Gaschromatographie

Gaschromatographie 1 

Gaschromatographie 

Die Aufgabe chromatographischer Verfahren besteht darin, komplexe stoffliche Systeme in 

Verbindung mit empfindlichen Messmethoden schnell und in ihrer Vielfalt erfassen und 

bestimmen zu können. Daher steht bei der Weiterentwicklung der chromatographischen Analytik 

die Steigerung der Trennleistungen und der Detektorempfindlichkeiten im Vordergrund. 

Allen chromatographischen Methoden liegt die gleiche Theorie zugrunde. Die Auswahl der 

speziellen Methoden und Techniken wird jeweils vom gestellten Analysenproblem bestimmt. 

Die in ihren Arbeitsweisen unterschiedlichen chromatographischen Techniken können untereinander 

und mit anderen Analysemethoden kombiniert werden, wodurch sich eine große 

Vielfalt in der analytischen Anwendung dieser Trennmethoden ergibt. 

Unter dem Begriff Chromatographie werden physikalische Methoden zusammengefasst, bei 

denen eine Stoffmenge zwischen einer ruhenden (stationären) und einer sich bewegenden 

(mobilen) Phase verteilt wird. Ein chromatographisches System besteht also aus zwei nicht 

miteinander mischbaren Phasen, von denen die eine sich an der anderen vorbeibewegt. Aus 

dieser Definition ergibt sich eine klare Abgrenzung zur Flüssig-flüssig-Verteilung, die in 

Form einer Extraktion (Ausschüttelung) durchgeführt wird und in der beide Phasen bewegt 

werden. Man kann nun die Einteilung der chromatographischen Methoden nach verschiedenen 

Gesichtspunkten durchführen. So kann man sie z.B. nach den physikalisch-chemischen 

Vorgängen, die für die Trennwirkung bestimmend sind, in zwei Hauptgruppen unterteilen: 

• Adsorptions-Chromatographie, bei der durch die Adsorption eine Verteilung an der O- 

berfläche eines Feststoffes als stationäre Phase resultiert, und 

• Verteilungs-Chromatographie, bei der durch die Lösevorgänge in beide, miteinander 

nicht mischbaren Phasen eine Verteilung in diesen resultiert. 

Diese Trennprinzipien können jedoch bei allen chromatographischen Methoden in unterschiedlichem 

Maße auch gemeinsam wirksam werden und erlauben somit nur eine grobe Einteilung. 

In den nachfolgenden zwei Abschnitten werden Adsorption und Verteilung näher 

betrachtet. 

Stichworte 

Gaschromatographie, Chromatogramm, Adsorption, Adsorptionsisotherme, Verteilung, Verteilungskoeffizient, 

Nernstsches Verteilungsgesetz, stationäre und mobile Phase 

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Apparatives Praktikum Physikalische Chemie, Dr. Christof Maul SS 2010 

TU Braunschweig, Institut für Physikalische und Theoretische Chemie


Adsorption 

Unter Adsorption versteht man eine Grenzflächenreaktion zwischen einem gelösten und einem 

festen Stoff (Adsorbens, Sorbens), d.h. es tritt eine Anreicherung des gelösten Stoffes 

(als Adsorbat) an der Phasengrenzfläche des festen Stoffes ein. Bei der Adsorptions- 

Chromatographie bildet ein Festkörper die stationäre Phase. Als mobile Phase kann eine Flüssigkeit 

oder ein Gas verwendet werden (Flüssigkeits- bzw. Gas-Chromatographie). Je nach 

Stärke der auftretenden Wechselwirkungskräfte unterscheidet man zwischen physikalischer 

und chemischer Adsorption: 

• Physikalische Adsorption (Physisorption): 

Physisorption ist durch schwache van der Waalssche Kräfte mit Adsorptionsenthalpien 

zwischen 8 und 40 kJ/mol gekennzeichnet. Der physikalisch-chemische Vorgang läuft bis 

zur Gleichgewichtseinstellung ungehemmt ab und ist reversibel. 

• Chemische Adsorption (Chemisorption): 

Bei Chemisorption betragen Adsorptionsenthalpien zwischen 80 und 600 kJ/mol: Die 

Gleichgewichtseinstellung kann stark gehemmt sein, dann sind zum Teil hohe Aktivierungsenergien 

erforderlich. Chemisorption ist im Gegensatz zu Physisorption häufig nicht 

reversibel. 

Bei oxidischen Adsorbentien (wie Aluminiumoxid oder Kieselgel) kann die Adsorption von 

Stoffen auf Dipol-Dipol-Wechselwirkungen (mit induzierten oder permanenten Dipolen), 

Wasserstoffbrückenbindungen, charge-transfer- oder π-Komplexen als spezifische Wechselwirkungen 

zwischen polarer Adsorbens-Oberfläche und polaren Gruppen adsorbierter Moleküle 

beruhen. Der Gleichgewichtszustand der Grenzflächenreaktion kann durch empirisch 

ermittelte Gleichungen, den sogenannten Adsorptionsisothermen, beschrieben werden (s. Versuch 

Adsorption). 

Aus dem Verlauf der Isothermen zweier Stoffe A und B lassen sich Aussagen über die Wirksamkeit 

adsorptionschromatographischer Trennungen machen (vgl. Abb. 1): 

• Fall 1: Bei gegebener Polarität der flüssigen Phase weisen die Isothermen einen linearen 

Verlauf mit großer Steigung auf. Das bedeutet, dass beide Stoffe stark adsorbiert werden. 

Die Unterschiede in der Steigung sind für eine Trennung jedoch zu gering. Der rechte Teil 

zeigt die Verteilung der Stoffe in der chromatographischen Trennstrecke. 

• Fall 2: Ändert man die Zusammensetzung und damit die Polarität der flüssigen, mobilen 

Phase, ändert sich auch der Verlauf der Isothermen: Beide Stoffe werden nicht mehr so 

stark adsorbiert wie im Fall 1. Die Steigungen sind sehr unterschiedlich, so dass eine Trennung 

möglich ist. 

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• Fall 3: Zeigen die Isothermen den in Abb. 1 unten wiedergegebenen Verlauf, so ziehen 

sich die Substanzbereiche (Banden) beim chromatographischen Prozess auseinander, da 

die Konzentrationen nicht mehr im linearen Bereich der Adsorptionsisothermen liegen. 

Abbildung 1: Unterschiedliche Trennergebnisse aufgrund unterschiedlicher Adsorptionsisothermen 

Wie Fall 3 zeigt, muss bei chromatographischen Trennungen im geradlinigen Teil der Ad- 

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sorptionsisothermen gearbeitet werden, um eine symmetrische Substanzverteilung zu erreichen. 

Dies ist bei geringeren Konzentrationen c i annähernd gewährleistet. Außerdem müssen 

sich die Steigungen genügend voneinander unterscheiden, um einen ausreichenden Trenneffekt 

zu erzielen. 

Aus der Steigung der Adsorptionsisothermen lässt sich die Wanderungsgeschwindigkeit ν 

einer Substanz innerhalb der Trennstrecke für die Adsorptions-Chromatographie ablesen. 

Verläuft die Adsorptionsisotherme steil, so wird die stationäre Phase bevorzugt und die Substanz 

wandert langsam. 

