PC II Kinetik und Struktur

PC II 

Kinetik und Struktur 

Kapitel 5 

Symmetrie 

Symmetrie – Wozu? 

Symmetrieoperationen, Punktgruppen, Charakterentafeln 

Symmetrie von Molekülen, Orbitalen, Schwingungen 

07.01.2014 08:29 PC II-Kap.y 

1

Was ist Symmetrie ? 


2

Symmetrie - Anwendung & Nutzen! 

• Integrale - Wann sind bestimmte Integrale = 0 ? 

• Schwingungen von Molekülen 

• IR, UV/VIS-Spektroskopie - Auswahlregeln (Bandenzahl) 

• NMR-Spektroskopie - Anzahl Resonanzen 

• MO-Theorie der chemischen Bindung 

• Liganden 

• Kristallographie – Strukturanalyse (zusätzliche Symmetrieoperation: 

Translation..) 

• Literatur verstehen - Gebrauch von Symmetriesymbolen ist in der 

chemischen Literatur etabliert. 


3

Symmetrie und Erhaltungssätze 

Homogenität der Zeit → 

Erhaltung der Energie 

(t → t o +t beeinflusst nicht die Bewegungsgleichungen) 

Homogenität des Raums → 

Erhaltung des Impulses 

Isotropie des Raums → 

Erhaltung des Drehimpulses 


4

Was ist Symmetrie 

und 

was sind Symmetrieoperationen ? 

Eine Aktion, die das Objekt genauso aussehen läßt wie vor 

dieser Transformation, wird Symmetrieoperation genannt. 

Typische Symmetrieoperationen sind Spiegelung, Rotation, 

und Inversion. 


5

Symmetriesymbol gibt Strukturinformation 

Ein Symbol wie etwa D 4 h 

kann eine präzisere und eindeutigere Strukturinformation 

vermitteln, als dies mit vielen Worten möglich wäre. So erlaubt die Aussage, 

dass das [Ni (CN) 4 

] 2- -Ion D 4 h 

-Symmetrie besitzt, die Schlussfolgerungen, 

dass es 

a) planar gebaut ist, 

b) alle Ni-CN-Gruppen linear sind, 

c) die C-Ni-C-Winkel alle 90° betragen und 

d) die vier CN-Gruppen sowie die vier Ni-C-Bindungen streng äquivalent sind. 


6

Symmetrie und Eigenschaften 

Die Symmetrie bestimmt die Eigenschaften der Materie. 

Beispiel: Elektrisches Dipolmoment eines homonuklearen zweiatomigen 

Moleküls: 

Annahme: 

das Molekül A-A hat ein Dipolmoment μ parallel zur positiven z-Achse: 

Symmetrieschlussfolgerung: 

A-A muss das gleiche Dipolmoment μ in entgegengesetzter Richtung (-z) 

haben : 

Fazit: 

Das Molekül hat kein Dipolmoment, d.h. μ z 

= 0! 


7

Symmetrie und Spektroskopie 

Schlussfolgerung: 

Das Molekül A 2 besitzt kein Dipolmoment, d.h. μ z = 0! 

Vibration oder Rotation von homonuklearen zweiatomigen 

Molekülen können nicht mit Licht angeregt werden! 

Die Atmosphäre ist durchsichtig und wir wissen warum! 


8

Symmetrie und Spektroskopie 

Fullerene C 60 

Nur 4 Schwingungsfrequenzen werden beobachtet, 

obwohl 3N-6 = 3·60-6 = 174 Freiheitsgrade vorliegen! - Warum ? 


9

Symmetrie und Integrale 

‣Wenn wir die Symmetrie einer Funktion kennen, dann können wir 

sagen, ob das Integral Null oder ungleich Null ist (und uns damit viel 

Rechenarbeit sparen). 

1 

1 

0.5 

0.5 

-6 -4 -2 2 4 6 

-0.5 

-a ∫+a sin x dx = 0 

0 ∫+π cos x dx = 0 

-6 -4 -2 2 4 6 

-0.5 

-1 

-1 

Allgemein ist die (symmetrische) Integration über einer Funktion f(x), die 

ungerade bezüglich eines Symmetriezentrums ist, gleich Null, z.B. gilt für 

f(x) = -f(-x) immer -a 

∫ +a f(x) dx = 0 

Dies gilt auch für das Produkt von Funktionen 

(gerade*gerade = gerade; gerade*ungerade = ungerade; 

ungerade*gerade = ungerade; ungerade*ungerade = gerade) 

-a ∫+a (x²) (sin x) (cos x) dx = 0, aber 

a ∫+a (sinh x)² (sin x) (tan x) dx ≠ 0 


10

Symmetrie und Atomorbitale 

Diese Atomorbitale haben unterschiedliche Symmetrie (bezgl. der z- 

Achse) und können NICHT untereinander wechselwirken. 

s + p x 

p z + p x 


11

Symmetrie und Atomorbitale 

Symmetrie zweier p-Orbitale bei Spiegelung an einer Ebene 


12

Symmetrie - empirisch 

Körper zeigen unterschiedliche Symmetrieeigenschaften 

180° 120° (Hauptdiagonale) 

Kugel 

Würfel 

90° 

Jede Rotation um Achse bringt Kugel 

wieder auf Deckung mit sich selbst 

Ausgewählte Symmetrieelemente 

des Würfels (Rotationsachsen) 

→ geringere Symmetrie als Kugel 

Systematische Behandlung: Gruppentheorie 


13

Symmetrie 

Symmetrieoperationen: 

Zu jeder Symmetrieoperation gibt es ein zugehöriges Symmetrieelement 

zusätzlich noch weitere Symmetrieoperationen 


14

Symmetrie 

Zu jeder Symmetrieoperationen gibt es ein entsprechendes Symmetrieelement: eine 

Ebene, eine Linie oder einen Punkt. So erfolgt beispielsweise eine Rotation um 

eine Achse, eine Spiegelung an einer Ebene und eine Inversion an einem Punkt. 

