Photoionisationsdetektor (PID) - Freiwillige Feuerwehr Herzogenrath

DI Hartmut Prast
FB Chemie Feuerwehr Herzogenrath
ABC-Komponente des Kreises Aachen
LZ Merkstein
Photoionisationsdetektor (PID)
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Photoionisationsdetektor (PID)
Allgemeines
Seit 1976 sind Photoionisationsdetektoren kommerziell erhältlich. Sie sind wegen ihrer
Empfindlichkeit gegenüber aromatischen Kohlenwasserstoffen und anderen organischen
Verbindungen, sowie ihrer nicht destruktiven Natur, sehr beliebt.
Der Photoionisationsdetektor ist ein kontinuierlich arbeitender, direktanzeigender Detektor,
der zum Spüren und Messen von Gefahrstoffen benutzt wird. Der PID eignet sich aufgrund
dieses Sachverhaltes sehr gut zur Detektion von luftgetragenen Schadstoffen.
Voraussetzung dafür, dass Schadstoffe detektiert werden ist, dass sie sich aufgrund ihrer
Struktur, ihrer molekularen Eigenschaften durch das Prinzip der Photoionisation bestimmen
lassen. Das Ionisierungspotential der zu messenden Substanzen muss dabei unterhalb der
eingestrahlten Energie, typischerweise von 10,2 eV bzw. 11,8 eV, liegen. Die Ionenausbeute
wird als Ladungsfluss zwischen zwei Kondensatorplatten gemessen, siehe Abbildung /1/
Für den Fall, dass der zu untersuchende Stoff bekannt ist, kann mit Hilfe von Response-
Faktoren die Ausbeute berechnet werden. Für gut ionisierbare Stoffe, z.B die BTX-Aromaten
liegen die Nachweisgrenzen unter einem ppm. Die Ansprechzeit des PID Signals liegt bei
einigen wenigen Sekunden. Durch Luftfeuchtigkeit und Staub im Probengas wird das
Ansprechverhalten gegenüber den detektierten Stoffen negativ beeinflusst. Dieses
Phänomen wird als Quench- Effekt bezeichnet. /1/
Abbildung 1: Prinzipskizze PID
Generelle Einsatzmöglichkeiten für den PID:
• Bestimmung der Konzentration von bekannten Schadstoffen (Messen)
• Auffinden von Leckagen an Behältern oder Anlagen (Spüren)
• Auffinden von Geruchsquellen innerhalb von Gebäuden (Spüren)
• Detektion von Schadstoffen (Summensignal) im Brandeinsatz (Spüren)
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PID- Prinzipieller Aufbau
Der PID besteht aus einer UV- Lampe und einer Ionisationskammer. Die Lampe ist mit
einem Gas ( normalerweise mit Argon oder Wasserstoff ) gefüllt, dieses Gas erzeugt, wenn
es angeregt wird, eine charakteristische Emissionslinie. Die Strahlung tritt durch ein
Metallfluoridfenster (MgF2) in die Ionisationskammer oder Zelle. Die Ionen sammeln sich an
den Elektroden und der gemessene Strom ist proportional zur Probenkonzentration.
Die UV-Lampe sowie das Fenster werden entsprechend dem Ionisationspotential der zu
messenden Verbindungen ausgewählt; die Selektivität und die Empfindlichkeit ist davon
abhängig.
Abbildung 2: Aufbau PID /3/)
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PID Messprinzip
Die Wirkungsweise des PID beruht darauf, dass Probenmoleküle durch die Absorption von
UV Licht gemäß:
R+ hν R + +e -
ionisiert werden. Die daraus resultierenden Ionen werden in einem elektrischen Feld
nachgewiesen. Die verwendete Lampe bestimmt die Energie der Photonen und damit auch
die Verbindungen die nachgewiesen werden können, da jede Verbindung ihr eigenes
Ionisationspotential besitzt.
Somit wird klar, dass die Grenzen des PID in der Energie der verwendeten UV- Lampe liegt.
Die üblicherweise verwendeten Quarzlampen verfügen über eine Ionisationsenergie von
10,6 eV. Daraus folgt, dass Stoffe mit einem höheren Ionisationspotential (> 10,6 eV.) von
der Lampe nicht ionisiert werden können.
Die normalen Bestandteile der Luft wie Sauerstoff (12,08 eV.), Argon (15,8 eV.) oder
Stickstoff (15,58 eV.) werden durch die Lampe nicht ionisiert.
Der Messbereich des PID liegt zwischen 0,1 und 1000 ppm.
