Kinetische Untersuchung schneller Reaktionen - Physikalische und ...

Kinetik schneller Reaktionen 1 

Kinetische Untersuchung schneller Reaktionen 

Es soll die Geschwindigkeit der Komplexbildung des Eisenthiocyanat-Komplexes FeSCN 2+ 

in Abhängigkeit vom pH-Wert bestimmt werden. Diese Reaktion läuft auf einer Millisekunden-Zeitskala 

ab. Daher wird sie mit einer sogenannten Stopped-Flow-Apparatur mittels optischer 

Absorptionsmessungen durchgeführt. Aus den optischen Messungen wird die Geschwindigkeitskonstante 

k obs des Reaktionssystems in Abhängigkeit vom pH-Wert bestimmt. 

Daraus werden anschließend die Geschwindigkeitskonstanten k 1 , k −1 , k 2 und k −2 der zugrunde 

liegenden Elementarreaktionen berechnet. 

Stichworte 

Reaktionskinetik (1. Ordnung, pseudo-erster Ordnung, 2. Ordnung), Untersuchungsmethoden 

für schnelle Reaktionen, Lambert-Beersches Gesetz, Transmission, Absorption, Extinktion, 

molekulare Absorption und Emission von Licht, Messmöglichkeiten für Konzentrationen 

Die Elementarreaktion 

Dem beobachteten Reaktionssystem liegt folgende Elementarreaktion zugrunde: 

Fe 3+ + SCN − → FeSCN 2+ (1) 

Die Elementarreaktion (1) ist eine Reaktion 2. Ordnung. Allgemein gilt für die Ab- bzw. die 

Aufbaugeschwindigkeit des Edukts SCN − bzw. des Produkts FeSCN 2+ : 

− 

SCN 

= −k1c 

− c 3+ 

SCN Fe 

dt 

dc 2+ 

FeSCN 

bzw. = + k1c 

− c 3+ 

SCN Fe 

dt 

dc 

(2a) 

(2b) 

mit der Geschwindigkeitskonstanten k 1 und den Konzentrationen c i der Reaktanten i. Die Reaktion 

kann jedoch durch ein Zeitgesetz 1. Ordnung beschrieben werden, wenn ein Reaktionspartner 

(hier Fe 3+ ) im Überschuss vorhanden ist (pseudo-erster Ordnung). Die Konzentration 

des im Überschuss vorliegenden Fe 3+ -Ions bleibt dann während der Reaktion praktisch 

unverändert, so dass sie in die Geschwindigkeitskonstante k 1 ' mit einbezogen werden kann: 

dc 

− 

SCN 

dt 

= −k1'c 

− 

SCN 

mit k 1 ' = k 1 c Fe 

3+ 

(3) 

_________________________________________________________________________________________ 

Apparatives Praktikum Physikalische Chemie, Dr. Christof Maul SS 2010 

TU Braunschweig, Institut für Physikalische und Theoretische Chemie


Durch Integrieren und Umformen von Gleichung (3) erhält man folgenden Zusammenhang 

für den Abbau des Edukts SCN - : 

c 

SCN 

− 

(t) = c − 

SCN 

(t ) ⋅e 

0 

−k 

'(t−t 

) 

1 

0 

(4) 

wie er in Abb. 1 dargestellt ist. 

Konzentration c 

c SCN - 

c FeSCN 

2+ 

Zeit t 

Abb. 1: 

zeitlicher Konzentrationsverlauf für den Abbau des Thyocanations SCN − und den Aufbau des 

Eisenthiocyanatkomplexes FeSCN 2+ 

Da für jeden erzeugte Eisenthiocyanatkomplexes FeSCN 2+ genau ein Thyocanations SCN − 

verbraucht wird, gilt: 

c 

FeSCN 2 

(t) = c (t ) c (t ) 

(5) 

− 

− 

+ − 

SCN 

0 

SCN 

Dabei wird vorausgesetzt, dass zum Zeitpunkt t 0 noch keine Produkte vorhanden waren. Wird 

darüber hinaus t 0 = 0 gesetzt, so erhält man für die Zeitabhängigkeit des Produktaufbaus: 

c 

−k1't 

( 1− 

) 

0 

2 (t) = c − ⋅ e 

FeSCN 

SCN 

+ (6) 

Die Aufbaugeschwindigkeit des Produkts nach Gl. (6) ist ebenfalls in Abb. 1 dargestellt. 

