
Abbildung 5.3: VO 2 in der monoklinen M1-Phase. Neben rein makroskopischen Veränderungen unterscheidet
sie sich auch mikroskopisch von der Rutilstruktur. In der rechten Abbildung
werden durch die gepunkteten Linien die rein mikroskopischen Veränderungen angedeutet.
Die beiden Ebenen entsprechen den beiden unteren der linken Abbildung. Große
Kugeln symbolisieren Vanadium und kleine Kugeln Sauerstoff.
Raumgruppe
Positionen
C 5 2h
(x, y, z) m
, ( − x, −y, −z) m
(x, −y − 1 2 , z + 1 2 ) m , ( − x, y − 1 2 , −z + 1 2 ) m
Parameter V: x = 0.23947, y =-0.02106, z = 0.02646
O1: x = 0.10616, y = 0.28815, z =-0.29141
O2: x = 0.40051, y =-0.29742, z = 0.29884
Gitterkonstanten
a m = 0.57517 nm
b m = 0.45378 nm
c m = 0.53825 nm
β = 122.646 ◦
a m
bm
= 1.2675
c m
bm
sin(β) = 0.99876
c m
bm
cos(β) = -0.63986
Tabelle 5.1: Basissatz und Gitterkonstanten des monoklinen VO 2 nach experimentellen Strukturdaten
von Longo [13].
23

5 Der strukturelle Übergang
⃗u m 1
=: ⃗ O11 − ⃗ V 1 =
⃗u m 2
=: ⃗ O21 − ⃗ V 1 =
⎛
⎜
⎝
⎛
⎜
⎝
−0.13331
0.30921
−0.31784
0.16104
−0.27636
0.27238
⎞
⎟
⎠
⎞
m
⎟
⎠
m
=
=
⎛
⎜
⎝
⎛
⎜
⎝
−0.30807
−0.31628
−0.05050
0.27525
0.27104
−0.05262
⎞
⎟
⎠
⎞
r
⎟
⎠
r
(5.15)
im Vergleich zu (±u, ±u, 0) r mit u = 0.3001 im Fall der Rutilstruktur. Das Vanadium
V 1 -Atom wird um folgenden Vektor aus dem Ursprung ausgelenkt:
⃗R m 0
=
⎛
⎜
⎝
−0.01059
−0.02106
0.02646
⎞
⎟
⎠
m
=
⎛
⎜
⎝
0.02098
0.02633
0.04864
⎞
⎟
⎠
r
. (5.16)
Der nächste V-V Abstand ist in der Rutilstruktur (0, 0, 1) r und bei der Monoklinstruktur
⃗R m 12
=: ⃗ V2 − ⃗ V 1 =
⎛
⎜
⎝
−0.47894
0.04212
−0.05292
⎞
⎟
⎠
m
=
⎛
⎜
⎝
−0.04196
−0.05266
0.92748
⎞
⎟
⎠
r
(5.17)
entsprechend. Um die rein mikroskopischen Veränderungen der VO 2 -Moleküle systematisch
aufzeigen zu können, werden neben (5.16) noch die expliziten Auslenkungen der
einzelnen Sauerstoffatome benötigt:
⃗d r→m
1 := ⃗ R m 0 + ⃗u m 1 +
⃗d r→m
2 := ⃗ R m 0 + ⃗u m 2 −
⎛
⎜
⎝
⎛
⎜
⎝
u
u
0
u
u
0
⎞
⎟
⎠
⎞
r
⎟
⎠
r
=
=
⎛
⎜
⎝
⎛
⎜
⎝
0.01301
0.01015
−0.00186
−0.00387
−0.00273
−0.00398
⎞
⎟
⎠
⎞
r
⎟
⎠
r
(5.18)
. (5.19)
Damit soll in Form einer Normalmodenanalyse ermittelt werden, welche Moden beim
strukturellen Übergang mit welchem Gewicht beitragen. Dazu wird der Verzerrungsvektor
⃗ d ges der Sauerstoffatome der gesamten rutilen Basis wie folgt definiert (vgl Abb. 5.3),
24

5.3 Die Monoklinstruktur
der sich auf die Festlegung der rutilen Basisatome von (4.2) bezieht:
⃗d r→m
ges =
⎛
⎜
⎝
−0.00387
−0.00273
−0.00398
0.01301
0.01015
−0.00186
−0.01301
0.01015
−0.00186
0.00387
−0.00273
−0.00398
⎞
⎟
⎠
. (5.20)
Damit werden mit (4.12) die Koordinaten der Normalschwingungen folgendermaßen berechnet:
⎛ ⎞
⎛ ⎞
⎛ ⎞
)
.
)
( · · · u κα · · · ⎜
⎝ e κα
⎟
⎠ = ( · · · u .
)
κα · · · ˆM
−1 ⎜
⎝ e Γγ
⎟
⎠ = ( · · · u .
Γγ · · · ⎜
⎝ e Γγ
⎟
⎠
.
.
.
) )
⇒ ( · · · u κα · · · ˆM −1 = ( · · · u Γγ · · · . (5.21)
wobei ˆM eine orthogonale Matrix mit ˆM −1 = ˆM t ist. Somit kann man zeigen, dass drei
gerade und drei ungerade Moden mit folgendem Gewicht beitragen (vgl. Abb. 4.4):
gerade Moden
ungerade Moden
u A1g = −0.02164 u A2u = −0.02258
u B1g = 0.00283 u Eu1 = 0.01171
u Eg1 = 0.01462 u E
′
u2
= −0.00122
. (5.22)
Diese sechs Moden sind also am strukturellen Übergang von der Rutil- zur Monoklinstruktur
beteiligt. Da keine anderen Moden am strukturellen Übergang beteiligt sind,
ist zu erwarten, dass diese auch für die Elektron-Phonon-Kopplung von besonderer Bedeutung
sind. Bemerkenswert ist, dass bei den geraden Moden die symmetrieerhaltende
A 1g -Gitterschwingung den mit Abstand größten Beitrag der Gitterverzerrung liefert.
Solche geraden Moden können mit Hilfe von Ramanexperimenten nachgewiesen werden.
Darauf wird im nächsten Kapitel genauer eingegangen werden.
In Abb. 5.4 werden schließlich noch die Brillouinzonen für die einzelnen VO 2 -Strukturen
dargestellt. Die Brillouinzone der tetragonalen Hochtemperaturphase, mit den reziproken
Gittervektoren (4.3) wird durch den Übergang zu einer pseudomonoklinen Beschreibung,
25

5 Der strukturelle Übergang
mit den reziproken Gittervektoren (5.4), volumenmäßig halbiert. Die Monoklinstruktur,
mit reziproken Gittervektoren (5.14), ist im Gegensatz zur pseudomonoklinen Brillouinzone
leicht verzerrt, weshalb bestimmte Hochsymmetriepunkte ihre Äquivalenz verlieren
(vgl. Abb. 5.4).
Abbildung 5.4: Die Brillouinzonen im Vergleich. Die tetragonale Brillouinzone der Rutilstruktur (links)
ist doppelt so groß wie die gefaltete Brillouinzone des pseudomonoklinen Gitters (Mitte).
Die Brillouinzone der Monoklinstruktur (rechts) ist dagegen leicht verzerrt dazu, weshalb
bestimmte Hochsymmetriepunkte (z.B. A und B) nicht mehr äquivalent sind.
26

6 Elektron-Phonon-Wechselwirkung in VO 2
6.1 Die Bedeutung der A 1g -Gitterschwingung
Bereits 1971 untersuchten R. Srivastava und L. L. Chase [14] das Ramanspektrum von
VO 2 . Dabei konnten sie einen erheblichen qualitativen Unterschied zwischen den Spektren
der metallischen Hochtemperatur- und der halbleitenden Tieftemperaturphase feststellen
(vgl. Abb. 6.1). Das Spektrum der Tieftemperaturphase besitzt bei T = 300 K
Abbildung 6.1: Unpolarisierte Ramanspektren von VO 2 bei 300 K (links) und bei 375 K (Mitte). In
der rechten Abbildung sind die Veränderungen des Spektrums der Hochtemperaturphase
untersucht worden: bei 400 K (untere Kurve), bei 500 K (mittlere Kurve) und bei 600 K
(obere Kurve). Die Kurven wurden vertikal verschoben, um die Veränderungen besser
sehen zu können. Entnommen aus Srivastava und Chase [14].
(Abb. 6.1 links) eine sehr ausgeprägte Peakstruktur. Die Peaks bei 208, 450, 655 und
850 cm −1 können den Phononmoden von B 1g , E g , A 1g und B 2g zugeordnet werden. Interessant
dabei ist, dass gerade die drei (gearaden) Moden, die beim strukturellen Übergang
beteiligt sind (B 1g , E g1 und A 1g , vgl. (5.22) und Abb. 4.4), die größte Intesität besitzen.
Besonderes Augenmerk gilt dem deutlichen Peak bei 655 cm −1 , der der A 1g -Phononmode
zugewiesen werden kann. In der Tieftemperaturphase konnten Srivastava und Chase keine
besondere Temperaturabhängigkeit des Spektrums feststellen.
Das Ramanspektrum der Hochtemperaturphase (Abb. 6.1 Mitte) erscheint hingegen
stark gedämpft und besitzt ein deutlich erkennbares Band nahe 550 cm −1 , das ebenfalls
der A 1g -Phononmode zugewiesen werden kann 1 . Der Teil des Spektrums bei niedrigen
Frequenzen könnte auf die B 1g -Mode zurückgehen. Die E g -Mode konnte, aufgrund des
stark gedämpften Charakters des Spektrums, nicht eindeutig zugeornet werden. Srivastava
und Chase konnten eine Temperaturabhängigkeit der Frequenz des Bandes der
1 Peakposition wurd durch ein Lorentz-Fitting bestimmt. Zu Details siehe Srivastava und Chase [14].
27

6 Elektron-Phonon-Wechselwirkung in VO 2
A 1g -Mode feststellen, wobei sich die Frequenz von 545 cm −1 bei 400 K zu 520 cm −1
bei 600 K verminderte. Bereits beim Phasenübergang senkte sich die Frequenz der A 1g -
Phononmode sprunghaft um 15% ab und reduzierte sich in der metallischen Phase weiterhin
um 0.1 cm −1 /K (Abb. 6.1 rechts).
Alles in allem scheint dies ein deutlicher Hinweis für eine starke Elektron-Phonon-
Kopplung in der metallischen Phase zu sein, die im Folgenden mit dem FP-LMTO-
Programm im Rahmen einer adiabatischen Approximation genauer untersucht werden
soll. Dabei sollte sich die im Experiment beobachtete Elektron-Phonon-Wechselwirkung
auch in den Bandstrukturrechnungen deutlich bemerkbar machen. Eine weitere Fragestellung
wird der Einfluss von Korrelationen auf die A 1g -Gitterschwinung sein, was mit
LDA+U untersucht werden soll. Zunächst werden die grundsätzlichen Eigenschaften der
Bandstruktur der Hochtemperaturphase diskutiert.
6.1.1 Die Hochtemperaturphase: Wettbewerb unter den 3d t2g -Orbitalen
VO 2 besitzt oberhalb von T MI ≈ 340 K eine tetragonale Rutilstruktur, die in Kapitel 4
vorgestellt wurde. Diese zeigt ein metallisches Verhalten. Im Folgenden soll der Mechanismus
der elektrischen Leitung des Systems genauer erläutert werden. Die Bezeichnung
der Orbitale bezieht sich im Verlauf der weiteren Diskussion auf die in Abb. 4.3 auf
Seite 14 getroffene Konvention, die an die von Goodenough [15] gewählten Bezeichnungen
angelehnt ist. In Abb. 6.2 ist die Bandstruktur der Hochtemperaturphase mit den
von McWhan [12] gemessenen Strukturdaten abgebildet, wie sie mit dem FP-LMTO-
Programm berechnet wurde. Vanadium besitzt als Ürgangsmetalloxid fünf Außenelektronen:
3d 3 und 4s 2 . Sauerstoff hat wiederum sechs Valenzelektronen: 2s 2 und 2p 4 . Nach
Abgabe von vier Außenelektronen von einem Vanadium an zwei Sauerstoffatome entsteht
eine nominelle 3d 1 -Konfiguration mit einem V 4+ -Ion und zwei O 2− -Ionen. Aufgrund der
lokalen D 2h -Punktsymmetrie der Vanadiumatome ist die fünffache Entartung der Vanadium
3d-Niveaus vollständig aufgehoben. In Abb. 6.2 befinden sich im Bereich zwischen
-1 eV und +5 eV um und oberhalb der Fermikante herum die Vanadium 3d-Niveaus.
Man kann auch deren Zweiteilung recht gut erkennen. Mit zwei Formeleinheiten VO 2
pro Elementarzelle befinden sich im Bereich zwischen 2 eV und 5 eV die vier Bänder mit
e g -Symmetrie und darunter – die Fermikante schneidend im Bereich -1 eV bis +2 eV –
die sechs Bänder mit t 2g -Symmetrie. Im unteren Bereich zwischen -1 eV und -8 eV liegen
die zwölf Sauerstoff 2p-Bänder.
Aufgrund der stärkeren Hybridisierung mit den Sauerstoff 2p σ-Zuständen befinden sich
die vier Bänder, die zu den beiden Vanadium 3d-Orbitalen mit e g -Symmetrie gehören (ϕ u
und ϕ v ), im oberen Bereich der 3d-Niveaus. Hingegen sind die Bänder der t 2g -Orbitale
darunter, direkt an der Fermikante, situiert. In diesen Bändern wird sich deshalb auch
die elektrische Leitfähigkeit abspielen. Die t 2g -Zustände bestehen aus vier π ∗ - und zwei
d ‖ -Bändern. Während die d ‖ -Orbitale nur sehr wenig mit den Sauerstoff 2p-Zuständen
hybridisiert sind und bevorzugt Vanadium-Vanadium- σ-Bindungen ausbilden, sind die
28

6.1 Die Bedeutung der A 1g -Gitterschwingung
Abbildung 6.2: Die Bandstruktur des rutilen VO 2. Oben die 10 Vanadium 3d-Bänder, die wiederum
zweigeteilt sind in die vier oben liegenden e g und die sechs darunter liegenden t 2g-Bänder.
Unterhalb des Ferminiveaus liegen die 12 Sauerstoff 2p-Bänder. Die vier Vanadium 4s-
Bänder sind hier nicht zu sehen und liegen oberhalb des hier dargestellten Bereichs.
beiden π ∗ -Orbitale stärker mit den Sauerstoff 2p π-Zuständen hybridisiert und befinden
sich deshalb für die von McWhan [12] gemessenen Strukturdaten energetisch oberhalb
der d ‖ -Bänder. Tatsächlich bilden aber auch die π ∗ -Orbitale Vanadium-Vanadium-
Bindungen, und zwar π-Bindungen, aus. In welcher der t 2g -Orbitalen das freie Elektron
die größte Aufenthaltswahrscheinlichkeit besitzt, hängt ganz von verschiedenen Parametern
ab, die im Folgenden noch genauer diskutiert werden. Auf jeden Fall ist klar, dass
es einen Wettbewerb unter den t 2g -Orbitalen um die Auffüllung mit dem einen freien
Elektron gibt. Dieser Wettbewerb trägt ganz entscheidend zum Verhalten der Hochtemperaturphase
bei.
Den Symmetrieentartungsgrad an den einzelnen Hochsymmetriepunkten der Wigner-
Seitz-Zelle kann man sich mit Hilfe von gruppentheoretischen Methoden überlegen. Mit
Hilfe der Charaktere der irreduziblen Darstellungen der Gruppentafeln aus Anhang A.7
erwartet man für die Vanadium 3d- und 4s-Niveaus, bzw. für die Sauerstoff 2p-Niveaus
aufgrund der Symmetrie Entartungen, die in Tabelle 6.1 aufgelistet sind. Diese gibt allerdings
nur ein Mindestmaß an Entartung an. Eventuell höhere Entartungen sind entweder
auf die Zeitumkehrsymmetrie zurückzuführen, oder werden als ”
zufällige Entartungen“
bezeichnet.
29