Verteilung 

Bei der Verteilung (flüssig-flüssig) besteht das System aus zwei nicht mischbaren Flüssigkeiten 

und einem dritten, in beiden Phasen löslichen Stoff. Die Trennung beruht auf unterschiedlichen 

Löslichkeiten des Stoffes in den zwei Flüssigkeiten. Im Gleichgewichtszustand ist die 

Löslichkeit c eines Gases in einer Flüssigkeit bei gegebener Temperatur nach dem Henryschen 

Gesetz proportional zum Druck des Gases p: 

c = K⋅p (1) 

mit der Gleichgewichtskonstanten K. Aus diesem Gesetz leitet sich das Nernstsche Verteilungsgesetz 

ab, das ganz allgemein für die Verteilung eines Stoffes zwischen zwei Phasen 

gilt. Für die Löslichkeiten c 1 und c 2 eines Gases mit dem Druck p in zwei Flüssigkeiten 1 und 

2 folgt für die Verteilung auf die beiden Flüssigkeiten: 

c 

c 

1 

2 

= 

K 

K 

1 

2 

= α 

(2) 

Der Verteilungskoeffizient α eines Stoffes ist die Gleichgewichtskonstante eines Verteilungsgleichgewichtes. 

Gleichung (2) gilt entsprechend für die Verteilung eines Feststoffs oder einer 

dritten Flüssigkeit auf die beiden flüssigen Phasen 1 und 2. Dann ist der Druck p durch 

die Gesamtkonzentration c 0 zu ersetzen. Der Verteilungskoeffizient ist im allgemeinen abhängig 

von der Art der beiden flüssigen Phasen, der Temperatur und vom externen Druck. Im 

Idealfall ist α jedoch vom Druck des Gases p (bzw. von der Gesamtkonzentration c 0 unabhängig. 

Diese Art der Verteilung wird dann als Nernst-Verteilung bezeichnet. 

Für die Berechnung von Verteilungsgleichgewichten werden die Konzentrationen c 1 und c 2 

durch die Quotienten m 1 /V 1 bzw. m 2 /V 2 ersetzt. Dabei ist m i die Masse eines Stoffes in der 

Phase i mit dem Phasenvolumen V i : 

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c m V = 

c m V 

α = 

1 1 2 

(3) 

2 

2 

1 

Das Verhältnis m 1 /m 2 wird als Verteilungszahl G bezeichnet, eine Größe, die von den Volumina 

beider Phasen und vom Verteilungskoeffizienten abhängt. G ist bei gleichen Volumina 

identisch mit α. Anstelle des Verteilungskoeffizienten werden häufig prozentuale Angaben 

verwendet, um das Maß der Verteilung anzugeben. 

Theorien des chromatographischen Trennvorganges 

Im Hinblick auf eine Anwendung der Chromatographie ist es das Ziel aller Theorien, aus der 

Kenntnis der unterschiedlichsten Faktoren, die auf einen chromatographischen Vorgang einen 

Einfluss haben können, und ihrem funktionellen Zusammenhang die optimalen Arbeitsbedingungen 

für eine Trennung ermitteln zu können. Die Modelle der Chromatographie sollen zum 

einen die theoretische Behandlung der Trennfunktionen ermöglichen, also die Abhängigkeit 

eines Trennvorganges von verschiedenen Einflussgrößen darstellen. Zum anderen sollen sie 

die mathematische Erfassung der Prozesse beinhalten, die beim Durchlaufen einer Trennstrecke 

stattfinden. Mit Hilfe solcher Theorien ist es möglich, die Menge oder die Konzentration 

der einzelnen Komponenten im chromatographischen System in Abhängigkeit von Ort und 

Zeit anzugeben. Unter diesen Gesichtspunkten werden die einzelnen Theorien, deren wichtigste 

man in vier Betrachtungsweisen oder Modelle einteilen kann, im folgenden behandelt: 

1. die kinetische Theorie 

2. die Theorie der Böden (das theoretische Trennstufenhöhenmodell) 

3. die thermodynamische Theorie 

4. die molekular-statistische Theorie (das "Random-Walk-Modell"). 

Alle Theorien haben Modellcharakter, d.h. sie vernachlässigen wichtige Parameter und idealisieren 

(vereinfachen) die berücksichtigten Vorgänge. Jedoch sind sie Voraussetzung und 

nicht zu entbehrende Hilfe für die Betrachtung und Anwendung chromatographischer Methoden. 

Kinetische Theorie 

Die kinetische Theorie betrachtet das Verhalten einzelner Moleküle während des chromatographischen 

Vorganges. Nach der Definition des Begriffes Chromatographie wandert eine 

mobile Phase an einer stationären Phase vorbei. Die Moleküle der zu trennenden Substanzen 

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sind in der Lage, sich sowohl in der mobilen als auch in der stationären Phase zu verteilen, 

gleichgültig, ob diese Verteilung nun ein Adsorptions- oder ein Lösevorgang ist. 

Voraussetzungen für die Chromatographie sind eine stationäre Phase, Substanzen, die in dieser 

Phase verteilt (adsorbiert oder gelöst) werden können, und eine mobile Phase, die mit der 

stationären Phase nicht mischbar ist und die Substanzen über die stationäre Phase hinwegführt. 

Hieraus ergeben sich Folgerungen für eine kinetische Theorie der Chromatographie: Ausgangspunkt 

ist die Tatsache, dass verschiedene Stoffe mit unterschiedlicher Geschwindigkeit 

eine Trennstrecke passieren. Da der eigentliche Stofftransport aber durch die mit konstanter 

Geschwindigkeit strömende mobile Phase erfolgt, ist der Geschwindigkeitsunterschied nur 

scheinbar. Die einzelnen Stoffe haben unterschiedliche Retentionszeiten (Verweil-, Aufenthaltszeiten) 

in der stationären Phase, die durch die freie Gibbsche Enthalpie des Verzögerungsvorganges 

(Adsorption oder Lösung) bestimmt wird. Die Gesamtzeit des chromatographischen 

Vorgangs setzt sich aus dieser Nettoretentionszeit t s und der Durchflusszeit 

ohne Retention t m (Tot- oder Durchbruchzeit), d.h. der Zeit für den unverzögerten Transport 

mit der mobilen Phase, zusammen. 

Abbildung 2: Elutionskurve nach einem chromatographischen Vorgang 

Stellt man für einen chromatographischen Vorgang die Menge an Substanz in Abhängigkeit 

von der Zeit dar, so erhält man eine Verteilungskurve oder, bei säulen-chromatographischer 

Technik, eine Elutionskurve, aus der die Retentionszeiten zu entnehmen sind. Mit Elution 

bezeichnet man den Vorgang, bei dem die mobile Phase solange durch eine Trennstrecke 

(Säule) fließt, bis die einzelnen Komponenten des zu trennenden Gemisches die Trennstrecke 

verlassen haben. Der Verlauf einer Elutionskurve wird als Chromatogramm aufgezeichnet. 

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Die Form dieser Kurven lässt sich in vielen Fällen als Gauß-Funktion darstellen. Sie wird bestimmt 

durch Diffusionsvorgänge und durch statistische Unregelmäßigkeiten in der Gleichgewichtseinstellung 

zwischen dem aufgegebenen Stoff und der stationären Phase. Der "Verbreiterungsprozess" 

in Abhängigkeit von der Zeit kann durch Diffusion erklärt werden. Die Substanzen 

werden umso weiter auseinander diffundieren, je länger die Trennstecke ist. Die Verteilung 

einer Substanz nach einem chromatographischen Vorgang in Form einer Kurve bezeichnet 

man als Bande oder Peak. Die Breite der Banden ist von der zurückgelegten Strecke 

abhängig. 