_________________________________________________________________________________________ 




Das Gesamt-Reaktionssystem 

In Wirklichkeit sind die Verhältnisse etwas komplizierter. Zum ersten muss die Rückreaktion 

FeSCN 2+ → Fe 3+ + SCN − (7) 

mit der Geschwindigkeitskonstanten k -1 berücksichtigt werden. Zweitens spielt der Hydroxokomplex 

Fe(OH) 2+ eine wichtige Rolle: 

Fe(OH) 2+ + SCN − Fe(OH)(SCN) + , (8) 

der seinerseits einen Thiocyanatkomplex ausbildet. Für Reaktion (8) gelten die Geschwindigkeitskonstanten 

k 2 und k -2 . Das Gleichgewicht zwischen dem Fe 3+ -Ion und dem jeweiligen 

Hydroxokomplex stellt sich dabei sowohl auf der Edukt- als auch auf der Produktseite sehr 

viel schneller ein, als die Reaktionen (1), (7) und (8) ablaufen, da es sich dabei eigentlich um 

einen Protonentransfer im sechsfach koordinierten Fe 3+ -Ion handelt: 

Fe(H 2 O) 6 3+ Fe(H 2 O) 5 (OH) 2+ + H + (9) 

Das sich daraus ergebende Gesamt-Reaktionssystem ist in Abbildung 2 dargestellt. 

Fe(H 2 

O) 6 

3+ 

+ SCN − 

k 1 

k -1 

Fe(H 2 

O) 5 

(SCN) 2+ + H 2 

O 

K a1 

K a2 

Fe(H 2 

O) 5 

(OH) 2+ + H + + SCN − 

k 2 

k -2 

Fe(H 2 

O) 4 

(OH)(SCN) + + H + + H 2 

O 

Abb. 2: 

Übersicht über das komplexe Gesamt-Reaktionssystem 

Die Protonentransfer-Gleichgewichte bleiben während des gesamten Reaktionsverlaufs gewahrt 

und werden durch die Gleichgewichtskonstanten K a1 und K a2 beschrieben. Der Übersichtlichkeit 

halber werden die Wassermoleküle jedoch im Folgenden weg gelassen. Die Thiocyanatkomplex-Gleichgewichte 

stellen sich erst am Ende der Reaktion ein und werden durch 

die Gleichgewichtskonstanten K 1 = k 1 /k -1 und K 2 = k 2 /k -2 beschrieben. Für K a1 und K a2 gilt 

dabei: 

_________________________________________________________________________________________ 




c 2+ 

c + 

Fe(OH) H 

K 

a1 

= 

bzw. 

c 

Fe 

3+ 

c 

+ c + 

Fe(OH)(SCN) H 

K 

a 2 

= 

(10) 

c 

2+ 

Fe(SCN) 

Bei Betrachtung der Reaktionen (1), (7) und (8), die alle die SCN—Konzentration beeinflussen, 

erhält man: 

dc 

− 

SCN 

dt 

= −k1c 

− c + + k 

− 1c 

2+ 

− k 

2c 

− c 2+ 

+ k 

−2c 

+ 

SCN Fe 

Fe(SCN) 

SCN Fe(OH) 

Fe(OH)(SCN) 

3 (11) 

Die unbekannten Konzentrationen der Hydroxokomplexe können mittels der Gleichgewichtskonstanten 

(10) eliminiert werden: 

dc − 

K c K 

a 2c 

2+ 

SCN 

Fe(SCN) 

= −k1c 

− c 3 + + k 

k 

SCN Fe 

−2 

(12) 

dt 

c 

a1 3+ 

Fe 

− 1c 

2+ 

− k 

2c 

− + 

Fe(SCN) 

SCN 

c + 

H 

+ 

H 

Für Fe 3+ -Überschuss und konstante Protonenkonzentration (gepufferte Systeme) lassen sich 

Hin- und Rückreaktionen wie folgt zusammenfassen: 

dc 

− 

SCN 

dt 

= −k 

hc 

− + k 

rc 

2+ 

SCN Fe(SCN) 

(13) 

⎛ ⎞ 

mit ⎜ 

Ka1 

k 

h 

= k + 

⎟⎟ 3+ 

1 

k 

2 

c und 

Fe 

+ 

⎝ cH 

⎠ 

⎛ 

⎞ 

⎜ 

Ka 2 

k = + ⎟ 

r 

k 

−1 

k 

−2 

. 