6 Elektron-Phonon-Wechselwirkung in VO 2
Γ X M Z R A
( )
χ (Ê| ⃗0)
# einfache 8 0 6 0 0 0
# doppelte 2 6 3 6 6 6
Tabelle 6.1: Die Charaktere der irreduziblen Darstellungen der Gruppentafel an den Hochsymmetriepunkten
der Wigner-Seitz-Zelle bestimmen auch den Mindestgrad an doppelter Entartung.
(Vgl. Charaktere der Klasse von ( Ê|⃗0 ) an den Hochsymmetriepukten in Anhang A.7.)
6.1.2 Simulation der A 1g Gitterschwingung
Das Besondere der A 1g -Gitterschwingung ist, dass nur die Sauerstoffatome um die Vanadiumpositionen
herumschwingen – die Symmetrie des gesamten Kristalls bleibt zu
jedem Zeitpunkt unverändert. Um diese Schwingung am Γ-Punkt zu simulieren, soll der
Wert des rutilen Parameters u, mit dem die Position der Sauerstoffatome relativ zu den
Vanadiumatomen festgelegt wird, um die von McWhan [12] gemessene Ruhelage von
u 0 = 0.3001 herum variiert werden. Für die Leitfähigkeit sind, wie bereits in Abschnitt
6.1.1 erörtert, vor allem die t 2g -Bänder entscheidend. Im weiteren Verlauf soll deshalb
ausschließlich dieser Bereich betrachtet werden.
Zunächst sollen drei ausgewählte Situationen für verschiedene Werte von u genauer diskutiert
werden, anhand derer die Vorgänge in dem System bereits gut aufgezeigt werden
können. Dazu werden die drei Werte 0.28, 0.30 und 0.32 betrachtet um die Veränderungen
von Bandstrukturen (Abb. 6.8) und Zustandsdichten (Abb. 6.9) im Bereich der
t 2g -Elektronen genauer zu analysieren. Diese wurden mit dem Programm LMTART berechnet.
Die Charaktere der Bandstrukturen und Zustandsdichten beziehen sich auf das
V 2 -Atom in der Mitte der Elementarzelle. Unterschiede zwischen den Charakteren der
beiden V-Atomen der Basis treten in den Bandstrukturen in den Richtungen Γ-M und
Z-A auf, da die entsprechenden ⃗ k-Vektoren dann abhängig von der Wahl des M- bzw.
des A-Punktes bei einem Vanadiumatom senkrecht, beim anderen parallel zur VO 2 -
Molekülachse ausgerichtet sind.
Veränderungen der Bandbreite.
Bei einem Vergleich der berechneten Bandstrukturen mit verschiedenen Werten des rutilen
Parameters (vgl. Abb. 6.8) zeigt sich znächst ein signifikanter Wechsel von Breite
und Position der einzelnen t 2g -Bänder. Während die Bandbreite der π ∗ -Bänder insgesamt
relativ unempfindlich gegenüber einer Veränderung des rutilen Parameters erscheint, beobachtet
man beim d ‖ -Band eine relativ große Sensitivität. Beim Parameterwert u = 0.28
spaltet es 2.2 eV auf, während es beim Wert u = 0.32 nur noch 1.0 eV sind. Der untere
Bereich der π ∗ -Bänder bleibt energetisch nahezu konstant – allerdings beruht das nur
auf der Stabilität des R-Punktes dieser Bänder (Abb. 6.8). Im folgenden soll der Effekt
auf die einzelnen Bänder diskutiert werden.
30

6.1 Die Bedeutung der A 1g -Gitterschwingung
Abbildung 6.3: Vergleich der Bandbreite der t 2g-Bänder bei unterschiedlichen Werten des rutilen Parameters
u.
Die Veränderungen beim π ∗ 1 -Band
Wie bereits erwähnt, spielt bei dem π1 ∗ -Orbital die Hybridisierung mit den Sauerstoff
2p-π-Zuständen eine entscheidende Rolle. Während diese für kleine Werte des rutilen Parameters
u aufgrund der Nähe der Sauerstoffatome zu den Vanadiumatomen (d a

6 Elektron-Phonon-Wechselwirkung in VO 2
beiden Orbitale in diesem Bereich zunehmend unterscheidbarer. Die Zustandsdichten
sind aber immer sehr unterschiedlich. Bei großen Parameterwerten beobachtet man eine
Aufspaltung des Bereichs Z-R-A-Z in zwei Teile. Beim Wert u = 0.32 wird der obere
Bereich durch das π1 ∗-Band stärker besetzt als durch das π∗ 2 -Band. Das π∗ 1-Orbital bildet
in ⃗c r -Richtung Vanadium-Vanadium-π-Bindungen aus, die bei größer werdendem Parameterwert
u immer stärker ins Gewicht fallen. Die Tatsache, dass die beiden Bänder
in Γ-Z Richtung entartet sind, deutet darauf hin, dass es keine Wechselwirkung von
π1 ∗ -Orbitalen benachbarter Oktaederketten gibt.
Die Veränderungen beim π ∗ 2 -Band
Das π2 ∗-Band besitzt durchweg die größte Aufspaltung von allen t 2g-Bändern. Genauso
wie das π1 ∗ -Band spielt auch hier die Hybridisierung mit den Sauerstoff-2p-π-Zuständen
eine wichtige Rolle. Für kleine Werte des rutilen Parameters u fallen solche Bindungen
mehr ins Gewicht. Das π2 ∗ -Band ist deshalb für u = 0.28 unterhalb der Fermikante nur
noch sehr schwach besetzt. Für größere Parameterwerte u steigt auch die Zustandsdichte
unterhalb der Fermikante. Während noch für u = 0.28 das π2 ∗ -Orbital am wenigsten
besetzt ist, ist es bereits bei u = 0.30 der am stärksten besetzte Zustand und dominiert
klar bei u = 0.32 (vgl. Abb. 6.9 rechte Spalte).
Besonders interessant bei der Bandstruktur dieser Zustände ist die enorme Aufspaltung
in Γ-Z, bzw. in Γ-X Richtung, die auf eine nicht unerhebliche Wechselwirkung von π2 ∗-
Orbitalen benachbarter Oktaederketten hindeutet. Am Γ-Punkt liegen alle π2 ∗-Orbitale
in der gleichen Konfiguration vor, was das Aufspalten in ein bindendes und in ein antibindendes
Band verursacht. Am Z-Punkt beträgt der Phasenschub eines π2 ∗ -Orbitals zu
seinen Nachbarn in den nächsten Oktaederkettenlinien ±i, weshalb die Aufspaltung an
Abbildung 6.5: Veränderung der Bandbreite des π ∗ 2-Bandes in unterschiedlichen Bereichen der Wigner-
Seitz-Zelle für verschiedene Werte des rutilen Parameters u. Die grauen Streifen im Hintergrund
markieren den Bereich der größten Zustandsdichte gemäß Abb. 6.9
diesem Punkte verschwindet. Da der Phasenschub für zwei Nachbarn entlang der Kettenlinienrichtung
e iπ = −1 beträgt, liegt der Energiewert des Z-Punktes energetisch immer
zwischen dem bindenden und dem antibindenden Energiewert am Γ-Punkt. Nachdem
für u = 0.28 die Zustandsdichte unterhalb der Fermikante nur relativ klein ist, spielen
Vanadium-Vanadium-δ-Bindungen entlang der Kettenlinienrichtung und vor allem
32

6.1 Die Bedeutung der A 1g -Gitterschwingung
Vanadium-Vanadium-π-Bindung zu den Vanadiumatomen der benachbarten Oktaederkettenlinien
dann keine besondere Rolle. Je größer aber der Wert des rutilen Parameters
wird, desto wichtiger werden solche Bindungen – schließlich kommt es bei u = 0.32 zur
maximalen Auffüllung (im betrachteten Bereich).
Die Veränderungen beim d ‖ -Band
Das d ‖ -Orbital konkurriert mit beiden π ∗ -Orbitalen um das freie Elektron. Im Gegensatz
zu den beiden π ∗ -Orbitalen, die Vanadium-Vanadium-Doppelbindungen ausbilden, entstehen
hier σ-artige Einfachbindungen. Für u = 0.28 ist der Oktaederabstand d a < d e ,
weshalb aufgrund der relativ großen Hybridisierung mit den Sauerstoff-2p-π-Zuständen
die Vanadium-3d π ∗ -Orbitale weniger besetzt werden als die d ‖ -Zustände. Für größere
Werte von u werden aufgrund der Vergrößerung von d a auch die π ∗ -Orbitale wieder
stärker besetzt und führen zu einer Verminderung der Zustandsdichte unterhalb der
Fermikante beim d ‖ -Band. Während dieses noch für u = 0.28 das am deutlich stärksten
gefüllte Band ist, spielt es bei u = 0.32 nur noch eine untergeordnete Rolle und ist der
am geringsten besetzte Zustand. Während bei u = 0.28 eine sehr deutlich ausgeprägte
Zweipeakstruktur der Zustandsdichte vorzufinden ist, so wird der Zustand bei u = 0.32
von einem dominierenden Peak der Zustandsdichte bestimmt, der sich aber oberhalb der
Fermikante befindet.
Von großer Bedeutung sind die Veränderungen, die sich in Γ-Z Richtung ereignen. Bei
dem Parameterwert u = 0.28 findet man eine enorme Dispersion von 2.2 eV vor, die
sich gut mit stark ausgeprägten σ-artigen Bindungen entlang ⃗c r in Kettenlinienrichtung
verstehen läßt. Der Z-Punkt liegt aufgrund des Phasenschubs e iπ energetisch immer
oberhalb der Werte am Γ-Punkt. Die sehr mäßige Aufspaltung der beiden Bänder deu-
Abbildung 6.6: Veränderung der Bandbreite des d ‖ -Bandes in unterschiedlichen Bereichen der Wigner-
Seitz-Zelle für verschiedene Werte des rutilen Parameters u. Die grauen Streifen im Hintergrund
markieren den Bereich der größten Zustandsdichte gemäß Abb. 6.9.
tet auf eine schwache Wechselwirkung der d ‖ -Orbitale benachbarter Oktaederketten hin.
Für den Parameterwert u = 0.30 ist die Bandbreite bereits deutlich kleiner geworden
und beträgt nur noch 1.6 eV. Das ist darin begründet, dass dann der Abstand d a > d e
ist und die Auffüllung der π ∗ -Orbitale energetisch günstiger wird. Außerdem verringert
sich der Abstand l a weiter, weshalb die Sauerstoff-2p-σ-Zustände der benachbarten Ket-
33

6 Elektron-Phonon-Wechselwirkung in VO 2
tenlinien bereits leicht die Vanadium-Vanadium-σ-Bindungen der d ‖ -Orbitale entlang
der Kettenlinien stören. Diese Störung wird für u = 0.32 aufgrund der im betrachteten
Parameterbereich minimalen Länge l a maximal, was zum Zurückgehen der Bandbreite
in Γ-Z Richtung auf nur noch 1.1 eV bewirkt. Jetzt wird die Aufspaltung der beiden
d ‖ -Bänder in dieser Richtung auch maximal, was durch die Störung der Sauerstoff-2p-σ-
Zustände der benachbarten Oktaederketten eine größere Wechselwirkung der d ‖ -Orbitale
benachbarter Oktaederketten mit sich zu bringen scheint. Der gesamte Bereich Z-R-A-Z
wird aufgrund der energetischen Absenkung des Z-Punktes für größer werdenden rutilen
Parameter u gleichsam abgesenkt und liegt bei u = 0.32 nur noch knapp oberhalb der
Fermikante, wo sich auch der Peak in der Zustandsdichte ausbildet.
6.1.3 Das Potential der A 1g -Gitterschwingung
Abbildung 6.7: Das adiabatische Potential der A 1g-Gitterschwingung in Abhängigkeit des rutilen Parameters
u.
Mit Hilfe der Möglichkeit, auch die Gesamtenergie für feststehende Gitterkonfigurationen
{ R} ⃗ berechnen zu können, soll das Potential der Schwingung bestimmt werden. Im
Vergleich zum experimentell bestimmten Meßwert von McWhan [12] mit u 0 = 0.3001,
sieht man in Abb. 6.7, dass sich das Potentialminimum leicht zu höheren u-Werten von
u min = 0.305 verschoben hat. Dies bedeutet eine leichte Abweichung von 1.6%. Durch
ein Fitting mit einem Polynom dritten Grades
E ges
A 1g
(u) =
√
2 3 a A1g a 3 r(u − u min ) 3 + 2 b A1g a 2 r(u − u min ) 2 +
+ √ 2 c A1g a r (u − u min ) + d A1g (6.1)
34

6.1 Die Bedeutung der A 1g -Gitterschwingung
kann eine hervorragende Beschreibung des Potentials aus Abb. 6.7 erreicht werden. Man
erhält folgende Fittingparameter:
a A1g =
b A1g =
c A1g =
d A1g =
(
)
31 eV
4.78 ± 0.35 · 10
m 3
(
)
21 eV
2.94 ± 0.02 · 10
m 2
(
)
4.47 ± 2.00 · 10 8 eV
(
)
m
2.47 ± 6.84 · 10 −4 eV (6.2)
Die Auslenkungen 2 sind von der Größenordnung ≈ 10 −12 m. Deshalb ist es möglich, das
Potential im Rahmen einer harmonischen Approximation zu beschreiben:
V A1g (u) ≈ 2 b A1g a 2 r (u − u min ) 2 . (6.3)
Nach Abschnitt 2.2 besitzt das harmonische Potential einer Gitterschwingung folgende
Form:
V = 1 2 ω2 A 1g
∣ ∣∣ ⃗ QA1g
∣ ∣∣ 2
= 4 MO ω 2 A 1g
a 2 r(u − u min ) 2 . (6.4)
Durch Gleichsetzen von (6.3) und (6.4) lässt sich die Schwingungsfrequenz bestimmen.
Durch Einsetzen erhält man den Wert
ω A1g =
√
bA1g
ω A1g = 94.2 T Hz .
2 M O
(6.5)
Die Anregungsenergien des Spektrums der Gitterschwingungen sollten damit den folgenden
Wert annehmen:
E = ¯hω A1g = 62.0 meV . (6.6)
Diese Ergebnisse stimmen bereits mit den Anregungslinien des Ramanspektrums aus
Abb. 6.1 gut überein. Die Ramanlinie für T = 375 K liegt bei 550 cm −1 und gehört damit
zu einer Anregungsfrequenz ω = 104 THz und einer Anregungsenergie von 68.4 meV.
Die Abweichung beträgt also ≈ 9.4%. Für die Ramanlinien bei höheren Temperaturen
wird diese Abweichung aufgrund der niedrigeren Frequenzen immer kleiner und beträgt
beim Vergleich mit der Linie bei T = 600 K nur 3,9%.
2 Entsprechend der Messwerte von McWhan [12] gilt: a r = 0.45546 nm
35

6 Elektron-Phonon-Wechselwirkung in VO 2
π ∗ 1 -Charakter d ‖-Charakter π ∗ 2 -Charakter
u = 0.32
u = 0.30
u = 0.28
Abbildung 6.8: Die starken Veränderungen der Bandstruktur bei relativ kleinen Variationen des rutilen
Parameters u stellen zusammen mit den starken energetischen Veränderungen einen
deutlichen Hinweis auf eine starke Elektron-Phonon-Wechselwirkung der symmetrieerhaltenden
A 1g-Gitterschwingung dar. Der Charakter bezieht sich jeweils auf das V 2-Atom
in der Mitte der Einheitszelle. Die Bezeichnung der Charaktere der Bänder bezieht sich
auf die Orbitale in Abb. 4.3, S. 14.
36

6.1 Die Bedeutung der A 1g -Gitterschwingung
π ∗ 1 -Charakter d ‖-Charakter π ∗ 2 -Charakter
u = 0.32
u = 0.30
u = 0.28
Abbildung 6.9: Durch Variation des rutilen Parameters u kann eine Umbesetzung der t 2g-Zustände erreicht
werden. Für kleine Werte des rutilen Parameters besitzt das d ‖ -Band die größte
Zustandsdichte im Grundzustand. Für große Werte des rutilen Parameters ist die Zustandsdichte
der π ∗ -Orbitale am größten. Der Charakter bezieht sich jeweils auf das
V 2-Atom in der Mitte der Elementarzelle. Die Bezeichnung der Charaktere der Zustandsdichten
bezieht sich auf die Orbitale in Abb. 4.3, S. 14.
37