Einige Objekte sind „symmetrischer” als andere: Eine Kugel ist symmetrischer als ein 

Würfel, da sie gleich aussieht nach Rotation um irgendeinen Winkel, während ein 

Würfel nur dann unverändert aussieht, wenn er um bestimmte Winkel (90°, 180° und 

270°) um genau festgelegte Achsen (zentrale Achse zwischen gegenüberliegenden Flächen, 

Hauptachsendiagonale und Mittenhalbierende gegenüberliegender Seiten) gedreht wird. 

Auch Moleküle bleiben bei bestimmten Symmetrieoperationen unverändert. 

NH 3 , H 2 O, C 6 H 6 , CBrClF. 

Wir klassifizieren die Moleküle nach ihrem gemeinsamen Satz von 

Symmetrieelementen. 

So können wir die oben beschriebenen molekularen und spektroskopischen 

Eigenschaften bestimmen. 


15

I. Symmetrieoperationen und Symmetrieelemente: 

Identität, E 

C 3 H 6 O 3 DNA CHClBrF 

Die Symmetrieoperation der Identität, Symbol E, besteht darin nichts zu tun 

(Rotation um 0°): Jedes Objekt (Molekül) besitzt diese Symmetrieoperation. 

- notwendig für vollständige Beschreibung innerhalb der Gruppentheorie 

E = neutrales Element 


16

II. Symmetrieoperation: n-zählige Rotationsachse, C n 

Die n-zählige Rotation um eine n-fache Symmetrieachse, C n entspricht einer 

Rotation um 360 o /n. Die Operation C 1 ist eine Rotation um 360 o , was der 

Identity E entspricht. 

C 6 H 6 Molekül hat eine sechszählige Achse C 6 und 6 zweizählige C 2 -Achsen. 

Falls ein Molekül mehrere Rotations-Symmetrieachsen hat, dann wird die mit 

dem größten n Hauptachse genannt. 


17

II. Symmetrieoperation: n-zählige Rotationsachse, C n 

· H 2 

O hat eine zweizählige Achse 

→ C 2 

-Achse 360°/2 = 180° 

Atome kommen bei Drehung um 180° 

wieder zur Deckung 

· NH 3 

hat eine dreizählige Achse 

→ C 3 

-Achse 360°/3 = 120° 

Atome kommen bei Drehung um 120° (C 3 

) 

und 240° (C 32 

) wieder zur Deckung 

ebenso: C 4 , C 5 , C 6 .. C n -Achsen 

Hauptachse: Achse höchster Zähligkeit: z-Achse 


18

II. Symmetrieoperation: 2-fache Rotationsachse, C 2 

C 2 


19

II. Symmetrieoperation: 3-zählige Rotationsachse, C 3 

C 3 

Ammoniak NH 3 

. 

. 


20

Symmetrieoperation – Rotation C 4 

C − 1 

1 

4 

C 4 

-90° 

3 − 

C 4 

= C4 

+90° 

3 

C 4 

+270° 

C 

2 +180° 

2 

C 4 

+180° 

→ Bezeichnung: 

allgemein: 

m 

C n 

Drehung um: m·360°/n 

z.B. 2·360°/4=180° = 


21 

C 2 

2 

C 4

II. Symmetrieoperationen: n-fache Rotationsachse, C 6 

C 6 

Benzol: eine C 6 -Achse (senkrecht auf Molekülebene) 

und sechs (dazu senkrechte) C 2 -Achsen. 


22

Bezeichnung der Drehachsen 

z 

OC 

OC 

Pt 

C 4 

C 2´ 

CO 

CO 

2+ 

C 2´´ 

C 2´ 

C 2´´ 

Hauptdrehachse: C 4 → z-Achse 


23

Koordinatensystem 

z 

- Ursprung Zentralatom z.B. CH 4 C-Atom 

y 

- Drehachse höchster Zähligkeit ist z-Achse 

tetraedrische Moleküle x,y,z Achsen colinear mit C 2 -Achsen 

x 

- planare Moleküle 

a) wenn z-Achse ⊥ auf Molekülebene (XeF 4 , NH 3 ) 

x-Achse beinhaltet größte Atomzahl (parallel einer Bindung) 

b) wenn z-Achse in Ebene, dann x ⊥ auf Molekülebene (H 2 O) 

y 

z 

y 

x 

x 

- rechtshändiges Koordinatensystem: 

z 

y 

x 

x 

H 

O 

z 

H 

y 

Bei der positiven Drehrichtung wird die positive x-Achse auf kürzestem Wege auf die 

positive y-Achse überführt (und diese bei einem räumlichen Koordinatensystem anschließend wiederum auf kürzestem 

07.01.2014 Weg in die Richtung 08:29 der positiven z-Achse). 

PC II-Kap.y 

24

II. Symmetrieoperation: ∞-zählige Rotation, C ∞ 

HCN 

HC 7 N 

Bei allen linearen Moleküle (also auch zweiatomige) ist die Molekülachse 

eine C ∞ -Achse, da jegliche Rotation um irgendeinen (d.h. unendlich viele) 

Winkel das Molekül unverändert lässt. 


25

III. Symmetrieoperation: Spiegelung, σ 

Die Spiegelung an einer 

Symmetrieebene wird 

durch σ beschrieben. 