Dieses Modell ermöglicht eine qualitative Beschreibung des Trennvorganges und die Definition 

wichtiger chromatographischer Trenngrößen. Die Gesamtretentionszeit t R ist die Gesamtaufenthaltszeit 

einer Substanz in einer chromatographischen Trennstrecke. Sie ist gleich der 

Summe aus Nettoretentionszeit t s (Aufenthaltszeit in der stationären Phase) und Durchflusszeit 

t m (Aufenthaltszeit in der mobilen Phase). Es ist also: 

t R = t m + t s (4) 

Da die mobile Phase in Abhängigkeit von der Geometrie der Trennstrecke ein Volumen bildet 

und die Strömung in Volumeneinheiten pro Zeiteinheiten angegeben werden kann, ergeben 

sich daraus Gesamtretentionsvolumen V R , Nettoretentionsvolumen V s und Durchflussvolumen 

V m . 

Für jeden chromatographischen Vorgang als Verteilung zwischen zwei Phasen lässt sich außerdem 

ein Verteilungskoeffizient (bezogen auf die Volumeneinheit) definieren: 

GrammSubstanz in der stationären Phase 

α = 

(5) 

GrammSubstanz in der mobilen Phase 

Es resultiert ein großer Wert von α, wenn sich die Substanz zum größten Teil in der stationären 

Phase aufhält und damit eine lange Retentionszeit bzw. bei der Säulen-Chromatographie 

ein großes Retentionsvolumen aufweist. Hieraus ergibt sich ein einfacher Zusammenhang 

zwischen dem Retentionsvolumen und dem Verteilungskoeffizienten: 

V s = αV L (6) 

und V R = αV L + V m = V s + V m = t R F m (7) 

mit V L als dem Volumen der stationären Phase und dem Volumenstrom F m in m 3 s -1 . Für die 

Trennung von Verbindungen innerhalb homologer Reihen (Carbonsäuren, Alkohole) wurde 

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folgende Beziehung zwischen dem Retentionsvolumen V s und der Zahl der Kohlenstoffatome 

n gefunden: 

lg(V s /m 3 ) = const·n (8) 

wobei die Konstante von der Art der homologen Reihe, der Temperatur und der Art der stationären 

Phase abhängt. 

Theorie der Böden (Theoretisches Trennstufen-Modell) 

Die Theorie der Böden zerlegt die stationäre Phase einer chromatographischen Trennstrecke 

in einzelne Trennabschnitte, die mit dem Begriff "theoretische Trennstufe" bezeichnet werden. 

Der gesamte chromatographische Prozess wird als Folge zahlreicher Adsorptions- und 

Lösungsvorgänge (stationäre Phase fest oder flüssig) und Desorptions- bzw. Elutionsschritte 

aufgefasst, die immer wieder zu einer neuen Gleichgewichtseinstellung führen. Für den Teilschritt 

Adsorption oder Verteilung ist die Wechselwirkung zwischen dem aufgegebenen Stoff 

und der stationären Phase maßgebend, für den Teilschritt Desorption (auch als Elution bezeichnet) 

die Wechselwirkung zwischen dem Stoff und der mobilen Phase. Abbildung 3 zeigt 

schematisch den Stoffaustausch und -transport in einer chromatographischen Säule. 

Abbildung 3: Schematische Darstellung des Stoffaustauschs und -transports in einer chromatographischen Säule 

Der Trennvorgang ist mit einer Destillation vergleichbar, in der die Partialdrücke der Komponenten 

in der Gasphase ihrer Konzentration in der Lösung stets proportional sind. Ein theoretischer 

Boden ist der Kolonnenabschnitt, in dem ein thermodynamisches Gleichgewicht zwischen 

dem Dampf in der unteren Grenzschicht und der Flüssigkeit in der oberen Grenzschicht 

besteht. Entsprechend dem Boden in einer Destillationskolonne definiert man in der Chromatographie 

die theoretische Trennstufenhöhe (reale Trennstufen gibt es nicht) als den Säulenabschnitt, 

dessen Trennleistung einem Boden entspricht. Dieser Abschnitt ist dadurch be- 

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stimmt, dass sich in ihm das Gleichgewicht zwischen den Phasen vollständig einstellt. Der 

Kern dieser Betrachtungsweise ist also das Verteilungsgleichgewicht der Moleküle in einem 

kleinen Bereich der Trennstrecke, der theoretischen Trennstufe. 

Findet der Stoffaustausch thermodynamisch reversibel statt, so stellt sich das Verteilungsgleichgewicht 

ohne Verzögerung ein: "ideale" Chromatographie. Bei der "nicht idealen" 

Chromatographie müssen Diffusionseffekte, die auf eine Molekulardiffusion in Längsrichtung 

(longitudinale Richtung) der Trennstrecke oder auf die Eddy-Diffusion zurückgehen, berücksichtigt 

werden. Unter Eddy-Diffusion versteht man eine Streudiffusion, die darauf zurückzuführen 

ist, dass Teilchen auf dem Weg durch eine Trennstrecke diesen Weg mit unterschiedlicher 

Fließgeschwindigkeit zurücklegen. Aufgrund dieser Diffusionseffekte kann sich das Verteilungsgleichgewicht 

nur mit endlicher Geschwindigkeit einstellen: Das Verhalten einer Substanzzone 

in einer chromatographischen Trennstrecke kann somit durch die Theorie beschrieben 

werden. 

Wegen der endlichen Geschwindigkeit der Gleichgewichtseinstellung werden einerseits Moleküle, 

die aufgrund der Lage des thermodynamischen Gleichgewichts an einer bestimmten 

Stelle in die stationäre Phase übergehen sollten, von der mobilen Phase weitergeführt. Andererseits 

bleiben jene Moleküle zurück, deren Übertritt aus der stationären Phase in die mobile 

verzögert ist. So tritt eine Substanzzone am Ende der Trennstrecke in Form einer verbreiterten 

Bande auf. 

Liegen nur wenige Trennstufen vor, erhält man diese Bande in Form einer Poisson- 

Verteilung. Mit zunehmender Trennstufenzahl nimmt die Kurve die Form der Normal- 

Verteilung an (Gaußsche Glockenkurve). Die allgemeine Funktion dieser Kurve mit dem Mittelwert 

von Null lautet: 

h 

( b) 

1 

2 2 

−b 

/ 2σ 

= ⋅e 

(9) 

σ⋅ 2π 

mit der Standardabweichung σ und der Bandenhöhe h(b) an der Stelle b. Beeinflusst wird die 

Verbreiterung der Substanzzone durch die Strömungsgeschwindigkeit der mobilen Phase, 

durch Form, Größe und Packungsdichte der festen stationären Phase, durch die Viskosität der 

mobilen Phase, durch die mittlere Filmdicke und Viskosität einer flüssigen stationären Phase 

auf dem Trägermaterial und weitere ähnliche Größen. 

