PC II Kinetik und Struktur
PC II Kinetik und Struktur
PC II Kinetik und Struktur
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<strong>PC</strong> <strong>II</strong><br />
<strong>Kinetik</strong> <strong>und</strong> <strong>Struktur</strong><br />
Kapitel 5<br />
Symmetrie<br />
Symmetrie – Wozu?<br />
Symmetrieoperationen, Punktgruppen, Charakterentafeln<br />
Symmetrie von Molekülen, Orbitalen, Schwingungen<br />
07.01.2014 08:29 <strong>PC</strong> <strong>II</strong>-Kap.y<br />
1
Was ist Symmetrie ?<br />
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2
Symmetrie - Anwendung & Nutzen!<br />
• Integrale - Wann sind bestimmte Integrale = 0 ?<br />
• Schwingungen von Molekülen<br />
• IR, UV/VIS-Spektroskopie - Auswahlregeln (Bandenzahl)<br />
• NMR-Spektroskopie - Anzahl Resonanzen<br />
• MO-Theorie der chemischen Bindung<br />
• Liganden<br />
• Kristallographie – <strong>Struktur</strong>analyse (zusätzliche Symmetrieoperation:<br />
Translation..)<br />
• Literatur verstehen - Gebrauch von Symmetriesymbolen ist in der<br />
chemischen Literatur etabliert.<br />
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3
Symmetrie <strong>und</strong> Erhaltungssätze<br />
Homogenität der Zeit →<br />
Erhaltung der Energie<br />
(t → t o +t beeinflusst nicht die Bewegungsgleichungen)<br />
Homogenität des Raums →<br />
Erhaltung des Impulses<br />
Isotropie des Raums →<br />
Erhaltung des Drehimpulses<br />
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4
Was ist Symmetrie<br />
<strong>und</strong><br />
was sind Symmetrieoperationen ?<br />
Eine Aktion, die das Objekt genauso aussehen läßt wie vor<br />
dieser Transformation, wird Symmetrieoperation genannt.<br />
Typische Symmetrieoperationen sind Spiegelung, Rotation,<br />
<strong>und</strong> Inversion.<br />
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5
Symmetriesymbol gibt <strong>Struktur</strong>information<br />
Ein Symbol wie etwa D 4 h<br />
kann eine präzisere <strong>und</strong> eindeutigere <strong>Struktur</strong>information<br />
vermitteln, als dies mit vielen Worten möglich wäre. So erlaubt die Aussage,<br />
dass das [Ni (CN) 4<br />
] 2- -Ion D 4 h<br />
-Symmetrie besitzt, die Schlussfolgerungen,<br />
dass es<br />
a) planar gebaut ist,<br />
b) alle Ni-CN-Gruppen linear sind,<br />
c) die C-Ni-C-Winkel alle 90° betragen <strong>und</strong><br />
d) die vier CN-Gruppen sowie die vier Ni-C-Bindungen streng äquivalent sind.<br />
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6
Symmetrie <strong>und</strong> Eigenschaften<br />
Die Symmetrie bestimmt die Eigenschaften der Materie.<br />
Beispiel: Elektrisches Dipolmoment eines homonuklearen zweiatomigen<br />
Moleküls:<br />
Annahme:<br />
das Molekül A-A hat ein Dipolmoment μ parallel zur positiven z-Achse:<br />
Symmetrieschlussfolgerung:<br />
A-A muss das gleiche Dipolmoment μ in entgegengesetzter Richtung (-z)<br />
haben :<br />
Fazit:<br />
Das Molekül hat kein Dipolmoment, d.h. μ z<br />
= 0!<br />
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7
Symmetrie <strong>und</strong> Spektroskopie<br />
Schlussfolgerung:<br />
Das Molekül A 2 besitzt kein Dipolmoment, d.h. μ z = 0!<br />
Vibration oder Rotation von homonuklearen zweiatomigen<br />
Molekülen können nicht mit Licht angeregt werden!<br />
Die Atmosphäre ist durchsichtig <strong>und</strong> wir wissen warum!<br />
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8
Symmetrie <strong>und</strong> Spektroskopie<br />
Fullerene C 60<br />
Nur 4 Schwingungsfrequenzen werden beobachtet,<br />
obwohl 3N-6 = 3·60-6 = 174 Freiheitsgrade vorliegen! - Warum ?<br />
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9
Symmetrie <strong>und</strong> Integrale<br />
‣Wenn wir die Symmetrie einer Funktion kennen, dann können wir<br />
sagen, ob das Integral Null oder ungleich Null ist (<strong>und</strong> uns damit viel<br />
Rechenarbeit sparen).<br />
1<br />
1<br />
0.5<br />
0.5<br />
-6 -4 -2 2 4 6<br />
-0.5<br />
-a ∫+a sin x dx = 0<br />
0 ∫+π cos x dx = 0<br />
-6 -4 -2 2 4 6<br />
-0.5<br />
-1<br />
-1<br />
Allgemein ist die (symmetrische) Integration über einer Funktion f(x), die<br />
ungerade bezüglich eines Symmetriezentrums ist, gleich Null, z.B. gilt für<br />
f(x) = -f(-x) immer -a<br />
∫ +a f(x) dx = 0<br />
Dies gilt auch für das Produkt von Funktionen<br />
(gerade*gerade = gerade; gerade*ungerade = ungerade;<br />
ungerade*gerade = ungerade; ungerade*ungerade = gerade)<br />
-a ∫+a (x²) (sin x) (cos x) dx = 0, aber<br />
a ∫+a (sinh x)² (sin x) (tan x) dx ≠ 0<br />
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10
Symmetrie <strong>und</strong> Atomorbitale<br />
Diese Atomorbitale haben unterschiedliche Symmetrie (bezgl. der z-<br />
Achse) <strong>und</strong> können NICHT untereinander wechselwirken.<br />
s + p x<br />
p z + p x<br />
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11
Symmetrie <strong>und</strong> Atomorbitale<br />
Symmetrie zweier p-Orbitale bei Spiegelung an einer Ebene<br />
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12
Symmetrie - empirisch<br />
Körper zeigen unterschiedliche Symmetrieeigenschaften<br />