6 Elektron-Phonon-Wechselwirkung in VO 2
6.2 Der Einfluss von Korrelationen auf die
A 1g -Gitterschwingung
Während eine Verringerung des Wertes des rutilen Parameters u, wie in Abschnitt 6.1.2
gezeigt, eine Umbesetzung des Aufenthaltsortes des freien Elektrons in den t 2g -Orbitalen
von π ∗ 2 nach d ‖ mit sich bringt, erwartet man von Korrelationen einen ähnlichen Effekt.
Die Ursache ist aber eine andere. Bei einer Verringerung des rutilen Parameterwertes
u wird durch die Hybridisierung der Sauerstoff-2p π-Zustände mit den Vanadium π ∗ -
Orbitalen die Umbesetzung verursacht, weil bei kleinen rutilen Parameterwerten von u
eine Auffüllung der d ‖ -Orbitale energetisch günstiger ist.
6.2.1 Das Potential der A 1g -Gitterschwingung mit Korrelationen
Shin et al. [26] konnte experimentell zeigen, dass es neben der 3d 1 -Konfiguration auch
eine schwache 3d 2 -Konfiguration gibt. Für solche Konfigurationen spielen Doppelbindungen
eine sehr wichtige Rolle, die über die π ∗ -Orbitale aufgebaut werden. Bei einem
Anstieg der Coulombwechselwirkung U erwartet man, dass gerade solche Doppelbindungen
energetisch benachteiligt werden. Das sollte eine Umbesetzung der Orbitale von π ∗ -
zu d ‖ -Zuständen bewirken. In logischer Umkehrung der Erkenntnisse aus Abschnitt 6.1.2
sollte dies eine Verschiebung des rutilen Parameterwertes u min für das Potentialminimum
zu kleineren Werten bewirken. In einer LDA+U Rechnung konnte diese Vorstellung
Abbildung 6.10: Verschiebung des Potentialminimums der A 1g-Gitterschwingung durch höhere Korrelationen
innerhalb der 3d-t 2g-Zustände. Greichzeitig ergibt sich ein steilerer Potentialverlauf,
was sich in einer harmonischen Approximation als Anstieg des Wertes der
harmonischen Kraftkonstante b A1g äußert.
38

6.2 Der Einfluss von Korrelationen auf die A 1g -Gitterschwingung
bestätigt werden (Abb. 6.10). Dabei wurden die von Yang [33] verwendeten Korrelationswerte
von U = 4.0 eV und J = 0.35 eV benutzt. Beschreibt man das Potential durch
ein Fitting mit einem Polynom dritten Grades,
E ges
A 1g
(u) = √ 2 3 a A1g a 3 r(u − 0.29) 3 + 2 b A1g a 2 r(u − 0.29) 2 +
so ergeben sich folgende Fittingparameter:
+ √ 2 c A1g a r (u − 0.29) + d A1g (6.7)
32 eV
a A1g = 1.96 · 10
b A1g = 5.91 · 10
m 3
21 eV
m 2
c A1g = 4.75 · 10 9 eV m
d A1g = −2.78 · 10 −17 eV (6.8)
Bemerkenswert ist, dass sich der Wert der harmonischen Kraftkonstante b A1g bei Mitberücksichtigung
der On-Site Coulomb-Wechselwirkung im Vergleich zum unkorrelierten
Fall in Abschnitt 6.1.3 mehr als verdoppelt! Das Minimum liegt nun bei dem beachtlich
kleinen Wert u min = 0.2909 und weicht damit von u = 0.305 im unkorrelierten Fall deutlich
ab. Das Potential soll auch hier wieder durch einen harmonischen Ansatz angenähert
werden:
E ges
A 1g
(u) ≈ 2 b A1g a 2 r (u − u min ) 2 . (6.9)
Mit (6.14) erhält man für die Schwingungsfrequenz den deutlich höheren Wert
ω A1g = 133 T Hz .
Damit erhöht sich auch die Anregungsenergie im Vergleich zum Fall ohne Beachtung der
On-Site Coulomb-Wechselwirkung auf
E = ¯hω A1g = 87.5 meV . (6.10)
Dieser Wert liegt oberhalb der Frequenzen des Ramanspektrums der Hochtemperaturphase
aus Abb. 6.1. Offensichtlich scheint ein Zusammenhang zwischen der On-Site Coulombwechselwirkung
U und der Schwingungsfrequenz der A 1g Gitterschwingung zu bestehen.
6.2.2 Die Veränderungen der Bandstruktur
Wie man in Abb. 6.11 sieht, gibt es nun erhebliche Veränderungen der Bandstruktur.
Diese Veränderungen bestehen darin, dass für alle betrachteten Parameterwerte u die
39

6 Elektron-Phonon-Wechselwirkung in VO 2
u = 0.285 u = 0.290
u = 0.295 u = 0.300
Abbildung 6.11: Auch zusammen mit Korrelationen in LDA+U gibt es bei einer Variation des rutilen Parameters
u starke Veränderungen der Bandstruktur. Allerdings ist immer das d ‖ -Band
klar dominierend, während die π ∗ -Bänder im Vergleich zur LDA-Rechnung deutlich
energetisch angehoben sind. Dabei wurden Korrelationen in LDA+U mit U = 4.0 eV
und J = 0.35 eV mit berücksichtigt.
π ∗ - und die d ‖ -Bänder im Vergleich mit Abb. 6.8 deutlich voneinander getrennt sind.
Bei einer Verringerung des rutilen Parameters u beobachtet man, dass der gesamte Bereich
Γ-X-M-Γ der d ‖ -Bänder weit unterhalb der Fermikante liegt. Im Parameterbereich
0.285 ≤ u ≤ 0.295 gibt es nur noch zwei Hochsymmetriepunkte der Brillouin-Zone, die
unterhalb der Fermikante liegen und von denen Bänder ausgehen, die die Fermikante
schneiden. Diese beiden Punkte sind der Γ- und der R-Punkt. Allerdings wird dieser bei
einer Verringerung des rutilen Parameterwertes u immer weiter nach oben geschoben und
liegt nur noch knapp unterhalb der Fermikante. Der Γ-Punkt der d ‖ -Bänder spaltet bei
einer Verringerung des Parameterwertes u immer weiter auf, was auf eine zunehmende
Wechselwirkung von d ‖ -Orbitalen benachbarter Oktaederketten hindeutet. Die Dispersionsstärke
des d ‖ -Bandes in Γ-Z Richtung vergrößert sich bei einer Verringerung des
40

6.3 Der Umbesetzungsmechanismus der t 2g -Zustände
rutilen Parameterwertes u aufgrund der energetischen Absenkung des Bereichs Γ-X-M-Γ
und beträgt rund 1.75 eV bei u=0.30 und rund 2.2 eV bei u=0.285. Die dominierende Dispersion
des d ‖ -Bandes kann wieder sehr klar mit einer Hybridisierung von d ‖ -Orbitalen
einer Oktaederkette in ⃗c r -Richtung verstanden werden, die einen bindenden (Γ-X-M-Γ)
und einen antibindenden (Z-R-A-Z) Bereich ausbilden. Die Tatsache, dass die weit dominierende
Hauptdispersion beim Parameterminimum u min ≈ 0.29 im wesentlichen auf
die Γ-Z Richtung beschränkt ist, bedeutet, dass eine extrem ausgeprägte Anisotropie der
Leitfähigkeit mit einer überragenden Dominanz in rutiler ⃗c r -Richtung zu erwarten ist -
während man beim Parameterminimum des unkorrelierten Falls in der LDA-Rechnung
auch in alle anderen Richtungen eine ausgeprägte Leitfähigkeit vorhersagen kann.
Eine Aufspaltung des d ‖ -Bandes und die Öffnung einer Bandlücke konnte auch bei der
sehr starken On-Site Coulombwechselwirkung von U = 4.0 eV und dem sehr kleinen
rutilen Parameterwert u = 0.285 nicht beobachtet werden.
6.3 Der Umbesetzungsmechanismus der t 2g -Zustände
Shin et. al. [26] konnten zeigen, dass auch für die Hochtemperaturphase Korrelationen
nicht vernachlässigt werden können. Demnach sollte man auch in der metallischen Phase
von einer On-Site Coulombwechselwirkung von nicht weniger als U=1.3 eV ausgehen.
R. Srivastava und L.L. Chase [14] konnten mit Hilfe von Ramanspektren zeigen, dass
es in der Hochtemperaturphase eine besonders starke Kopplung von elektronischen und
Gitterfreiheitsgraden für die A 1g -Gitterschwingung gibt. Sie beobachteten eine Temperaturabhängigkeit
des Frequenzmaximums des zugehörigen Phononbandes von 545 cm −1
bei 400 K zu 520 cm −1 bei 600 K mit einer Reduzierungsrate von 0.1 cm −1 /K (siehe Abb.
6.1).
Auch in LDA-Rechnungen kann eine relativ starke Elektron-Phonon-Wechselwirkung
der A 1g -Gitterschwingung vorhergesagt werden, da relativ kleine Variationen des rutilen
Parameters u relativ große Änderungen der Bandstruktur bewirken. Die A 1g -
Gitterschwingung koppelt dabei an die Ladungsdichte ρ(⃗r) der t 2g -Zustände, die ebenfalls
A 1g -Symmetrie besitzt. In den Gesamtenergieberechnungen beobachtet man eine
leichte Verschiebung des rutilen Parameterminimums zu einem höheren Parameterwert
u min = 0.305 verglichen mit dem Messwert u 0 = 0.3001 von McWhan [12] bei T =
375 K. Angesichts eines gewissen Messfehlers und auch gewisser numerischer Abweichungen
stimmen diese Werte relativ gut überein. Berücksichtigt man Korrelationen in
der Form von LDA+U mit einer On-Site Coulombwechselwirkung von U = 4.0 eV und
einem Austauschterm von J = 0.35 eV , so ergibt sich eine deutliche Absenkung des rutilen
Parameterminimums zu u min = 0.2909. Der Wert der rutilen Kraftkonstante wird
mehr als verdoppelt im Vergleich zum Wert der LDA-Rechnung, und die Schwingungsfrequenz
erhöht sich auf ω A1g = 133 THz.
Damit scheint es einen engen Zusammenhang zwischen der Stärke der On-Site Cou-
41

6 Elektron-Phonon-Wechselwirkung in VO 2
lombwechselwirkung U und dem rutilen Parameterminimum u min auf der einen Seite
und den Kraftkonstanten b A1g und damit auch den Schwingungsfrequenzen der A 1g -
Gitterschwingung ω A1g auf der anderen Seite zu geben. Die Stärke der On-Site Coulombwechselwirkung
U bestimmt die Verteilung des freien Elektrons auf die t 2g -Orbitale. Je
größer dieser Wert U, desto günstiger ist eine Auffüllung der d ‖ -Orbitale im Vergleich zu
den π ∗ -Orbitalen. Während bei einer LDA-Rechnung beim Parameterminimum u min die
π ∗ -Orbitale wesentlich stärker besetzt sind als die d ‖ -Orbitale, so sind bei einer Stärke
der On-Site Coulombwechselwirkung von U = 4.0 eV und einem Austauschterm von
J = 0.35 eV die π ∗ -Orbitale im Grundzustand fast ganz leer und das freie Elektron
besitzt seine größte Aufenthaltswahrscheinlichkeit fast ausschließlich im d ‖ -Orbital. Die
Tatsache, dass sich das freie Elektron nur noch unter sehr großem energetischen Aufwand
in den π ∗ -Orbitalen aufhält, bedeutet, dass das freie Elektron die Sauerstoffatome nicht
mehr so gut abschirmt und diese damit in ihrer Bewegungfreiheit einschränkt – folglich
ergibt sich eine Anhebung des Wertes der harmonischen Kraftkonstante b A1g . Die Folge
ist eine Versteifung des Gitters bei zunehmenden Korrelationen und eine beachtliche
Anhebung der Schwingungsenergien.
Geht man davon aus, dass bei sinkenden Temperaturen durch kleiner werdende thermische
Fluktuationen die Stärke der On-Site Coulombwechselwirkung stetig ansteigt, so
wäre das Verschieben des Frequenzmaximums bei den Ramanspektren für die Hochtemperaturphase
relativ plausibel. Das alles deutet in der metallischen Hochtemperaturphase
auf einen engen Zusammenhang zwischen Korrelationsstärke und Elektron-Phonon-
Kopplung hin.
Abbildung 6.12: Zusammenstellung von Schwingungsfrequenzen der optischen A 1g-Gitterschwingung.
Dabei werden Schwingungsfrequenzen aus Ramanmessungen von Srivastava und Chase
[14] mit den in dieser Arbeit berechneten Schwingungsfrequenzen verglichen. Die Angaben
der Stärke der On-Site Coulombwechselwirkung U bei den Ramanmesswerten ist
Shin et al. [26] entnommen.
42

6.4 Die A 2u -Gitterschwingung
6.4 Die A 2u -Gitterschwingung in der Hochtemperaturphase
In (5.22) konnte gezeigt werden, dass neben der symmetrischen, geraden A 1g -Gitterschwingung
auch die ungerade A 2u -Gitterschwingung einen sehr dominanten Anteil am
strukturellen Übergang zur monoklinen Tieftemperaturphase besitzt. Da bei Ramanmessungen
nur gerade, aber keine ungeraden Moden beobachtet werden können, kommt die
A 2u -Gitterschwingung in den Messungen von Srivastava und Chase nicht vor. Um diese
Schwingung zu simulieren, wurde eine z-Komponente des rutilen Parameters eingeführt,
⃗O ′ i = ⃗ O i ±
⎛
⎜
⎝
⎞
0
⎟
0 ⎠
u z
r
(6.11)
die variiert wurde. Um die Verzerrungen des Kristalls beim Phasenübergang richtig zu
beschreiben, ist diese Schwingungsmode am R-Punkt der Brillouinzone zu betrachten, an
dem sie sehr entscheidend beiträgt (vgl. Abschnitt 5.3). Deshalb wurde eine pseudomonokline
Darstellung der Einheitszelle für die Berechnungen benutzt (entsprechend Abschnitt
5.1). Die Werte der Gesamtenergie wurden aufgrund der doppelt so großen Einheitszelle
anschließend halbiert, um sie mit der Energieskala der A 1g -Giiterschwingung
direkt vergleichen zu können. Aufgrund der Symmetrie dieser Schwingung reicht es eine
Seite des Potentials zu berechnen. In Abb. 6.13 ist das zugehörige Potential dieser
Schwingung dargestellt. Beschreibt man dieses durch ein Fitting mit einem Polynom
dritten Grades,
so ergeben sich folgende Fittingparameter:
E ges
A 2u
(u) = a A2u c 3 ru 3 z + b A2u c 2 ru 2 z +
+ c A2u c r u z + d A1g (6.12)
30 eV
a A2u = ±3.14 · 10
b A2u =
(
1.16 ± 0.01
m 3
)
21 eV
· 10
m 2
c A2u = ±8.15 · 10 7 eV
(
m
)
d A2u = − 2.25 ± 0.18 · 10 −5 eV (6.13)
Durch diese Fittingparameter ist eine hervorragende Beschreibung des Potentials möglich.
Entsprechend des Vorgehens von Abschnitt 6.1.3 wurde auch hier wieder die Schwiun-
43

6 Elektron-Phonon-Wechselwirkung in VO 2
Abbildung 6.13: Das Potential der A 2u-Gitterschwingung in Abhängigkeit des Parameters u z.
gungsfrequenz 3 bestimmt:
Durch Einsetzen erhält man den Wert
√
b A2u
ω A2u = . (6.14)
2 M O
ω A2u = 61.9 T Hz .
Die Anregungsenergien des Spektrums dieser Gitterschwingung sollte damit den folgenden
Wert annehmen:
E = ¯hω A2u = 38.9 meV . (6.15)
Damit ist auch bei der A 2u -Gitterschwiungung mit einer relativ starken Elektron-Phonon-
Wechselwirkung zu rechnen, allerdings schwächer als bei der A 1g -Gitterschwingung.
3 Bei dieser Gesamtenergieberechnung wurde die Gewichtung der Muffin-Tin-Kugeln aus numerischen
Gründen im Vergleich zu den Rechnungen der A 1g-Gitterschwingung verändert (Anhang D). Eventuell
hat dies einen minimalen Einfluß auf den Frequenzwert.
44