Als Trennstufenhöhe definiert man das auf die Säulenlänge bezogene Verhältnis zwischen 

Bandenbreite und Retentionszeit (Zeit von der Probenaufgabe bis zum Bandenmaximum): 

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H 

HETP 

L ⎛ b 

8ln 2 

⎜ 

⎝ t 

R 

⎞ 

⎟ 

⎠ 

2 

L ⎛ w ⎞ 

= ⋅ 

16 

⎜ 

t 

⎟ 

⎝ R ⎠ 

0,5 

≡ = ⋅ 

(10) 

mit: H = HETP ≡ "height equivalent to a theoretical plate" = theoretische Trennstufenhöhe 

w = 4σ ≡ Bandenbreite zwischen den Wendetangenten einer Bande 

b 0,5 

≡ Bandenbreite auf halber Höhe 

t R 

≡ Gesamtretentionszeit 

L 

≡ Länge einer Trennsäule 

2 

Abbildung 4: Gaußsche Glockenkurve 

Daraus folgt die Beziehung zwischen der Zahl der Trennstufen N und der Retentionszeit: 

N 

2 

2 

L ⎛ t 

R ⎞ ⎛ t ⎞ 

R 

= = 16⋅ 

= 8ln2⋅⎜ 

⎟ 

(11) 

H 

⎜ ⎟ 

⎝ w ⎠ 

⎜ 

⎝ b 

0,5 

⎟ 

⎠ 

Die Zahl der theoretischen Trennstufen ist ein quantitatives Maß für die Trennleistung einer 

chromatographischen Trennstrecke. Sie ist dann eine Konstante, wenn ihr Wert vom Retentionsvolumen 

einer Substanz unabhängig ist. Dies ist jedoch nur der Fall, wenn das Elutionsvolumen 

sehr viel größer ist als das Volumen der mobilen Phase innerhalb der chromatographischen 

Trennstrecke. D.h. die Berechnung der Trennstufenzahl sollte an einer Bande mit möglichst 

großer Retentionszeit erfolgen. Aus diesem Modell der theoretischen Trennstufenhöhe 

ist zu entnehmen, dass der Erfolg einer Trennung verschiedener Substanzen von der Zahl der 

theoretischen Trennstufen abhängt. Außerdem müssen Unterschiede im Verteilungsverhältnis, 

also in den Retentionsvolumina bestehen. 

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Aus der Form der Verteilungs- bzw. Adsorptionsisothermen (linear, nicht linear) und der Art 

der Chromatographie (ideal, nicht ideal) ergeben sich verschiedene Formen von Substanzbanden 

nach einem chromatographischen Prozess 

1. Bei der linearen, idealen Chromatographie, die in der Praxis nicht zu verwirklichen ist, 

beruht die Retentionszeit nur aus dem Verteilungsverhältnis und dem Volumenverhältnis 

beider Phasen. Die Bandenform wird gegenüber der Form am Start nicht verändert (keine 

Verbreiterung). 

2. Bei der linearen, nicht-idealen Chromatographie verbreitern sich die Substanzbanden fast 

symmetrisch (Gauß-Kurven als Idealform), wie am Modell der theoretischen Trennstufenhöhe 

besprochen. 

3. Bei der nicht-linearen, idealen Chromatographie wandert eine Bande umso schneller, je 

höher die lokale Konzentration ist. Man erhält daher beim Vorliegen einer konvexen Adsorptions- 

bzw. Verteilungsisothermen (negative Abweichung von der idealen Gerade) eine 

asymmetrische Bande mit einem sogenannten Tailing (Schwanz), da die Elution bei geringer 

Konzentration in der stationären Phase, also an der Rückseite der Substanzzone, am 

schwächsten ist. Beim Vorliegen einer konkaven Isothermen (positive Abweichung von 

der idealen Geraden) erhält man ebenfalls eine asymmetrische Kurve, in diesem Fall mit 

sogenanntem Leading. 

4. Die nicht-lineare, nicht-ideale Chromatographie kann für kleine Konzentrationen näherungsweise 

als linearer Typ (Fall 2) aufgefasst werden. 

Abbildung 5: Einfluss der Isothermenkrümmung auf die Peak-Form 

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Die lineare, nicht-ideale Chromatographie mit symmetrischer Bandenform ist für die theoretische 

Behandlung von Elutionsbanden der wichtigste Typ. Abbildung 5 zeigt den Einfluss der 

Isothermenkrümmung auf die Bandenform. 

Dynamische Theorie 

Die dynamische Theorie kann als erweiterte Theorie der Böden angesehen werden. Zur Erlangung 

einer möglichst kleinen Trennstufenhöhe müssen idealerweise die folgenden Voraussetzungen 

erfüllt sein, die experimentell nicht in allen Teilen zu verwirklichen sind: 

1. eine sofortige (ungehemmte) Gleichgewichtseinstellung der Adsorption oder Verteilung 

2. eine lineare Adsorptions- bzw. Verteilungsisotherme 

3. eine konstante Geschwindigkeit der mobilen Phase 

4. eine konstante Temperatur im gesamten Bereich der stationären Phase 

5. eine zu vernachlässigende Diffusion. 

Die Verbreiterung der Banden mit zunehmender Länge der Trennstrecke kann nun vor allem 

auf die nicht zu vernachlässigende Diffusion zurückgeführt werden. Bei der theoretischen 

Behandlung der Gas-Flüssigkeits-Chromatographie werden sowohl Diffusionseffekte als auch 

Nichtgleichgewichte berücksichtigt. So beschreibt die van Deemter-Gleichung den Zusammenhang 

zwischen der Höhe einer theoretischen Trennstufe und den dynamischen Erscheinungen. 

Die van Deemter-Gleichung, eine der Grundgleichungen der Chromatographie, stellt die Abhängigkeit 

der theoretischen Trennstufenhöhe H von der linearen Strömungsgeschwindigkeit 

u (in m/s) der mobilen Phase dar. 

H = A + B/u + Cu (12) 

Für ein gegebenes System berücksichtigt sie im einzelnen Diffusionseffekte und Nichtgleichgewichtseinstellungen. 

Eine geringe Trennstufenhöhe und damit hohe Trennstufenzahl für 

eine Trennstrecke bestimmter Länge wird erzielt, wenn die einzelnen Einflüsse möglichst 

klein sind. 

Der erste Term A berücksichtigt den Einfluss der Streudiffusion (Eddy-Diffusion) bei chromatographischen 

Trennung. Der Anteil der Streudiffusion wird durch die Art der Packung in 

der chromatographischen Trennstrecke bestimmt. In einer Säulenpackung legen verschiedene 

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Teilchen unterschiedlich lange Wege zwischen den Körnern zurück, sie kommen deshalb unterschiedlich 

schnell vorwärts. Eine einwandfreie Säulenfüllung, d.h. eine homogene Packung 

mit Teilchen geringer und einheitlicher Korngröße, gewährleistet einen geringen Wert für die 

Eddy-Diffusion. Im zweiten Term B/u behandelt die Gleichung die normale Diffusion in 

Längsrichtung der Trennstrecke (Longitudinal-Diffusion). Durch kleine Diffusionskoeffizienten 

bei optimaler Strömungsgeschwindigkeit, also durch weite und unverzweigte Poren der 

stationären Phase, kann diese Größe klein gehalten werden. Im dritten Term Cu beinhaltet die 

Gleichung die Geschwindigkeit der Gleichgewichtseinstellung. Sie berücksichtigt Störungen 

im Gleichgewicht (Ungleichgewichte). Dieser Term der Gleichung wird Massenübergangsterm 

genannt. 

Bei der Kapillar-Gas-Chromatographie, die in diesem Versuch zur Anwendung kommt, sind 

die Anteile der Eddy- und Longitudinal-Diffusion zu vernachlässigen. Daher zeichnet sich 

diese Technik durch eine hohe Trennleistung aus. Die Funktion der theoretischen Trennstufenhöhe 

in Abhängigkeit von der linearen Strömungsgeschwindigkeit H = f(u) stellt eine Kurve 

dar, deren Minimum die optimale Strömungsgeschwindigkeit angibt, bei der man die geringste 

Verbreiterung der Banden erhält. Diese Kurve wird empirisch aus experimentellen 

Daten ermittelt. Der Massenübergangsterm ist als Steigung aus dem linearen Bereich der Kurve, 

also bei großen Werten für u zu erhalten. 