180° 120° (Hauptdiagonale)<br />
Kugel<br />
Würfel<br />
90°<br />
Jede Rotation um Achse bringt Kugel<br />
wieder auf Deckung mit sich selbst<br />
Ausgewählte Symmetrieelemente<br />
des Würfels (Rotationsachsen)<br />
→ geringere Symmetrie als Kugel<br />
Systematische Behandlung: Gruppentheorie<br />
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13
Symmetrie<br />
Symmetrieoperationen:<br />
Zu jeder Symmetrieoperation gibt es ein zugehöriges Symmetrieelement<br />
zusätzlich noch weitere Symmetrieoperationen<br />
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14
Symmetrie<br />
Zu jeder Symmetrieoperationen gibt es ein entsprechendes Symmetrieelement: eine<br />
Ebene, eine Linie oder einen Punkt. So erfolgt beispielsweise eine Rotation um<br />
eine Achse, eine Spiegelung an einer Ebene <strong>und</strong> eine Inversion an einem Punkt.<br />
Einige Objekte sind „symmetrischer” als andere: Eine Kugel ist symmetrischer als ein<br />
Würfel, da sie gleich aussieht nach Rotation um irgendeinen Winkel, während ein<br />
Würfel nur dann unverändert aussieht, wenn er um bestimmte Winkel (90°, 180° <strong>und</strong><br />
270°) um genau festgelegte Achsen (zentrale Achse zwischen gegenüberliegenden Flächen,<br />
Hauptachsendiagonale <strong>und</strong> Mittenhalbierende gegenüberliegender Seiten) gedreht wird.<br />
Auch Moleküle bleiben bei bestimmten Symmetrieoperationen unverändert.<br />
NH 3 , H 2 O, C 6 H 6 , CBrClF.<br />
Wir klassifizieren die Moleküle nach ihrem gemeinsamen Satz von<br />
Symmetrieelementen.<br />
So können wir die oben beschriebenen molekularen <strong>und</strong> spektroskopischen<br />
Eigenschaften bestimmen.<br />
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I. Symmetrieoperationen <strong>und</strong> Symmetrieelemente:<br />
Identität, E<br />
C 3 H 6 O 3 DNA CHClBrF<br />
Die Symmetrieoperation der Identität, Symbol E, besteht darin nichts zu tun<br />
(Rotation um 0°): Jedes Objekt (Molekül) besitzt diese Symmetrieoperation.<br />
- notwendig für vollständige Beschreibung innerhalb der Gruppentheorie<br />
E = neutrales Element<br />
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16
<strong>II</strong>. Symmetrieoperation: n-zählige Rotationsachse, C n<br />
Die n-zählige Rotation um eine n-fache Symmetrieachse, C n entspricht einer<br />
Rotation um 360 o /n. Die Operation C 1 ist eine Rotation um 360 o , was der<br />
Identity E entspricht.<br />
C 6 H 6 Molekül hat eine sechszählige Achse C 6 <strong>und</strong> 6 zweizählige C 2 -Achsen.<br />
Falls ein Molekül mehrere Rotations-Symmetrieachsen hat, dann wird die mit<br />
dem größten n Hauptachse genannt.<br />
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17
<strong>II</strong>. Symmetrieoperation: n-zählige Rotationsachse, C n<br />
· H 2<br />
O hat eine zweizählige Achse<br />
→ C 2<br />
-Achse 360°/2 = 180°<br />
Atome kommen bei Drehung um 180°<br />
wieder zur Deckung<br />
· NH 3<br />
hat eine dreizählige Achse<br />
→ C 3<br />
-Achse 360°/3 = 120°<br />
Atome kommen bei Drehung um 120° (C 3<br />
)<br />
<strong>und</strong> 240° (C 32<br />
) wieder zur Deckung<br />
ebenso: C 4 , C 5 , C 6 .. C n -Achsen<br />
Hauptachse: Achse höchster Zähligkeit: z-Achse<br />
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<strong>II</strong>. Symmetrieoperation: 2-fache Rotationsachse, C 2<br />
C 2<br />
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19
<strong>II</strong>. Symmetrieoperation: 3-zählige Rotationsachse, C 3<br />
C 3<br />
Ammoniak NH 3<br />
.<br />
.<br />
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20
Symmetrieoperation – Rotation C 4<br />
C − 1<br />
1<br />
4<br />
C 4<br />
-90°<br />
3 −<br />
C 4<br />
= C4<br />
+90°<br />
3<br />
C 4<br />
+270°<br />
C<br />
2 +180°<br />
2<br />
C 4<br />
+180°<br />
→ Bezeichnung:<br />
allgemein:<br />
m<br />
C n<br />
Drehung um: m·360°/n<br />
z.B. 2·360°/4=180° =<br />
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21<br />
C 2<br />
2<br />
C 4
<strong>II</strong>. Symmetrieoperationen: n-fache Rotationsachse, C 6<br />
C 6<br />
Benzol: eine C 6 -Achse (senkrecht auf Molekülebene)<br />
<strong>und</strong> sechs (dazu senkrechte) C 2 -Achsen.<br />
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22
Bezeichnung der Drehachsen<br />
z<br />
OC<br />
OC<br />
Pt<br />
C 4<br />
C 2´<br />
CO<br />
CO<br />
2+<br />
C 2´´<br />
C 2´<br />
C 2´´<br />
Hauptdrehachse: C 4 → z-Achse<br />
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23
Koordinatensystem<br />
z<br />
- Ursprung Zentralatom z.B. CH 4 C-Atom<br />
y<br />
- Drehachse höchster Zähligkeit ist z-Achse<br />
tetraedrische Moleküle x,y,z Achsen colinear mit C 2 -Achsen<br />
x<br />
- planare Moleküle<br />
a) wenn z-Achse ⊥ auf Molekülebene (XeF 4 , NH 3 )<br />
x-Achse beinhaltet größte Atomzahl (parallel einer Bindung)<br />
b) wenn z-Achse in Ebene, dann x ⊥ auf Molekülebene (H 2 O)<br />
y<br />
z<br />
y<br />
x<br />
x<br />
- rechtshändiges Koordinatensystem:<br />
z<br />
y<br />
x<br />
x<br />
H<br />
O<br />
z<br />
H<br />
y<br />
Bei der positiven Drehrichtung wird die positive x-Achse auf kürzestem Wege auf die<br />