7 Eine Gesamtenergieuntersuchung des
Phasenübergangs
Während frühe Arbeiten zu VO 2 für den Grund des Übergangs eher strukturelle Gründe
sahen, etablierte sich mit der Zeit immer stärker die Erkenntnis, dass es mehr Korrelationseffekte
sein müssen, die bei tiefen Temperaturen die monokline Tieftemperaturphase
gegenüber der rutilen Hochtemperaturphase bevorzugen. In diesem Kontext stellte die
Arbeit von Wentzcovitch et al. [30] eine sehr bedeutende Zäsur dar, weil sie mit Hilfe von
Gesamtenergieberechnungen eine Metastabilität der Hochtemperaturphase nachwies, die
als Ursache des Übergangs in Betracht zu ziehen ist. Das würde bedeuten, dass VO 2
eventuell weniger Mott-Hubbard- und mehr Bandartig als erwartet wäre. Inspiriert von
dieser Arbeit studierte auch Yang [33] die Gesamtenergien verschiedener theoretischer
und experimenteller Strukturen. Bei ihm erwies sich die Metastabilität der Hochtemperaturphase
als ausgeprägte Instabilität, die er als Instabilität des Sauerstoffuntergitters
interpretierte.
7.1 Instabilität der lokalen Sauerstoffumgebungen
Um zu beweisen, dass vor allem eine Instabilität des Saurestoffuntergitters für den strukturellen
Übergang von der Hoch- zur Tieftemperaturphase verantwortlich ist und kein
Bestreben zu Vanadium-Vanadium-Paarungen, wird in Abb. 7.1 der V-V-Paarabstand
gegen die berechnete Gesamtenergie verschiedener experimenteller und theoretischer
Strukturen 1 aufgetragen. Als Ausgangspunkt der Diskussion soll die Struktur ”
McWhan
R“ der rutilen Hochtemperaturphase mit den von McWhan gemessenen Strukturdaten,
betrachtet werden. Diese liegt 0.8 eV oberhalb der experimentell ermittelten monoklinen
Tieftemperaturstruktur ”
Longo M1“ und auch 0.83 eV oberhalb der anderen
experimentell gefundenen Monoklinstruktur ”
Anderson M1“. Durch rein makroskopische
Verzerrungen wird das Gitter von der Hochtemperaturstruktur ”
McWhan R“ zu
der theoretischen Zwischenstruktur ”
Longo R“ übergeführt, die der theoretischen Zwischenstruktur
aus Abb. 5.1 entspricht. Eine zusätzliche leichte makroskopische Scherung
würde die Gesamtenergie nur unwesentlich verändern und bereits die volle makroskopi-
1 Vgl. dazu die Referenzen von McWhan [12], Longo [13], Andersson [4] und Wentzcovitch [30]. Die
Notation der Strukturen ist der von Wentzcovitch et al. angeglichen.
45

7 Eine Gesamtenergieuntersuchung des Phasenübergangs
Abbildung 7.1: Vergleich von Gesamtenergien verschiedener theoretischer und experimenteller VO 2-
Strukturen. Dabei bezeichnet R die rutile Hochtemperaturphase und M1 die monokline
Tieftemperaturphase. B ist makroskopisch genauso wie M1, aber mit rutilen Vanadiumund
monoklin verzerrten Sauerstoff-Positionen. Zwei Drittel der Energieabsenkung von
” McWhan R“ zu Longo M1“ können durch Verzerren der lokalen Sauerstoffumgebungen
”
bei Longo B erreicht werden.
sche Verzerrung hervorrufen 2 . Der Großteil der Energieabsenkung kann schließlich durch
eine reine mikroskopische Sauerstoffgitterverzerrung in der Struktur Longo B“ erklärt
”
werden. Yang zeigte weiterhin durch Veränderung des V-V-Paarabstandes, dass dieser
nur eine untergeordnete Rolle bei der Energieabsenkung spielen kann. Die theoretische
Struktur Wentzcovitch M1“, die mit Hilfe einer molekulardynamischen Simulation ermittelt
wurde, liegt zwar energetisch immer noch unterhalb der Rutilstruktur McWhan ”
”
R“, aber energetisch weit oberhalb der beiden experimentell bestimmten M1-Strukturen.
Der Energieabstand zwischen der Wentzcovitch M1“- und der McWhan R“-Struktur
” ”
kann mit 0.1 eV, unter Berücksichtigung eines gewissen numerischen Fehlers, mit den
0.2 eV, die Wentzcovitch et al. berechnet haben, in gute Übereinkunft gebracht werden.
Basierend auf diesem Ergebnis schlug Yang das LOSI“-Szenario (local-oxigen-structureinstability)
vor. Dabei wird davon ausgegangen, dass bei sinkenden Temperaturen ab
”
einer bestimmten Übergangstemperatur T ≈ T MI die lokale Sauerstoffumgebung instabil
wird und durch monokline Verzerrung in einen neuen, energetisch günstigeren,
Gleichgewichtszustand übergeht. Wegen der Kopplung des Sauerstoffuntergitters mit
2 Die Richtigkeit dieser Überlegung entspringt anderen Rechnungen, in denen das sauber nachgewiesen
wurde. In diesem Bild lässt sich aber diese Zwischenstruktur nicht sauber mit einbeziehen.
46

7.2 Exkurs: Bandfaltungen
dem metallischen Vanadiumuntergitter ist dann die Paarung der Vanadium-Atome in
der metallischen Phase lediglich eine Konsequenz der Verzerrung des lokalen Sauerstoffuntergitters.
Eine Bestätigung dieses Szenarios könnten molekular-dynamische Simulationen nach
dem Muster von Wentzcovitch et al. bringen. Dabei sollte vor allem bei Verzerrungen
des Sauerstoffuntergitters der Hochtemperaturphase eine relativ große Sensitivität
festzustellen sein – dies dürfte relativ schnell Übergänge zur M1-Struktur ausgelösen.
Auf Verzerrungen des Vanadiumuntergitters sollte die Hochtemperaturphase weniger
empfindlich reagieren und müsste eher zur R-Struktur der Hochtemperaturphase zurück
kehren.
Auf der Suche nach einem Effekt in der Natur, der die entsprechende Energieabsenkung
erklären könnte, kommen Prozesse starker Elektron-Phonon-Wechselwirkung wie z.B.
der Renner-Effekt [2] in Frage, bei dem auch das Verknicken der VO 2 -Moleküle eine
sinnvolle Begründung erhalten würde. Dieser Effekt würde darüber hinaus in das Bild
einer R-Punktsinstabilität passen, die die monoklinen Verzerrungen schlüssig erklären
könnte. Beim Renner-Effekt wird aufgrund von vibronischer Kopplung die energetische
Entartung elektronischer Zustände in stabförmigen dreiatomigen Molekülen (wie z.B.
CO 2 ) durch Verknicken aufgehoben.
7.2 Exkurs: Bandfaltungen
Um die Veränderungen der Bandstruktur während des Übergangs mitverfolgen zu können,
sollen alle Gitter in einer einheitlichen Darstellung betrachtet werden, entsprechend der
Überlegungen aus Kapitel 5. Um den Bezug zu den Bandstrukturen aus Kapitel 6.1 herstellen
zu können, soll das Prinzip der Bandfaltungen erklärt werden. Dazu wird Abb. 7.2
betrachtet. In Abb. 7.2 (1) ist die gesamte tetragonale Wigner-Seitz-Zelle des reziproken
Gitters dargestellt. Wird von der rutilen zur pseudomonoklinen Darstellung von ein und
demselben Gitter übergegangen (vgl. Abschnitt 5.1), so verdoppelt sich das Volumen der
Einheitszelle im Realraum, bzw. halbiert sich das Volumen der Wigner-Seitz-Zelle im reziproken
Raum (Abb. 7.2 (2)). Dies hat zur Folge, dass der pseudomonokline Γ-Punkt
sowohl mit dem rutilen Γ- als auch mit dem rutilen R-Punkt äquivalent ist. Folglich
wird der rutile R-Punkt zu einem pseudomonoklinen Γ ′ -Punkt (Abb. 7.2 (3)). Das selbe
geschieht bei dem pseudomonoklinen Punkt Y und den beiden rutilen Hochsymmetriepunkten
X und Z.
Weil beim Übergang der Beschreibung von rutil zu pseudomonoklin bestimmte Hochsymmetriepunkte
der Wigner-Seitz-Zelle äquivalent werden (vgl. Tab. 7.2), falten bestimmte
Hochsymmetriepunkte und -richtungen von außen nach innen in die erste Brillouin-Zone
(Abb. 7.2 (3) und 7.2 (4)). Das bedeutet, dass sich die Bänder der rutilen
Hochsymmetrierichtung Γ → X und R → Z (Abb. 7.2 (5) und 7.2(6)) beide in der pseudomonoklinen
Hochsymmetrierichtung Γ → Y wiederfinden lassen (7.2 (7)). Folglich
47

7 Eine Gesamtenergieuntersuchung des Phasenübergangs
Abbildung 7.2: Schematische Darstellung der Bandfaltung. Beim Übergang von einer rutilen zu einer
pseudomonoklinen Beschreibung der Hochtemperaturphase von VO 2. In der oberen Zeile
werden die Wigner-Seitz-Zellen des rutilen und des pseudomonoklinen Gitters verglichen.
In der unteren Zeile befinden sich zwei Beispiele für Bandfaltungen.
verdoppelt sich in der pseudomonoklinen Beschreibung die Anzahl der Bänder.
Am besten kann man die Bandfaltung anhand der rutilen Hochsymmetrierichtung Γ →
R sehen (Abb. 7.2 (8)). Da sich der pseudomonokline Hochsymmetriepunkt A genau in
der Mitte befindet, wird der außenliegende Teil einfach nach innen gefaltet (Abb. 7.2
(9)).
Bis jetzt ist das Gitter an sich exakt gleich geblieben – nur dessen Beschreibung wurde
verändert. Dies hat zwar zur Folge, dass die Bänder zusammengefaltet werden, ihr
Verlauf an sich bleibt davon aber unberührt. Das ändert sich allerdings, wenn der Symmetriebruch
stattfindet (D4h
14 ↘ C5 2h ). Dann wird die energetische Entartung der Faltungspunkte
aufgehoben, die gefalteten Bänder spalten auf und bilden eine Lücke (Abb.
7.2 (10)).
pseudomon. Z-Γ Γ-Y Y-C C-Z Z-D D-B B-Γ Γ-A A-E E-Z
rutil
(innen) X-Γ Γ-X X-M M-X [X−A]
(reingefaltet) A-R R-Z Z-R R-A [A−X]
2
2
-
[R−Γ]
2
[Γ−R]
2
[Γ−R]
2
-
[R−Γ]
2
[A−X]
2
[X−A]
2
Tabelle 7.1: Auflistung von Hochsymmetrielinien der pseudomonoklinen Wigner-Seitz-Zelle und der dazu
jeweils zwei äquivalenten rutilen Hochsymmetrielinien, die entweder innen bleiben, oder in
die pseudomonokline Zelle reingefaltet werden.
48

7.3 Die Bandstrukturen zwischen Hoch- und Tieftemperaturphase
7.3 Die Bandstrukturen zwischen Hoch- und
Tieftemperaturphase
In Abb. 7.3 ist oben links die pseudomonoklin gefaltete Bandstruktur der Hochtemperaturstruktur
mit den von McWhan gemessenen Strukturdaten zu sehen. In Abb. 7.3,
oben rechts, ist die Struktur Longo R ′ “ abgebildet, die lediglich makroskopisch die volle
”
monokline Verzerrung besitzt. Wegen des makroskopischen Symmetriebruchs werden einige
Entartungen zwar geringfügig aufgehoben – die Auswirkungen auf die Bandstruktur
sind aber ziemlich klein. Durch mikroskopische monokline Verzerrungen der Sauerstoffatompositionen
bei festgehaltenen Vanadiumatomen (Abb. 7.3 Mitte, rechts) gelangt
man zu der Struktur LongoB“. Auch jetzt sind die Veränderungen der Bandstruktur
”
eher klein und spielen sich überwiegend bei den Bändern der π ∗ -Orbitale ab und äußern
sich in einem allgemeinen Trend der leichten energetischen Anhebung. Das π2 ∗ -Band wird
allerdings am Γ-Punkt energetisch abgesenkt und befindet sich jetzt knapp unterhalb des
Ferminiveaus. Die Bänder der d ‖ -Zustände werden über den gesamten Bereich der Bandstruktur
nur marginal verändert. Speziell die besetzten Bänder in der Richtung Z-Γ-Y
bleiben äußerst konstant. Der unbesetzte Teil in diesem Bereich wird leicht energetisch
abgesenkt. Alles in allem scheint eine Parallele zu den Bandstrukturen der Hochtemperaturphase
bei kleineren Werten des rutilen Parameters u zu bestehen. Dort wurde
die energetische Anhebung der π ∗ -Bänder durch eine stärkere Hybridisierung der π ∗ -
Orbitale mit den Sauerstoff 2p-π Zuständen hervorgerufen. Das kann auch hier für die
leichte energetische Anhebung aufgrund des kleineren Vanadium-Sauerstoff-Abstandes
in Betracht gezogen werden.
In der Struktur LongoA“ werden die Vanadiumatompositionen monoklin verzerrt bei
”
rutil festgehaltenen Sauerstoffatomen (Abb. 7.3 Mitte, links). Die Veränderungen der
Bandstruktur sind jetzt relativ groß. Speziell bei den d ‖ -Bändern wird das untere Band
etwas flacher und befindet sich näher an der Fermikante. Der untere Bereich wird leicht
angehoben. Die oberen Bereiche, die vorher in der McWhan R“-Struktur noch deutlich
”
oberhalb der Fermikante lagen, befinden sich nun nur noch knapp oberhalb. Das d ‖ -Band
ist sehr klar dominierend unterhalb der Fermikante, während die besetzten Bereiche der
π ∗ -Bänder weniger geworden sind. Das scheint ein Hinweis darauf zu sein, dass das freie
Elektron jetzt bevorzugt in den unteren d ‖ -Bändern anzutreffen ist, was aus der Tatsache
erwächst, dass jetzt durch den kürzeren V-V-Abstand eine Besetzung der d ‖ -Orbitale
günstiger ist, da diese V-V σ-Bindungen ausbilden.
In der Bandstruktur der echten Monoklinstruktur LongoM1“ (Abb. 7.3 unten links)
”
setzt sich der Trend zur Anhebung der π ∗ -Zustände fort. Bei den unteren d ‖ -Bändern
beobachtet man ebenfalls ein weiteres Annähern an die Fermikante. Besonders der C-
Punkt, der bei Longo B“ noch gut sichtbar oberhalb der Fermikante lag, ist jetzt nur
”
noch sehr knapp darüber. Der Γ-Punkt ist nun nahezu entartet und der niedrigste Punkt
der Bandstruktur wurde ebenfalls leicht angehoben. Der C-Punkt bleibt dagegen stabil.
49

7 Eine Gesamtenergieuntersuchung des Phasenübergangs
McWhan R Longo R ′
Longo A
Longo B
Longo M1
Longo M1 (LDA+U)
Abbildung 7.3: Veränderungen der Bandstruktur zwischen dem Metall-Isolatorübergang. Von der metallischen
Hochtemperaturphase McWhan R“ (oben links) wird durch systematische
”
makroskopische und mikroskopische Verzerrungen der Übergang zur Monoklinstruktur
Longo M1“ untersucht (unten links). Die Öffnung einer Bandlücke gelingt aufgrund von
”
höheren Korrelationen nicht alleine durch Gitterverzerrungen, sondern erst durch explizite
Berücksichtigung von höheren Korrelationen der Vanadium 3d-Zustände in LDA+U
mit U = 4.0 eV und J = 0.35 eV (unten rechts).
50

