Photoionisationsdetektor (PID) - Freiwillige Feuerwehr Herzogenrath
Photoionisationsdetektor (PID) - Freiwillige Feuerwehr Herzogenrath Photoionisationsdetektor (PID) - Freiwillige Feuerwehr Herzogenrath
DI Hartmut Prast FB Chemie Feuerwehr Herzogenrath ABC-Komponente des Kreises Aachen LZ Merkstein Photoionisationsdetektor (PID) 1
- Seite 2 und 3: Photoionisationsdetektor (PID) Allg
- Seite 4 und 5: PID Messprinzip Die Wirkungsweise d
- Seite 6 und 7: Die parasitäre Leitfähigkeit /1/
- Seite 8 und 9: Kalibrierung des PID /2/ Aufnahme d
- Seite 10 und 11: Geschwindigkeit des Messfahrzeuges
DI Hartmut Prast<br />
FB Chemie <strong>Feuerwehr</strong> <strong>Herzogenrath</strong><br />
ABC-Komponente des Kreises Aachen<br />
LZ Merkstein<br />
<strong>Photoionisationsdetektor</strong> (<strong>PID</strong>)<br />
1
<strong>Photoionisationsdetektor</strong> (<strong>PID</strong>)<br />
Allgemeines<br />
Seit 1976 sind <strong>Photoionisationsdetektor</strong>en kommerziell erhältlich. Sie sind wegen ihrer<br />
Empfindlichkeit gegenüber aromatischen Kohlenwasserstoffen und anderen organischen<br />
Verbindungen, sowie ihrer nicht destruktiven Natur, sehr beliebt.<br />
Der <strong>Photoionisationsdetektor</strong> ist ein kontinuierlich arbeitender, direktanzeigender Detektor,<br />
der zum Spüren und Messen von Gefahrstoffen benutzt wird. Der <strong>PID</strong> eignet sich aufgrund<br />
dieses Sachverhaltes sehr gut zur Detektion von luftgetragenen Schadstoffen.<br />
Voraussetzung dafür, dass Schadstoffe detektiert werden ist, dass sie sich aufgrund ihrer<br />
Struktur, ihrer molekularen Eigenschaften durch das Prinzip der Photoionisation bestimmen<br />
lassen. Das Ionisierungspotential der zu messenden Substanzen muss dabei unterhalb der<br />
eingestrahlten Energie, typischerweise von 10,2 eV bzw. 11,8 eV, liegen. Die Ionenausbeute<br />
wird als Ladungsfluss zwischen zwei Kondensatorplatten gemessen, siehe Abbildung /1/<br />
Für den Fall, dass der zu untersuchende Stoff bekannt ist, kann mit Hilfe von Response-<br />
Faktoren die Ausbeute berechnet werden. Für gut ionisierbare Stoffe, z.B die BTX-Aromaten<br />
liegen die Nachweisgrenzen unter einem ppm. Die Ansprechzeit des <strong>PID</strong> Signals liegt bei<br />
einigen wenigen Sekunden. Durch Luftfeuchtigkeit und Staub im Probengas wird das<br />
Ansprechverhalten gegenüber den detektierten Stoffen negativ beeinflusst. Dieses<br />
Phänomen wird als Quench- Effekt bezeichnet. /1/<br />
Abbildung 1: Prinzipskizze <strong>PID</strong><br />
Generelle Einsatzmöglichkeiten für den <strong>PID</strong>:<br />
• Bestimmung der Konzentration von bekannten Schadstoffen (Messen)<br />
• Auffinden von Leckagen an Behältern oder Anlagen (Spüren)<br />
• Auffinden von Geruchsquellen innerhalb von Gebäuden (Spüren)<br />
• Detektion von Schadstoffen (Summensignal) im Brandeinsatz (Spüren)<br />
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<strong>PID</strong>- Prinzipieller Aufbau<br />
Der <strong>PID</strong> besteht aus einer UV- Lampe und einer Ionisationskammer. Die Lampe ist mit<br />
einem Gas ( normalerweise mit Argon oder Wasserstoff ) gefüllt, dieses Gas erzeugt, wenn<br />
es angeregt wird, eine charakteristische Emissionslinie. Die Strahlung tritt durch ein<br />
Metallfluoridfenster (MgF2) in die Ionisationskammer oder Zelle. Die Ionen sammeln sich an<br />
den Elektroden und der gemessene Strom ist proportional zur Probenkonzentration.<br />
Die UV-Lampe sowie das Fenster werden entsprechend dem Ionisationspotential der zu<br />
messenden Verbindungen ausgewählt; die Selektivität und die Empfindlichkeit ist davon<br />