Abbildung 3 Arbeitsprinzip des PID /1/
Wird nun eine Messung mit dem PID durchgeführt, so geschieht folgendes:
• Das Messgas wird an einer UV-Lampe vorbeigeführt, die Strahlung der Lampe ist
energiereich genug, um die meisten Moleküle der im Gas enthaltenen organischen
Verbindungen zu ionisieren. Der Vorgang der Ionisation läuft in zwei Stufen ab:
• Zuerst werden die Moleküle in einen angeregten Zustand überführt, und danach erst
baut das Molekül aus diesem angeregten Zustand die Energie wieder ab, indem
Elektronen emittiert und Ionen gebildet werden.
• Das ionisierte Gas passiert eine Messzelle, diese besteht aus zwei Elektroden (diese
sind vielfach als Gitternetz ausgeführt) und dazwischen angeordneten
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Distanzstücken, die der elektrischen Isolation dienen. Diese Distanzstücke bestehen
häufig auf Polytetrafluorethylen (Teflon)
• Wird zwischen den beiden Elektroden eine Spannung angelegt (20 bis 150V) kann
ein Strom gemessen werden, dieser gemessene Strom ist der Konzentration der im
Gas befindlichen Ladungsträger (der Schadstoffmoleküle) proportional./1/
Einflüsse und Störungen/1/
Einfluss auf die Messungen mit dem PID haben:
• Die relative Luftfeuchte, Quentscheffekte
• Staub, parasitäre Leitfähigkeit
• Die Geschwindigkeit des Messfahrzeuges
Der Einfluss der Luftfeuchte
Anderweitige Mechanismen des Ladungstarnsportes führen zu einer Erhöhung des PID-
Signals und damit zu einem falschen Mehrbefund. Äußere Einflüsse können eine Änderung
des Proportionalitätsfaktors zwischen Strom und Konzentration des Schadstoffes bewirken
und dies kann zu einer Abnahme des PID Signals führen. Dies hätte einen Minderbefund zu
Folge. Der Effekt kann dadurch hervorgerufen werden, dass beispielsweise die
Ionenausbeute oder aber die Ionenbeweglichkeit beeinflusst wird.
Wird dem PID ein Prüfgas mit einer definierten Konzentration, zum Beispiel Isobuten in Luft
angeboten und wird dieses Gas dann nach und nach angefeuchtet, so werden mit
zunehmender Befeuchtung die Messwerte auf 70% bis 80% des ursprünglichen
Anfangswertes (Kalibrierwertes) abfallen. Dies hat einen Minderbefund von maximal 30% zur
Folge.
Eine abschließende Erklärung des beobachteten Effektes gibt es noch nicht.
Der Wasserdampf könnte auf zwei Wegen das Mess- System stören:
• Zum einen kann der Wasserdampf die Ionenbildung stören oder behindern indem der
angeregte Zustand „gequencht“ wird, dies bedeutet, dass der angeregte Zustand
durch Wechselwirkung mit den Wassermolekülen die Energie abbaut, es kommt nicht
zur Ionenbildung.
• Zum anderen können sich Wassermoleküle an die schon gebildeten Ionen bzw.
Elektronen anlagern, damit nimmt die Beweglichkeit der Ionen ab.
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Die parasitäre Leitfähigkeit /1/
Ein anderer Effekt der einen negativen Einfluss auf das PID- Signal hat, ist die so genannte
„parasitäre Leitfähigkeit“
Fabrikneue PID`s zeigen bei der Messung von „Null-Luft“, unabhängig vom Feuchtegehalt,
kein Signal. Dies ändert sich, wenn der PID mit Staub in Berührung kommt.
Die Abbildung zeigt eine Erklärung der Ursache für dieses Verhalten des PID
Abbildung 5: Parasitäre Leitfähigkeit /1/
Auf der linken Seite der Abbildung ist schematisch ein PID- Modul dargestellt. Das PID-
Signal ergibt sich aus dem Strom, der zwischen den beiden Gittern fließt und damit aus der
Leitfähigkeit der Gasphase.
Kommt der PID nun mit Staub in Berührung, scheidet sich auf dem Isolator Staub bzw.
hygroskopisches Material ab. Es bildet sich ein Haufwerk mit sehr kleinen Zwischenräumen,
in diesen kapillarähnlichen Zwischenräumen kommt es zur Kapillarkondensation. Daneben
kann der Staub auch hygroskopische Salze enthalten und somit Ladungsträger zur
Verfügung stellen. Über diese Schicht fließt nun ein zusätzlicher Strom. Der Eintrag von
Staub in das Mess- System soll durch einen Filter verhindert werden. /1/
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Zusammenfassung:
In der Tabelle werden die Effekte und ihre Auswirkung auf den PID und die Messergebnisse
dargestellt:
Tabelle 1 Übersicht über beide Effekte /1/
Abbildung 6 Auswirkung der Störeffekte auf das PID- Signal/1/
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Kalibrierung des PID /2/
Aufnahme der Kalibrierfunktion
Um Messergebnisse zu erhalten, die mit allen Konzentrationsbereichen der realen
Schadstoffkonzentration übereinstimmen, ist die Aufnahme einer Kalibrierfunktion
erforderlich.