Molekular-statistische Theorie ("Random-Walk"-Modell) 

Das Random-Walk-Modell beruht auf einer statistischen Betrachtungsweise der einzelnen 

Moleküle, die sich durch eine chromatographische Säule bewegen. Die Wanderung ("walk") 

eines Moleküls wird als Folge zufälliger ("random") Bewegungen und Aufenthalte angesehen. 

Durch den Massentransport zwischen beiden Phasen, unter dem Einfluss intermolekularer 

Zusammenstöße und durch verschiedene Diffusionseffekte ergeben sich Abweichungen 

vom geradlinigen Weg, so dass am Ende einer chromatographischen Säule aus einer schmalen 

Substanzzone eine verbreiterte Bande geworden ist. Auf eine mathematische Ableitung der 

entsprechenden Formeln soll hier verzichtet werden. Obwohl dieses Modell einen tieferen 

Einblick in die die Chromatographie beeinflussenden Prozesse auf molekularer Ebene gewährt, 

hat es in der analytischen Anwendung eine viel geringere Verbreiterung gefunden als 

z.B. das dynamische Modell mit seiner Betrachtungsweise. Das molekular-statistische Modell 

kommt zu den gleichen Ergebnissen wie das theoretische Trennstufenhöhen-Modell und die 

dynamische Theorie. 

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Die Gas-Chromatographie 

Mit der Trenntechnik der Gas-Chromatographie (GC) lassen sich Verteilungen zwischen der 

gasförmigen mobilen Phase und einer festen stationären Phase durchführen. 

• Fest-Gas-Chromatographie = Adsorptions-GC oder SGC 

• Flüssig-Gas-Chromatographie = Verteilungs-GC oder LGC 

Der Stofftransport erfolgt weitgehend in einer Gas- oder Dampfphase. Es können gaschromatographisch 

solche Stoffe getrennt werden, die unzersetzt in den Gaszustand zu überführen 

oder die unter Zersetzung reproduzierbar verdampfbar sind. Die Temperaturen für die Verflüchtigung 

liegen meist zwischen 50 und 300°C. Außerdem besteht die Möglichkeit, nichtflüchtige 

oder zersetzliche Verbindungen durch chemische Umsetzungen in flüchtige, stabile 

Derivate umzuwandeln, die für die GC geeignet sind. Damit ist die Technik zur Trennung vor 

allem organischer, aber auch flüchtiger anorganischer Substanzen anwendbar. 

Die Besonderheiten der GC gegenüber anderen chromatographischen Techniken ergeben sich 

im wesentlichen aus der niedrigen Viskosität der mobilen Phase, des Trägergases. Infolge 

hoher Diffusionsgeschwindigkeiten der Substanzen im gasförmigen Zustand erfolgt eine 

schnelle Einstellung der Gleichgewichte zwischen den Phasen. Vergleicht man diese Bedingungen 

mit denen der Flüssigkeits-Chromatographie, so kann in der GC mit relativ hohen 

Strömungsgeschwindigkeiten und wegen des geringen Strömungswiderstandes für Gase mit 

langen Trennsäulen gearbeitet werden, wodurch hohe Analysengeschwindigkeiten erreicht 

werden. 

Im chromatographischen System folgt der Probenaufgabe und der Trennung in der Säule die 

Detektion der getrennten Komponenten. Die Auswertung der Peakflächen und die Ermittlung 

der diesen entsprechenden Mengen der getrennten Komponenten dient der quantitativen Mischungsanalyse, 

die Bestimmung der Peakposition und der Retentionsgrößen der qualitativen 

Analyse. Die dabei erhaltenen qualitativen und quantitativen Daten müssen reproduzierbar 

und richtig sein und werden am Ende in einem Analysenbericht zusammengefasst. Dazu ist es 

erforderlich, sowohl den statistischen als auch den systematischen Fehler der Messungen zu 

kennen und in kritischen Fällen bei jeder Analyse zu ermitteln. 

Der statistische Fehler, angegeben in Form der Standardabweichung, ist ein Maß für die Präzision 

(precision), der systematische Fehler - also die Abweichung vom "wahren" Wert, den 

man nur durch Kontrolle mit eingewogenen Mischungen ermitteln kann - ist ein Maß für die 

Richtigkeit (accuracy) der chromatographischen Analyse. Auch die Retentionsgrößen müssen 

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mit ausreichender Präzision und Richtigkeit zu messen sein. Für Analysen sind hohe Empfindlichkeit, 

niedrige Nachweisgrenze sowie gute Linearität des Detektorsystems Voraussetzung. 

Allgemeine Gerätetechnik 

Abbildung 6: Schematischer Aufbau eines Gas-Chromatographen 

Eine GC-Analyse wird in folgenden kontinuierlich nacheinander ablaufenden Teilschritten 

durchgeführt. Ein Gas, eine verdampfbare Flüssigkeit oder ein verdampfbarer Feststoff wird 

in eine Trennsäule gegeben. Dort werden die Substanzen mit Hilfe eines Trägergases durch 

eine thermostatisierte Säule transportiert, wo der chromatographische Vorgang stattfindet. 

Die getrennten Substanzen passieren dann nacheinander am Säulenende einen Detektor, der 

jeden einzelnen Bestandteil über einen Schreiber anzeigt. Die Substanzaufgabe erfolgt je nach 

Aggregatzustand mit unterschiedlichen Systemen. Gasförmige Analysenproben lassen sich 

über Gasschleifen (mit geeichten Volumina) durch Drehen eines Ventils mit Hilfe des Trägergasstromes 

direkt in die Säule spülen. Flüssige und gasförmige Proben werden mit Hilfe 

einer Injektionsspritze durch ein Septum (meist aus Silicongummi) am Kopf der Säule in den 

Trägergasstrom gebracht (Septuminjektion). Für Flüssigkeiten befindet sich am Säulenanfang 

ein getrennt vom Säulenofen beheizbarer Einspritzblock, um bei höheren Temperaturen als 

der Säulentemperatur eine unverzögerte Überführung in die Gasphase zu erreichen. Die Volumina 

für Gase liegen zwischen 0,5 und 5 ml, die für Flüssigkeiten etwa bei 1 bis 10 μl (bei 

Kapillarsäulen nur etwa 0,1 bis 1μl). Außerdem existieren Festprobengeber, bei denen eine 

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schwerflüchtige Probe, die durch externes Vorheizen bei niedriger Temperatur vom Lösemittel 

befreit werden kann, in einem Kapillarröhrchen in den Probengeber eingeführt und dort 

bei hoher Temperatur augenblicklich verdampft wird. Die Probenaufgabetechnik muss eine 

schnelle Überführung der zu trennenden Substanzen in den Trägergasstrom gewährleisten, um 

Bandenverbreiterungen infolge verzögertem, mit Diffusion verbundenem Eintritt in die 

Trennsäule zu vermeiden. Abbildung 6 zeigt schematisch den Aufbau eines Gas- 

Chromatographen. 

Die stationäre Phase (Adsorptionsmittel oder Trägermaterial mit Trennflüssigkeit) befindet 

sich in einer Säule, die aus einem Kupfer-, Stahl- oder Glas- bzw. Quarzrohr bestehen kann. 

Glas- und Quarzrohre sind vorzuziehen, um katalytisch beschleunigte Zersetzungsreaktionen 

organischer Stoffe bei höheren Temperaturen auszuschließen. Die inneren Durchmesser liegen 

bei gepackten Säulen zwischen 3 und 8 mm mit Längen von etwa 1 bis 6 m (Kapillarsäulen 

haben Durchmesser von 0,1 bis 1 mm mit Längen von 30 bis 300 m). Längere gepackte 

Säulen sind ungeeignet, da wegen zunehmenden Druckabfalls die optimale Strömungsgeschwindigkeit 

nicht in allen Teilen des Trennbettes erreicht werden kann. Die Durchflussgeschwindigkeiten 

(Gasmengenströme) liegen meist zwischen 30 und 80 ml/min. 