abhängig.<br />
Abbildung 2: Aufbau <strong>PID</strong> /3/)<br />
3
<strong>PID</strong> Messprinzip<br />
Die Wirkungsweise des <strong>PID</strong> beruht darauf, dass Probenmoleküle durch die Absorption von<br />
UV Licht gemäß:<br />
R+ hν R + +e -<br />
ionisiert werden. Die daraus resultierenden Ionen werden in einem elektrischen Feld<br />
nachgewiesen. Die verwendete Lampe bestimmt die Energie der Photonen und damit auch<br />
die Verbindungen die nachgewiesen werden können, da jede Verbindung ihr eigenes<br />
Ionisationspotential besitzt.<br />
Somit wird klar, dass die Grenzen des <strong>PID</strong> in der Energie der verwendeten UV- Lampe liegt.<br />
Die üblicherweise verwendeten Quarzlampen verfügen über eine Ionisationsenergie von<br />
10,6 eV. Daraus folgt, dass Stoffe mit einem höheren Ionisationspotential (> 10,6 eV.) von<br />
der Lampe nicht ionisiert werden können.<br />
Die normalen Bestandteile der Luft wie Sauerstoff (12,08 eV.), Argon (15,8 eV.) oder<br />
Stickstoff (15,58 eV.) werden durch die Lampe nicht ionisiert.<br />
Der Messbereich des <strong>PID</strong> liegt zwischen 0,1 und 1000 ppm.<br />
Abbildung 3 Arbeitsprinzip des <strong>PID</strong> /1/<br />
Wird nun eine Messung mit dem <strong>PID</strong> durchgeführt, so geschieht folgendes:<br />
• Das Messgas wird an einer UV-Lampe vorbeigeführt, die Strahlung der Lampe ist<br />
energiereich genug, um die meisten Moleküle der im Gas enthaltenen organischen<br />
Verbindungen zu ionisieren. Der Vorgang der Ionisation läuft in zwei Stufen ab:<br />
• Zuerst werden die Moleküle in einen angeregten Zustand überführt, und danach erst<br />
baut das Molekül aus diesem angeregten Zustand die Energie wieder ab, indem<br />
Elektronen emittiert und Ionen gebildet werden.<br />
• Das ionisierte Gas passiert eine Messzelle, diese besteht aus zwei Elektroden (diese<br />
sind vielfach als Gitternetz ausgeführt) und dazwischen angeordneten<br />
4
Distanzstücken, die der elektrischen Isolation dienen. Diese Distanzstücke bestehen<br />
häufig auf Polytetrafluorethylen (Teflon)<br />
• Wird zwischen den beiden Elektroden eine Spannung angelegt (20 bis 150V) kann<br />
ein Strom gemessen werden, dieser gemessene Strom ist der Konzentration der im<br />
Gas befindlichen Ladungsträger (der Schadstoffmoleküle) proportional./1/<br />
Einflüsse und Störungen/1/<br />
Einfluss auf die Messungen mit dem <strong>PID</strong> haben:<br />
• Die relative Luftfeuchte, Quentscheffekte<br />
• Staub, parasitäre Leitfähigkeit<br />
• Die Geschwindigkeit des Messfahrzeuges<br />
Der Einfluss der Luftfeuchte<br />
Anderweitige Mechanismen des Ladungstarnsportes führen zu einer Erhöhung des <strong>PID</strong>-<br />
Signals und damit zu einem falschen Mehrbefund. Äußere Einflüsse können eine Änderung<br />
des Proportionalitätsfaktors zwischen Strom und Konzentration des Schadstoffes bewirken<br />
und dies kann zu einer Abnahme des <strong>PID</strong> Signals führen. Dies hätte einen Minderbefund zu<br />
Folge. Der Effekt kann dadurch hervorgerufen werden, dass beispielsweise die<br />
Ionenausbeute oder aber die Ionenbeweglichkeit beeinflusst wird.<br />
Wird dem <strong>PID</strong> ein Prüfgas mit einer definierten Konzentration, zum Beispiel Isobuten in Luft<br />
angeboten und wird dieses Gas dann nach und nach angefeuchtet, so werden mit<br />
zunehmender Befeuchtung die Messwerte auf 70% bis 80% des ursprünglichen<br />
Anfangswertes (Kalibrierwertes) abfallen. Dies hat einen Minderbefund von maximal 30% zur<br />
Folge.<br />