positive y-Achse überführt (<strong>und</strong> diese bei einem räumlichen Koordinatensystem anschließend wiederum auf kürzestem<br />
07.01.2014 Weg in die Richtung 08:29 der positiven z-Achse).<br />
<strong>PC</strong> <strong>II</strong>-Kap.y<br />
24
<strong>II</strong>. Symmetrieoperation: ∞-zählige Rotation, C ∞<br />
HCN<br />
HC 7 N<br />
Bei allen linearen Moleküle (also auch zweiatomige) ist die Molekülachse<br />
eine C ∞ -Achse, da jegliche Rotation um irgendeinen (d.h. unendlich viele)<br />
Winkel das Molekül unverändert lässt.<br />
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25
<strong>II</strong>I. Symmetrieoperation: Spiegelung, σ<br />
Die Spiegelung an einer<br />
Symmetrieebene wird<br />
durch σ beschrieben.<br />
• Wasser → 2 Spiegelebenen<br />
• stehen senkrecht aufeinander<br />
σ v<br />
and σ v<br />
‘<br />
• Hauptdrehachse (hier C 2 -Achse)<br />
liegt in Spiegelebenen<br />
Symmetrieelement: Ebene<br />
Symmetrieoperation: Spiegelung<br />
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26
Unterscheidung von Spiegelungen<br />
Spiegelung parallel zur Hauptdrehachse (vertikal): σ v<br />
Spiegelung senkrecht zur Hauptdrehachse (horizontal): σ h<br />
Besonderheit: Spiegelung in Diederebene, also in der<br />
Winkelhalbierenden zweier C 2 -Achsen: σ d<br />
C 2<br />
C<br />
C 2<br />
3<br />
C 2<br />
σ v<br />
σ h<br />
σ d<br />
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27
<strong>II</strong>I. Symmetrieoperation: Spiegelung, σ<br />
Die Spiegelung an einer<br />
Symmetrieebene wird<br />
durch σ beschrieben.<br />
Die Lage der Spiegelebene relativ zur molekularen Hauptachse C n wird<br />
durch einen Index gekennzeichnet. σ h<br />
bezeichnet eine Ebene, die senkrecht<br />
zur Hauptachse liegt, also horizontal. σ v<br />
ist das Symbol für eine vertikale<br />
Spiegelebene, die die Hauptachse enthält. Wenn diese Spiegelebene den<br />
Winkel zwischen einem Paar von C 2<br />
-Achsen halbiert, dann spricht man von<br />
einer diagonalen Spiegelebene σ d<br />
.<br />
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28
Dieder-Spiegelebenen<br />
C 6 - Hauptachse<br />
c 2 -Achse<br />
c 2 -Achse<br />
c 2 -Achse<br />
σ d<br />
σ d<br />
c 6<br />
(z-Achse)<br />
σ d<br />
diedrische Spiegelebenen σ d schneiden C 2 -Achsen senkrecht zur Hauptachse<br />
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29
Horizontale Spiegelebene<br />
2-<br />
Cl Cl<br />
Pt<br />
σ Cl<br />
Cl<br />
h<br />
σ h<br />
2-<br />
Cl Cl<br />
Pt<br />
σ Cl<br />
Cl<br />
h<br />
d z 2-Orbital symmetrisch<br />
π-Orbital antisymmetrisch<br />
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30
Definition von Spiegelebenen: σ h , σ d , σ v<br />
C 6<br />
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31
IV. Symmetrieoperationen: Inversion, i<br />
?<br />
?<br />
?<br />
SF 6<br />
SF 4<br />
PF 5<br />
Die Inversion transformiert alle Koordinaten eines Objekts gemäß:<br />
(x,y,z) → (-x,-y,-z)<br />
Symmetrieelement ist der Punkt (das Inversionszentrum).<br />
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32
V. Symmetrieoperation: n-zählige Drehspiegelung, S n<br />
Methan CH 4<br />
Ethan C 2 H 6<br />
Die n-zählige Drehspiegelung setzt sich aus zwei Transformationen zusammen:<br />
Die erste Transformation ist eine Rotation um 360 o /n <strong>und</strong> die zweite Transformation<br />
ist eine Spiegelung an einer Ebene, die senkrecht zur Rotationsachse liegt. Dabei<br />
ist zu beachten, dass keine der Einzeloperationen für sich eine Symmetrieoperation<br />
sein muss. Z.B. hat das CH 4 -Molekül drei S 4 Achsen.<br />
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33
Symmetrieoperation: Drehspiegelachse<br />
Kombination aus Drehachse <strong>und</strong> Spiegelung an Ebene ⊥ auf Drehachse<br />
hier S 4 -Drehspiegelachse: Kombination aus C 4 -Achse <strong>und</strong> Spiegelebene σ<br />
z.B. Methan hat eine Drehspiegelachse (S 4 ):<br />
C 4<br />
90°<br />
σ<br />
C 2<br />
, S 4<br />
C 2<br />
, S 4<br />
Tetraeder 3 S 4 -Achsen<br />
X<br />
M<br />
X<br />
C 2<br />
, S 4<br />
X<br />
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34<br />
X
S 6 -Drehspiegelachse<br />
H<br />
H<br />
H<br />
H<br />
H<br />
H<br />
60°<br />
Ethan<br />
Newman Projektion<br />
H<br />
H<br />
σ<br />
H<br />
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35<br />
H<br />
H<br />
H
Beispiel Drehspiegelung, S 2<br />
Spiegelung<br />
Drehung<br />
trans-Dichlorethylen<br />
Spiegelung mit anschließender Drehung - oder umgekehrt,<br />
Operationen sind vertauschbar !<br />
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36
Zusammenfassung Symmetrieoperationen<br />
Symmetrieoperationen:<br />
Identität E<br />
n-zählige Rotation C n<br />
Spiegelung σ ( σ v , σ d , σ h )<br />
Inversion i<br />
Drehspiegelung S n<br />
Mit Hilfe der 5 Symmetrieoperationen werden alle Moleküle<br />
klassifiziert.<br />
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37
Klassifizierung von Molekülen<br />
Nomenklatur nach<br />
• Schönfliess (Standard für Punktgruppen von Molekülen)<br />