7.4 Vergleich der Ergebnisse Yangs mit Superzellenrechnungen
Insgesamt kann ein weiteres Aufsplalten von d ‖ - und π ∗ -Bändern beobachtet werden.
Die Öffnung einer Bandlücke kann allerdings nach wie vor nicht erreicht werden.
Dazu sind stärkere Korrelationen innerhalb der 3d-Orbitale notwendig. In einer Rechnung
mit LDA+U (Abb. 7.3, unten rechts) wurde mit U = 4.0 eV und J = 0.35 eV die
Bandstruktur von ”
Longo M1“ noch einmal berechnet. Der Effekt betrifft hauptsächlich
die π ∗ -Bänder, die jetzt etwa 0.6 eV über dem Ferminiveau liegen. Dieser Wert liegt in
relativ guter Übereinstimmung mit den experimentellen Werten von Shin et al. [26], die
eine Anhebung der π ∗ -Bänder von 0.5 eV oberhalb des Ferminiveaus im Vakuum-UV
Reflektionsspektrum fanden.
7.4 Vergleich der Ergebnisse Yangs mit Superzellenrechnungen
Für seine Berechnungen der Gesamtenergien entlang des Metall-Isolatorübergangs verwendete
Yang [33] zur Beschreibung der rutilen R-Strukturen der Hochtemperaturphase
jeweils eine rutile Zelle und für die M1-Strukturen der Tieftemperaturphase jeweils eine
doppelt so große monokline Zelle. Dies ist physikalisch darin begründet, dass die Gesamtenergie
der rutilen Einheitszelle mit zwei Formeleinheiten VO 2 halb so groß sein muss
wie die der pseudomonoklinen Zelle mit vier Formeleinheiten VO 2 . Der Vorteil dieser
Vorgehensweise ist unter anderem, dass für die R-Strukturen deutlich weniger Rechenzeit
in Anspruch genommen werden muss.
Um in der Lage zu sein, eine dynamische Phasenübergangssimulation durchführen zu
können, benutzten Wentzcovitch et al. für die rutile Hochtemperaturphase eine pseudomonokline
Superzelle und für die Tieftemperaturphase ebenfalls monokline Zellen. So
kann eine sehr gute Vergleichbarkeit aller Strukturen erreicht werden, was auch numerisch
sehr sauber ist, weil für alle Strukturen die selben numerischen Parameter benutzt
werden können. Deshalb sollte in dieser Arbeit eine analoge Vorgehensweise zum Einsatz
kommen, um die Ergebnisse Yangs zu überprüfen.
Unter Verwendung der von Yang dokumentierten numerischen Parameter wurden genau
solche Rechnungen durchgeführt. Allerdings konnte bei der Rutilstruktur selbst
nach 56 Iterationsschritten in der pseudomonoklinen Zelle keine ausreichende Konvergenz
bei der Selbstkonsistenzrechnung erreicht werden. Dieses nur teilweise konvergierte
Ergebnis der Gesamtenergie lag außerdem energetisch unterhalb des doppelten Wertes
der berechneten Gesamtenergie der rutilen Einheitszelle – und auch 0.2 eV unterhalb
der Struktur ”
Longo M1“. In einer sehr ausführlichen Testreihe sollten die numerischen
Parameter optimiert werden, um in der pseudomonoklinen Darstellung der Hochtemperaturphase
ausreichende Konvergenz zu erhalten. Dies sollte so geschehen, dass außerdem
das Ergebnis der Gesamtenergieberechnung der rutilen und der pseudomonoklinen
Darstellung der Hochtemperaturphase identische Ergebnisse liefert. Dazu wurde
unter anderem die Wirkung einer Erhöhung des ”
fft-grids“ untersucht. Der ”
fft-grid“
(m 1 , m 2 , m 3 ) legt die Güte der Zellrasterung für die Fast-Fourier-Transformation fest.
51

7 Eine Gesamtenergieuntersuchung des Phasenübergangs
Dabei wird die primitive Einheitszelle mit ihren primitiven Einheitsvektoren ( ⃗ R 1 , ⃗ R 2 , ⃗ R 3 )
mit (m 1 + 1) × (m 2 + 1) × (m 3 + 1) Rasterpunkten ⃗r lmn überdeckt, die sich aus
⃗r lmn =
l
m 1
⃗ R1 + m m 2
⃗ R2 + n m 3
⃗ R3
ergeben, wobei mit natürlichen Zahlen l ∈{0, m 1 }, m ∈{0, m 2 }, n ∈{0, m 3 } durchgerastert
wird. Entsprechend einer Empfehlung der Anleitung des Programms sollte der
” fft-grid“ (m 1, m 2 , m 3 ) so gewählt werden, dass das Produkt die Ungleichung
m 1 · m 2 · m 3 > 4 000 · N
erfüllt, wobei N die Anzahl der Atome pro Elementarzelle ist. Weiterhin wird in der
Anleitung des Programms empfohlen, die Rasterung an die Geometrie des Gitters anzupassen,
um eine bestmögliche Gleichverteilung der Rasterpunkte zu gewährleisten. Mit
dem vorrangigen Ziel, durch eine Erhöhung der Anzahl der Rasterpunkte eine größere
numerische Genauigkeit erzielen zu können, wurde für das rutile Gitter ein ”
fft-grid“
von (40,40,26) gewählt und für die monokline Zelle entsprechend (48,40,46). Damit wird
der Tatsache Rechnung getragen, dass die Rasterung der beiden Vektoren ⃗a r und ⃗ b m
gleich sein sollte, was so erfüllt ist. Außerdem ist so die Anzahl der Rasterpunkte für die
monokline Zelle in etwa doppelt so hoch wie für die halb so große rutile Zelle.
Aufgrund der Steigerung der numerischen Genauigkeit ergaben sich gewisse quantitative
Abweichungen zu den Ergebnissen Yangs, allerdings konnte qualitativ der von ihm gefundene
Effekt reproduziert werden. Diese Ergebnisse sind in Abb. 7.1 aufgetragen. Die
gewünschte Konvergenz der pseudomonoklinen Zelle konnte aber auch so nicht erreicht
werden. Die Anleitung des Programms rät im Falle einer nicht konvergenten Rechnung
weiter, die Gewichtungen der Muffin-Tin-Kugeln zu verändern. Bis dahin wurde für
alle Rechnungen eine Gleichgewichtung der Muffin-Tin-Kugeln für alle Atomsorten benutzt.
Fortan wurde eine Gewichtung von (V,O) = (1.3,1.0) gewählt, die sich an den
Einstellungen des Programms LMTART orientiert. Dies entspricht der Vorstellung, dass
ein Vanadiumatom größer als ein Sauerstoffatom sein sollte. So konnte nicht nur eine
ausreichende Konvergenz aller Strukturen erreicht werden, sondern auch eine Übereinstimmung
der Gesamtenergien der rutilen und der pseudomonoklinen Darstellung der
Hochtemperaturphase. Allerdings sagte dieses Ergebnis aus, dass die Gesamtenergie der
rutilen R-Struktur 0.2 eV unterhalb der monoklinen M1-Struktur liegt. Das widerspricht
der Erwartung, da es keinen Phasenübergang von der rutilen R-Struktur der Hochtemperaturphase
zur monoklinen M1-Struktur der Tieftemperturphase geben kann, weil die
R-Struktur immer energetisch günstiger ist.
Alles in allem konnte bei Benutzung genau der gleichen numerischen Parameter wie
bei Yang eine Bestätigung seiner Ergebnisse geliefert werden. Bei Veränderungen von
numerischen Parametern blieben die relativen Gesamtenergieabstände der Tieftemperaturstrukturen
in monoklinen Zellen untereinander in allen Rechnungen relativ konstant.
Alledings zeigte sich beim Vergleich von Hoch- und Tieftemperaturphase eine
52

7.4 Vergleich der Ergebnisse Yangs mit Superzellenrechnungen
gewisse Abhängigkeit von den numerischen Parametern. Welche der beiden Energiedifferenzen
von ”
McWhan R“ zu ”
Longo M1“ die richtige ist, eine Energieabsenkung von
−0.80 eV oder eine Energieanhebung von +0.2 eV , konnte nicht zweifelsfrei ermittelt
werden. Tatsächlich sollte die Tieftemperaturphase energetisch unterhalb der Hochtemperaturphase
liegen - andererseits bleibt die M1-Struktur in LDA-Rechnungen immer
metallisch, im Gegensatz zum experimentellen Befund. Werden die verschiedenen Strukturen
in einer Rechnung mit LDA+U verglichen, so kehrt sich das Bild um und die
” Longo M1“-Struktur der Tieftemperaturphase liegt energetisch unterhalb der ” McWhan
R“-Struktur der Hochtemperaturphase (Abb. 7.4).
Es kann nicht garantiert werden, dass ein energetischer Vergleich von Hoch- und Tieftemperaturphase
mit der gewählten Methode uneingeschränkt möglich ist. Tatsächlich
gibt es eine ganze Reihe von Veränderungen beim Phasenübergang – es ist nicht klar, ob
diese in LDA-Rechnungen angemessen berücksichtigt werden. Um Klarheit zu schaffen,
sollten weitere Rechnungen, auch mit anderen Rechenmethoden, erfolgen.
Abbildung 7.4: In LDA-Superzellenrechnungen bleibt die Rutilstruktur McWhan R0“ energetisch
”
0.2 eV unterhalb der Monoklinstruktur Longo M1“. Eine Variation des rutilen Parameters
bringt aber starke energetische Veränderungen (R0: u = 0.3001, R1: u = 0.295
”
und R2: u = 0.290. Um zu gesicherten Aussagen zu gelangen, wären noch weitere Rechnungen
nötig. In dieser Abbildung wurde die Gesamtenergie nicht nur gegen den V-V-
Paarabstand aufgetragen, sondern auch gegen den mittleren apikalen V-O-Abstand 〈 〉
d a
(vgl. Anhang C.3). Denn neben dem V-V-Paarabstand scheint auch der V-O-Abstand
eine wichtige Rolle in VO 2 zu spielen.
53

7 Eine Gesamtenergieuntersuchung des Phasenübergangs
54

8 Fazit und Ausblick
In dieser Arbeit sollte durch Bandstrukturrechnungen mit LDA und LDA+U die Elektron-Phonon-Wechselwirkung
der Hochtemperaturphase von VO 2 untersucht werden.
Ramanmessungen von Srivastava und Chase [14] sagen einen besonders starken Effekt
für die symmetrieerhaltende A 1g -Gitterschwingung voraus. Dies deckt sich mit LDA-
Rechnungen, denn verhältnismäßig kleine Veränderungen des rutilen Parameters u, mit
dem der relative Vanadium-Sauerstoff-Abstand beschrieben wird, haben eine relativ
große Wirkung auf die Bandstruktur. Entscheidend sind die Veränderungen innerhalb
der t 2g -Zustände der Vanadium-3d-Elektronen (vgl. Abb. 4.3 auf S.14), die insgesamt
mit einem Elektron besetzt werden. Für kleine Werte des rutilen Parameters u sind die
Zustände der Vanadium-3d-d ‖ -Orbitale sehr dominierend, während die Vanadium-3d-π ∗
Zustände aufgrund einer stärkeren Hybridisierung mit den Sauerstoff-2p π-Zuständen
nur noch sehr schwach besetzt sind. Für große Werte des rutilen Parameters u ist hingegen
die Hybridisierung der Vanadium 3d-π ∗ -Zustände mit den Sauersoff-2p-π-Zuständen
aufgrund des größeren Abstands geringer. Deshalb werden diese Zustände stärker besetzt.
Die d ‖ -Zustände besitzen dann im Grundzustand nur noch eine kleine partielle
Zustandsdichte.
Durch Rechnungen mit LDA+U sollte der weitere Einfluss von Korrelationen auf die
A 1g -Gitterschwingung untersucht werden. Dazu wurden die von Yang [33] verwendeten
Korrelationswerte von U = 4.0 eV und J = 0.35 eV benutzt. Auch hier wurden relativ
starke Veränderungen der Bandstruktur gefunden, allerdings bei einer durchgehenden
Dominanz der d ‖ -Zustände. Durch Berechnung der Gesamtenergie konnte auch das Potential
der A 1g -Gitterschwingung berechnet werden. Parallel zu den starken Veränderungen
der Bandstruktur wurden relativ starke energetische Änderungen beobachtet. Durch
ein Kurvenfitting konnte in einer harmonischen Approximation die Stärke der harmonischen
Kraftkonstante in LDA mit b A1g = (2.94 ± 0.02) · 10 21 eV/m 2 bestimmt werden.
Das Potentialminimum wurde bei dem Wert u min = 0.305 gefunden und lag damit leicht
oberhalb des Messwerts von McWhan mit u 0 = 0.3001. Bei Rechnungen mit LDA+U
wurde eine deutliche Verschiebung des Potentialminimums zu kleineren Werten des rutilen
Parameters von u min = 0.2909 beobachtet. Gleichzeitig konnte auch ein deutlicher
Anstieg der harmonischen Kraftkonstante auf b A1g = 5.91 · 10 21 eV/m 2 beobachtet werden.
Dies entspricht einer Steigerung von über 100%.
In der physikalischen Interpretation sind dies Folgen eines Umbesetzungsmechanismus
innerhalb der t 2g -Zustände. Durch stärker werdende Korrelationen wird eine stärkere
Besetzung der d ‖ -Zustände energetisch günstiger als eine Besetzung der π ∗ -Zustände,
55

8 Fazit und Ausblick
da die d ‖ -Zustände Vanadium-Vandium-Einfachbindungen ausbilden, während die π ∗ -
Zustände bevorzugt Vanadium-Vanadium-Doppelbindungen ausbilden. Diese Doppelbindungen
werden bei stärker werdenden Korrelationen energetisch immer ungünstiger.
Gerade die Vanadium-π ∗ -Zustände sind mit ihren Hybridisierungen mit den Sauerstoff-
2p-π-Zuständen für die Abschirmung der Sauerstoffatome verantwortlich und stellen somit
auch ein Maß für deren Beweglichkeit dar. Eine Umbesetzung der t 2g -Zustände durch
Korrelationen, vermindert durch eine geringere Besetzung der Vanadium-π ∗ -Zustände
die Abschirmung der Sauerstoffatome. Als Folge wird sich der Vanadium-Sauerstoffabstand
d a verringern, und der Wert der harmonischen Kraftkonstante steigt an. Dieser
Umbesetzungsmechanismus passt relativ gut zu den Ergebnissen von Korotin [37],
der ebenfalls Umbesetzungen innerhalb der t 2g -Zustände durch LSDA+U-Rechnungen
(Local-Spin-Density-Approximation) zeigen konnte – auch die partiellen Zustandsdichten
für die Vanadium-3d-t 2g -Zustände dieser Arbeit decken sich mit den Ergebnissen
von Korotin.
Geht man davon aus, dass bei sinkenden Temperaturen durch kleiner werdende thermische
Fluktuationen die Stärke der Korrelationen ansteigt, so könnte dies eine Erklärung
für eine Temperaturabhängigkeit der Ramanlinie der A 1g -Gitterschwingung sein, wie sie
von Srivastava und Chase beobachtet wurde. Diese fanden die A 1g -Gitterschwingung bei
T= 600 K bei 520 cm −1 vor und beobachteten einen temperaturbedingten Frequenzanstieg
von 0.1 cm −1 /K auf 545 cm −1 bei 400 K.
Dieser Effekt sollte in weiteren theoretischen Arbeiten genauer untersucht werden. Insbesondere
sollte die genaue Auswirkung von Korrelationen auf die Elektron-Phonon-
Wechselwirkung theoretisch studiert werden. Durch eine Normalmodenanalyse kann man
zeigen, dass nur sechs der zwölf Sauerstoffschwingungen zum strukturellen Übergang
beitragen (drei gerade: A 1g , E g1 , B 1g und drei ungerade: A 2u , E u1 , E ′ u2 ). Einen deutlich
herausragenden Beitrag leisten die A 1g - und die A 2u -Gitterschwingung. Diese beiden
zusammen können den symmetrieerhaltenden Teil des strukturellen Übergangs erklären
(Abb. 5.1, S. 17, Mitte) . Interessant ist auch, dass die drei geraden Moden, die beim
Übergang mitwirken, in Ramanmessungen [14] der Tieftemperaturphase die größten Intensitäten
aller beobachteter Schwingungen besitzen. In Modellrechnungen sollte deshalb
der Einfluss des Sauerstoffs, bzw. der Sauerstoffschwingungen, genauer geklärt werden.
Eventuell ergibt sich aus dem Umbesetzungsmechanismus der t 2g -Zustände zusammen
mit der hohen Elektronegativität des Sauerstoffs eine neue Sichtweise auf den strukturellen
Übergang.
In einem zweiten Schritt wurde in dieser Arbeit der Phasenübergang von VO 2 energetisch
genauer untersucht. Ausgangspunkt war die Arbeit von Yang [33], der ebenfalls
auf der Basis von Gesamtenergieberechnungen den Phasenübergang als Instabilität des
Sauerstoffuntergitters interpretierte. Werden diese Rechnungen mit der selben Vorgehensweise
wie bei Yang durchgeführt, so kann zwischen der Hochtemperaturphase mit
den Strukturdaten von McWhan [12] und der Tieftemperaturphase mit den Struktur-
56