• Wasser → 2 Spiegelebenen 

• stehen senkrecht aufeinander 

σ v 

and σ v 

‘ 

• Hauptdrehachse (hier C 2 -Achse) 

liegt in Spiegelebenen 

Symmetrieelement: Ebene 

Symmetrieoperation: Spiegelung 


26

Unterscheidung von Spiegelungen 

Spiegelung parallel zur Hauptdrehachse (vertikal): σ v 

Spiegelung senkrecht zur Hauptdrehachse (horizontal): σ h 

Besonderheit: Spiegelung in Diederebene, also in der 

Winkelhalbierenden zweier C 2 -Achsen: σ d 

C 2 

C 

C 2 

3 

C 2 

σ v 

σ h 

σ d 


27

III. Symmetrieoperation: Spiegelung, σ 

Die Spiegelung an einer 

Symmetrieebene wird 

durch σ beschrieben. 

Die Lage der Spiegelebene relativ zur molekularen Hauptachse C n wird 

durch einen Index gekennzeichnet. σ h 

bezeichnet eine Ebene, die senkrecht 

zur Hauptachse liegt, also horizontal. σ v 

ist das Symbol für eine vertikale 

Spiegelebene, die die Hauptachse enthält. Wenn diese Spiegelebene den 

Winkel zwischen einem Paar von C 2 

-Achsen halbiert, dann spricht man von 

einer diagonalen Spiegelebene σ d 

. 


28

Dieder-Spiegelebenen 

C 6 - Hauptachse 

c 2 -Achse 

c 2 -Achse 

c 2 -Achse 

σ d 

σ d 

c 6 

(z-Achse) 

σ d 

diedrische Spiegelebenen σ d schneiden C 2 -Achsen senkrecht zur Hauptachse 


29

Horizontale Spiegelebene 

2- 

Cl Cl 

Pt 

σ Cl 

Cl 

h 

σ h 

2- 

Cl Cl 

Pt 

σ Cl 

Cl 

h 

d z 2-Orbital symmetrisch 

π-Orbital antisymmetrisch 


30

Definition von Spiegelebenen: σ h , σ d , σ v 

C 6 


31

IV. Symmetrieoperationen: Inversion, i 

? 

? 

? 

SF 6 

SF 4 

PF 5 

Die Inversion transformiert alle Koordinaten eines Objekts gemäß: 

(x,y,z) → (-x,-y,-z) 

Symmetrieelement ist der Punkt (das Inversionszentrum). 


32

V. Symmetrieoperation: n-zählige Drehspiegelung, S n 

Methan CH 4 

Ethan C 2 H 6 

Die n-zählige Drehspiegelung setzt sich aus zwei Transformationen zusammen: 

Die erste Transformation ist eine Rotation um 360 o /n und die zweite Transformation 

ist eine Spiegelung an einer Ebene, die senkrecht zur Rotationsachse liegt. Dabei 

ist zu beachten, dass keine der Einzeloperationen für sich eine Symmetrieoperation 

sein muss. Z.B. hat das CH 4 -Molekül drei S 4 Achsen. 


33

Symmetrieoperation: Drehspiegelachse 

Kombination aus Drehachse und Spiegelung an Ebene ⊥ auf Drehachse 

hier S 4 -Drehspiegelachse: Kombination aus C 4 -Achse und Spiegelebene σ 

z.B. Methan hat eine Drehspiegelachse (S 4 ): 

C 4 

90° 

σ 

C 2 

, S 4 

C 2 

, S 4 

Tetraeder 3 S 4 -Achsen 

X 

M 

X 

C 2 

, S 4 

X 


34 

X

S 6 -Drehspiegelachse 

H 

H 

H 

H 

H 

H 

60° 

Ethan 

Newman Projektion 

H 

H 

σ 

H 


35 

H 

H 

H

Beispiel Drehspiegelung, S 2 

Spiegelung 

Drehung 

trans-Dichlorethylen 

Spiegelung mit anschließender Drehung - oder umgekehrt, 

Operationen sind vertauschbar ! 


36

Zusammenfassung Symmetrieoperationen 


Identität E 

n-zählige Rotation C n 

Spiegelung σ ( σ v , σ d , σ h ) 

Inversion i 

Drehspiegelung S n 

Mit Hilfe der 5 Symmetrieoperationen werden alle Moleküle 

klassifiziert. 


37

Klassifizierung von Molekülen 

Nomenklatur nach 

• Schönfliess (Standard für Punktgruppen von Molekülen) 

• Herman-Mauguin (Standard für Festkörper; Nomenklatur ineinander überführbar) 

Punktgruppenliste: 

C 1 

; C i 

; C s 

; 

C n 

; C nv 

; C nh 

; 

D n 

; D nh 

; D d 

; 

S n 

; T und O 

Arthur Moritz Schönflies 

*17. April 1853 in Landsberg an der Warthe, 

Deutschland (jetzt Gorzów, Polen) 

+ 27. Mai 1928 in Frankfurt am Main 


38

Die molekularen Symmetrie-Punktgruppen C 1 , C i , C s 

C 1 : Ein Molekül gehört zur C 1 -Punktgruppe, 

wenn es nur das (Symmetrie-)Element der 

Identität E enthält. 

Beispiel: DNA. 

C i : Ein Molekül gehört zur C i -Punktgruppe, 

wenn es (nur) die beiden Operationen 

Identität E und Inversion i hat. 

Beispiel: Beispiel: C 2 

H 2 

Br 2 

Cl 2 

(PDB,VRLM) . 