• Herman-Mauguin (Standard für Festkörper; Nomenklatur ineinander überführbar)<br />
Punktgruppenliste:<br />
C 1<br />
; C i<br />
; C s<br />
;<br />
C n<br />
; C nv<br />
; C nh<br />
;<br />
D n<br />
; D nh<br />
; D d<br />
;<br />
S n<br />
; T <strong>und</strong> O<br />
Arthur Moritz Schönflies<br />
*17. April 1853 in Landsberg an der Warthe,<br />
Deutschland (jetzt Gorzów, Polen)<br />
+ 27. Mai 1928 in Frankfurt am Main<br />
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38
Die molekularen Symmetrie-Punktgruppen C 1 , C i , C s<br />
C 1 : Ein Molekül gehört zur C 1 -Punktgruppe,<br />
wenn es nur das (Symmetrie-)Element der<br />
Identität E enthält.<br />
Beispiel: DNA.<br />
C i : Ein Molekül gehört zur C i -Punktgruppe,<br />
wenn es (nur) die beiden Operationen<br />
Identität E <strong>und</strong> Inversion i hat.<br />
Beispiel: Beispiel: C 2<br />
H 2<br />
Br 2<br />
Cl 2<br />
(PDB,VRLM) .<br />
C s : Ein Molekül gehört zur C s -Punktgruppe,<br />
wenn es (nur) aus den beiden Elementen<br />
Identität E <strong>und</strong> Spiegelebene σ besteht.<br />
Beispiel: HDO oder ClNO<br />
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39
Die molekularen Symmetrie-Punktgruppen: C n<br />
Ein Molekül gehört zur C n -Punktgruppe, wenn es eine<br />
n-zählige Rotationsachse besitzt.<br />
Beispiel:<br />
Gruppe C 2<br />
H 2 O 2 gehört zur C n -<br />
Punktgruppe, da es die<br />
(Symmetrie-)Elemente E<br />
<strong>und</strong> C 2 hat.<br />
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40
Die molekularen Symmetrie-Punktgruppen: C nv<br />
Ein Molekül gehört zur C nv -Punktgruppe, wenn es neben der Identität E <strong>und</strong><br />
einer C n -Achse, n vertikale Spiegelebenen σ v hat.<br />
H 2 O<br />
NH 3<br />
Beispiele: H 2 O gehört zur C 2v -Gruppe, da es die Elemente E, C 2 <strong>und</strong> zwei<br />
vertikale Spiegelebenen (σ v <strong>und</strong> σ′ v ) hat.<br />
NH 3 gehört zur C 3v -Gruppe, da es die Elemente E, C 3 <strong>und</strong> drei vertikale<br />
Spiegelebenen σ v hat.<br />
Alle zweiatomigen heteronuklearen Moleküle gehören zur C ∞v -Gruppe, da alle<br />
Rotationen um die internukleare Achse <strong>und</strong> alle Spiegelungen quer zu dieser<br />
Achse Symmetrieoperationen sind.<br />
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41
Die molekularen Symmetrie-Punktgruppen: C nh<br />
Ein Molekül gehört zur C nh -Punktgruppe, wenn es neben der Identität E <strong>und</strong> einer<br />
C n -Achse zusätzlich eine horizontale Spiegelebene σ h besitzt.<br />
Butadien C 4 H 6<br />
Beispiele: Butadien C 4 H 6 gehört zur C 2h -Gruppe, B(OH) 3 zur C 3h Gruppe.<br />
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42
Beziehung zwischen C 2 , σ h <strong>und</strong> Inversion i<br />
C 2 σ h = i<br />
Wenn eine C 2 <strong>und</strong> σ h Symmetrie besteht, dann gibt es auch eine Inversion.<br />
Daher besteht die C 2h -Gruppe aus einer C 2 -Achse, einer horizontalen<br />
Spiegelebene σ h <strong>und</strong> der Inversion i.<br />
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43
Die molekularen Symmetrie-Punktgruppen: D n<br />
Ein Molekül gehört zur D n -Punktgruppe, wenn es eine n-zählige Hauptachse<br />
C n <strong>und</strong> n zweizählige Achsen senkrecht zu C n aufweist.<br />
D 6 - Punktgruppe<br />
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44
Die molekularen Symmetrie-Punktgruppen: D nh<br />
Ein Molekül gehört zur D nh -Punktgruppe, wenn es neben einer C n -Operation<br />
noch eine horizontale Spiegelebene σ h gibt.<br />
Als Konsequenz haben diese Moleküle n senkrechte Symmetrieebenen σ v im<br />
Winkel von 360 o /2n zueinander.<br />
Benzol C 6 H 6<br />
Beispiele: BF 3 hat die Symmetrieelemente<br />
E, C 3 , 3 C 2 , <strong>und</strong> σ h <strong>und</strong><br />
gehört daher zur D 3h Gruppe.<br />
C 6 H 6 hat die Elemente E, C 6 , 3 C 2 , 3 C 2 ' <strong>und</strong><br />
σ h <strong>und</strong> gehört daher zur D 6h -Gruppe.<br />
Alle zweiatomigen homonuklearen Moleküle, wie O 2 , N 2 <strong>und</strong> andere, gehören<br />
zur D ∞h -Gruppe. Andere Beispiele sind CO 2 (D ∞h ), C 2 H 2 (D ∞h ).<br />
07.01.2014 08:29 <strong>PC</strong> <strong>II</strong>-Kap.y<br />
45
Die molekularen Symmetrie-Punktgruppen: D nd<br />
Ein Molekül gehört zur D nd -Punktgruppe, wenn es neben einer C n -Operation<br />
noch eine Dieder-Spiegelebene σ d gibt.<br />
Examples: the twisted, 90 o allene belongs to D 2d group, while the staggered<br />
confirmation of ethane belongs to D 3d group.<br />
07.01.2014 08:29 <strong>PC</strong> <strong>II</strong>-Kap.y<br />
46
Die molekularen Symmetrie-Punktgruppen: S n<br />
Ein Molekül gehört zur S n -Punktgruppe, wenn es eine S n -Achse gibt.<br />
Beispiel: Tetraphenylmethan gehört zur Symmetriegruppe S 4 .<br />
Die Gruppe S 2 entspricht C i , <strong>und</strong> solche Moleküle werden unter C i geführt.<br />
07.01.2014 08:29 <strong>PC</strong> <strong>II</strong>-Kap.y<br />
47
Die kubischen Gruppen: T d <strong>und</strong> O h<br />
Es gibt viele wichtige Moleküle mit mehr als einer Hauptachse, wie beispielsweise<br />