+ 

⎝ cH 

⎠ 

Wird jetzt berücksichtigt, dass gemäß Gl. (5) jedes verbrauchte SCN − -Ion genau ein 

Fe(SCN) 2+ -Ion erzeugt und umgekehrt, so erhält man für (13): 

dc 

− 

SCN 

dt 

dc 

2+ 

Fe(SCN) 

dt 

dc 

2+ 

Fe(SCN) 

0 

= − = −k 

hc 

− + k 

hc 

2+ 

+ k 

rc 

2+ 

SCN 

Fe(SCN) 

Fe(SCN) 

dt 

( k + k ) c 

+ 

0 

= k 

hc 

− − 

h r 

2 

SCN 

Fe(SCN) 

(14a) 

(14b) 

was sich durch Trennung der Variablen integrieren lässt: 

c 

Fe(SCN ) 

(t) 

2+ 

dc 

∫ = 

0 

k c − 

2+ 

Fe(SCN) 

( k + k ) c 

∫ 

2+ 

0 h − 

SCN h r Fe(SCN) 

t 

0 

dt 

_________________________________________________________________________________________ 




( k k ) 

0 

1 ⎛ k 

hc 

− − 

h 

+ 

ln⎜ 

SCN 

0 

− (k 

h 

+ k 

r 

) ⎜ k 

hc 

⎝ 

− 

SCN 

r 

c 

2+ 

Fe(SCN) 

⎞ 

⎟ = t 

⎟ 

⎠ 

k 

h 

c 

0 

SCN 

0 −(k 

h + k r ) t 

( k + k ) c 

2+ 

k c − e 

− − 

= 

h 

h 

r 

r 

Fe(SCN) 

h 

SCN 

0 

kc 

h − 

SCN − (kh+ 

k r)t 

−kobst 

c 2+ 

= 

Fe(SCN) 

( 1− e ) = B 

0(1−e ) (15) 

k + k 

Die grundsätzliche funktionelle Abhängigkeit in Gl.(15) ist dieselbe wie in Gl.(6), mit dem 

Unterschied, dass die Abklingzeit nicht mehr direkt durch die Geschwindigkeitskonstante k 1 

der Elementarreaktion gegeben ist, sondern durch die Geschwindigkeitskonstante k obs des 

Gesamtsystems, für die gilt: 

⎛ ⎞ ⎛ 

⎞ 

k obs = k h + k r = ⎜ 

K 

a1 ⎟ + ⎜ 

K 

a 2 

k + ⎟ 

1 

+ k 

2 

c 3 + k 

Fe 

−1 

k 

−2 

(16a) 

+ 

+ 

⎝ cH 

⎠ ⎝ cH 

⎠ 

1 

k obs = ( k1c 

3 + + k 

− 1) + ( k 

2K 

a1c 

3+ 

+ k 

−2K 

a2 

) 

(16b) 

Fe 

Fe 

c 

H 

+ 

k obs kann aus der Messung der Produktkonzentration direkt experimentell bestimmt werden 

und ist abhängig von der Wasserstoffionenkonzentration. Führt man den Versuch bei verschiedenen 

pH-Werten durch, so ergibt die Auftragung von k obs gegen 1/c H + gemäß Gl.(16b) 

eine Gerade. Sind die Gleichgewichtskonstanten K 1 , K 2 , K a1 und K a2 sowie die Fe 3+ - 

Konzentration und der pH-Wert bekannt, so können die Geschwindigkeitskonstanten k 1 , k -1 , 

k 2 und k -2 der Elementarreaktionen aus der Steigung sowie dem y-Achsen-Abschnitt der Geraden 

ermittelt werden. 

Optische Bestimmung der Produktkonzentration 

Diese Reaktion kann gut über Absorbanzmessungen 1 verfolgt werden, da die farblosen Edukte 

Fe 3+ und SCN − zum Komplex FeSCN 2+ mit starker roter Färbung (Absorption bei 460 nm) 

umgesetzt werden. Während der Reaktion ergibt sich daher eine gut messbare Änderung der 

transmittierten bzw. der absorbierten Lichtintensität nach dem Lambert-Beerschen Gesetz. 

(Näheres dazu s. Skript "UV-VIS-Spektroskopie"). Direkt beobachtet wird dabei der Aufbau 

1 

Absorbanz wird häufig noch als Extinktion oder optische Dichte bezeichnet. Beide Ausdrücke sind veraltet. 

(s. S.E. Braslavsky, Pure Appl. Chem., Vol. 79, No. 3, pp. 293–465, 2007) 

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des Produkts, weswegen in den vorangegangenen Abschnitten dessen Bildungsgeschwindigkeit 

untersucht worden ist. 