Eine abschließende Erklärung des beobachteten Effektes gibt es noch nicht.<br />
Der Wasserdampf könnte auf zwei Wegen das Mess- System stören:<br />
• Zum einen kann der Wasserdampf die Ionenbildung stören oder behindern indem der<br />
angeregte Zustand „gequencht“ wird, dies bedeutet, dass der angeregte Zustand<br />
durch Wechselwirkung mit den Wassermolekülen die Energie abbaut, es kommt nicht<br />
zur Ionenbildung.<br />
• Zum anderen können sich Wassermoleküle an die schon gebildeten Ionen bzw.<br />
Elektronen anlagern, damit nimmt die Beweglichkeit der Ionen ab.<br />
5
Die parasitäre Leitfähigkeit /1/<br />
Ein anderer Effekt der einen negativen Einfluss auf das <strong>PID</strong>- Signal hat, ist die so genannte<br />
„parasitäre Leitfähigkeit“<br />
Fabrikneue <strong>PID</strong>`s zeigen bei der Messung von „Null-Luft“, unabhängig vom Feuchtegehalt,<br />
kein Signal. Dies ändert sich, wenn der <strong>PID</strong> mit Staub in Berührung kommt.<br />
Die Abbildung zeigt eine Erklärung der Ursache für dieses Verhalten des <strong>PID</strong><br />
Abbildung 5: Parasitäre Leitfähigkeit /1/<br />
Auf der linken Seite der Abbildung ist schematisch ein <strong>PID</strong>- Modul dargestellt. Das <strong>PID</strong>-<br />
Signal ergibt sich aus dem Strom, der zwischen den beiden Gittern fließt und damit aus der<br />
Leitfähigkeit der Gasphase.<br />
Kommt der <strong>PID</strong> nun mit Staub in Berührung, scheidet sich auf dem Isolator Staub bzw.<br />
hygroskopisches Material ab. Es bildet sich ein Haufwerk mit sehr kleinen Zwischenräumen,<br />
in diesen kapillarähnlichen Zwischenräumen kommt es zur Kapillarkondensation. Daneben<br />
kann der Staub auch hygroskopische Salze enthalten und somit Ladungsträger zur<br />
Verfügung stellen. Über diese Schicht fließt nun ein zusätzlicher Strom. Der Eintrag von<br />
Staub in das Mess- System soll durch einen Filter verhindert werden. /1/<br />
6
Zusammenfassung:<br />
In der Tabelle werden die Effekte und ihre Auswirkung auf den <strong>PID</strong> und die Messergebnisse<br />
dargestellt:<br />
Tabelle 1 Übersicht über beide Effekte /1/<br />
Abbildung 6 Auswirkung der Störeffekte auf das <strong>PID</strong>- Signal/1/<br />
7
Kalibrierung des <strong>PID</strong> /2/<br />
Aufnahme der Kalibrierfunktion<br />
Um Messergebnisse zu erhalten, die mit allen Konzentrationsbereichen der realen<br />
Schadstoffkonzentration übereinstimmen, ist die Aufnahme einer Kalibrierfunktion<br />
erforderlich.<br />
Der <strong>PID</strong> wird zu diesem Zweck mit Gasgemischen verschiedener Konzentrationen<br />
beaufschlagt. Die Konzentration der Gasgemische sollte im Bereich der<br />
Schadstoffkonzentrationen liegen, die bei der Durchführung der Analyse erwertet werden.<br />
Für den Einsatz bei der <strong>Feuerwehr</strong> wird der <strong>PID</strong> in der Regel nur mit einer einzigen<br />
Konzentration kalibriert.<br />
Das hat den Vorteil, dass die Kalibrierung des Messgerätes relativ schnell durchgeführt ist.<br />
Mit dieser Vorgehensweise ist jedoch der Nachteil einer relativ ungenauen Messung im<br />
Einsatzfall verbunden. Dies gilt für sehr hohe Schadstoffkonzentrationen und insbesondere<br />
in sehr niedrigen Konzentrationsbereichen. Es ist jedoch festzustellen, dass die <strong>Feuerwehr</strong><br />
mit diesem Sachverhalt gut leben kann, im Abschnitt „Falsche Kalibrierung“ wird auf diesen<br />
Sachverhalt näher eingegangen.<br />
Ungenauigkeiten, die ihre Ursache in der Kalibrierung haben<br />
Bei der für <strong>Feuerwehr</strong>zwecke durchgeführten Zweipunktkalibrierung, oberer Messwert und<br />