CH 4 oder SF 6 . Die meisten gehören zur kubischen Gruppe, insbesondere<br />
zu den Tetraeder Gruppen T, T d <strong>und</strong> T h , oder zu den Oktaeder Gruppen O <strong>und</strong> O h .<br />
Tetraedrische Moleküle<br />
Oktaedrische Moleküle<br />
CH 4 : T d -Gruppe<br />
SF 6 : O h -Gruppe<br />
07.01.2014 08:29 <strong>PC</strong> <strong>II</strong>-Kap.y<br />
48
Die kubischen Gruppen: T <strong>und</strong> O<br />
07.01.2014 08:29 <strong>PC</strong> <strong>II</strong>-Kap.y<br />
49
Zusammenfassung der Klassifizierungen von Molekülen<br />
Gruppen Symmetrieelemente Operationen (O) Ordnung<br />
Nichtrotatorische<br />
Gruppe C 1<br />
kein Symmetrieelement: nichtaxiale Gruppe E 1<br />
C i<br />
Spezialfall der nichtaxialen Gruppe (n = 1): C i<br />
E, i 2<br />
C s<br />
Spezialfall nichtaxiale Gruppe C nh<br />
= C 2<br />
: nur eine<br />
E, σ h 2<br />
Spiegelebene<br />
zyklische Gruppe<br />
C n<br />
n-zählige Rotationsachse E, C n1<br />
, ….. C<br />
n-1<br />
n<br />
n<br />
S 2n<br />
2n-zählige Drehspiegelachse fällt mit C n<br />
zusammen E, S 2n<br />
, S<br />
2<br />
2n<br />
(= C 2n2<br />
σ n = C n<br />
),...S<br />
2n-1<br />
2n<br />
2n<br />
C nv<br />
C n<br />
<strong>und</strong> n Spiegelebenen, deren Schnittgerade die<br />
E, C n1<br />
…C<br />
n-1<br />
n<br />
, σ<br />
(1)<br />
v<br />
…σ<br />
(n)<br />
v<br />
2n<br />
Referenzachse ist<br />
C nh<br />
C n<br />
<strong>und</strong> σ h<br />
⊥ zur Referenzachse E, C<br />
1<br />
n<br />
... C<br />
n-1<br />
n<br />
, σ h<br />
C<br />
1<br />
n<br />
= S<br />
1<br />
n<br />
... S<br />
n-1<br />
n<br />
2n<br />
Diedergruppe n-zählige Referenzachse C n<br />
<strong>und</strong> n 2-zählige Drehachsen ⊥ E, C n1<br />
…C<br />
n-1<br />
n<br />
, nC 2<br />
(⊥C n<br />
) 2n<br />
D n<br />
dazu: C<br />
(1),<br />
2<br />
….. C<br />
(n)<br />
2<br />
D nh<br />
Symmetrieelemente von D n<br />
sowie eine Spiegelebene ⊥ zu C n<br />
Alle O. ∈ D n<br />
<strong>und</strong> σ h<br />
, nσ v<br />
4n<br />
D nd<br />
Symmetrieelemente von D n<br />
sowie n Spiegelebenen, die C n<br />
enthalten <strong>und</strong> die Winkel zwischen den n C<br />
(n)<br />
2<br />
halbieren<br />
Alle O. ∈ D n<br />
<strong>und</strong> S 2n<br />
, …, S<br />
2n-1<br />
2n<br />
, nσ d<br />
4n<br />
Teraedergruppe<br />
T d<br />
Oktaedergruppe<br />
O h<br />
Ikosaedergruppe<br />
I h<br />
4 C 3<br />
durch die Ecken, 3 C 2<br />
durch die Mittelpunkte jeweils<br />
gegenüberliegende Kanten, 6 σ durch jeweils eine Kante <strong>und</strong><br />
den Mittelpunkt, 3 S 4<br />
kolinear mit C 2<br />
3 C 4<br />
durch die Ecken, 4 C 3<br />
durch die Mitten jeweils<br />
gegenüberliegender Flächen, 6 C 2<br />
durch die Mitten<br />
gegenüberliegender Kanten, 3 σ h<br />
⊥ zu C 4<br />
, 3 S 4<br />
kolinear zu<br />
C 4<br />
, 4 S 6<br />
kolinear zu C 3<br />
, 6 σ d<br />
<strong>und</strong> i.<br />
Insgesamt 24 Operationen:<br />
24<br />
E, 4C 3<br />
, 4C 32<br />
, 3C 2<br />
, 3S 4<br />
, 3S 43<br />
, 6σ d<br />
Insgesamt 48 Operationen:<br />
48<br />
E, 4C 3<br />
, 4C 32<br />
, 6C 2<br />
, 3C 4<br />
, 3C 43<br />
, 3C 2<br />
, i, 3S 4<br />
,<br />
3S 43<br />
, 4S 6<br />
, 4S 65<br />
, 3σ h<br />
, 6σ d<br />
Alle Symmetrieelemente eines Ikosaeders E, 6C 5<br />
, 6C 52<br />
, 6C 53<br />
, 6C 54<br />
, 10C 3<br />
, 10C 32<br />
,<br />
15C 2<br />
, i, 6S 10<br />
, 6S 103<br />
, 6S 107<br />
, 6S 109<br />
, 10S 6<br />
,<br />
10S 65<br />
, 15σ<br />
07.01.2014 08:29 <strong>PC</strong> <strong>II</strong>-Kap.y<br />
50<br />
120
Kurze Zusammenfassung der Klassifizierungen von Molekülen<br />
Symbol Ordnung Operation (english)<br />
(Nonrotational Groups)<br />
C 1<br />
1 E asymmetrisch<br />
C s<br />
2 E, σ h<br />
C i<br />
2 E, i<br />
zyklische Gruppe (Single-Axis groups (n = 2, 3, …., ∞))<br />
C n<br />
n E, C n<br />
, ….., C n<br />
n-1<br />
dissymmetrisch<br />
C nv<br />
2n E, C n<br />
, ….., C n<br />
n-1<br />
, nσ v<br />
( n / 2 σ v<br />
<strong>und</strong> n / 2 σ d<br />
für gerades n)<br />
C nh<br />
2n E, C n<br />
, ….., C n<br />
n-1<br />
, σ h<br />
S 2n<br />
2n E, S 2n<br />
, ….., S 2n<br />
2n-1<br />
C ∞v<br />
E, C ∞<br />
, ∞σ v<br />
(noncentrosymmetric linear)<br />
Diedergruppe (Dihedral Groups (n = 2, 3, ….., ∞))<br />
D n<br />
2n E, C n<br />
, ….., C n<br />
n-1<br />
, nC 2<br />
(⊥C n<br />
) dissymetrisch<br />
D nd<br />
4n E, C n<br />
, ….., C n<br />
n-1<br />
, S 2n<br />
, ….., S 2n<br />
2n-1<br />
, nC 2<br />
(⊥C n<br />
), nσ d<br />
D nh<br />
4n E, C n<br />
, ….., C n<br />
n-1<br />
, nC 2<br />
(⊥C n<br />
), σ h<br />
, nσ v<br />
D ∞h<br />
E, C ∞<br />
, S ∞<br />
, ∞C 2<br />
(⊥C ∞<br />
), σ h<br />
, ∞σ v<br />
, i (centrosymmetric linear)<br />
kubische Gruppen (Cubic Groups)<br />
T d<br />
24 E, 4C 3<br />
, 4C 32<br />
, 3C 2<br />
, 3S 4<br />
, 3S 43<br />
, 6σ d<br />
(tetrahedron)<br />
O h<br />
48 E, 4C 3<br />
, 4C 32<br />
, 6C 2<br />
, 3C 4<br />
, 3C 43<br />
, 3C 2<br />
(= C 42<br />
), i, 3S 4<br />
, 3S 43<br />
, 4S 6<br />
, 4S 65<br />
, 3σ h<br />
, 6σ d<br />
(octahedron)<br />
I h<br />
120<br />