Die Bestimmung der Produktkonzentration erfolgt über die Messung der Lichttransmission. 

Allgemein ist der Zusammenhang zwischen transmittiertem Licht I t und eingestrahltem Licht 

I 0 durch das Lambert-Beersche Gesetz gegeben: 

I (t) = I e 

t 

0 

− ε⋅c 

2 (t) ⋅d 

Fe(SCN ) 

+ 

(17) 

Dabei sind ε der molare Absorptionskoeffizient, c i (t) die zeitlich veränderliche Konzentration 

der absorbierenden Substanz nach Gl.(15) und d die Schichtdicke der Probe. Setzt man Gl. 

(15) in (17) ein, erhält man im Exponenten der Exponentialfunktion auf der rechten Seite von 

(17) wiederum eine Exponentialfunktion. Es ist daher sinnvoll, den Logarithmus der transmittierten 

Intensität I t zu betrachten: 

−kobs 

( ) ( ) 2+ 

( ) 

ln I (t) ln I c (t)d ln I B d B de 

t 

t 

= 

0 

−ε = 

Fe(SCN) 

0 

−ε 

0 

+ε 

0 

(18) 

Fittet man die Funktion y = y 0 + Ae -t/τ an ln(I t (x)) an, so erhält man die Geschwindigkeitskonstante 

k obs aus dem Parameterwert für τ: k obs = 1/τ (mit y 0 = ln(I 0 )−εB 0 d und A = εB 0 d). 

Ausführung und Auswertung der Messungen 

Chemikalien (wässrige Grundlösungen): 

A: 1M HClO 4 (167 g 60 %-ige HClO 4 in 1000 ml Lösung ) 

B: 0,1M Fe 3+ −Lösung (48,2 g Eisenammoniumsulfat in 200 ml 1 m HClO 4 in 

1000ml Lösung) 

C: 1M NaClO 4 −Lösung (140,5 g Natriumperchlorat in 1 l Lösung) 

D: 0,01M SCN−Lösung (0,972 g Kaliumthiocyanat in 1 l Lösung) 

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Lösung A B C D 

ml ml ml ml 

X 1 0 10 38 0 

X 2 2 10 36 0 

X 3 4 10 34 0 

X 4 10 10 28 0 

X 5 20 10 18 0 

Y 0 0 40 10 

Aus A und C stellen Sie Ihre Pufferlösungen her. B sorgt für die Zugabe von Fe 3+ im Überschuss. 

Aus den Grundlösungen A bis D werden jeweils 100 ml der folgenden Mischungen 

hergestellt. Das an 100 ml fehlende Volumen ist mit dest. Wasser aufzufüllen: 

Der pH−Wert der Lösungen X 1 bis X 5 wird mit einem pH-Meter nach Rücksprache mit dem 

Assistenten bestimmt. Berechnen Sie aus dem pH-Wert die Konzentration der H + −Ionen und 

denken Sie daran, dass die Lösungen im Verhältnis 1:1 gemischt werden. 

Versuchsbeschreibung 

Den grundsätzlichen Versuchsaufbau zeigt Abb. 3. Bei der Stopped-Flow-Methode befinden 

sich die Lösungen X {1-5} und Y in zwei Spritzen, die zum Zeitpunkt t = 0 schlagartig in 

eine Mischkammer entleert werden. Dieses wird beim Versuch manuell durchgeführt. Dabei 

durchmischen sich die beiden Reaktionslösungen und kommen anschließend in eine Küvette. 

Nach Ablauf des Mischvorgangs, der nur wenige Millisekunden in Anspruch nimmt, kann der 

Reaktionsverlauf in der Küvette durch die Messung der Absorption (Lambert-Beersches Gesetz) 

des sich bildenden Eisenthiocyanatkomplexes verfolgt werden. Dazu wird das Licht 

einer blauen Leuchtdiode durch die Lösung hindurchgestrahlt, hinter der das transmittierte 

Licht von einem Detektor (Photozelle) registriert wird. 

Der Detektor setzt die Intensitätsänderung des transmittierten Lichtes I t (t) in ein elektrisches 

Signal um, das von einem digitalen Speicheroszilloskop (DSO) über der Zeit aufgetragen 

wird. Der Versuchsaufbau im Praktikum weicht etwas von Ab. 3 ab. Die Stoppspritze entfällt 

und das Oszilloskop wird durch einen Schalter am Schieber getriggert, wenn die Spritzen bis 

zum Anschlag eingeschoben sind. 