Der PID wird zu diesem Zweck mit Gasgemischen verschiedener Konzentrationen
beaufschlagt. Die Konzentration der Gasgemische sollte im Bereich der
Schadstoffkonzentrationen liegen, die bei der Durchführung der Analyse erwertet werden.
Für den Einsatz bei der Feuerwehr wird der PID in der Regel nur mit einer einzigen
Konzentration kalibriert.
Das hat den Vorteil, dass die Kalibrierung des Messgerätes relativ schnell durchgeführt ist.
Mit dieser Vorgehensweise ist jedoch der Nachteil einer relativ ungenauen Messung im
Einsatzfall verbunden. Dies gilt für sehr hohe Schadstoffkonzentrationen und insbesondere
in sehr niedrigen Konzentrationsbereichen. Es ist jedoch festzustellen, dass die Feuerwehr
mit diesem Sachverhalt gut leben kann, im Abschnitt „Falsche Kalibrierung“ wird auf diesen
Sachverhalt näher eingegangen.
Ungenauigkeiten, die ihre Ursache in der Kalibrierung haben
Bei der für Feuerwehrzwecke durchgeführten Zweipunktkalibrierung, oberer Messwert und
Nullwert, besteht die Gefahr, dass geringe Abweichungen bei der Festlegung des
Nullpunktes oder des oberen Messwertes zu erheblichen Abweichungen bei den Messungen
führen.
Dieser Sachverhalt ist insbesondere bei der Messung von sehr niedrigen Werten zu
berücksichtigen.
Um sicher zu sein, dass man eine „belastbare“ Kalibrierfunktion erzeugt hat, muss auf jeden
Fall dafür gesorgt werden, dass der Nullwert und der obere Messwert stabil sind. Das
erreicht man, indem man erst dann die Werte übernimmt, wenn sowohl der Wert für den
Nullpunkt als auch der Wert für den oberen Messwert ca. 20 Sekunden stabil bleibt.
Falsche Kalibrierung
Bevor mit dem PID gemessen werden kann, muss das Gerät kalibriert werden. Die
Kalibrierung wird in regelmäßigen Abständen, wie im Handbuch vorgeschlagen,
durchgeführt. Eine Kalibrierung vor jedem Einsatz ist nicht nötig, da der PID bei
Feuerwehreinsätzen in erster Linie zum Spüren gedacht ist. Das heißt, mit dem PID wird
eine kontinuierliche Überwachung der Schadstoffkonzentration durchgeführt. Es kommt
dabei nicht so sehr darauf an, die Konzentration der luftgetragenen Schadstoffe möglichst
genau zu bestimmen, vielmehr soll eine Trendaussage gemacht werden. Mit anderen
Worten, es soll festgestellt werden, ob und wie sich die Konzentration eines Schadstoffes in
der Luft verändert. Es wird der Frage nachgegangen, ob sich die Konzentration erhöht, ob
sie fällt oder ob sie gleich bleibt.
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Die Kalibrierung geschieht beim PID des ABC- Erkunders mit dem Kalibriergas Isobuten.
Will man dennoch die tatsächliche Konzentration eines Schadstoffes messen, zum Beispiel
wenn der Stoff bekannt ist, so sollte dies erst nach einer erfolgten, Kalibrierung geschehen.
Erst nach einer durchgeführten Kalibrierung entsprechen die gemessenen Werte der
tatsächlichen Stoffkonzentration im Messgas. Dabei sollte der Schadstoff identisch mit dem
Kalibriermedium sein. Liegt ein anderer Stoff vor, kommt es zu zum Teil erheblichen
Abweichungen der realen Schadstoffkonzentration vom angezeigten Messwert.
Mit Hilfe der abgespeicherten Responsefaktoren, die gespeichert in einer Datenbank
vorliegen, kann nun dennoch eine Konzentrationsbestimmung vorgenommen werden.
Hierbei wird bei der Berechnung der „wahren“ Konzentration der erhaltene Messwert mit
dem Responsefaktor multipliziert, es wird dann der berechnete Messwert angezeigt.