Die Trägergaszufuhr sowie die Versorgung der verschiedenen Detektoren mit Brenn- bzw. 

Messgasen erfolgt über eine Regeleinheit, die für einen konstanten Druck vor der Säule und 

für konstante Strömungsgeschwindigkeiten zu sorgen hat. Die Gase werden meist aus Stahlflaschen 

über Reduzier- und Feinregulierventile sowie Gasreiniger (Adsorptionsmittel zur 

Trocknung und Entfernung organischer Spuren) in die Säule bzw. den Detektor geführt. Manometer 

vor der Säule bzw. Strömungsmesser hinter der Säule bzw. dem Detektor ermöglichen 

die Messung von Druckabfall und Durchflussgeschwindigkeiten. 

Von der mobilen Phase wird gefordert, dass sie weder mit den zu trennenden Substanzen 

noch mit dem Trägermaterial reagiert. Geeignet sind die Gase Stickstoff, Helium, Argon und 

mit Einschränkungen Wasserstoff und Kohlendioxid. Es muss berücksichtigt werden, welcher 

Detektor eingesetzt wird, und dass auch Gase eine elutrope Wirkung besitzen, die mit der 

Polarisierbarkeit zunimmt (zunehmende Polarisierbarkeit von Helium über Wasserstoff, Argon 

und Stickstoff bis zum Kohlendioxid). 

Der Säulenofen soll eine Temperaturkonstanz von besser als ±0,1°C gewährleisten (Steuerung 

durch elektronische Einheit). Die gas-chromatographische Trennung bzw. die Retentionszeiten 

werden entscheidend von der Säulentemperatur bestimmt. Die Veränderung in der Polarität 

in der Flüssigkeits-Chromatographie kann in ihrer Wirkung mit der Veränderung der Temperatur 

in der GC verglichen werden. Ähnlich wie für die Strömungsgeschwindigkeit existiert 

_________________________________________________________________________________________ 




auch für die Temperatur ein Optimum im Hinblick auf die Trennstufenhöhe und Auflösung. 

Die optimale Trenntemperatur liegt etwa 100 bis 200°C unter der mittleren Siedetemperatur 

bzw. dem höchsten Siedepunkt eines Gemisches. Säulenöfen werden zwischen 0 und 400°C 

betrieben. Die elektronischen Einheiten eines Gas-Chromatographen haben außerdem die 

Temperatur im Probeneingabeteil und im Detektorraum zu regulieren und die im Detektorraum 

gemessenen Spannungen oder Ströme über Verstärker an einen Schreiber zu geben. 

Gepackte Trennsäulen 

Die Leistungsfähigkeit gepackter Säulen kann durch folgende Größen charakterisiert werden: 

1. Trennleistung (Trennstufenzahl N oder Trennzahl TZ) für zwei aufeinanderfolgende n- 

Alkane, 

2. Selektivität r für eine bestimmte Trennaufgabe (das am schwierigsten zu trennende Stoffpaar), 

3. Belastbarkeit als maximal dosierbare Substanzmenge. 

Das Verhältnis von Bandenhöhe zu Bandenbreite in halber Höhe nimmt in Abhängigkeit von 

der Substanzmenge nach Überschreiten der Kapazität der Trennsäule ab (s. Abb. 7). Als Belastbarkeit 

wird die Substanzmenge angegeben, bei der die Trennleistung auf 90 % des Maximalwertes 

gesunken ist. 

Abbildung 7: Vergleich einer normalen Elutionskurve mit der bei überlasteter Säule 

Für die Adsorptions-GC lassen sich folgende Materialien als stationäre Phasen einsetzen: 

Aktivkohle, Poropak-Materialien (poröses Polystyrol mit unterschiedlicher Vernetzung), Molekularsiebe, 

Ionenaustauscher, Kieselgel. Sie eignen sich zur Trennung von: anorganischen 

Gasen, Alkoholen, Kohlenwasserstoffen, Glykolen, Wasser und Alkylaminen. 

Die wichtigste Rolle spielt jedoch die Verteilungs-GC. Die flüssige stationäre Phase befindet 

sich dabei gleichmäßig verteilt auf einem festen Trägermaterial. Die gebräuchlichsten Trägermaterialien 

sind: Kieselgur bzw. Kieselgele, Fluorocarbone (z.B. Teflon) und Glaskugeln. 

An die Trennflüssigkeiten für die GC werden folgende allgemeine Forderungen gestellt 

_________________________________________________________________________________________ 




(Auswahl von geeigneten Trennflüssigkeiten für die Trennung von Stoffgruppen siehe Tabelle 

1): 

1. thermische Beständigkeit 

2. geringer Dampfdruck bei der erforderlichen Temperatur 

3. geringe Viskosität bei der Temperatur 

4. keine Reaktion mit Trägermaterial und zu trennenden Substanzen 

5. hohe Selektivität r für das zu lösende Trennproblem. 

unpolare Phasen 

Siliconöle, Squalan, Apiezonfette (Erdöl-Fraktionen) 

mittelpolare Phasen Ester, z.B. Ethylenglykolphtalat, -succinat, Polyester oder Polyether sowie 

Polyethylenoxide 

polare Phase 

Stoffe mit Cyan-Gruppen durch 2-Cyanethylierung von Alkoholen 

Tabelle 1: Vergleich von gepackten und Kapillar-Säulen 

Zur Trennung stark polarer Substanzen eignen sich Polyethylenglykole und Polyamide, zur 

Trennung mäßig polarer Substanzen polare und mittelpolare Trennflüssigkeiten und zur Trennung 

unpolarer bis schwach polarer Substanzen sowohl unpolare als auch mittelpolare und 

polare Trennflüssigkeiten 

Für jede Trennflüssigkeit ist eine bestimmte Temperaturgrenze angegeben, die auch vom verwendeten 

Detektor bestimmt wird. Oberhalb dieser Temperatur verdampft dann die flüssige 

Phase teilweise und wird als Erhöhung der Null-Linie vom Detektor registriert. 

Die folgenden vier Kräfte sind für die Selektivität der Trennsäule von Bedeutung, wobei mit 

zunehmender Größe der Summe dieser Kräfte die Retentionszeit eines Stoffes zunimmt 

1. London-Kräfte (zwischenmolekulare Kräfte zwischen zwei nicht polaren Stoffen) 

2. Keesom-Kräfte (Orientierungskräfte aus dem Zusammenwirken permanenter Dipole) 

3. Debye-Kräfte (auf induzierten Dipolen beruhend) 

4. chemische Bindungskräfte (charge-transfer-Komplexbindungen). 

Kapillar-Säulen 

Kapillar-Säulen für die GC haben Durchmesser von 0,1 bis 1 mm und eine Länge von 30 bis 

300 m. Sie zeichnen sich durch besonders hohe Trennleistungen (hohe Trennstufenzahlen) 

aus. Gegenüber gepackten Säulen enthalten sie kein Trägermaterial (keine Packung) für die 

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Trennflüssigkeit; d.h. der Term A (Packungsfaktor) der van Deemter-Gleichung (12) ist 

gleich Null. Es werden zwei Arten von Kapillar-Säulen unterschieden: 

1. Dünnfilm-Kapillaren, bei denen sich die Trennflüssigkeit direkt auf der inneren Wandung 

der Trennsäule in Form eines etwa 1 bis 3 μm dünnen Films befindet. 