E, 6C 5<br />
, 6C 52<br />
, 6C 53<br />
, 6C 54<br />
, 10C 3<br />
, 10C 32<br />
, 15C 2<br />
, i, 6S 10<br />
, 6S 103<br />
, 6S 107<br />
, 6S 109<br />
, 10S 6<br />
, 10S 65<br />
, 15σ<br />
(icosahedron, dodecahedron)<br />
Ordnung: Gesamtzahl der Symmetrieoperationen → z.B. C 2v<br />
: n = 2 → Ordnung = 2*2=4<br />
07.01.2014 08:29 <strong>PC</strong> <strong>II</strong>-Kap.y<br />
51
Symmetrieoperationen:<br />
Identität E<br />
n-zählige Rotation C n<br />
Spiegelung σ ( σ v , σ d , σ h )<br />
Inversion i<br />
Drehspiegelung S n<br />
Punktgruppen:<br />
C 1<br />
, C i<br />
,C s<br />
C n<br />
, C nv<br />
, C nh<br />
, S n<br />
,<br />
D n<br />
, D nh<br />
, D nd<br />
,<br />
T, O, I<br />
07.01.2014 08:29 <strong>PC</strong> <strong>II</strong>-Kap.y<br />
52
Beispiele für Punktgruppen<br />
O<br />
F<br />
Br Cl<br />
Cl<br />
N<br />
S Ph B<br />
H<br />
Me Cl Br<br />
H<br />
H<br />
C 1 C S<br />
Cl C i<br />
Br C 2 Cl C 3v<br />
F<br />
F<br />
F<br />
H<br />
N<br />
O<br />
F F<br />
F<br />
I<br />
H B B<br />
O O<br />
F<br />
N<br />
C 4v C F<br />
2h<br />
C 3h D<br />
H<br />
3h<br />
Fe Fe Co<br />
D 5h<br />
D 5d<br />
D 3<br />
chiral!<br />
07.01.2014 08:29 <strong>PC</strong> <strong>II</strong>-Kap.y<br />
53<br />
F<br />
F<br />
F<br />
Co<br />
F<br />
O h<br />
F<br />
F<br />
C 60 I h
Bestimmung der<br />
Punktgruppe eines Moleküls<br />
Beispiel:<br />
Punktgruppe von Ferrocen (D 5h )<br />
1)<br />
Fe<br />
C 5<br />
C 5<br />
2)<br />
C 2<br />
Fe =<br />
C 2<br />
3)<br />
Fe<br />
D 5h<br />
σ h<br />
07.01.2014 08:29 54
Einige Konsequenzen der Molekülsymmetrie<br />
Nach Bestimmung der Punktgruppe eines Moleküls können bereits einige<br />
Eigenschaften benannt werden:<br />
• Polarität<br />
Polare Moleküle besitzen ein permanentes elektrisches Dipolmoment, wie z.B. NaCl,<br />
O 3 , NH 3 , etc.. Reine Rotationsübergänge können nur in polaren Molekülen stattfinden.<br />
Falls das Molekül zur C n –Gruppe (n>1), gehört, dann kann es KEINE KOMPONENTE<br />
des Dipolmoments senkrecht zur Symmetrieachse haben, sondern nur parallel zur<br />
Symmetrieachse. Das gleiche gilt für C nv -Moleküle. Moleküle, die zu irgend einer<br />
anderen Gruppe, außer C s gehören, haben überhaupt kein Dipolmoment, da bei<br />
ihnen Symmetrieoperationen immer ein Ende des Moleküls ins andere transformieren.<br />
Nur C n -, C nv - oder C s -Moleküle haben ein permanentes Dipolmoment.<br />
• Chiralität<br />
Ein chirales Molekül darf nicht durch eine Spiegeltransformation in sich selbst<br />
überführt werden. Ein achirales Molekül wird durch eine Spiegeltransformation in sich<br />
selbst überführt.<br />
Ein chirales Molekül darf keine Drehspiegelachse S n haben. Moleküle mit Inversion i<br />
gehören zur S 2 -Gruppe <strong>und</strong> können daher nicht chiral sein. (Wg. S 1 = σ, sind Moleküle<br />
mit einer Spiegelebene achiral).<br />
07.01.2014 08:29 <strong>PC</strong> <strong>II</strong>-Kap.y<br />
55
Konsequenzen der Symmetrie<br />
Ψ = ∫ φ 1 φ 2 dτ = 0<br />
falls φ 1 φ 2 nicht symmetrisch ist.<br />
07.01.2014 08:29 <strong>PC</strong> <strong>II</strong>-Kap.y<br />
56
Symmetrie & Chiralität<br />
Br<br />
I) asymmetrisch = chiral - nur Identität E<br />
F<br />
I<br />
Cl<br />
<strong>II</strong>) dissymmetrisch = chiral - nur C n -Achsen<br />
Me<br />
Me<br />
C 2<br />
I) & <strong>II</strong>) identische skalare aber unterschiedliche vektorielle Eigenschaften<br />
z.B. Siedepunkt (skalar)<br />
Wechselwirkung mit polarisiertem Licht (vektoriell)<br />
<strong>II</strong>I) symmetrisch = achiral i, S n , σ<br />
identische skalare <strong>und</strong> vektorielle Eigenschaften<br />
M e<br />
M e<br />
σ<br />
07.01.2014 08:29 <strong>PC</strong> <strong>II</strong>-Kap.y<br />
57
NMR-Spektroskopie<br />
homotope Protonen (Kerne) C n -Achsen<br />
Me<br />
Me<br />
gleiche chemische Verschiebung unabhängig vom Lösungsmittel<br />
C 2<br />
enantiotope Protonen (Kerne) σ<br />
CH 3<br />
CH 3<br />
σ<br />
gleiche chemische Verschiebung in achiralem Lösungsmittel<br />
kann in chiralem Lösungsmittel unterschiedlich sein<br />
diastereotope Protonen (Kerne)<br />
keine Symmetrie<br />
Me<br />
CH 3<br />
CH 3<br />
chemische Verschiebung kann in a/chiralem Lösungsmittel<br />
unterschiedlich sein (kann zufällig gleich sein)<br />
07.01.2014 08:29 <strong>PC</strong> <strong>II</strong>-Kap.y<br />
58
NMR-Spektroskopie<br />
wichtig hierbei: Zunächst auf Homotopie überprüfen!<br />
C 2<br />
CH 3<br />
CH 3<br />
CH 3<br />
C 2 σ homotop!<br />
CH 3<br />
H<br />
H<br />
H<br />
H<br />
H<br />
H<br />
H<br />
H<br />
C 2<br />
H<br />
H<br />
C 2<br />
H<br />
H<br />
homotop!<br />
1 Resonanz!<br />
koppeln nicht!<br />
CH 3<br />
H<br />
H<br />
CH 3<br />
H<br />
H<br />
CH 3<br />
CH 3<br />
1<br />
H-NMR-Spektrum<br />
4 H<br />
6 H<br />
δ ppm<br />
7 2<br />
07.01.2014 08:29 <strong>PC</strong> <strong>II</strong>-Kap.y<br />
59
Symmetrie-Klassifizierung der Moleküle<br />
Definition einer Gruppe<br />
Wir haben die Moleküle nach ihrer Symmetrie klassifiziert <strong>und</strong> einer Gruppe<br />
zugeordnet. Nach der Gruppentheorie bilden die Symmetrieoperationen eine<br />