Nullwert, besteht die Gefahr, dass geringe Abweichungen bei der Festlegung des<br />
Nullpunktes oder des oberen Messwertes zu erheblichen Abweichungen bei den Messungen<br />
führen.<br />
Dieser Sachverhalt ist insbesondere bei der Messung von sehr niedrigen Werten zu<br />
berücksichtigen.<br />
Um sicher zu sein, dass man eine „belastbare“ Kalibrierfunktion erzeugt hat, muss auf jeden<br />
Fall dafür gesorgt werden, dass der Nullwert und der obere Messwert stabil sind. Das<br />
erreicht man, indem man erst dann die Werte übernimmt, wenn sowohl der Wert für den<br />
Nullpunkt als auch der Wert für den oberen Messwert ca. 20 Sekunden stabil bleibt.<br />
Falsche Kalibrierung<br />
Bevor mit dem <strong>PID</strong> gemessen werden kann, muss das Gerät kalibriert werden. Die<br />
Kalibrierung wird in regelmäßigen Abständen, wie im Handbuch vorgeschlagen,<br />
durchgeführt. Eine Kalibrierung vor jedem Einsatz ist nicht nötig, da der <strong>PID</strong> bei<br />
<strong>Feuerwehr</strong>einsätzen in erster Linie zum Spüren gedacht ist. Das heißt, mit dem <strong>PID</strong> wird<br />
eine kontinuierliche Überwachung der Schadstoffkonzentration durchgeführt. Es kommt<br />
dabei nicht so sehr darauf an, die Konzentration der luftgetragenen Schadstoffe möglichst<br />
genau zu bestimmen, vielmehr soll eine Trendaussage gemacht werden. Mit anderen<br />
Worten, es soll festgestellt werden, ob und wie sich die Konzentration eines Schadstoffes in<br />
der Luft verändert. Es wird der Frage nachgegangen, ob sich die Konzentration erhöht, ob<br />
sie fällt oder ob sie gleich bleibt.<br />
8
Die Kalibrierung geschieht beim <strong>PID</strong> des ABC- Erkunders mit dem Kalibriergas Isobuten.<br />
Will man dennoch die tatsächliche Konzentration eines Schadstoffes messen, zum Beispiel<br />
wenn der Stoff bekannt ist, so sollte dies erst nach einer erfolgten, Kalibrierung geschehen.<br />
Erst nach einer durchgeführten Kalibrierung entsprechen die gemessenen Werte der<br />
tatsächlichen Stoffkonzentration im Messgas. Dabei sollte der Schadstoff identisch mit dem<br />
Kalibriermedium sein. Liegt ein anderer Stoff vor, kommt es zu zum Teil erheblichen<br />
Abweichungen der realen Schadstoffkonzentration vom angezeigten Messwert.<br />
Mit Hilfe der abgespeicherten Responsefaktoren, die gespeichert in einer Datenbank<br />
vorliegen, kann nun dennoch eine Konzentrationsbestimmung vorgenommen werden.<br />
Hierbei wird bei der Berechnung der „wahren“ Konzentration der erhaltene Messwert mit<br />
dem Responsefaktor multipliziert, es wird dann der berechnete Messwert angezeigt.<br />
Responsefaktoren<br />
In der Theorie verhält sich das Messsignal des <strong>PID</strong> direkt proportional zu der Anzahl der<br />
gebildeten Ionen in dem zu messenden Gas. In der Praxis weicht leider die tatsächliche<br />
Anzeige der Geräte mehr oder weniger von der Theorie ab, mit dem Ergebnis, dass <strong>PID</strong>s,<br />
abhängig vom jeweiligen Hersteller, unterschiedliche Messwerte liefern. Diese<br />
Abweichungen sind die spezifischen Empfindlichkeiten eines jeden Messgeräts, auch<br />
Responsefaktoren genannt, für eine Substanz oder ein Gasgemisch. Die Responsefaktoren<br />
eines Analysengerätes hängen von der Geometrie des Detektors, den verwendeten<br />
Werkstoffen, den eingestellten Gasflüssen und zum Teil auch von dem gewählten<br />
Messbereich ab.<br />
Es gilt : Je höher der Wert für den Responsefaktor ist, umso unempfindlicher reagiert der <strong>PID</strong><br />
auf den Stoff und je größer ist der Messfehler.<br />
Responsefaktoren bis „5“ stimmen mit der tatsächlich gemessenen Konzentration der<br />