daten von Longo [13] eine Energiedifferenz von 0.80 eV pro vier Formeleinheiten VO 2
gefunden werden. Eine reine Verzerrung des Sauerstoffuntergitters bringt bereits zwei
Drittel dieser Energiedifferenz ein, während eine schrittweise Verkürzung des Vanadium-
Vanadium Abstandes nur eine geringe weitere Wirkung zeigt.
Wentzcovitch et al. [30] benutzten bei ihren Gesamtenergieberechnungen monokline Einheitszellen
für die Tieftemperaturphase und pseudomonokline Superzellen für die Hochtemperaturphase.
Diese Vorgehensweise bietet aufgrund der einheitlichen Beschreibungsweise
aller Strukturen eine relativ gute Übersichtlichkeit und ist auch numerisch sehr
sauber, da bei den sehr empfindlichen Gesamtenergierechnungen immer die selben numerischen
Parameter verwendet werden können. Um eine weitere Bestätigung für die
Instabilität der Sauerstoffumgebungen zu erhalten, sollte in dieser Arbeit eine analoge
Vorgehensweise verwendet werden. Dazu wurde zunächst eine Testreihe zur Optimierung
der numerischen Parameter durchgeführt. Bei einer Erhöhung der numerischen
Genauigkeit durch eine feinere Zellrasterung bei der Fast-Fourier-Transformation konnten
zunächst noch mit der Vorgehensweise von Yang gewisse quantitative Unterschiede
zu dessen Ergebnissen gefunden werden. Qualitativ konnten seine Ergebnisse allerdings
so bestätigt werden.
Bei Superzellenrechnungen mit einer pseudomonoklinen Zelle für die Hochtemperaturphase
und einer monoklinen für die Tieftemperaturphase ergab der energetische Vergleich
von Hoch- und Tieftemperaturphase abweichende Ergebnisse. Die Werte aller
Tieftemperaturstrukturen untereinander konnten bestätigt werden, die Gesamtenergie
der Hochtemperaturphase wurde in der pseudomonoklinen Superzelle aber durchwegs
unterhalb der Monoklinstruktur gefunden. Dies würde zunächst bedeuten, dass kein
Phasenübergang möglich sein sollte. Anderseits bleibt die Tieftemperaturphase in LDA
immer metallisch – in einem Vergleich der Gesamtenergie von Hoch- und Tieftemperaturphase
in LDA+U (U = 4.0 eV und J = 0.35 eV) wird die Tieftemperaturphase
isolieren d und liegt dann energetisch 0.2 eV unterhalb der Hochtemperaturphase.
Es kann nicht garantiert werden, dass ein energetischer Vergleich von Hoch- und Tieftemperaturphase
mit LDA uneingeschränkt möglich ist. Tatsächlich gibt es eine ganze
Reihe von Veränderungen beim Phasenübergang – es ist nicht klar, ob diese in LDA-
Rechnungen angemessen berücksichtigt werden.
Jüngst veröffentlichte Rechnungen mit LDA in Verbindung mit der Dynamischen-
Mean-Field-Theorie (LDA+DMFT) [38] deuten ebenfalls auf die Bedeutung von Korrelationen
hin. Die dabei beobachteten Veränderungen der Zustandsdichten der t 2g -Zustände
lassen indes eine völlig andere Interpretation des Metall-Isolator-Übergangs in VO 2 zu.
Zwar konnte auch in der isolierenden Phase eine sehr deutliche Zweipeakstruktur der
d ‖ -Zustände beobachtet werden – allerdings ändert sich dies nicht in der metallischen
Phase! Somit zeigen hier nur die π ∗ -Bänder metallisches Verhalten, während die d ‖ -
Bänder immer einen isolierenden Charakter behalten. Es bleibt zukünftigen Arbeiten
überlassen, diese Frage der d ‖ -Bänder zu klären.
57

8 Fazit und Ausblick
58

Anhang
59

A Die Symmetrie der Rutilstruktur
Im folgenden Kapitel werden einige ganz nützliche Hilfsmittel zur Betrachtung der Symmetrie
der Rutilstruktur aufgeführt.
A.1 Die Darstellungen der VO 2 Rutilstruktur.
Um die Darstellungen der Rutilstruktur herzuleiten wird das Atom κ in der Einheitszelle
l betrachtet. Dies befindet sich analog zu Abschnitt 2.2 an den Ruhelagen ⃗x(l, κ) , wobei
nach (2.11) gilt
⃗x(l, κ) = ⃗x(l) + ⃗x(κ).
(A.1)
Da diese aber auch Gitterschwingungen ausführen, werden sie von den Ruhelagen um
den Auslenkungsvektor ⃗u(l, κ) abweichen und sich an der aktuellen Position
⃗R(l, κ) = ⃗x(l, κ) + ⃗u(l, κ).
(A.2)
befinden. Um die Darstellungen
D κκ ′
( ⃗k; ( ˆP |⃗r)
)
bezüglich der Auslenkungen ⃗u(l, κ) für die Basis der Rutilstruktur zu finden, wird das
Raumgruppenelement ( ˆP |⃗r) auf einen Vektor ⃗x(l, κ) angewendet. Dadurch wird das
Atom κ in der Einheitszelle l auf das Teilchen κ ′ in der Einheitszelle l ′ abgebildet. Die
Abbildung bezüglich des Teilchenindex wird durch F κκ ′ beschrieben, wobei die Definition
⎧
(
F κκ ′ ( ˆP
) ⎪⎨ 1, wenn durch ( ˆP |⃗r) κ auf κ ′ abgebildet wird.
|⃗r) :=
(A.3)
⎪⎩
0, sonst.
verwendet wurde. Die Abbildung bezüglich der Ortskoordinaten geschieht mit den Symmetrieoperationen
ˆP . Wird auf den Auslenkungsvektor ⃗u(l, κ) das Raumgruppenelement
( ˆP |⃗r) angewendet, so gilt
⃗u ′ (l ′ , κ ′ ) = ˆP
(
· ⃗u(l, κ) F κκ ′ ( ˆP
)
|⃗r) . (A.4)
Nach dem Bloch-Theorem gilt für den Auslenkungsvektor
⃗u(l, κ) = ⃗u(κ) e i⃗ k·⃗x(l) =: ⃗u(κ| ⃗ k) e i⃗ k·⃗x(l) .
(A.5)
61

A Die Symmetrie der Rutilstruktur
Man sieht, dass der Auslenkungsvektor offensichtlich auch vom Wellenzahlvektor ⃗ k abhängt.
Man kann damit (A.4) umschreiben in
⃗u ′ (l ′ , κ ′ ) = ˆP ⃗u ′ (κ, ⃗ k) e i⃗ k·⃗x(l) F κκ ′
(
( ˆP
)
|⃗r) . (A.6)
Im folgenden Schritt wird der Zellenvektor ⃗x(l) anders ausgedrückt. Wendet man das
Raumgruppenelement ( ˆP |⃗r) an, so gilt
( ˆP |⃗r) ⃗x(l, κ) = ⃗x ′ (l ′ , κ ′ ) (A.7)
wobei das Paar κκ ′ im Einklang mit (A.3) gewählt ist. Mit der Umkehrabbildung
( ˆP |⃗r) −1 = ( ˆP −1 | − ˆP −1 ⃗r) (A.8)
erhält man die Beziehung
und damit
⃗x(l, κ) = ( ˆP |⃗r) −1 ⃗x ′ (l ′ , κ ′ )
(A.9)
⃗x(l, κ) = ⃗x(l) + ⃗x(κ) = ( ˆP −1 | − ˆP⃗r) ⃗x(l ′ , κ ′ ) =
= ˆP −1 ⃗x(l ′ , κ ′ ) − ˆP⃗r =
= ˆP −1 ⃗x(l ′ ) + ˆP −1 ⃗x(κ ′ ) − ˆP⃗r.
Der neue Ausdruck lautet
⃗x(l) = ˆP −1 ⃗x(l ′ ) + ˆP −1 ⃗x(κ ′ ) − ˆP⃗r − } ˆP −1 {{
ˆP } ·⃗x(κ) =
= ˆP −1 ⃗x(l ′ ) + ˆP −1[ ⃗x(κ ′ ) − ⃗r − ˆP
]
⃗x(κ)
Ê
(A.10)
Setzt man (A.10) in (A.4) ein, erhält man
⃗u ′ (κ ′ | ⃗ k ′ ) e i⃗ k ′ ⃗x(l ′) = ˆP ⃗u(κ| ⃗ k) e i⃗ k· ˆP −1 ⃗x(l) e i⃗ k· ˆP −1 [⃗x(κ)−( ˆP |⃗r) ⃗x(κ)] .
(A.11)
Für beliebige Vektoren ⃗ k und ⃗x(l), sowie orthogonale Matrizen ˆP und ˆP −1 gilt
Da weiterhin
( ) ( )
⃗ k · ˆP −1 ⃗x(l) = ˆP⃗ k · ⃗x(l). (A.12)
⃗ k ′ = ˆP ⃗ k
(A.13)
gilt und in der kleinen Raumgruppe ⃗ k und ⃗ k ′ beide in der ersten Brilloinzone liegen mit
⃗ k ′ = ⃗ k + ⃗ G
(A.14)
62

A.1 Die Darstellungen der VO 2 Rutilstruktur.
(mit ⃗ G reziproker Gittervektor), also ⃗ k und ⃗ k ′ äquivalent sind, erhält man
⃗u ′ (κ ′ | ⃗ k) = ˆP ⃗u(κ| ⃗ k) e i⃗ k·[⃗x(κ ′ )−( ˆP (
|⃗r) ⃗x(κ)] Fκκ ′ ( ˆP
)
|⃗r)
=
(
D κκ ′ ( ˆP
)
|⃗r) ⃗u(κ| ⃗ k).
(A.15)
Diese Operation ist die Darstellung der kleinen Raumgruppe. Als Beispiel wird die Darstellung
bezüglich des Raumgruppenelementes (Ĉ2y|⃗τ) angegeben. F κκ ′ hat hier die Form
( )
ˆF (Ĉ2y|⃗τ) =
⎛
⎜
⎝
0 1
1 0
0
0
0 0 0 1
0 0 1 0
0 1 0 0
1 0 0 0
⎞
⎟
⎠
wobei sich dieser auf die Basis ⃗κ t = (V 1 , V 2 , O 1 , O 2 , O 3 , O 4 ) bezieht. Offensichtlich kann
das Problem in zwei Teilprobleme bezüglich der Vanadium - und der Sauerstoffatome
zerlegt werden. Die Darstellung bezüglich der Vanadiumatome lautet
ˆD V (Ĉ2y|⃗τ) =
(
0 ĉ 2y
Ĉ 2y e i⃗ k·(0,−1,0)
0
)
und bezüglich der Sauerstoffatome
⎛
ˆD O (Ĉ2y|⃗τ) =
⎜
⎝
ˆ0
ˆ0 Ĉ 2y e i⃗ k·(0,−1,0)
Ĉ 2y e i⃗ k·(0,−1,0) ˆ0
ˆ0
Ĉ 2y
ˆ0
Ĉ 2y
ˆ0
⎞
⎟ .
⎠
Eine vollständige Liste der Darstellungen der Sauerstoffatome befindet sich im Anhang
A.3 und der Vanadiumatome in A.4. Das Transformationsverhalten der rutilen Basis
(entsprechend F κκ ′) ist in A.2 aufgelistet.
63

A Die Symmetrie der Rutilstruktur
A.2 Das Transformationsverhalten der rutilen Basis unter der
Raumgruppe D 14
4h
⃗V 1
⃗ O1 ⃗ O2 ⃗ V2 ⃗ O3 ⃗ O4
( Ê ⃗0 ) V1 ⃗ O1 ⃗ O2 ⃗ V2 ⃗ O3 ⃗ O4 ⃗
( ) ( )
−1
−1
( Ĉ 2z
⃗0 ) V1 ⃗ O2 ⃗ O1 ⃗ V2 ⃗ + −1 ⃗O 4 + −1 ⃗O 3 +
0
0
( ) ( ) (
0 0 0
( Ĉ 2a
⃗0 ) V1 ⃗ O1 ⃗ O2 ⃗ V2 ⃗ + 0 ⃗O 4 + 0 ⃗O 3 + 0
−1
−1
( ) ( )
−1
−1
( Ĉ 2b
⃗0 ) V1 ⃗ O2 ⃗ O1 ⃗ V2 ⃗ + −1 ⃗O 3 + −1 ⃗O 4 +
−1
−1
( ) ( ) (
−1
−1
( Î ⃗0 ) V1 ⃗ O2 ⃗ O1 ⃗ V2 ⃗ + −1 ⃗O 4 + −1 ⃗O 3 +
−1
−1
( ) ( ) (
0
0
( ˆσ z
⃗0 ) V1 ⃗ O1 ⃗ O2 ⃗ V2 ⃗ + 0 ⃗O 3 + 0 ⃗O 4 +
−1
−1
( ) ( ) (
( ˆσ da
⃗0 ) V1 ⃗ O2 ⃗ O1 ⃗ V2 ⃗ + ⃗O 3 + ⃗O 4 +
−1
−1
0
−1
−1
0
(
−1
−1
0
−1
(
−1
−1
−1
( ˆσ db
⃗0 ) V1 ⃗ O1 ⃗ O2 ⃗ V2 ⃗ O4 ⃗ O3 ⃗
( ) ( ) (
( Ĉ 4z + 0
0
0
⃗τ ) V2 ⃗ O4 ⃗ O3 ⃗ V1 ⃗ + 1 ⃗O 1 + 1 ⃗O 2 + 1
1
1
1
( ) ( ) (
( Ĉ4z − 1
1
1
⃗τ ) V2 ⃗ O3 ⃗ O4 ⃗ V1 ⃗ + 0 ⃗O 2 + 0 ⃗O 1 + 0
1
1
1
( ) ( ) (
1
1
1
( Ĉ 2x ⃗τ ) V2 ⃗ O3 ⃗ O4 ⃗ V1 ⃗ + 0 ⃗O 1 + 0 ⃗O 2 + 0
0
0
0
( ) ( ) (
0 0 0
( Ĉ 2y ⃗τ ) V2 ⃗ O4 ⃗ O3 ⃗ V1 ⃗ + 1 ⃗O 2 + 1 ⃗O 1 + 1
0
0
0
( Ŝ − 4z ⃗τ ) ⃗ V2 ⃗ O3 ⃗ O4 ⃗ V1 +
(
1
0
0
( Ŝ + 4z ⃗τ ) ⃗ V2 ⃗ O4 ⃗ O3 ⃗ V1 +
(
0
1
0
( ˆσ x ⃗τ ) V2 ⃗ O4 ⃗ O3 ⃗
(
0
V1 ⃗ + 1
1
( ˆσ y ⃗τ ) V2 ⃗ O3 ⃗ O4 ⃗
(
1
V1 ⃗ + 0
1
mit ⃗0 =
(
0
0
0
)
und ⃗τ =
(
1/2
1/2
1/2
)
)
)
)
)
⃗O 2 +
(
1
0
0
⃗O 1 +
(
0
1
0
⃗O 2 +
(
0
1
1
⃗O 1 +
(
1
0
1
)
)
)
)
−1
−1
−1
0
0
−1
−1
−1
0
⃗O 1 +
(
1
0
0
⃗O 2 +
(
0
1
0
⃗O 1 +
(
0
1
1
⃗O 2 +
(
1
0
1
)
)
)
)
)
)
)
)
)
)
)
)
)
)
64

A.3 Die Darstellungen der Sauerstoffatome
A.3 Die Darstellungen der Sauerstoffatome
⃗O 1 =
⎛
⎜
⎝
u
u
0
⎞
⎟
⎠ ⃗ O2 =
⎛
⎜
⎝
−u
−u
0
⎞
⎟
⎠ ⃗ O3 =
⎛
⎜
⎝
1
2 + u
1
2 − u
1
2
⎞
⎟
⎠
⃗O 4 =
⎛
⎜
⎝
1
2 − u
1
2 + u
1
2
⎞
⎟
⎠
©
£¥¤
¢¡
¨
¦¨§
D(Ê| ⃗0) =
D(Ĉ2z|⃗0) =
D(Ĉ2a|⃗0) =
D(Ĉ2b|⃗0) =
⎛
⎜
⎝
⎛
⎜
⎝
⎛
⎜
⎝
⎛
⎜
⎝
⎞
Ê ˆ0
ˆ0
ˆ0 Ê
Ê ˆ0
⎟
⎠
ˆ0
ˆ0 Ê
ˆ0
Ĉ 2z
Ĉ 2a
ˆ0
Ĉ 2z
ˆ0
ˆ0
ˆ0 Ĉ 2z e i⃗ k·(1,1,0)
Ĉ 2z e i⃗ k·(1,1,0) ˆ0
ˆ0
ˆ0
ˆ0 Ĉ 2a
ˆ0
Ĉ 2b
ˆ0 Ĉ
ˆ0
2a e i⃗ k·(0,0,1)
Ĉ 2a e i⃗ k·(0,0,1) ˆ0
ˆ0
Ĉ 2b
ˆ0
ˆ0
Ĉ 2b e i⃗ k·(1,1,1) ˆ0
ˆ0 Ĉ 2b e i⃗ k·(1,1,1)
⎞
⎟
⎠
⎞
⎟
⎠
⎞
⎟
⎠
65