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Abb. 3: Grundsätzlicher experimenteller Aufbau einer Stopped-Flow-Apparatur. Der Praktikumsaufbau folgt 

weitgehend diesem Schema. 

Versuchsdurchführung 

0. Wenden Sie niemals Gewalt an, um die Spritzen zu bewegen! Diese sind aus Glas und 

leicht zerbrechlich. Sollten Sie sich nicht leicht bewegen lassen, liegt wahrscheinlich 

eine verkehrte Einstellung der Drei-Wege-Hähne vor. Wird durch Korrigieren der 

Hahn-Einstellungen das Problem nicht beseitigt, wenden Sie sich an Ihren Assistenten 

oder an Ihre Assistentin! 

1. Stellen Sie wie oben beschrieben ihre 5 Messlösungen (je 100ml) her. Verwenden Sie 

dazu die vorhandenen Grundlösungen (A – D). 

2. Durchführung der Messungen / Einstellung des Oszilloskops 

Schalten Sie mit dem schwarzen Kippschalter die Lichtquelle (eine blaue LED) ein 

und verbinden Sie Signal- und Triggerausgang des Steuergeräts mittels zweier BNC- 

Kabel mit dem DSO. Schalten Sie das DSO ein und bereiten Sie es, wie nachfolgend 

beschrieben, für die Messungen vor (Einstellung der Empfindlichkeit, der Triggerung 

und der Zeitbasis). 

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a) Empfindlichkeitseinstellung 

Wenn Licht auf den Detektor fällt, wird am Oszilloskop-Eingang ein negatives Spannungssignal 

erzeugt. Ohne Licht liegt keine Spannung an. Sie müssen die Empfindlichkeit 

des Oszilloskops so einstellen, dass der gesamte Bereich zwischen maximaler 

Lichtintensität ("hell") und völliger Auslöschung des Lichts ("dunkel") durch die 

Messsubstanz am Bildschirm angezeigt werden kann. 

Stellen Sie dazu am Oszilloskop den AUTO-Triggermodus (Trigger Menü: Modus 

Auto) ein. Das bewirkt, dass Sie während der Einstellphase fortlaufend eine Anzeige 

des Eingangssignals auf dem Bildschirm erhalten, ohne dass das Oszilloskop mit einem 

externen Ereignis (z.B. dem Betätigen der Spritzen) synchronisisert (getriggert) 

wird. Stellen Sie nun nacheinander die Situationen "hell" und "dunkel" her. Maximales 

Signal ("hell") erhalten Sie, wenn die Küvette zwischen LED und Detektor mit 

(entionisiertem) Wasser befüllt wird. Minimales Signal ("dunkel") erhalten Sie, wenn 

gar kein Licht den Detektor erreicht. Zum Befüllen der Küvette mit Wasser befüllen 

Sie die Vorratsbehälter mit Wasser und stellen Sie die Drei-Wege-Hähne so ein, dass 

das Wasser aus den Vorratsbehältern direkt durch die Küvette in den Ablaufschlauch 

fließt. Stoppen Sie die Strömung, wenn Luft oder verunreinigte Flüssigkeit aus der 

Küvette verdrängt worden sind, durch entsprechende Drehung der Drei-Wege-Hähne. 

Das Befüllen der Küvette mit Wasser ist notwendig, weil die luftgefüllte Küvette 

(deutlich) höhere Reflexionsverluste aufweist als die wassergefüllte. Da Sie mit wässrigen 

Lösungen arbeiten, würde das tatsächliche Hell-Signal aus dem Anzeigebereich 

herauslaufen, wenn Sie versuchen würden, es jetzt mit einer luftgefüllten Küvette zu 

messen. Erzeugen Sie zunächst Dunkelheit, indem Sie einfach ein Stück Papier zwischen 

die Lichtquelle (eine blaue LED) und den Detektor bringen. Am Oszilloskop erhalten 

Sie eine waagrechte, gerade Linie, Ihre Null-Linie. Verschieben Sie diese (mit 

dem Drehknopf Position Vertikal) an den oberen Rand des Bildschirms (so, dass sie 

gerade noch sichtbar ist), damit Sie den Bildschirm optimal ausnutzen können, um das 

negative Signal darzustellen, wenn Licht auf den Detektor fällt. Entfernen Sie das Papier, 

um maximale Helligkeit zu erhalten. Die am Oszilloskop eingestellte Linie verschiebt 

sich nach unten (zu negativen Werten). Stellen Sie die Empfindlichkeit mit 

dem Drehknopf Volts/Div Vertikal so ein, dass die Anzeige für maximales Signal 

möglichst weit am unteren Rand des Bildschirms zu liegen kommt. Sollte für maximale 