2. Dünnschicht-Kapillaren, die auf der inneren Wandung eine dünne Schicht feinen Trägermaterials 

besitzen, die mit der flüssigen Phase belegt ist. 

Abbildung 8: Querschnitte von Dünnfilm- und Dünnschicht-Kapillaren in der GC 

Beide Arten von Kapillarsäulen verfügen über einen offenen Längs-Kanal in den Kapillaren, 

da keine Packung vorhanden ist. Dementsprechend ist das Gasvolumen der mobilen Phase 

groß im Verhältnis zu dem der flüssigen Phase. Dünnschicht-Kapillaren können mehr flüssige 

Phasen aufnehmen als Dünnfilm-Kapillaren, sie sind daher höher belastbar. Kapillarsäulen 

werden für die Trennung sehr komplexer Stoffgemische eingesetzt. Wegen der geringen Belegung 

mit flüssiger Phase können in Kapillarsäulen nur Volumina bis zu maximal 0,1 bis 1 

μl Flüssigkeit getrennt werden, was besondere Probenaufgabesysteme verlangt. Allgemein 

wird für die GC eine Probenaufgabe gefordert, welche die gesamte Substanz sofort und zersetzungsfrei 

auf die Säule und damit in Kontakt mit der Trennflüssigkeit bringt. Daher ist in 

den Kapillaren das Volumen, das ohne Peakverbreiterung durch die Probenaufgabe eingesetzt 

werden kann, infolge geringer Trägergasströme begrenzt. Man dosiert ein größeres Probevolumen 

(bis ca. 1 μl) bei hohen Gasströmungen und teilt nach der Verdampfung das Gasgemisch 

in zwei ungleiche Ströme (Splitten). 

Abbildung 8 zeigt Querschnitte der beiden verschiedenen Kapillarsäulen. Alle Vorteile der 

Kapillar-Säulen gegenüber gepackten Säulen, vor allem geringere Trennstufenhöhen, höhere 

Trennstufenzahlen und kaum störende Adsorptionseffekte, ergeben sich aus der fehlenden 

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Packung und dem somit geringeren Strömungswiderstand für die mobile Phase und der dadurch 

möglichen größeren Säulenlänge. Tabelle 2 zeigt den Vergleich einiger Daten von gepackten 

und Kapillar-Säulen: 

gepackte Säule Dimension Kapillar-Säule 

Dünnfilm- Dünnschichtinnerer 

Durchmesser 1 - 10 mm 0,1 - 1 

Länge 1 - 10 m 30 - 300 

Länge bei gleichem Druckabfall 1,8 m 120 

lineare Geschwindigkeit (z.B.) 6,8 cm/s 9,1 13,5 

Vergleich von k'-Werten 10 - 20 100 - 130 

Auflösung * 1,53 6,70 3,92 

Analysenzeit * 30,2 min 29,1 15,5 

Trennstufenzahl 1000 - 3000 100000 - 1000000 

Trennstufenhöhe * 0,71 mm 0,46 0,55 

Trägergasgeschwindigkeit 10 - 40 ml/min 0,5 - 1,5 3 - 5 

Belastbarkeit bis 10 μl 10 -3 10 -1 - 10 -2 

* für das Stoffpaar Methyloleat/Methylstearat 

Tabelle 2: Vergleich von gepackten und Kapillar-Säulen 

Detektoren 

Detektor Empfindlichkeit S * spezielle Anwendung 

I. Gruppe 

Wärmeleitfähigkeitsdetektor (WLD) 

Thermistor-WLD 

Transistor-WLD 

2 - 9 . 10 3 

⎫ 

⎬⎭ universell 

1,5 . 10 4 

1,5 . 10 5 

elektrolytische Leitfähigkeitszelle 3 - 5 . 10 5 für C-haltige Verbindungen 

II. Gruppe 

Flammenionisations-Detektor (FID) 0,02 

nach Verbrennung zu CO 2 

Alkali-FID Cl: 1,4 . 10 -2 , Br: 5,6 . 10 -2 ⎫selektiv für Halogen -, P - u. 

⎬⎭ 

N - haltige Substanzen 

I: 2,8 . 10 -2 , P: 4,6 . 10 -2 

Elektroneneinfang-Detektor (ECD) 

Argon-Detektor (Triode-Type) 

Edelgas-Detektor (Ar) 

Helium-Detektor 

40 

15 

0,15 

300 

Photoionisations-Detektor 0,1 – 5 Aromaten 

⎫ 

⎪Pesticide,Nitro−, 

metall - 

⎬ 

⎪ 

organischeVerbindungen 

⎭ 

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* Gruppe I: S in [mV . ml/g] Gruppe II: S in [C/g] 

Tabelle 3: Auswahl der wichtigsten Detektoren für die GC 

Detektoren lassen sich nach Integral- und Differential-Detektoren unterscheiden. Ein Integral- 

Detektor gibt die Maximalkonzentration einer Substanz an, ein Differential-Detektor die zeitliche 

Veränderung der Masse einer Substanz. 

Für die Bestimmung der Empfindlichkeit S von Detektoren wird zwischen konzentrationsund 

flussmessenden Detektoren unterschieden (Gruppen I und II in Tabelle 3). Für eine Konzentration 

c i bzw. eine Masse m i der Komponente i ist der Zusammenhang zwischen Signalhöhe 

h und Empfindlichkeit S für die zwei Detektor-Gruppen: 

h 1 = S 1 c i S (in mV⋅ml/g), (13) 

h 2 = S 2 m i S (in A⋅s/g = C/g) (14) 

Die Selektivität eines Detektors ergibt sich für zwei Substanzen i und j aus dem Verhältnis 

der Empfindlichkeiten S 1i /S 1j bzw. S 2i /S 2j . In der Praxis erfolgt die Berechnung der Empfindlichkeit 

mit Hilfe der Beziehung: 

Fm 

⋅Peakfläche 

S1 

= (15) 

m 

mit der Substanzmenge m und dem Gasvolumenfluss F m . 

Die gebräuchlichsten Detektoren für die analytische GC sind: 

• der Wärmeleitfähigkeitsdetektor (WLD) 

• der Flammenionisationsdetektor (FID) 

• der Elektroneneinfangsdetektor (ECD: electron capture detector) 

In einem WLD wird die Wärmeleitfähigkeit des reinen Trägergases mit der Mischung des 

Trägergases und der gas-chromatographisch getrennten Substanzen verglichen. 

In einem FID werden organische Substanzen in einer Wasserstoff-Flamme verbrannt. Dabei 

wird die Zunahme der Ionisation im Raum Gasflamme-Kollektor über einen Verstärker gemessen. 

Folgende Verbindungen werden von einem FID nicht angezeigt: Wasser, Kohlendioxid, 

Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxid, Edelgase, Sauerstoff, Stickstoff, Tetrachlormethan, 

Ammoniak, Kohlenmonoxid. 

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Das Signal des FID beruht auf der Ionenbildung bei der Verbrennung von Substanzen, die C– 

C- und C–H-Bindungen besitzen. In der normalerweise kaum ionisierten Wasserstoff-Flamme 

entstehen über Radikalreaktionen Ladungsträger (Ionen), die durch ein elektrisches Feld an 

einer Sammelelektrode aufgefangen werden. Dadurch erhöht sich der wegen der geringen 

Ionisation der reinen Wasserstoff-Flamme sehr kleine Null-Strom des FID. Das Signal ist 

proportional der je Zeiteinheit durchgesetzten Substanzmenge. Es wird verstärkt und als 

Chromatogramm aufgezeichnet. Abbildung 9 zeigt den Aufbau eines Flammenionisationsdetektor, 

womit auch das Praktikumsgerät ausgestattet ist. 