C s : Ein Molekül gehört zur C s -Punktgruppe, 

wenn es (nur) aus den beiden Elementen 

Identität E und Spiegelebene σ besteht. 

Beispiel: HDO oder ClNO 


39

Die molekularen Symmetrie-Punktgruppen: C n 

Ein Molekül gehört zur C n -Punktgruppe, wenn es eine 

n-zählige Rotationsachse besitzt. 

Beispiel: 

Gruppe C 2 

H 2 O 2 gehört zur C n - 

Punktgruppe, da es die 

(Symmetrie-)Elemente E 

und C 2 hat. 


40

Die molekularen Symmetrie-Punktgruppen: C nv 

Ein Molekül gehört zur C nv -Punktgruppe, wenn es neben der Identität E und 

einer C n -Achse, n vertikale Spiegelebenen σ v hat. 

H 2 O 

NH 3 

Beispiele: H 2 O gehört zur C 2v -Gruppe, da es die Elemente E, C 2 und zwei 

vertikale Spiegelebenen (σ v und σ′ v ) hat. 

NH 3 gehört zur C 3v -Gruppe, da es die Elemente E, C 3 und drei vertikale 

Spiegelebenen σ v hat. 

Alle zweiatomigen heteronuklearen Moleküle gehören zur C ∞v -Gruppe, da alle 

Rotationen um die internukleare Achse und alle Spiegelungen quer zu dieser 

Achse Symmetrieoperationen sind. 


41

Die molekularen Symmetrie-Punktgruppen: C nh 

Ein Molekül gehört zur C nh -Punktgruppe, wenn es neben der Identität E und einer 

C n -Achse zusätzlich eine horizontale Spiegelebene σ h besitzt. 

Butadien C 4 H 6 

Beispiele: Butadien C 4 H 6 gehört zur C 2h -Gruppe, B(OH) 3 zur C 3h Gruppe. 


42

Beziehung zwischen C 2 , σ h und Inversion i 

C 2 σ h = i 

Wenn eine C 2 und σ h Symmetrie besteht, dann gibt es auch eine Inversion. 

Daher besteht die C 2h -Gruppe aus einer C 2 -Achse, einer horizontalen 

Spiegelebene σ h und der Inversion i. 


43

Die molekularen Symmetrie-Punktgruppen: D n 

Ein Molekül gehört zur D n -Punktgruppe, wenn es eine n-zählige Hauptachse 

C n und n zweizählige Achsen senkrecht zu C n aufweist. 

D 6 - Punktgruppe 


44

Die molekularen Symmetrie-Punktgruppen: D nh 

Ein Molekül gehört zur D nh -Punktgruppe, wenn es neben einer C n -Operation 

noch eine horizontale Spiegelebene σ h gibt. 

Als Konsequenz haben diese Moleküle n senkrechte Symmetrieebenen σ v im 

Winkel von 360 o /2n zueinander. 

Benzol C 6 H 6 

Beispiele: BF 3 hat die Symmetrieelemente 

E, C 3 , 3 C 2 , und σ h und 

gehört daher zur D 3h Gruppe. 

C 6 H 6 hat die Elemente E, C 6 , 3 C 2 , 3 C 2 ' und 

σ h und gehört daher zur D 6h -Gruppe. 

Alle zweiatomigen homonuklearen Moleküle, wie O 2 , N 2 und andere, gehören 

zur D ∞h -Gruppe. Andere Beispiele sind CO 2 (D ∞h ), C 2 H 2 (D ∞h ). 


45

Die molekularen Symmetrie-Punktgruppen: D nd 

Ein Molekül gehört zur D nd -Punktgruppe, wenn es neben einer C n -Operation 

noch eine Dieder-Spiegelebene σ d gibt. 

Examples: the twisted, 90 o allene belongs to D 2d group, while the staggered 

confirmation of ethane belongs to D 3d group. 


46

Die molekularen Symmetrie-Punktgruppen: S n 

Ein Molekül gehört zur S n -Punktgruppe, wenn es eine S n -Achse gibt. 

Beispiel: Tetraphenylmethan gehört zur Symmetriegruppe S 4 . 

Die Gruppe S 2 entspricht C i , und solche Moleküle werden unter C i geführt. 


47

Die kubischen Gruppen: T d und O h 

Es gibt viele wichtige Moleküle mit mehr als einer Hauptachse, wie beispielsweise 

CH 4 oder SF 6 . Die meisten gehören zur kubischen Gruppe, insbesondere 

zu den Tetraeder Gruppen T, T d und T h , oder zu den Oktaeder Gruppen O und O h . 

Tetraedrische Moleküle 

Oktaedrische Moleküle 

CH 4 : T d -Gruppe 

SF 6 : O h -Gruppe 


48

Die kubischen Gruppen: T und O 


49

Zusammenfassung der Klassifizierungen von Molekülen 

Gruppen Symmetrieelemente Operationen (O) Ordnung 

Nichtrotatorische 

Gruppe C 1 

kein Symmetrieelement: nichtaxiale Gruppe E 1 

C i 

Spezialfall der nichtaxialen Gruppe (n = 1): C i 

E, i 2 

C s 

Spezialfall nichtaxiale Gruppe C nh 

= C 2 

: nur eine 

E, σ h 2 

Spiegelebene 

zyklische Gruppe 

C n 

n-zählige Rotationsachse E, C n1 

, ….. C 

n-1 

n 

n 

S 2n 

2n-zählige Drehspiegelachse fällt mit C n 

zusammen E, S 2n 

, S 

2 

2n 

(= C 2n2 

σ n = C n 

),...S 

2n-1 

2n 

2n 

C nv 

C n 

und n Spiegelebenen, deren Schnittgerade die 

E, C n1 

…C 

n-1 

n 

, σ 

(1) 

v 

…σ 

(n) 

v 

2n 

Referenzachse ist 

C nh 

C n 

und σ h 

⊥ zur Referenzachse E, C 

1 

n 

... C 

n-1 

n 

, σ h 

C 

1 

n 

= S 

1 

n 

... S 

n-1 

n 

2n 

Diedergruppe n-zählige Referenzachse C n 

und n 2-zählige Drehachsen ⊥ E, C n1 

…C 

n-1 

n 

, nC 2 

(⊥C n 

) 2n 

D n 

dazu: C 

(1), 

2 

….. C 

(n) 