Helligkeit zuerst gar keine Anzeige am Bildschirm erfolgen, ist die Empfindlichkeit 

zu hoch eingestellt, und Sie finden die Anzeige wieder, indem Sie die Empfindlichkeit 

verringern. Kontrollieren Sie mit dem Papier nochmals, dass Dunkelheit und maximale 

Helligkeit beide sichtbar sind und dass der Bildschirmbereich optimal ausgenutzt 

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wird. Falls erforderlich, regeln Sie mit den jeweiligen Einstellknöpfen nach. Damit ist 

die Empfindlichkeitseinstellung abgeschlossen. Hinweis: Sollte die am Oszilloskop 

angezeigte Spannungsdifferenz für "hell" und "dunkel" weniger als 3V betragen, muss 

die LED nachjustiert werden. Wenden Sie sich an Ihren Assistenten oder an Ihre Assistentin. 

b: Einstellung der Zeitbasis und der Triggerung 

Jetzt geht es um die optimale Einstellung der x-Achse, d.h. um die Einstellung der 

Zeitbasis und die Festlegung des Start-Zeitpunkts. Für die erforderlichen Probemessungen 

befüllen Sie die Vorratsbehälter mit den Lösungen Y und X1. Für eine 

Grobeinstellung der Zeitbasis betreiben Sie das DSO zunächst weiterhin im Triggermodus 

AUTO. Machen Sie das DSO so langsam wie möglich, d.h. stellen Sie die am 

Drehknopf SEC/DIV größte Zeitbasis ein, über die das DSO verfügt (5s/Kästchen). 

Laden Sie die Spritzen blasenfrei mit jeweils 0.75 mL der Lösungen und führen Sie 

eine Probemessung durch. Das Signal sollte deutlich zu schnell sein für die gewählte 

Zeitauflösung. Wiederholen Sie die Probemessung mit kleineren Zeitbasen, bis das 

Signal den Bildschirm gut ausfüllt. Die Feineinstellung erfolgt im nächsten Schritt zusammen 

mit der Einstellung des Startzeitpunkts (Triggerung), d.h. mit der zeitlichen 

Synchronisation des DSO mit dem Experiment. Im vorliegenden Fall erfolgt die Triggerung 

durch den Endschalter an der Spritzenhalterung. 

Triggerzeitpunkt: t=0 

"Dunkel"-Signal: I t 

= 0 

I t 

(t→∞) 

I t 

(t) 

Mischung der Lösungen 

"Hell"-Signal: I t 

(t=0) 

Abb. 4: Optimierte, kommentierte Darstellung des Signals am Digital-Oszillographen. Die Photozelle 

erzeugt ein negatives Spannungssignal bei Belichtung. Vor Beginn der Messungen müssen 

"Dunkel"-Signal, "Hell"-Signal, Triggerzeitpunkt und Zeitbasis am DSO eingestellt werden. 

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Zum Einstellen der Triggerung stellen Sie nun im Trigger-Menü den Modus Single 

Shot ein. (Die anderen Einstellungen sollten lauten: Flanke, Flanke Positiv, Quelle 

Ext., Kopplung DC. Sie beziehen sich auf die genaue Form des elektrischen Triggerimpulses 

und interessieren hier nicht weiter.) In Modus Single Shot stellt das DSO das 

Signal nur einmal beim ersten Triggerimpuls dar und geht dann in den Stop-Modus. 

Auf diese Weise wird verhindert, dass ein weiterer (unbeabsichtigter) Triggerimpuls 

dazu führt, dass das Signal überschrieben wird. Der Betriebszustand des DSO wird 

oberhalb des Bildschirmes angezeigt (Ready/Stop). Mit der Taste Run/Stop können 

Sie zwischen den beiden Modi hin- und herschalten. Befüllen Sie die Spritzen wieder 

mit jeweils 0.75 mL Flüssigkeit. Falls erforderlich, betätigen Sie die RUN/STOP- 

Taste, um das DSO in den Ready-Modus zu bringen. Starten Sie nun die Reaktion 

durch zügiges Hereindrücken der Spritzen. Positionieren Sie jetzt das am DSO angezeigte 

Signal möglichst bildschirmfüllend mit den Drehknöpfen Horizontal_Position 

(Verschiebung) und Sec/Div (Skalierung). Optimal ist die Einstellung, wenn Sie im 

ersten Kästchen die waagrechte Grundlinie sehen, im zweiten Kästchen den steilen 

Spannungsabfall (der einer Zunahme der Lichtintensität entspricht), und auf dem restlichen, 

größten Teil des Bildschirms die exponentiell abfallende Intensität (Spannungszunahme 

bis zum Anfangswert). Wiederholen Sie die Messung mit den gefundenen 

Einstellungen. Die Messkurve am DSO sollte in etwa so aussehen wie Abb. 4. 