Responsefaktoren
In der Theorie verhält sich das Messsignal des PID direkt proportional zu der Anzahl der
gebildeten Ionen in dem zu messenden Gas. In der Praxis weicht leider die tatsächliche
Anzeige der Geräte mehr oder weniger von der Theorie ab, mit dem Ergebnis, dass PIDs,
abhängig vom jeweiligen Hersteller, unterschiedliche Messwerte liefern. Diese
Abweichungen sind die spezifischen Empfindlichkeiten eines jeden Messgeräts, auch
Responsefaktoren genannt, für eine Substanz oder ein Gasgemisch. Die Responsefaktoren
eines Analysengerätes hängen von der Geometrie des Detektors, den verwendeten
Werkstoffen, den eingestellten Gasflüssen und zum Teil auch von dem gewählten
Messbereich ab.
Es gilt : Je höher der Wert für den Responsefaktor ist, umso unempfindlicher reagiert der PID
auf den Stoff und je größer ist der Messfehler.
Responsefaktoren bis „5“ stimmen mit der tatsächlich gemessenen Konzentration der
Schadstoffe relativ gut überein.
Je größer der Responsefaktor ist, umso kritischer muss der Messwert betrachtet werden.
Abbildung 7: Kalibrierkurven /2/
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Geschwindigkeit des Messfahrzeuges bei der Messung /2/
Es ist leicht einzusehen, dass die Geschwindigkeit des Messfahrzeuges eine nicht
unerheblichen Einfluss auf die Messergebnisse hat. In einem Experiment bei der
Berufsfeuerwehr Köln wurde der Einfluss der Fahrtgeschwindigkeit auf die
Messwertgenauigkeit ermittelt. Es wurden mit zwei unterschiedlichen Geschwindigkeiten, an
einer Schadstoffquelle vorbeigefahren und Messungen durchgeführt.
An Hand des Experimentes und der daraus folgenden Darstellung geht hervor, dass die
Peakhöhe bzw. Peakfläche und damit die gemessene Schadstoffkonzentration, bei einer
Geschwindigkeit von 10 km/h fast doppelt so hoch ist, wie bei einer Geschwindigkeit von 20
km/h.
Somit kann für eine Messfahrt eine Geschwindigkeit von 10 km/h als ein möglicher
Richtwert festgelegt werden.
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Der PID im Einsatz
Der PID kann in den verschiedensten Einsatzszenarien Anwendung finden. Zu diesen
gehören unter anderem:
• Einsatz des PID zur Ermittlung von Geruchsbelästigungen innerhalb von Gebäuden
und im Freien
• Gefahrguteinsätze zum Beispiel an leckgeschlagenen Kesselwagen, wenn die
Austrittquelle nicht bekannt ist.
• Parallel zu den mit Prüfröhrchen (diskontinuierliche Arbeitsweise) oder mit CO-
Messgeräten durchgeführten Messungen, kann der PID bei Brandeinsätzen betrieben
werden. Der PID liefert, wenn er den Stoff detektieren kann, ein kontinuierliches Bild
der Situation. Es kann sehr leicht und sehr schnell verfolgt werden, ob sich die
Schadstoffkonzentration verändert, d.h ob sie abnimmt, zunimmt oder ob sie gleich
bleibt. Dabei ist es nicht nötig, den Schadstoff genau zu kennen, es gilt per Definition
alles was der PID detektiert ist gefährlich. Das Durchführen von
Ergänzungsmessungen im Rahmen von Brandeinsätzen in Gebäuden zur
quantitativen Bestimmung von organischen Rauchgasinhaltsstoffen, insbesondere
bei vermeintlich kalten Brandstellen erweist sich nach Erfahrungen, die in der
einschlägigen Literatur beschrieben werden, als sehr sinnvoll. Das Aufnehmen eines
Schadstoffes „Brandgas“ in die Datenbibliothek ist in diesem Zusammenhang
angebracht. /2/
In Gebäuden wird der PID effizienter arbeiten, als dies im Freien der Fall ist. Er kann als
Spürmittel zur Auffindung von Geruchsquellen bei angepassten Responsefaktor betrieben
werden.
Im Freien ist die Nutzung des PID einigen Einflüssen ausgesetzt, welche die Arbeit
erschweren können. Hier spielt die Grundbelastung mit Stoffen, die vom PID gemessen
werden, eine Rolle.
Aus diesem Grund ist es nötig, die Grundbelastung im Einsatzbereich des ABC- Erkunders
zu ermitteln.
1. Literatur
/1/ Firmenschrift der Firma Ansyco, Analytische Systeme
Komponenten GmbH
/2/ Stefan Beßlich
Lehrunterlage Ausbildung ABC- Erkundungsfahrzeug
Berufsfeuerwehr Köln
Feuerwehr- und Rettungsdienstschule 2002
/3/ Handbuch Detektoren in der Gaschromatographie,
Firmenmonographie der Firma Hewlett und Packard.
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