2 

D nh 

Symmetrieelemente von D n 

sowie eine Spiegelebene ⊥ zu C n 

Alle O. ∈ D n 

und σ h 

, nσ v 

4n 

D nd 

Symmetrieelemente von D n 

sowie n Spiegelebenen, die C n 

enthalten und die Winkel zwischen den n C 

(n) 

2 

halbieren 

Alle O. ∈ D n 

und S 2n 

, …, S 

2n-1 

2n 

, nσ d 

4n 

Teraedergruppe 

T d 

Oktaedergruppe 

O h 

Ikosaedergruppe 

I h 

4 C 3 

durch die Ecken, 3 C 2 

durch die Mittelpunkte jeweils 

gegenüberliegende Kanten, 6 σ durch jeweils eine Kante und 

den Mittelpunkt, 3 S 4 

kolinear mit C 2 

3 C 4 

durch die Ecken, 4 C 3 

durch die Mitten jeweils 

gegenüberliegender Flächen, 6 C 2 

durch die Mitten 

gegenüberliegender Kanten, 3 σ h 

⊥ zu C 4 

, 3 S 4 

kolinear zu 

C 4 

, 4 S 6 

kolinear zu C 3 

, 6 σ d 

und i. 

Insgesamt 24 Operationen: 

24 

E, 4C 3 

, 4C 32 

, 3C 2 

, 3S 4 

, 3S 43 

, 6σ d 

Insgesamt 48 Operationen: 

48 

E, 4C 3 

, 4C 32 

, 6C 2 

, 3C 4 

, 3C 43 

, 3C 2 

, i, 3S 4 

, 

3S 43 

, 4S 6 

, 4S 65 

, 3σ h 

, 6σ d 

Alle Symmetrieelemente eines Ikosaeders E, 6C 5 

, 6C 52 

, 6C 53 

, 6C 54 

, 10C 3 

, 10C 32 

, 

15C 2 

, i, 6S 10 

, 6S 103 

, 6S 107 

, 6S 109 

, 10S 6 

, 

10S 65 

, 15σ 


50 

120

Kurze Zusammenfassung der Klassifizierungen von Molekülen 

Symbol Ordnung Operation (english) 

(Nonrotational Groups) 

C 1 

1 E asymmetrisch 

C s 

2 E, σ h 

C i 

2 E, i 

zyklische Gruppe (Single-Axis groups (n = 2, 3, …., ∞)) 

C n 

n E, C n 

, ….., C n 

n-1 

dissymmetrisch 

C nv 

2n E, C n 

, ….., C n 

n-1 

, nσ v 

( n / 2 σ v 

und n / 2 σ d 

für gerades n) 

C nh 

2n E, C n 

, ….., C n 

n-1 

, σ h 

S 2n 

2n E, S 2n 

, ….., S 2n 

2n-1 

C ∞v 

E, C ∞ 

, ∞σ v 

(noncentrosymmetric linear) 

Diedergruppe (Dihedral Groups (n = 2, 3, ….., ∞)) 

D n 

2n E, C n 

, ….., C n 

n-1 

, nC 2 

(⊥C n 

) dissymetrisch 

D nd 

4n E, C n 

, ….., C n 

n-1 

, S 2n 

, ….., S 2n 

2n-1 

, nC 2 

(⊥C n 

), nσ d 

D nh 

4n E, C n 

, ….., C n 

n-1 

, nC 2 

(⊥C n 

), σ h 

, nσ v 

D ∞h 

E, C ∞ 

, S ∞ 

, ∞C 2 

(⊥C ∞ 

), σ h 

, ∞σ v 

, i (centrosymmetric linear) 

kubische Gruppen (Cubic Groups) 

T d 

24 E, 4C 3 

, 4C 32 

, 3C 2 

, 3S 4 

, 3S 43 

, 6σ d 

(tetrahedron) 

O h 

48 E, 4C 3 

, 4C 32 

, 6C 2 

, 3C 4 

, 3C 43 

, 3C 2 

(= C 42 

), i, 3S 4 

, 3S 43 

, 4S 6 

, 4S 65 

, 3σ h 

, 6σ d 

(octahedron) 

I h 

120 

E, 6C 5 

, 6C 52 

, 6C 53 

, 6C 54 

, 10C 3 

, 10C 32 

, 15C 2 

, i, 6S 10 

, 6S 103 

, 6S 107 

, 6S 109 

, 10S 6 

, 10S 65 

, 15σ 

(icosahedron, dodecahedron) 

Ordnung: Gesamtzahl der Symmetrieoperationen → z.B. C 2v 

: n = 2 → Ordnung = 2*2=4 


51


Identität E 

n-zählige Rotation C n 

Spiegelung σ ( σ v , σ d , σ h ) 

Inversion i 

Drehspiegelung S n 

Punktgruppen: 

C 1 

, C i 

,C s 

C n 

, C nv 

, C nh 

, S n 

, 

D n 

, D nh 

, D nd 

, 

T, O, I 


52

Beispiele für Punktgruppen 

O 

F 

Br Cl 

Cl 

N 

S Ph B 

H 

Me Cl Br 

H 

H 

C 1 C S 

Cl C i 

Br C 2 Cl C 3v 

F 

F 

F 

H 

N 

O 

F F 

F 

I 

H B B 

O O 

F 

N 

C 4v C F 

2h 

C 3h D 

H 

3h 

Fe Fe Co 

D 5h 

D 5d 

D 3 

chiral! 