A Die Symmetrie der Rutilstruktur
D(Î| ⃗0) =
D(ˆσ z |⃗0) =
D(ˆσ da |⃗0) =
D(ˆσ db |⃗0) =
⎛
⎜
⎝
⎛
⎜
⎝
⎛
⎜
⎝
⎛
⎜
⎝
D(Ĉ+ 4z |⃗τ) = ⎜
⎝
⎛
D(Ĉ− 4z |⃗τ) = ⎛
⎜
⎝
⎛
D(Ĉ2x|⃗τ) =
⎜
⎝
⎛
D(Ĉ2y|⃗τ) =
⎜
⎝
⎞
ˆ0 Î
ˆ0
Î ˆ0
ˆ0 Îe
ˆ0
i⃗ k·(1,1,1) ⎟
⎠
Îe i⃗ k·(1,1,1) ˆ0
⎞
ˆσ z
ˆ0
ˆ0
ˆ0 σ z ˆσ
ˆ0 z e i⃗ k·(0,0,1) ˆ0 ⎟
⎠
ˆ0 ˆσ z e i⃗ k·(0,0,1)
ˆ0 ˆσ da
ˆ0
ˆσ da
ˆ0
ˆσ
ˆ0
da e i⃗ k·(1,1,0) ˆ0
ˆ0 ˆσ da e i⃗ k·(1,1,0)
⎞
ˆσ db
ˆ0
ˆ0
ˆ0 ˆσ db ⎟
ˆ0 ˆσ
ˆ0
db ⎠
ˆ0
ˆσ db
Ĉ + 4z ei⃗ k·(0,−1,−1)
ˆ0
ˆ0
ˆ0
ˆ0
ˆ0
Ĉ4z − ei⃗ k·(−1,0,−1) ˆ0
ˆ0
Ĉ 2x e i⃗ k·(−1,0,0) ˆ0
ˆ0 Ĉ 2x e i⃗ k·(−1,0,0)
Ĉ + 4z ei⃗ k·(0,−1,−1)
Ĉ − 4z ei⃗ k·(−1,0,−1)
ˆ0
ˆ0 Ĉ 2y e i⃗ k·(0,−1,0)
Ĉ 2y e i⃗ k·(0,−1,0) ˆ0
Ĉ 2x
ˆ0
ˆ0
Ĉ 2y
ˆ0
Ĉ + 4z
Ĉ − 4z
ˆ0
ˆ0
ˆ0
⎞
⎟
⎠
Ĉ + 4z
ˆ0
ˆ0
ˆ0
ˆ0
ˆ0
Ĉ 2x
Ĉ 2y
ˆ0
Ĉ − 4z
⎞
⎟
⎠
⎞
⎟
⎠
⎞
⎟
⎠
⎞
⎟
⎠
66

A.4 Die Darstellungen der Vanadiumatome
D(Ĉ− 4z |⃗τ) = ⎛
⎜
⎝
D(Ŝ+ 4z |⃗τ) = ⎜
⎝
⎛
⎛
D(ˆσ x |⃗τ) =
⎜
⎝
⎛
D(ˆσ y |⃗τ) =
⎜
⎝
ˆ0
Ŝ4z − ei⃗ k·(−1,0,0)
Ŝ 4z + ei⃗ k·(0,−1,0)
ˆ0
ˆ0
Ŝ − 4z ei⃗ k·(−1,0,0)
Ĉ − 4z
ˆ0
ˆ0
ˆ0
Ŝ + 4z
ˆ0
ˆ0
Ŝ − 4z
Ŝ + 4z
ˆ0
ˆ0
ˆ0 Ŝ 4z + ei⃗ k·(0,−1,0)
⎞
ˆ0 ˆσ
ˆ0
x
ˆσ x
ˆ0
ˆ0 ˆσ x e i⃗ k·(0,1,1)
⎟
ˆ0
⎠
ˆσ x e i⃗ k·(0,1,1) ˆ0
ˆσ
ˆ0
y
ˆ0
ˆ0 ˆσ y
ˆσ y e i⃗ k·(−1,0,−1) ˆ0
ˆ0
ˆ0 ˆσ y e i⃗ k·(−1,0,−1)
ˆ0
⎞
⎟
⎠
⎞
⎟
⎠
⎞
⎟
⎠
A.4 Die Darstellungen der Vanadiumatome
⃗V 1 =
⎛
⎜
⎝
0
0
0
⎞
⎟
⎠ ⃗ V2 =
⎛
⎜
⎝
1
2
1
2
1
2
⎞
⎟
⎠
D(Ê| ⃗0) =
D(Ĉ2z|⃗0) =
D(Ĉ2a|⃗0) =
D(Ĉ2b|⃗0) =
D(Î| ⃗0) =
(
Ê 0
)
0 Ê
(
Ĉ2z 0
)
0 Ĉ 2z e i⃗ k·(1,1,0)
(
Ĉ2a 0
)
0 Ĉ 2a e i⃗ k·(0,0,1)
( )
Ĉ2b 0
0 Ĉ 2b e i⃗ k·(1,1,1)
( )
Î 0
0 Î e i⃗ k·(1,1,1)
67

A Die Symmetrie der Rutilstruktur
( )
ˆσz 0
D(ˆσ z |⃗0) =
0 ˆσ z e i⃗ k·(0,0,1)
( )
ˆσda 0
D(ˆσ da |⃗0) =
0 ˆσ da e i⃗ k·(1,1,0)
( )
ˆσdb 0
D(ˆσ db |⃗0) =
0 ˆσ db
(
D(Ĉ+ 4z |⃗τ) = 0 Ĉ 4z
+ )
Ĉ 4z + ei⃗ k·(0,−1,−1)
0
(
D(Ĉ− 4z |⃗τ) = 0 Ĉ4z
− )
Ĉ4z − ei⃗ k·(−1,0,−1)
0
(
)
0 Ĉ 2x
D(Ĉ2x|⃗τ) =
Ĉ 2x e i⃗ k·(−1,0,0)
0
(
)
0 Ĉ 2y
D(Ĉ2y|⃗τ) =
Ĉ 2y e i⃗ k·(0,−1,0)
0
(
D(Ŝ− 4z |⃗τ) = 0 Ŝ4z
− )
Ŝ4z − ei⃗ k·(−1,0,0)
0
(
D(Ŝ+ 4z |⃗τ) = 0 Ŝ 4z
+ )
Ŝ 4z + ei⃗ k·(0,−1,0)
0
(
)
0 ˆσ x
D(ˆσ x |⃗τ) =
ˆσ x e i⃗ k·(0,−1,−1)
0
(
)
0 ˆσ y
D(ˆσ y |⃗τ) =
ˆσ y e i⃗ k·(−1,0,−1)
0
68

A.5 Die Matrizen der Punktgruppe D 4h
A.5 Die Matrizen der Punktgruppe D 4h
Ê =
Ĉ 2z =
Ĉ 2a =
Ĉ 2b =
Î =
ˆσ z =
ˆσ da =
ˆσ db =
⎛
⎜
⎝
⎛
⎜
⎝
⎛
⎜
⎝
⎛
⎜
⎝
⎛
⎜
⎝
⎛
⎜
⎝
⎛
⎜
⎝
⎛
⎜
⎝
1 0 0
0 1 0
0 0 1
⎞
−1 0 0
0 −1 0
0 0 1
0 1 0
1 0 0
0 0 −1
⎟
⎠ Ĉ + 4z =
⎞
⎞
0 −1 0
−1 0 0
0 0 −1
−1 0 0
0 −1 0
0 0 −1
1 0 0
0 1 0
0 0 −1
⎟
⎠ Ĉ − 4z =
⎟
⎠ Ĉ 2x =
⎞
0 −1 0
−1 0 0
0 0 1
0 1 0
1 0 0
0 0 1
⎞
⎞
⎟
⎠ Ĉ 2y =
⎞
⎟
⎠ Ŝ − 4z =
⎟
⎠ Ŝ + 4z =
⎞
⎟
⎠ ˆσ x =
⎟
⎠ ˆσ y =
⎛
⎜
⎝
⎛
⎜
⎝
⎛
⎜
⎝
⎛
⎜
⎝
⎛
⎜
⎝
⎛
⎜
⎝
⎛
⎜
⎝
⎛
⎜
⎝
0 −1 0
1 0 0
0 0 1
0 1 0
−1 0 0
0 0 1
⎞
⎟
⎠
⎞
⎟
⎠
1 0 0
0 −1 0
0 0 −1
−1 0 0
0 1 0
0 0 −1
0 1 0
−1 0 0
0 0 −1
0 −1 0
1 0 0
0 0 −1
−1 0 0
0 1 0
0 0 1
1 0 0
0 −1 0
0 0 1
⎞
⎟
⎠
⎞
⎟
⎠
⎞
⎟
⎠
⎞
⎟
⎠
⎞
⎟
⎠
⎞
⎟
⎠
} {{ }
D 2h
69

A Die Symmetrie der Rutilstruktur
A.6 Die Charaktere der Darstellungen an den
Hochsymmetriepunkten der Brilloinzone
In der folgenden Tabelle sind die Koordinaten der Hochsymmetriepunkte der rutilen
Brilloiun-Zone dargestellt
⃗ k
⎛
Γ
⎞ ⎛ ⎞
X
⎛ ⎞ ⎛
M
⎞ ⎛
Z
⎞ ⎛ ⎞
R
⎛ ⎞ ⎛
A
⎞
1
1
1
1
0
2
0
2
0
2
0
2
⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ 1 ⎟ ⎜ 1 ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ 1 ⎟ ⎜ 1 ⎟
⎝ 0 ⎠ ⎝ 0 ⎠ , ⎝ 2 ⎠ ⎝ 2 ⎠ ⎝ 0 ⎠ ⎝ 0 ⎠ , ⎝ 2 ⎠ ⎝ 2 ⎠
1
1
1
1
0 0 0 0
2
2
2
2
Tabelle A.1: Die Koordinaten der Hochsymmetriepunkte der rutilen Brillouinzone. Die Punkte X und
R besitzen zwei äquivalente Punkte, die einen Stern bilden.
Bezüglich dieser Hochsymmetriepunkte werden die Charaktere der Darstellungen an den
Hochsymmetriepunkten angegeben.
Γ X M Z R A Γ X M Z R A
(Ê| ⃗0) 12 12 12 12 12 12 6 6 6 6 6 6
(Ĉ2z|⃗0) 0 0 0 0 0 0 -2 0 -2 -2 0 -2
(Ĉ2a|⃗0) -2 -2 -2 -2 -2 -2 -2 -2 -2 0 0 0
(Ĉ2b|⃗0) -2 2 -2 -2 2 2 -2 0 -2 0 -2 0
(Î| ⃗0) 0 0 0 0 0 0 -6 0 -6 0 -6 0
(ˆσ z |⃗0) 4 4 4 0 0 0 2 2 2 0 0 0
(ˆσ da |⃗0) 2 -2 2 2 -2 2 2 0 0 2 0 2
(ˆσ db |⃗0) 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
4z |⃗τ) χ(D 0 )
χ(D
0 0 0 0 0 0
V )
0 0 0 0 0 0
4z |⃗τ) 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
(Ĉ2x|⃗τ) 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
(Ĉ2y|⃗τ) 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
(Ŝ− 4z |⃗τ) 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
(Ŝ+ 4z |⃗τ) 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
(ˆσ x |⃗τ) 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
(ˆσ y |⃗τ) 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Tabelle A.2: Die Charaktere der Darstellungen der rutilen Basis nach A.3 und A.4.
70

A.7 Charaktertafeln für die Hochsymmetriepunkte der Brillouinzone
A.7 Charaktertafeln für die Hochsymmetriepunkte der
Brillouinzone
Charaktere am Γ-Punkt
(Ê| ⃗0)
(Ĉ+ 4z |⃗τ)
(Ĉ− 4z |⃗τ)
(Ĉ2z|⃗0)
( ˆσy|⃗τ)
(σda|⃗0)
(σdb|⃗0)
(ˆσx|⃗τ)
(σz|⃗0)
(Ŝ− 4z |⃗τ)
(Ŝ+ 4z |⃗τ)
(Î| ⃗0)
(Ĉ2x|⃗0)
(Ĉ2b|⃗0)
(Ĉ2a|⃗0)
(C2y|⃗τ)
Γ + 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
Γ − 1 1 1 1 1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1
Γ + 2 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1
Γ − 2 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 1 1 1 1
Γ + 3 1 -1 -1 1 1 -1 -1 1 1 -1 -1 1 1 -1 -1 1
Γ − 3 1 -1 -1 1 1 -1 -1 1 -1 1 1 -1 -1 1 1 -1
Γ + 4 1 -1 -1 1 -1 1 1 -1 1 -1 -1 1 -1 1 1 -1
Γ − 4 1 -1 -1 1 -1 1 1 -1 -1 1 1 -1 1 -1 -1 1
Γ + 5 2 0 0 -2 0 0 0 0 2 0 0 -2 0 0 0 0
Γ − 5 2 0 0 -2 0 0 0 0 -2 0 0 2 0 0 0 0
χ(D O ) 12 0 0 0 0 2 2 0 4 0 0 0 0 -2 -2 0
Γ = Γ + 1 ⊕ Γ− 1 ⊕ Γ+ 2 ⊕ Γ+ 3 ⊕ Γ+ 4 ⊕ Γ− 4 ⊕ 2 · Γ+ 5 ⊕ Γ− 5
Charaktere am Z-Punkt
(Ê| ⃗0)
(Ĉ+ 4z |⃗τ)
(Ĉ− 4z |⃗τ)
(Ĉ2z|⃗0)
( ˆσy|⃗τ)
(σda|⃗0)
(σdb|⃗0)
(ˆσx|⃗τ)
(σz|⃗0)
(Ŝ− 4z |⃗τ)
(Ŝ+ 4z |⃗τ)
(Î| ⃗0)
(Ĉ2x|⃗0)
(Ĉ2b|⃗0)
(Ĉ2a|⃗0)
(C2y|⃗τ)
Z 1 2 0 0 2 0 2 2 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Z 2 2 0 0 -2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 -2 2 0
Z 3 2 0 0 2 0 -2 -2 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Z 4 2 0 0 -2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2 -2 0
χ(D O ) 12 0 0 0 0 2 2 0 0 0 0 0 0 2 -2 0
Z = 2 · Z 1 ⊕ Z 2 ⊕ Z 3 ⊕ 2 · Z 4
71

A Die Symmetrie der Rutilstruktur
Charaktere am X-Punkt
(Ê| ⃗0) (Ĉ2z|⃗0) ( ˆσ y |⃗τ) (ˆσ x |⃗τ) (σ z |⃗0) (Î| ⃗0) (Ĉ2x|⃗0) (C 2y |⃗τ)
X 1 2 0 0 0 2 0 0 0
X 2 2 0 0 0 -2 0 0 0
χ(D O ) 12 0 0 0 4 0 0 0
X = 4 · X 1 ⊕ 2 · X 2
Charaktere am M-Punkt
(Ê| ⃗0)
(Ĉ+ 4z |⃗τ)
(Ĉ− 4z |⃗τ)
(Ĉ2z|⃗0)
( ˆσy|⃗τ)
(σda|⃗0)
(σdb|⃗0)
(ˆσx|⃗τ)
(σz|⃗0)
(Ŝ− 4z |⃗τ)
(Ŝ+ 4z |⃗τ)
(Î| ⃗0)
(Ĉ2x|⃗0)
(Ĉ2b|⃗0)
(Ĉ2a|⃗0)
(C2y|⃗τ)
M 1 1 0 0 1 0 1 1 0 1 0 0 1 0 1 1 0
M 2 1 0 0 1 0 1 1 0 1 0 0 1 0 1 1 0
M 3 1 0 0 1 0 -1 -1 0 1 0 0 1 0 -1 -1 0
M 4 1 0 0 1 0 -1 -1 0 1 0 0 1 0 -1 -1 0
M 5 1 0 0 1 0 1 1 0 -1 0 0 -1 0 -1 -1 0
M 6 1 0 0 1 0 1 1 0 -1 0 0 -1 0 -1 -1 0
M 7 1 0 0 1 0 -1 -1 0 -1 0 0 -1 0 1 1 0
M 8 1 0 0 1 0 -1 -1 0 -1 0 0 -1 0 1 1 0
M 9 + 2 0 0 -2 0 0 0 0 2 0 0 -2 0 0 0 0
M9 − 2 0 0 -2 0 0 0 0 -2 0 0 2 0 0 0 0
χ(D O ) 12 0 0 0 0 2 2 2 4 0 0 0 0 -2 -2 0
M = M 1 ⊕ M 2 ⊕ M 3 ⊕ M 4 ⊕ M 5 ⊕ M 6 ⊕ 2 · M + 9 ⊕ M − 9
72