Abbildung 9: Flammenionisationsdetektor 

Das Prinzip des ECD beruht ebenfalls auf einem Ionisationsvorgang. Anstelle einer Flamme 

befindet sich im Detektorraum ein β-Strahler ( 63 Ni, 3 H), so dass der Gasraum durch freie E- 

lektronen leitend wird. Bei Anwesenheit von Verbindungen, die Elektronen einfangen können, 

nimmt der Ionenstrom ab, was zu einer Änderung des Messsignals führt. 

Das Gas-Chromatogramm 

Durch kontinuierliche Registrierung einer elektrischen Größe, die zu jedem Zeitpunkt entweder 

der Konzentration der getrennten Spezies im Trägergas (in g/ml) oder dem Massenstrom 

dieser Spezies (in g/s) proportional ist, entsteht das Chromatogramm. 

Solange nur reines Trägergas aus der Säule in den Detektor gelangt, wird die sogenannte Basislinie 

aufgezeichnet, die möglichst ohne positive oder negative Drift verlaufen soll. Sobald 

jedoch eine getrennte Komponente mit dem Trägergas die Säule verlässt und in den Detektor 

gelangt, steigt das im Detektor erzeugte Signal entsprechend der Konzentration oder dem 

Massenstrom bis zu einem Maximum an und fällt danach wieder ab auf die Basislinie (wenn 

_________________________________________________________________________________________ 




keine Überlappung durch eine nachfolgende Komponente stattfindet). Auf dieser Weise wird 

für jede eluierte und getrennte Komponente der Mischung ein Peak erhalten. Die Summe aller 

Peaks bildet das Chromatogramm. Die Peakform oder das Konzentrationsprofil des Peaks 

oder der Zone erlauben Rückschlüsse auf den Ablauf der Verteilungs- und Transportvorgänge 

in der Säule. Die Flächen, aber auch die Höhen der Peaks liefern Informationen über die Mengen 

der eluierten Komponenten. 

Abbildung 10: Isothermes Gaschromatogramm 

Das Gaschromatogramm beginnt am Einspritzpunkt E zu dem Zeitpunkt, in dem die flüssige 

Probe mit einer Spritze in das Trägergas eingeführt und dort verdampft wird. Es endet, wenn 

die letzte Komponente eluiert und im Detektor angelangt ist. Der erste Peak (zur Bestimmung 

der Durchflusszeit t m ) ist bei der Flüssigkeits-GC ein Gaspeak G (z.B. von Methan). Bleibt 

die Säulentemperatur während der Trennung konstant, so spricht man von isothermer Gas- 

Chromatographie. Bei linearer oder nicht-linearer Änderung der Temperatur in der Säule 

während des Ablaufs der Trennung spricht man von temperaturprogrammierter Gas- 

Chromatographie. Durch kontinuierliche Veränderung des Trägergasdruckes am Säulenanfang 

können auch strömungsprogrammierte Trennungen durchgeführt werden. Beide Verfahren 

der Programmierung von Temperatur und Strömung dienen zur Beschleunigung oder 

Verbesserung von Trennungen. 

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Aufgabenstellung: Analyse einer flüssigen Mischung 

Bestimmen Sie durch gaschromatographische Messungen mit Hilfe einer Reihe von Kalibriersubstanzen 

sowohl die qualitative Zusammensetzung eines vorgegebenen Substanzgemisches 

als auch die Konzentrationen der einzelnen Komponenten in diesem Gemisch. Chemikalien: 

Verschiedene Kalibriersubstanzen, ein flüssiges Gemisch unbekannter Zusammensetzung 

Es ist zweckmäßig, sich zunächst anhand der dem Gerät beiliegenden Bedienungsanleitung 

und nach Rücksprache mit dem Betreuer des Versuches mit dem Gas-Chromatographen und 

der Probenaufgabetechnik vertraut zu machen. Durch Variation der verschiedenen Parameter 

wie z.B. Aufgabevolumen, Volumenfluss, Temperatur usw. soll dann mit Hilfe der Kalibriersubstanzen 

eine optimale Trennmethode erarbeitet werden, die es gestattet, sowohl die qualitative 

als auch die quantitative Zusammensetzung des vorgegebenen Gemisches zu bestimmen. 

Säule: Dünnfilmkapillarsäule, Trennflüssigkeit SE54 (5% Phenylsilicon, 1% 

Vinylsilicon, 94% Methylsilicon), maximale Temperatur: 300 °C, L = 

50 m, Filmdicke = 0,3 µm, Innendurchmesser = 0,25 mm 

Trägergas: Stickstoff (N 2 ) 

Detektor: FID (H 2 , O 2 ) 

Geräteeinstellung: Detektor: 260 °C N 2 -Druck: 160 kPa 

Injektor: 200 °C ATTN: 64 

1.) Bei 80 °C werden zunächst folgende Substanzen gelöst in Methanol untersucht (Probenvolumen: 

1 µl): 

Probe Konzentration [nmol/µl] Messzeit (Isotime) [min] 

1. Toluol 15,16 7 

2. Cyclohexan 16,32 5 

3. Decan 12,80 15 

4. Methylcyclohexan 15,87 6 

5. 1-Octanol 8,76 20 

6. Chlorcyclohexan 10,56 7 

7. Methanol ("pur" → Lösungsmittelpeak) 5 

Bestimmung von Retentionszeit (Einfluss: Kettenlänge, Struktur, Dipolmoment, DK, 

Polarisierbarkeit von π-Elektronen, Siedepunkt, Trennflüssigkeit diskutieren) und 

_________________________________________________________________________________________ 




Peakfläche (Stoffmenge, Bestimmung der Trennstufenhöhe H in mm bzw. der Zahl 

der Trennstufen N am Decan-Peak). 

2) Bei 80 °C wird ein Gemisch (Probe 8) untersucht (Messzeit: 20 min, Probenvolumen: 

1 µl). Die erhaltenen Peaks sind den untersuchten Einzelproben zuzuordnen (qualitative 

Analyse) und die Konzentrationen der Einzelsubstanzen im Gemisch ist zu bestimmen 

(quantitative Analyse). 

3) Das Gemisch wird bei 140 °C untersucht. Der Einfluss der Temperatur auf das erhaltene 

Chromatogramm ist zu diskutieren (Messzeit: 7 min, Probenvolumen: 1 µl). 

4) Das Gemisch (Probenvolumen: 1 µl) wird unter Anwendung eines Temperaturprogrammes 

untersucht: 

80 °C (4 min isotherm) → 8 °C/min (Heizrate) → 140 °C (1 min isotherm) 

Der Einfluss der Temperatur auf das erhaltene Chromatogramm ist zu diskutieren. 

5) Dem Gemisch wird in einem Schnappdeckelgläschen etwas Toluol-Methanol-Lösung 

zugesetzt und diese neue Mischung bei 80 °C isotherm untersucht (zusätzliche Bestätigung 

für Zuordnung des Peaks, Messzeit: bis zum Auftreten des letzen Peaks - maximal 

30 Minuten, Probenvolumen: 1 µl). 

Vor Gebrauch der Hamiltonspritze ist diese je dreimal mit Aceton und Methanol 

sowie zweimal mit der zu vermessenden Probe zu spülen!!! 

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Gaschromatographie

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