53 

F 

F 

F 

Co 

F 

O h 

F 

F 

C 60 I h

Bestimmung der 

Punktgruppe eines Moleküls 

Beispiel: 

Punktgruppe von Ferrocen (D 5h ) 

1) 

Fe 

C 5 

C 5 

2) 

C 2 

Fe = 

C 2 

3) 

Fe 

D 5h 

σ h 

07.01.2014 08:29 54

Einige Konsequenzen der Molekülsymmetrie 

Nach Bestimmung der Punktgruppe eines Moleküls können bereits einige 

Eigenschaften benannt werden: 

• Polarität 

Polare Moleküle besitzen ein permanentes elektrisches Dipolmoment, wie z.B. NaCl, 

O 3 , NH 3 , etc.. Reine Rotationsübergänge können nur in polaren Molekülen stattfinden. 

Falls das Molekül zur C n –Gruppe (n>1), gehört, dann kann es KEINE KOMPONENTE 

des Dipolmoments senkrecht zur Symmetrieachse haben, sondern nur parallel zur 

Symmetrieachse. Das gleiche gilt für C nv -Moleküle. Moleküle, die zu irgend einer 

anderen Gruppe, außer C s gehören, haben überhaupt kein Dipolmoment, da bei 

ihnen Symmetrieoperationen immer ein Ende des Moleküls ins andere transformieren. 

Nur C n -, C nv - oder C s -Moleküle haben ein permanentes Dipolmoment. 

• Chiralität 

Ein chirales Molekül darf nicht durch eine Spiegeltransformation in sich selbst 

überführt werden. Ein achirales Molekül wird durch eine Spiegeltransformation in sich 

selbst überführt. 

Ein chirales Molekül darf keine Drehspiegelachse S n haben. Moleküle mit Inversion i 

gehören zur S 2 -Gruppe und können daher nicht chiral sein. (Wg. S 1 = σ, sind Moleküle 

mit einer Spiegelebene achiral). 


55

Konsequenzen der Symmetrie 

Ψ = ∫ φ 1 φ 2 dτ = 0 

falls φ 1 φ 2 nicht symmetrisch ist. 


56

Symmetrie & Chiralität 

Br 

I) asymmetrisch = chiral - nur Identität E 

F 

I 

Cl 

II) dissymmetrisch = chiral - nur C n -Achsen 

Me 

Me 

C 2 

I) & II) identische skalare aber unterschiedliche vektorielle Eigenschaften 

z.B. Siedepunkt (skalar) 

Wechselwirkung mit polarisiertem Licht (vektoriell) 

III) symmetrisch = achiral i, S n , σ 

identische skalare und vektorielle Eigenschaften 

M e 

M e 

σ 


57

NMR-Spektroskopie 

homotope Protonen (Kerne) C n -Achsen 

Me 

Me 

gleiche chemische Verschiebung unabhängig vom Lösungsmittel 

C 2 

enantiotope Protonen (Kerne) σ 

CH 3 

CH 3 

σ 

gleiche chemische Verschiebung in achiralem Lösungsmittel 

kann in chiralem Lösungsmittel unterschiedlich sein 

diastereotope Protonen (Kerne) 

keine Symmetrie 

Me 

CH 3 

CH 3 

chemische Verschiebung kann in a/chiralem Lösungsmittel 

unterschiedlich sein (kann zufällig gleich sein) 


58

NMR-Spektroskopie 

wichtig hierbei: Zunächst auf Homotopie überprüfen! 

C 2 

CH 3 

CH 3 

CH 3 

C 2 σ homotop! 

CH 3 

H 

H 

H 

H 

H 

H 

H 

H 

C 2 

H 

H 

C 2 

H 

H 

homotop! 

1 Resonanz! 

koppeln nicht! 

CH 3 

H 

H 

CH 3 

H 

H 

CH 3 

CH 3 

1 

H-NMR-Spektrum 

4 H 

6 H 

δ ppm 

7 2 


59

Symmetrie-Klassifizierung der Moleküle 

Definition einer Gruppe 

Wir haben die Moleküle nach ihrer Symmetrie klassifiziert und einer Gruppe 

zugeordnet. Nach der Gruppentheorie bilden die Symmetrieoperationen eine 

Gruppe, wenn sie den folgenden Axiomen genügen: 

• Wenn die Operationen A und B zur selben Gruppe gehören, dann gilt für 

A·B = C, dass C ebenfalls eine Operation (ein Element) der selben Gruppe ist. 

Dabei kann A·B ≠ B·A sein (dies ist dann eine nichtabelsche Gruppe). 

• Eine der Operationen in der Gruppe ist die Identitätsoperation E (“die Eins”). 

A·E = E·A = A. 

• Die Inverse (reziproke) jeder Operation ist auch eine Operation der Gruppe: 

wenn A zur Gruppe gehört, dann ist A -1 ebenfalls eine Operation der Gruppe. 

Es gilt: A·A -1 = A -1·A = E. 

• Die Multiplikation der Operationen ist assoziativ: A·B·C = (A·B)·C= A·(B·C). 