Gruppe, wenn sie den folgenden Axiomen genügen:<br />
• Wenn die Operationen A <strong>und</strong> B zur selben Gruppe gehören, dann gilt für<br />
A·B = C, dass C ebenfalls eine Operation (ein Element) der selben Gruppe ist.<br />
Dabei kann A·B ≠ B·A sein (dies ist dann eine nichtabelsche Gruppe).<br />
• Eine der Operationen in der Gruppe ist die Identitätsoperation E (“die Eins”).<br />
A·E = E·A = A.<br />
• Die Inverse (reziproke) jeder Operation ist auch eine Operation der Gruppe:<br />
wenn A zur Gruppe gehört, dann ist A -1 ebenfalls eine Operation der Gruppe.<br />
Es gilt: A·A -1 = A -1·A = E.<br />
• Die Multiplikation der Operationen ist assoziativ: A·B·C = (A·B)·C= A·(B·C).<br />
07.01.2014 08:29 <strong>PC</strong> <strong>II</strong>-Kap.y<br />
60
Gruppen-Multiplikationstabelle - Beispiel NH 3<br />
Dies sind alle<br />
Symmetrieoperationen des<br />
NH 3 -Moleküls:<br />
E, C 3+ , C 3- , σ v , σ v ’, σ v ’’<br />
Wir wollen zeigen, dass sie<br />
eine Gruppe bilden:<br />
C 3<br />
+<br />
C 3<br />
-<br />
= E<br />
a<br />
c<br />
b<br />
c<br />
a<br />
b<br />
σ va C 3 = σ vb<br />
C 3 σ va = σ vc<br />
b<br />
c<br />
a<br />
a<br />
b<br />
c<br />
07.01.2014 08:29 <strong>PC</strong> <strong>II</strong>-Kap.y<br />
61
Multiplikation Tabelle: C 3v Gruppe<br />
C 3v<br />
E C 3<br />
+<br />
C 3<br />
-<br />
σ v σ v ′ σ v ′′<br />
E E C 3<br />
+<br />
C 3<br />
-<br />
σ v σ v ′ σ v ′′<br />
C<br />
+<br />
3 C<br />
+<br />
3 C<br />
-<br />
3 E σ v ′ σ v ′′ σ v<br />
C<br />
-<br />
3 C<br />
-<br />
3 E C<br />
+<br />
3 σ v ′′ σ v σ v ′<br />
σ v σ v σ v ′′ σ v ′ E C<br />
-<br />
3 C<br />
+<br />
3<br />
σ v ′ σ v ′ σ v σ v ′′ C<br />
+<br />
3 E C<br />
-<br />
3<br />
σ v ′′ σ v ′′ σ v ′ σ v C<br />
-<br />
3 C<br />
+<br />
3 E<br />
Die Gesamtzahl der Operationen in einer Gruppe wird Gruppenordnung genannt.<br />
Die Ordnung von C 3v ist 6.<br />
Jede Punktgruppe ist charakterisiert durch ihre eigene Multiplikationstabelle.<br />
07.01.2014 08:29 <strong>PC</strong> <strong>II</strong>-Kap.y<br />
62
Symmetrieoperationen - Gruppentheorie<br />
Br<br />
b<br />
C 2<br />
C<br />
Br<br />
a<br />
[E]<br />
⎡Br<br />
⎢<br />
⎢<br />
Br<br />
⎢Cl<br />
⎢<br />
⎣Cl<br />
a<br />
b<br />
a<br />
b<br />
⎤<br />
⎥<br />
⎥<br />
⎥<br />
⎥<br />
⎦<br />
=<br />
⎡Br<br />
⎢<br />
Br<br />
⎢<br />
⎢Cl<br />
⎢<br />
⎣Cl<br />
a<br />
b<br />
a<br />
b<br />
⎤<br />
⎥<br />
⎥<br />
⎥<br />
⎥<br />
⎦<br />
[σ v ]<br />
⎡Br<br />
⎢<br />
⎢<br />
Br<br />
⎢Cl<br />
⎢<br />
⎣Cl<br />
a<br />
b<br />
a<br />
b<br />
⎤<br />
⎥<br />
⎥<br />
⎥<br />
⎥<br />
⎦<br />
=<br />
⎡Br<br />
⎢<br />
Br<br />
⎢<br />
⎢Cl<br />
⎢<br />
⎣Cl<br />
b<br />
a<br />
a<br />
b<br />
⎤<br />
⎥<br />
⎥<br />
⎥<br />
⎥<br />
⎦<br />
σ v<br />
Cl<br />
a<br />
Cl<br />
b<br />
σ v<br />
'<br />
[C 2 ]<br />
⎡Br<br />
⎢<br />
⎢<br />
Br<br />
⎢Cl<br />
⎢<br />
⎣Cl<br />
a<br />
b<br />
a<br />
b<br />
⎤<br />
⎥<br />
⎥<br />
⎥<br />
⎥<br />
⎦<br />
=<br />
⎡Br<br />
⎢<br />
Br<br />
⎢<br />
⎢Cl<br />
⎢<br />
⎣Cl<br />
b<br />
a<br />
b<br />
a<br />
⎤<br />
⎥<br />
⎥<br />
⎥<br />
⎥<br />
⎦<br />
[σ v‘ ]<br />
⎡Br<br />
a<br />
⎢ ⎢ Br<br />
⎢Cl<br />
⎢<br />
⎣Cl<br />
b<br />
a<br />
b<br />
⎤<br />
⎥<br />
⎥<br />
⎥<br />
⎥<br />
⎦<br />
=<br />
⎡Br<br />
a<br />
⎢ ⎢ Br<br />
⎢Cl<br />
⎢<br />
⎣Cl<br />
b<br />
b<br />
a<br />
⎤<br />
⎥<br />
⎥<br />
⎥<br />
⎥<br />
⎦<br />
[E], [C 2 ], [σ v ], [σ v. ] Matrizen<br />
07.01.2014 08:29 <strong>PC</strong> <strong>II</strong>-Kap.y<br />
63
Matrixdarstellung der Symmetrieoperationen<br />
Es gibt beliebig viele Darstellungen<br />
07.01.2014 08:29 <strong>PC</strong> <strong>II</strong>-Kap.y<br />
64
Klasse von Symmetrieoperationen: C 3v<br />
σ‘ v<br />
σ v<br />
Punktgruppe C 3v : 6 Symmetrieoperationen<br />
σ“ v<br />
3 Klassen<br />
E C 31 =C 3+ , C 32 =C 3- , σ v , σ v ’, σ v ”<br />
07.01.2014 08:29 <strong>PC</strong> <strong>II</strong>-Kap.y<br />
65
Charaktertafel - Beispiel Punktgruppe C 2v<br />
Schönflies Symbol<br />
Symmetrieoperation R (jede ist eine Klasse)<br />
g: Anzahl Operationen in einer Klasse (hier jeweils 1)<br />
Gesamtzahl der Operationen<br />
C 2v<br />
E<br />
C 2<br />
σ v<br />
(xz)<br />
σ' v<br />
(yz)<br />
h = 4<br />
MULLIKEN<br />
Symbole Γ i<br />
A 1<br />
A 2<br />
1<br />
1<br />
1<br />
1<br />
1<br />
-1<br />
1<br />
-1<br />
z<br />
R z<br />
z 2 ,<br />
x 2 , y 2<br />
xy<br />
B 1<br />
1<br />
-1<br />
1<br />
-1<br />
x, R y<br />
xz<br />
B 2<br />
1<br />
-1<br />
-1<br />
1<br />
y, R x<br />
yz<br />
z<br />
Der Charakter χ i (R) eines<br />
Elements ist die Spur der<br />
Matrix für dieses Element.<br />
Transformation der karthesischen<br />
Koordinaten x,y,z <strong>und</strong> Rotationen R i<br />
<strong>und</strong> lineare Fkt. dieser Koordinaten<br />
(rechts entspr. quadr. Fkt.).<br />
x<br />
y<br />
07.01.2014 08:29 <strong>PC</strong> <strong>II</strong>-Kap.y<br />
66
Bestimmung der<br />
Punktgruppe eines Moleküls<br />
Beispiel:<br />
Punktgruppe von Ferrocen (D 5h )<br />
1)<br />
Fe<br />
C 5<br />
C 5<br />
2)<br />
C 2<br />
Fe =<br />
C 2<br />