Ist das der Fall, beginnen Sie mit den eigentlichen Messungen. Wenn Sie Messungen 

mit den anderen Lösungen durchführen, prüfen Sie, ob die Einstellungen angepasst 

werden müssen. 

3. Datenaufnahme und -transfer zum Rechner 

Nehmen Sie vor allen anderen Messungen einmal ein "Dunkel"-Signal auf, indem Sie 

die Photozelle abdecken (oder die Leuchtdiode ausschalten) und das Oszilloskop manuell 

(am Endschalter) triggern. Sie benötigen diese Nulllinie in der Auswertung. Zur 

Auswertung müssen Sie die Daten vom DSO zum Rechner übertragen. Dies geschieht 

mit dem LabView-Programm StoppedFlow.vi. Schalten Sie den Rechner ein, melden 

Sie sich als Benutzer Praktikum (ohne Passwort) an, und starten Sie das Programm auf 

dem Desktop. Wählen Sie im Feld VISA_resource_name die serielle Schnittstelle 

COM1 aus, über die Rechner und DSO miteinander verbunden sind, und geben Sie als 

Datenquelle (Source) den DSO-Kanal an, an dem Ihr Signal anliegt. Starten Sie dann 

den Datentransfer mit Operate/Run. Kommunikation und Datenübertragung benötigen 

ca. 5 Sekunden. Speichern Sie die Datei im Verzeichnis Praktikumsdateien. 

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Laden Sie nun die Spritzen, schalten Sie das DSO in den Ready-Modus, und führen 

Sie die erste Messung durch. Speichern Sie die Daten wie oben beschrieben. Wiederholen 

Sie Messung, Datenaufnahme und Datentransfer noch vier weitere Male, bis Sie 

über einen Satz von 5 Messdateien verfügen, die unter identischen Bedingungen erstellt 

wurden. Gehen Sie für die 4 anderen Lösungen genauso vor, bis Sie schließlich 

über 25 Messkurven verfügen, 5 für jede Lösung. Wenn erforderlich. passen Sie dabei 

die Zeitbasis am DSO an. 

4. Auswertung der Daten mit OriginPro 8 

Die Auswertung erfolgt mit dem Programm OriginPro 8. Es ist ebenfalls auf dem 

Messrechner installiert. Die nachfolgenden Anleitungen sind eine von mehreren Möglichkeiten 

der Datenverarbeitung und als Empfehlungen für noch ungeübte Benutzer 

zu verstehen. Es gibt auch andere Wege zum Ziel. Wichtig ist, dass Sie das Ziel erreichen, 

der hier beschriebene Weg nur ein Vorschlag. 

a: Einlesen der Daten 

Ermitteln Sie zunächst den durchschnittlichen Signalwert D 0 für die Dunkelmessung. 

Dies ist Ihr Nullwert, auf den Sie im Folgenden alle gemessenen Werte beziehen müssen, 

um die Logarithmierung in (18) vornehmen zu können. 

Starten Sie das Programm OriginPro auf dem Desktop. Es ist empfehlenswert, die jeweils 

5 Messreihen, die unter identischen Bedingungen aufgenommen wurden, in 5 

Spalten ein und desselben Worksheets zu laden. Importieren Sie dazu Ihre Messdaten 

mit dem Import-Assistenten (File/Import/Import_Wizard). Wählen Sie Import Mode: 

Start New Columns aus (andernfalls wird jede Messreihe in ein eigenes Blatt geschrieben, 

was natürlich auch möglich ist, aber die Gesamtdatei schnell unübersichtlich 

werden lässt.) Alle anderen Einstellungen können ihren Standardwert behalten, so 

dass Sie den Datei-Import mit der Schaltfläche Finish abschließen können. Für den 

zweiten Satz von 5 Messreihen können Sie entweder ein neues Workbook (File-New- 

Workbook) erstellen oder im vorhandene Workbook ein neues Worksheet anlegen 

(mittels Rechtsklick auf den Registerkartenreiter unten links). Wiederholen Sie die 

Import-Prozedur für die restlichen Datensätze. 

b: Bearbeitung der Rohdaten und graphische Darstellung 

Jede Messdatei besteht nur aus einer einzigen Spalte mit Zahlenwerten S i ' für die von 

der Photozelle erzeugte Spannung. Sie müssen nun 1) die dazu gehörige Zeitachse 

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selbst erstellen und 2) die Daten auf den Intensitätsnullpunkt beziehen, invertieren (da 

die Photodiode bei Lichteinfall ein negatives Signal erzeugt) und nach Gl. (18) logarithmieren. 