60

Gruppen-Multiplikationstabelle - Beispiel NH 3 

Dies sind alle 

Symmetrieoperationen des 

NH 3 -Moleküls: 

E, C 3+ , C 3- , σ v , σ v ’, σ v ’’ 

Wir wollen zeigen, dass sie 

eine Gruppe bilden: 

C 3 

+ 

C 3 

- 

= E 

a 

c 

b 

c 

a 

b 

σ va C 3 = σ vb 

C 3 σ va = σ vc 

b 

c 

a 

a 

b 

c 


61

Multiplikation Tabelle: C 3v Gruppe 

C 3v 

E C 3 

+ 

C 3 

- 

σ v σ v ′ σ v ′′ 

E E C 3 

+ 

C 3 

- 

σ v σ v ′ σ v ′′ 

C 

+ 

3 C 

+ 

3 C 

- 

3 E σ v ′ σ v ′′ σ v 

C 

- 

3 C 

- 

3 E C 

+ 

3 σ v ′′ σ v σ v ′ 

σ v σ v σ v ′′ σ v ′ E C 

- 

3 C 

+ 

3 

σ v ′ σ v ′ σ v σ v ′′ C 

+ 

3 E C 

- 

3 

σ v ′′ σ v ′′ σ v ′ σ v C 

- 

3 C 

+ 

3 E 

Die Gesamtzahl der Operationen in einer Gruppe wird Gruppenordnung genannt. 

Die Ordnung von C 3v ist 6. 

Jede Punktgruppe ist charakterisiert durch ihre eigene Multiplikationstabelle. 


62

Symmetrieoperationen - Gruppentheorie 

Br 

b 

C 2 

C 

Br 

a 

[E] 

⎡Br 

⎢ 

⎢ 

Br 

⎢Cl 

⎢ 

⎣Cl 

a 

b 

a 

b 

⎤ 

⎥ 

⎥ 

⎥ 

⎥ 

⎦ 

= 

⎡Br 

⎢ 

Br 

⎢ 

⎢Cl 

⎢ 

⎣Cl 

a 

b 

a 

b 

⎤ 

⎥ 

⎥ 

⎥ 

⎥ 

⎦ 

[σ v ] 

⎡Br 

⎢ 

⎢ 

Br 

⎢Cl 

⎢ 

⎣Cl 

a 

b 

a 

b 

⎤ 

⎥ 

⎥ 

⎥ 

⎥ 

⎦ 

= 

⎡Br 

⎢ 

Br 

⎢ 

⎢Cl 

⎢ 

⎣Cl 

b 

a 

a 

b 

⎤ 

⎥ 

⎥ 

⎥ 

⎥ 

⎦ 

σ v 

Cl 

a 

Cl 

b 

σ v 

' 

[C 2 ] 

⎡Br 

⎢ 

⎢ 

Br 

⎢Cl 

⎢ 

⎣Cl 

a 

b 

a 

b 

⎤ 

⎥ 

⎥ 

⎥ 

⎥ 

⎦ 

= 

⎡Br 

⎢ 

Br 

⎢ 

⎢Cl 

⎢ 

⎣Cl 

b 

a 

b 

a 

⎤ 

⎥ 

⎥ 

⎥ 

⎥ 

⎦ 

[σ v‘ ] 

⎡Br 

a 

⎢ ⎢ Br 

⎢Cl 

⎢ 

⎣Cl 

b 

a 

b 

⎤ 

⎥ 

⎥ 

⎥ 

⎥ 

⎦ 

= 

⎡Br 

a 

⎢ ⎢ Br 

⎢Cl 

⎢ 

⎣Cl 

b 

b 

a 

⎤ 

⎥ 

⎥ 

⎥ 

⎥ 

⎦ 

[E], [C 2 ], [σ v ], [σ v. ] Matrizen 


63

Matrixdarstellung der Symmetrieoperationen 

Es gibt beliebig viele Darstellungen 


64

Klasse von Symmetrieoperationen: C 3v 

σ‘ v 

σ v 

Punktgruppe C 3v : 6 Symmetrieoperationen 

σ“ v 

3 Klassen 

E C 31 =C 3+ , C 32 =C 3- , σ v , σ v ’, σ v ” 


65

Charaktertafel - Beispiel Punktgruppe C 2v 

Schönflies Symbol 

Symmetrieoperation R (jede ist eine Klasse) 

g: Anzahl Operationen in einer Klasse (hier jeweils 1) 

Gesamtzahl der Operationen 

C 2v 

E 

C 2 

σ v 

(xz) 

σ' v 

(yz) 

h = 4 

MULLIKEN 

Symbole Γ i 

A 1 

A 2 

1 

1 

1 

1 

1 

-1 

1 

-1 

z 

R z 

z 2 , 

x 2 , y 2 

xy 

B 1 

1 

-1 

1 

-1 

x, R y 

xz 

B 2 

1 

-1 

-1 

1 

y, R x 

yz 

z 

Der Charakter χ i (R) eines 

Elements ist die Spur der 

Matrix für dieses Element. 

Transformation der karthesischen 

Koordinaten x,y,z und Rotationen R i 

und lineare Fkt. dieser Koordinaten 

(rechts entspr. quadr. Fkt.). 

x 

y 


66

Bestimmung der 

Punktgruppe eines Moleküls 

Beispiel: 

Punktgruppe von Ferrocen (D 5h ) 

1) 

Fe 

C 5 

C 5 

2) 

C 2 

Fe = 

C 2 

3) 

Fe 

D 5h 

σ h 

07.01.2014 08:29 67

Charaktertafel - Beispiel Punktgruppe C 3v 

Schönflies Symbol 

Symmetrieoperation R (jede ist eine Klasse) 

g: Anzahl Operationen in einer Klasse 

Gesamtzahl der Operationen 

(quadr. 