A.7 Charaktertafeln für die Hochsymmetriepunkte der Brillouinzone
Charaktere am R-Punkt
(Ê| ⃗0) (Ĉ2z|⃗0) ( ˆσ y |⃗τ) (ˆσ x |⃗τ) (σ z |⃗0) (Î| ⃗0) (Ĉ2x|⃗τ) (C 2y |⃗τ)
R 1 + 2 0 0 0 0 2 0 0
R1 − 2 0 0 0 0 -2 0 0
χ(D O ) 12 0 0 0 0 0 0 0
Charaktere am A-Punkt
R = 3 · R + 1 ⊕ 3 · R− 1
(Ê| ⃗0)
(Ĉ+ 4z |⃗τ)
(Ĉ− 4z |⃗τ)
(Ĉ2z|⃗0)
( ˆσy|⃗τ)
(σda|⃗0)
(σdb|⃗0)
(ˆσx|⃗τ)
(σz|⃗0)
(Ŝ− 4z |⃗τ)
(Ŝ+ 4z |⃗τ)
(Î| ⃗0)
(Ĉ2x|⃗τ)
(Ĉ2b|⃗0)
(Ĉ2a|⃗0)
(Ĉ2y|⃗τ)
A 1 2 0 0 2 0 2 2 0 0 0 0 0 0 0 0 0
A 2 2 0 0 -2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 -2 2 0
A 3 2 0 0 2 0 -2 -2 0 0 0 0 0 0 0 0 0
A 4 2 0 0 -2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2 -2 0
χ(D O ) 12 0 0 0 0 2 2 0 0 0 0 0 0 2 -2 0
A = 2 · A 1 ⊕ A 2 ⊕ A 3 ⊕ 2 · A 4
73

A Die Symmetrie der Rutilstruktur
74

©
B Die verwendete Transformation des
Koordinatensystems
¤
¨
¥§¦
¡£¢
Abbildung B.1: Transformation des Koordinatensystems.
Um zu einer möglichst einfachen Beschreibung der Oktaeder in der Rutilstruktur zu gelangen,
ist eine Transformation des Koordinatensystems notwendig. Eine einfache Transformation
besteht darin, das Koordinatensystem um π 4 um die rutile ⃗c r-Achse zu drehen.
Diese Transformation wird durch die Abbildung
(⃗x, ⃗y, ⃗z):=
⎛
(⃗a r , ⃗ )
⎜
b r ,⃗c r ⎝
√1
2
- √ 1
2
0
√1
2
√2 1
0
0 0 1
⎞
⎟
⎠
(B.1)
beschrieben. Die funktionale Abhängigkeit des winkelabhängigen Teils der gewählten
Basis der 3d-Orbitale in Abb. 4.3 ist dann wie folgt gegeben.
Symmetrie
Wellenfunktion
V 1 -Atom
V 2 -Atom
ϕ u 2x 2 − y 2 − z 2 2y 2 − x 2 − z 2
e g
ϕ v xy −xz
π1 ∗ zx −yz
t 2g d ‖ y 2 − z 2 x 2 − z 2
π2 ∗ xy −xy
Tabelle B.1: Funktionale Abhängigkeit des winkelabhängigen Teils der gewählten Basis der Vanadium
3d-Wellenfunktionen.
75

B Die verwendete Transformation des Koordinatensystems
76

C Strukturdaten
Im folgenden Kapietel werden die Strukturdaten der verwendeten Strukturen nochmals
aufgelistet.
C.1 Die Rutilstruktur
Die primitiven Translationsvektoren sind wie folgt gegeben.
⃗a r = a r
⎛
⎜
⎝
1
0
0
⎞
⎟
⎠
⃗ br = a r
⎛
⎜
⎝
0
1
0
⎞
⎟
⎠
⃗c r = a r
⎛
⎜
⎝
0
0
c r
a r
⎞
⎟
⎠
(C.1)
Der gesamte Basissatz, sowie alle wichtigen Konstanten und Parameter der Rutilstruktur
©
£¥¤
¢¡
¨
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sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst. Diese sind den Messwerten von McWhan
[12] entnommen.
Raumgruppe D 14
4h
Positionen V: (0, 0, 0) r
, ( 1 2 , 1 2 , 1 2 ) r
O: ( ± u, ±u, 0) r
, ( 1 2 ± u, 1 2 ∓ u, 1 2 ) r
Parameter u = 0.3001
Gitterkonstanten
a r = 0.45546 nm
c r = 0.28514 nm
c r
a r
= 0.62605
77

C Strukturdaten
C.2 Die Rutilstruktur in pseudomonokliner Darstellung
Die Translationsvektoren haben hier folgende Form.
⃗a pm = a r
⎛
⎜
⎝
0
0
−2 cr
a r
⎞
⎟
⎠
⃗ b pm = a r
⎛
⎜
⎝
−1
0
0
⎞
⎟
⎠
⃗c pm = a r
⎛
⎜
⎝
0
1
c r
a r
⎞
⎟
⎠
(C.2)
In der folgenden Tabelle sind alle Gitterlängen und Basisatome entsprechend der Strukturdaten
von McWhan [12] aufgeführt. Die Rutilstruktur stellt die metallische Hochtem-
Raumgruppe D 14
4h
Positionen
(x, y, z) pm
,( − x, −y, −z) pm
(x, −y − 1 2 , z + 1 2 ) pm , ( − x, y − 1 2 , −z + 1 2 ) pm
Parameter V: x = 0.25000, y = 0.00000, z = 0.00000
O: x = 0.09995, y = 0.30010, z =-0.30010
O: x = 0.40005, y =-0.30010, z = 0.30010
Gitterkonstanten
a r = 0.45546 nm
c r = 0.28514 nm
2c r
a r
= 1.2521
c r
a r
= 0.62605
peraturphase von VO 2 dar und wird in dieser Arbeit als ”
McWhan R“ bezeichnet.
78

C.3 Die Monoklinstruktur
C.3 Die Monoklinstruktur
Die primitiven Translationvektoren der Monoklinstruktur sind folgende.
⎛ ⎞
⎛ ⎞
⎛
⎞
0
−1
0
⎜ ⎟
⃗a m = b m ⎝ 0 ⎠ ⃗ ⎜ ⎟
⎜
b
c
m = b m ⎝ 0 ⎠ ⃗c m = b m ⎝ m ⎟
bm
sin(β) ⎠
− am
b m
0
− cm
b m
cos(β)
(C.3)
Der Basissatz und die Strukturdaten sind den Meßwerten von Longo [13], Andersson
[4] und Wentzcovitch [30] entnommen. In Abb. C.1 ist die Bezeichnung der Basisatome
festgelegt.
Abbildung C.1: Bezeichnung der Basisatome in der Monoklinstruktur. Diese Abbildung bezieht sich auf
Abb. 5.3 auf S. 23.
In Tabelle C.1 auf der nächsten Seite sind schließlich die Monoklinstrukturen dokumentiert.
79

C Strukturdaten
Raumgr.
C 5 2h
Positionen (x, y, z) m
, ( − x, −y, −z) m
(x, −y − 1 2 , z + 1 2 ) , ( − x, y − 1 m 2 , −z + 1 2 ) m
Struktur Longo [13] Andersson [4] Wentzcovitch [30]
x 0.23947 0.242 0.233
V: y -0.02106 -0.025 -0.024
z 0.02646 0.025 0.021
x 0.10616 0.100 0.188
Parameter O1: y 0.28815 0.290 0.288
z -0.29141 -0.30 -0.272
x 0.40051 0.390 0.399
O2: y -0.29742 -0.210 -0.315
z 0.29884 0.290 0.293
Gitterkon- a m 0.57517 nm 0.5743 nm 0.5629 nm
stanten b m 0.45378 nm 0.4517 nm 0.4657 nm
c m 0.53825 nm 0.5375 nm 0.5375 nm
β 122.646 ◦ 122.61 ◦ 121.56 ◦
a m
bm
1.2675 1.271 1.209
c m
bm
sin(β) 0.99876 1.002 0.9825
c m
bm
cos(β) -0.63986 -0.6413 -0.6041
Oktaeder- V 3 O 13 0.20149 nm 0.201 nm 0.200 nm
abstände d a V 3 O 23 〉
0.17628 nm 0.176 nm 0.186 nm
〈d a 0.18889 nm 0.1885 nm 0.193 nm
V 3 O 21 0.20241 nm 0.203 nm 0.202 nm
V 3 O 21 ′ 0.20637 nm 0.205 nm 0.204 nm
d e V 3 O 12 0.18633 nm 0.186 nm 0.191 nm
V 3 O
〉 12 ′ 0.18935 nm 0.187 nm 0.193 nm
〈d e 0.19612 nm 0.195 nm 0.198 nm
V-V-Paar- V 1 V 2 0.261914 nm 0.265 nm 0.252 nm
abstände V 5 V 6 0.316 nm 0.312 nm 0.314 nm
Tabelle C.1: Vergleich der Monoklinstrukturen von Longo, Andersson und Wentzcovitch.
80

D Die verwendeten numerischen Parameter
Die folgenden numerischen Parameter wurden für die Rechnungen mit dem FP-LMTO-
Programm von S. Yu. und D. Yu. Savrasov [28] verwendet, die unter UNIX als Fortran77-
Programm durchgeführt wurden, welches mit XLF compiliert wurde. Alle Rechnungen
wurden mit einem Basissatz aus drei κ Werten mit -0.1Ry, -1.0Ry und −2.5Ry
durchgeführt. Dabei wurde die Austauschwechselwirkung von Janak-Williams-Moruzzi
verwendet. Bei den Valenzzuständen wurden bei den Vanadiumatomen 4p, 4s und 3d-
Zustände mit einbezogen und als Semicorezustände die 3s- und 3p-Niveuas. Bei den
Sauerstoffatomen wurden die 2s- und 2p-Niveaus als Valenzzustände berücksichtigt.
In allen Rechnungen der Hochtemperaturphase mit diesem Programm wurden folgende
Grundeinstellungen benutzt.
v/v0 mix mag eps lbr ibr mixb
1.0 0.2 0.2 1D-7 +2 1 0.3
mixh nff nef pole n 1 ,n 2 ,n 3 ,n c m 1 ,m 2 ,m 3 ndiv 1
0.3 32 8 0.0 8,8,8,2 40,40,26 2
ndiv 2 nvec max alpha epsR epsG kbz rbz
10 300 1.0 0.02 0.04 1 7
sowie folgende Daten für die Muffin-Tin-Kugeln:
Atom MT-Radius SC-Radius Gewicht
V 1.664 3.398877 1.0
O 1.664 3.441033 1.0
81

D Die verwendeten numerischen Parameter
Für die Tieftemperaturphase wurde in Abschnitt 7.1 folgende Einstellung gewählt:
v/v0 mix mag eps lbr ibr mixb
1.0 0.2 0.2 1D-7 +2 1 0.3
mixh nff nef pole n 1 ,n 2 ,n 3 ,n c m 1 ,m 2 ,m 3 ndiv 1
0.3 32 8 0.0 8,8,8,2 48,40,46 2
ndiv 2 nvec max alpha epsR epsG kbz rbz
10 300 1.0 0.02 0.04 1 7
sowie folgende Daten für die Muffin-Tin-Kugeln:
Atom MT-Radius SC-Radius Gewicht
V 1.664 3.398877 1.0
O 1 1.664 3.441033 1.0
O 2 1.664 3.441033 1.0
Bei den Rechnungen von 6.4 und 7.4 kamen schließlich folgende Parameter zum Einsatz.
v/v0 mix mag eps lbr ibr mixb
1.0 0.2 0.2 1D-7 +2 1 0.3
mixh nff nef pole n 1 ,n 2 ,n 3 ,n c m 1 ,m 2 ,m 3 ndiv 1
0.3 32 8 0.0 8,8,8,2 48,40,46 1
ndiv 2 nvec max alpha epsR epsG kbz rbz
20 500 1.0 0.02 0.04 1 7
sowie folgende Daten für die Muffin-Tin-Kugeln:
Atom MT-Radius SC-Radius Gewicht
V 1.881 3.611 1.3
O 1 1.447 3.432 1.0
O 1 1.447 3.432 1.0
82

Die Bandstrukturen und Zustandsdichten von Abb. 6.8 und 6.9 wurden mit einer Weiterentwicklung
des FP-LMTO Programms Namens LMTART durchgeführt, die über die
graphische Benutzeroberfläche Bandlab 2.0 auf Windows NT bedient wird. Dabei wurden
die Default-Einstellungen verwendet, sowie folgende einheitliche Muffin-Tin-Radien.
Atom
MT-Radius
V 1.900
O 1.499
83

D Die verwendeten numerischen Parameter
84

Literaturverzeichnis
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[4] G. Andersson, Acta. Chem. Scand. 10, 623 (1956) 1, C.3, C.3
[5] F.J. Morin, Oxides which show a Metal-to-Insolator Transition at the Neel Temperature,
Physical Review Letters, 3, 34, (1959) 1
[6] J.B. Goodenough, Physical Review, 117, 1442 (1960)
[7] P. Hohenberg, W. Kohn, Inhomogenous Elecron Gas, Physical Review, 136,
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[8] W. Kohn und L.J. Sham, Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation
Effects, Physical Review, 140, 1133 (1965) 3.1
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C.2
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5.1, 1, 8, C.3, C.3
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insulating phases of V 1−x Cr x O 2 , Physical Review B, 10, 1801 (1974) 1
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Madelung, Springer-Verlag, Berlin (1990) 1.1, 1.2
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Band-Theory, Physical Review B, 72, 3389 (1994) 1, 7, 1, 8, C.3, C.3
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Theory“, Pysical Review Letters, 73, 3042 (1994)
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in VO 2 and Ti 2 O 3 , Dissertation, Shaker-Verlag, Augsburg (1999) 1, 4.2, 6.2.1, 7,
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Symmetry of the localized 3d 1 Electron of the V 4+ ion upon the Metal-Insulator
Transition in VO 2 , cond-mat/0301347 v l (2003)
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Insulator-Metal Transition in the Rutile-based VO 2 , cond-mat/0305081 v l (2003)
8 8
87

Literaturverzeichnis
88

Danksagung
Ich möchte allen danken, die zum Gelingen dieser Arbeit beigetragen haben. An erster
Stelle möchte ich Herrn Priv.-Doz. Dr. Karl-Heinz Höck, für die Stellung des interessanten
Themas und die hervorragende Betreuung, sowie die vielen Diskussionen und
Anregungen danken, mit denen er mich an das Thema herangeführt hat.
Ebenfalls danken möchte ich Herrn Prof. Dr. Sigfried Horn für die Erstellung des Zweitgutachtens.
Bei ihm bin ich mir seines Interesses an dieser Arbeit sicher, da er als ausgesprochener
VO 2 -Experte gilt.
Dank gilt auch allen, die mir bei coputerbezogenen Fragen geholfen haben. Insbesondere
danke ich Herrn Dipl.-Phys. Andreas Hoffmann, der immer ein offenes Ohr für mich
hatte und mich am Anfang sehr unterstützt hat. Weiterhin bin ich auch Herrn Douglas
von Roy sehr dankbar für die Möglichkeit, die schnellen PS´s des CIP-Pools für tagelange
Rechnungen nutzen zu können. Herrn Dipl.-Phys. Robert Horny danke ich ganz
besonders für seine Einführung in POV-Ray, womit die Strukturbilder dieser Arbeit gemacht
worden sind, sowie für seine Eingabefiles, die er mir überlassen hat. Herrn Dr.
Wei-Dong Yang danke ich sehr herzlich für die Unterstützung beim Umgang mit dem
FP-Bandstrukturprogramm.
Dank schulde ich auch Herrn Dr. Maurits Haverkort von der Universität zu Köln, der
mich auf der DPG-Frühjahrstagung in Dresden an meinem Poster besucht hat. Aus der
Diskussion mit ihm sind eine Menge neuer Anregungen und Impulse entsprungen.
Außerdem möchte ich mich bei Herrn Prof. Dr. Ulrich Eckern und allen Mitarbeiterinnen
und Mitarbeitern des Lehrstuhls für Theoretische Physik II für das stets sehr nette und
freundliche Klima bedanken, in dem ich mich sehr wohl gefühlt habe.
Weiterhin möchte ich meinen Mitdiplomanden, Christopher Moseley, Cenap Ates und
Daniela Schneider ganz herzlich für die gute Atmosphäre und die vielen gemeinsamen
Unternehmungen danken.
Für das Korrekturlesen bedanke ich mich ganz herzlich bei Herrn Dipl.-Phys. Andreas
Engelmayer, Herrn Dipl.-Phys. Frank Hörmann, Herrn Dipl.-Phys. Markus Herz, Herrn
Lennart Albert und bei meiner Mutter.
Ganz besonderer Dank gilt meiner Familie und meiner Verlobten, Boqi Li, für ihre Unterstützung.
89