Schadstoffe relativ gut überein.<br />
Je größer der Responsefaktor ist, umso kritischer muss der Messwert betrachtet werden.<br />
Abbildung 7: Kalibrierkurven /2/<br />
9
Geschwindigkeit des Messfahrzeuges bei der Messung /2/<br />
Es ist leicht einzusehen, dass die Geschwindigkeit des Messfahrzeuges eine nicht<br />
unerheblichen Einfluss auf die Messergebnisse hat. In einem Experiment bei der<br />
Berufsfeuerwehr Köln wurde der Einfluss der Fahrtgeschwindigkeit auf die<br />
Messwertgenauigkeit ermittelt. Es wurden mit zwei unterschiedlichen Geschwindigkeiten, an<br />
einer Schadstoffquelle vorbeigefahren und Messungen durchgeführt.<br />
An Hand des Experimentes und der daraus folgenden Darstellung geht hervor, dass die<br />
Peakhöhe bzw. Peakfläche und damit die gemessene Schadstoffkonzentration, bei einer<br />
Geschwindigkeit von 10 km/h fast doppelt so hoch ist, wie bei einer Geschwindigkeit von 20<br />
km/h.<br />
Somit kann für eine Messfahrt eine Geschwindigkeit von 10 km/h als ein möglicher<br />
Richtwert festgelegt werden.<br />
10
Der <strong>PID</strong> im Einsatz<br />
Der <strong>PID</strong> kann in den verschiedensten Einsatzszenarien Anwendung finden. Zu diesen<br />
gehören unter anderem:<br />
• Einsatz des <strong>PID</strong> zur Ermittlung von Geruchsbelästigungen innerhalb von Gebäuden<br />
und im Freien<br />
• Gefahrguteinsätze zum Beispiel an leckgeschlagenen Kesselwagen, wenn die<br />
Austrittquelle nicht bekannt ist.<br />
• Parallel zu den mit Prüfröhrchen (diskontinuierliche Arbeitsweise) oder mit CO-<br />
Messgeräten durchgeführten Messungen, kann der <strong>PID</strong> bei Brandeinsätzen betrieben<br />
werden. Der <strong>PID</strong> liefert, wenn er den Stoff detektieren kann, ein kontinuierliches Bild<br />
der Situation. Es kann sehr leicht und sehr schnell verfolgt werden, ob sich die<br />
Schadstoffkonzentration verändert, d.h ob sie abnimmt, zunimmt oder ob sie gleich<br />
bleibt. Dabei ist es nicht nötig, den Schadstoff genau zu kennen, es gilt per Definition<br />
alles was der <strong>PID</strong> detektiert ist gefährlich. Das Durchführen von<br />
Ergänzungsmessungen im Rahmen von Brandeinsätzen in Gebäuden zur<br />
quantitativen Bestimmung von organischen Rauchgasinhaltsstoffen, insbesondere<br />
bei vermeintlich kalten Brandstellen erweist sich nach Erfahrungen, die in der<br />
einschlägigen Literatur beschrieben werden, als sehr sinnvoll. Das Aufnehmen eines<br />
Schadstoffes „Brandgas“ in die Datenbibliothek ist in diesem Zusammenhang<br />
angebracht. /2/<br />
In Gebäuden wird der <strong>PID</strong> effizienter arbeiten, als dies im Freien der Fall ist. Er kann als<br />
Spürmittel zur Auffindung von Geruchsquellen bei angepassten Responsefaktor betrieben<br />
werden.<br />
Im Freien ist die Nutzung des <strong>PID</strong> einigen Einflüssen ausgesetzt, welche die Arbeit<br />
erschweren können. Hier spielt die Grundbelastung mit Stoffen, die vom <strong>PID</strong> gemessen<br />
werden, eine Rolle.<br />
Aus diesem Grund ist es nötig, die Grundbelastung im Einsatzbereich des ABC- Erkunders<br />
zu ermitteln.<br />
1. Literatur<br />
/1/ Firmenschrift der Firma Ansyco, Analytische Systeme<br />
Komponenten GmbH<br />
/2/ Stefan Beßlich<br />
Lehrunterlage Ausbildung ABC- Erkundungsfahrzeug<br />
Berufsfeuerwehr Köln<br />
<strong>Feuerwehr</strong>- und Rettungsdienstschule 2002<br />
/3/ Handbuch Detektoren in der Gaschromatographie,<br />
Firmenmonographie der Firma Hewlett und Packard.<br />
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