C 3v 

E 2 C 3 

3 σ v 

h = 6 (lineare Fkt.) 

Fkt.) 

MULLIKEN 

Symbole Γ i 

A 1 

1 1 1 z z 2 , x 2 +y 2 

A 2 

1 1 -1 R z 

E 2 -1 0 (x,y), (R x 

,R y 

) 

Der Charakter χ i (R) eines 

Elements ist die Spur der 

Matrix für dieses Element. 

xy, (x 2 -y 2 ), 

(xz,yz) 

Transformation der karthesischen 

Koordinaten x,y,z und Rotationen R i und 

lineare Funktionen dieser Koordinaten 

(rechts entspr. quadr. Fkt.). 


68

Robert Sanderson Mulliken 

* 7. Juni 1896 in Newburyport, MA (USA) 

+ 31. Oktober 1986 in Arlington, VA (USA) 

Nobelpreis für Chemie 1966 


69

MULLIKEN Symbole 

1. Die Dimension der Charaktere ist durch 

einen der Buchstaben gekennzeichnet: 

In der Vibrationsspektroskopie ersetzt F das T. 

Die häufigsten Gruppen C nv 

, D nh 

und D nd 

haben nur 

Charaktere der Dimension 1 und 2. 

2. Die eindimensionalen Charaktere sind A 

oder B, abhängig vom Wert von χ(C n 

), 

wobei C n 

die Hauptrotationsachse ist. 

A und B geben also an, ob sich das Vorzeichen 

ändert (B) oder gleich bleibt (A). 

Dimension Mulliken-Symbol 

1 A oder B 

2 E 

3 T 

4 G 

5 H 

χ(C n 

) Symbol 

+1 A 

−1 B 


70

MULLIKEN Symbole (Indices) 

Die Indices spiegeln eine weitere Symmetrieklassifizierung wider: 

3. Falls das Molekül eine C 2 

–Achse oder eine Spiegelebene 

σ oder σ d 

senkrecht zur Hauptachse C n 

hat, 

dann ändert sich das Vorzeichen einer Funktion bzw. 

bleibt erhalten und wird als antisymmetrisch bzw. 

symmetrisch bezeichnet. Analoge Indices gibt es für E und T, 

aber die Regeln sind komplizierter. 

4. Abhängig von der Operation der Inversion i, erhält 

das Mulliken-Symbol den Index g für gerade und u 

für ungerade. 

5. Abhängig vom Verhalten einer Funktion bei 

Spiegelung an einer horizontalen Ebene erhält das 

Mulliken-Symbol einen oder zwei Striche. 

6. zusätzliche Unterscheidungen bzgl. Drehungen und 

Spiegelungen (Indeces 1,2,3,…): 

Funktion Index 

Vorzeichen bleibt 1 

Vorzeichenänderung 2 

χ(i) Index 

+1 g 

−1 u 

χ(σ h 

) Kennzeichnung 

+1 ' 

−1 " 

1 

2 


71 

3

Charaktertabelle der Punktgruppen C 2 

und C 2v 

Falls das Molekül eine C 2 

–Achse 

oder eine Spiegelebene σ oder σ d 

senkrecht zur Hauptachse C n 

hat, 

dann ändert sich das Vorzeichen 

einer Funktion bzw. bleibt erhalten 

C 2 

E C 2 

h = 2; lineare Fkt. quadratische Fkt. 

A 1 1 T z 

; R z 

x 2 ; y 2 ; z 2 ; xy 

B 1 -1 T x 

; T y 

; R x 

; R y 

xz ; yz 

C 2v 

E C 2 

σ v 

(xz) σ' v 

(yz) h = 4 

Funktion 

Index 

A 1 

1 1 1 1 z, z 2 , x 2 , y 2 

Vorzeichen bleibt 1 

Vorzeichenänderung 2 

A 2 

1 1 -1 -1 xy R z 

B 1 

1 -1 1 -1 x, xz R y 

B 2 

1 -1 -1 1 y, yz R x 


72

Regeln (Beispiel C 3v ) 

R 

g 

h = Σ i χ i (E)² = 

1²+1²+2² 

C 3v 

E 2 C 3 

3 σ v 

Σ R g R 

.χ i (R)² = h 

= 1 . 1²+2 . 1²+3 . (-1)² 

= 1 . 2²+2 . (-1)²+3 . 0² 

Γ i 

A 1 

1 1 1 

A 2 

1 1 -1 

E 2 -1 0 

Σ R g R 

.χ i (R) . χ k (R) = h δ ik 

Beispiele A 2. E = 1 . 1 . 2 + 2 . 1 . -1 + 3 . -1 . 0 = 0 

A 1. A 2 = 1 . 1 . 1 + 2 . 1 . 1 + 3 . 1 . -1 = 0 

Genau so verhalten sich orthogonale Vektoren! Daher ist jeder Vektor so darstellbar: 

reduzible Darstellung 

irreduzible Darstellung 

χ(R) = Σ i a i 

.χ i (R) 

a i = 1 / h Σ R g R 

.χ i (R) . χ(R) 


73

eduzible Darstellung: 

Ausreduzieren 

χ(R) = Σ i a i 

.χ i (R) 


Koeffizienten für irreduzible Darstellung: 

a i = 1 / h Σ R g R 

.χ i (R) . χ(R) 


reduzible Darstellung 


74

Ende Kapitel 5 

Und nun zu den Anwendungen in Kapitel 6 


75

PC II Kinetik und Struktur

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