3)<br />
Fe<br />
D 5h<br />
σ h<br />
07.01.2014 08:29 67
Charaktertafel - Beispiel Punktgruppe C 3v<br />
Schönflies Symbol<br />
Symmetrieoperation R (jede ist eine Klasse)<br />
g: Anzahl Operationen in einer Klasse<br />
Gesamtzahl der Operationen<br />
(quadr.<br />
C 3v<br />
E 2 C 3<br />
3 σ v<br />
h = 6 (lineare Fkt.)<br />
Fkt.)<br />
MULLIKEN<br />
Symbole Γ i<br />
A 1<br />
1 1 1 z z 2 , x 2 +y 2<br />
A 2<br />
1 1 -1 R z<br />
E 2 -1 0 (x,y), (R x<br />
,R y<br />
)<br />
Der Charakter χ i (R) eines<br />
Elements ist die Spur der<br />
Matrix für dieses Element.<br />
xy, (x 2 -y 2 ),<br />
(xz,yz)<br />
Transformation der karthesischen<br />
Koordinaten x,y,z <strong>und</strong> Rotationen R i <strong>und</strong><br />
lineare Funktionen dieser Koordinaten<br />
(rechts entspr. quadr. Fkt.).<br />
07.01.2014 08:29 <strong>PC</strong> <strong>II</strong>-Kap.y<br />
68
Robert Sanderson Mulliken<br />
* 7. Juni 1896 in Newburyport, MA (USA)<br />
+ 31. Oktober 1986 in Arlington, VA (USA)<br />
Nobelpreis für Chemie 1966<br />
07.01.2014 08:29 <strong>PC</strong> <strong>II</strong>-Kap.y<br />
69
MULLIKEN Symbole<br />
1. Die Dimension der Charaktere ist durch<br />
einen der Buchstaben gekennzeichnet:<br />
In der Vibrationsspektroskopie ersetzt F das T.<br />
Die häufigsten Gruppen C nv<br />
, D nh<br />
<strong>und</strong> D nd<br />
haben nur<br />
Charaktere der Dimension 1 <strong>und</strong> 2.<br />
2. Die eindimensionalen Charaktere sind A<br />
oder B, abhängig vom Wert von χ(C n<br />
),<br />
wobei C n<br />
die Hauptrotationsachse ist.<br />
A <strong>und</strong> B geben also an, ob sich das Vorzeichen<br />
ändert (B) oder gleich bleibt (A).<br />
Dimension Mulliken-Symbol<br />
1 A oder B<br />
2 E<br />
3 T<br />
4 G<br />
5 H<br />
χ(C n<br />
) Symbol<br />
+1 A<br />
−1 B<br />
07.01.2014 08:29 <strong>PC</strong> <strong>II</strong>-Kap.y<br />
70
MULLIKEN Symbole (Indices)<br />
Die Indices spiegeln eine weitere Symmetrieklassifizierung wider:<br />
3. Falls das Molekül eine C 2<br />
–Achse oder eine Spiegelebene<br />
σ oder σ d<br />
senkrecht zur Hauptachse C n<br />
hat,<br />
dann ändert sich das Vorzeichen einer Funktion bzw.<br />
bleibt erhalten <strong>und</strong> wird als antisymmetrisch bzw.<br />
symmetrisch bezeichnet. Analoge Indices gibt es für E <strong>und</strong> T,<br />
aber die Regeln sind komplizierter.<br />
4. Abhängig von der Operation der Inversion i, erhält<br />
das Mulliken-Symbol den Index g für gerade <strong>und</strong> u<br />
für ungerade.<br />
5. Abhängig vom Verhalten einer Funktion bei<br />
Spiegelung an einer horizontalen Ebene erhält das<br />
Mulliken-Symbol einen oder zwei Striche.<br />
6. zusätzliche Unterscheidungen bzgl. Drehungen <strong>und</strong><br />
Spiegelungen (Indeces 1,2,3,…):<br />
Funktion Index<br />
Vorzeichen bleibt 1<br />
Vorzeichenänderung 2<br />
χ(i) Index<br />
+1 g<br />
−1 u<br />
χ(σ h<br />
) Kennzeichnung<br />
+1 '<br />
−1 "<br />
1<br />
2<br />
07.01.2014 08:29 <strong>PC</strong> <strong>II</strong>-Kap.y<br />
71<br />
3
Charaktertabelle der Punktgruppen C 2<br />
<strong>und</strong> C 2v<br />
Falls das Molekül eine C 2<br />
–Achse<br />
oder eine Spiegelebene σ oder σ d<br />
senkrecht zur Hauptachse C n<br />
hat,<br />
dann ändert sich das Vorzeichen<br />
einer Funktion bzw. bleibt erhalten<br />
C 2<br />
E C 2<br />
h = 2; lineare Fkt. quadratische Fkt.<br />
A 1 1 T z<br />
; R z<br />
x 2 ; y 2 ; z 2 ; xy<br />
B 1 -1 T x<br />
; T y<br />
; R x<br />
; R y<br />
xz ; yz<br />
C 2v<br />
E C 2<br />
σ v<br />
(xz) σ' v<br />
(yz) h = 4<br />
Funktion<br />
Index<br />
A 1<br />
1 1 1 1 z, z 2 , x 2 , y 2<br />
Vorzeichen bleibt 1<br />
Vorzeichenänderung 2<br />
A 2<br />
1 1 -1 -1 xy R z<br />
B 1<br />
1 -1 1 -1 x, xz R y<br />
B 2<br />
1 -1 -1 1 y, yz R x<br />
07.01.2014 08:29 <strong>PC</strong> <strong>II</strong>-Kap.y<br />
72
Regeln (Beispiel C 3v )<br />
R<br />
g<br />
h = Σ i χ i (E)² =<br />
1²+1²+2²<br />
C 3v<br />
E 2 C 3<br />
3 σ v<br />
Σ R g R<br />
.χ i (R)² = h<br />
= 1 . 1²+2 . 1²+3 . (-1)²<br />
= 1 . 2²+2 . (-1)²+3 . 0²<br />
Γ i<br />
A 1<br />
1 1 1<br />
A 2<br />
1 1 -1<br />
E 2 -1 0<br />
Σ R g R<br />
.χ i (R) . χ k (R) = h δ ik<br />
Beispiele A 2. E = 1 . 1 . 2 + 2 . 1 . -1 + 3 . -1 . 0 = 0<br />
A 1. A 2 = 1 . 1 . 1 + 2 . 1 . 1 + 3 . 1 . -1 = 0<br />
Genau so verhalten sich orthogonale Vektoren! Daher ist jeder Vektor so darstellbar:<br />
reduzible Darstellung<br />
irreduzible Darstellung<br />
χ(R) = Σ i a i<br />
.χ i (R)<br />
a i = 1 / h Σ R g R<br />
.χ i (R) . χ(R)<br />
07.01.2014 08:29 <strong>PC</strong> <strong>II</strong>-Kap.y<br />
73
eduzible Darstellung:<br />
Ausreduzieren<br />
χ(R) = Σ i a i<br />
.χ i (R)<br />
irreduzible Darstellung<br />
Koeffizienten für irreduzible Darstellung:<br />
a i = 1 / h Σ R g R<br />
.χ i (R) . χ(R)<br />
irreduzible Darstellung<br />
reduzible Darstellung<br />
07.01.2014 08:29 <strong>PC</strong> <strong>II</strong>-Kap.y<br />
74
Ende Kapitel 5<br />
Und nun zu den Anwendungen in Kapitel 6<br />
07.01.2014 08:29 <strong>PC</strong> <strong>II</strong>-Kap.y<br />
75