Bei der Erstellung der Zeitachse kommt es nur auf die Bestimmung der Intensitäts-Abklingzeiten 

an. Daher können Sie für alle Dateien, die mit der gleichen 

Zeitbasis am DSO aufgezeichnet wurden, dieselbe Zeitachse verwenden, unabhängig 

davon, wo der Zeit-Nullpunkt (der Triggerzeitpunkt) genau liegt. Alles, was Sie dazu 

brauchen, ist die Information über den Zeitabstand zweier benachbarter Datenpunkte 

in Ihren Messdateien. Diesen Wert finden Sie in den Kopfzeilen der Messdateien als 

Wert dt des Parameters WFMP:XIN. Die Einheit für den angegebenen Zahlenwert ist 

die Sekunde. Den Wert können Sie entweder in den originalen ASCII-Dateien nachschlagen, 

er steht aber auch, nach dem Datenimport etwas versteckt, in der Comments- 

Zeile ihres jeweiligen Origin-Arbeitsblattes. Erstellen Sie eine neue Spalte für die 

Zeitachse (Column-Add New Columns-1), markieren Sie sie, klicken Sie mit der rechten 

Maustaste in die Kopfzelle und ändern Sie im Kontextmenü die Zuordnung der 

Spalte von Y auf X (Set As-X). Öffnen Sie das Kontextmenü ein zweites Mal und 

wählen Sie Set Column Values aus. Geben Sie in das Eingabefeld des Dialogfensters 

den Ausdruck i*dt ein (dt ist der Zahlenwert des Parameters WFMP:XIN) und bestätigen 

Sie mit OK. i ist der Laufindex für die Zeilennummer, der Zahlenwert in der 2. 

Spalte erhöht sich daher von Zeile zu Zeile um dt, und die neue Spalte enthält gerade 

die gesuchte Zeitachse mit den Werten t i = i⋅dt. Die Zeitachse gilt für alle 5 Messreihen 

in Ihrem Arbeitsblatt. Nun müssen Sie noch für jede einzelne Spalte die Spannungswerte 

S i ' um den Dunkelwert D 0 korrigieren, invertieren und logarithmieren. 

Erstellen Sie dazu jeweils eine neue Datenspalte (Column/Add_New_Columns) und 

füllen Sie sie mit y i = ln(S i ) = ln(D 0 -S i ') (Column/Set_Column_Values). 

Markieren Sie nun jeweils zwei Spalten (y i und t i ) und stellen Sie die Intensitäts- 

Abklingkurve graphisch dar (Plot-Line-Line). Beschriften und formatieren Sie den 

Graphen durch Doppelklicks auf die jeweiligen Elemente (Achsen, Achsenbeschriftungen, 

Legende). Geben Sie dem Grafikfenster einen aussagekräftigen Namen (Window/Rename). 

Verfahren Sie so für alle Spalten in allen Arbeitsblättern. Sie sollten 

jetzt über 5⋅5 = 25 Grafiken verfügen. 

c: Ermittlung der Intensitäts-Abklingzeit k obs . 

Zur Auswertung müssen Sie diejenigen Daten auswählen, für die die Lichtintensität 

am Detektor nach vollständiger Vermischung der Lösungen exponentiell abgefallen 

ist. Der anfänglichen Anstieg der Intensität durch das Ersetzen der alten verbrauchten 

Lösungen durch die frische, zur Reaktion kommende hat ja mit der zu untersuchenden 

Reaktion nichts zu tun und darf daher im Fit nicht berücksichtigt werden. Zur Daten- 

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auswahl benutzen Sie den Data Selector aus der Symbolleiste Tools: . Öffnen Sie 

dann den Fit-Assistenten (Analysis-Fitting-Non-linear Curve Fit-Open Dialog). Origin 

verfügt über eine reichhaltige Bibliothek an Standard-Fitfunktionen. Für die Beschreibung 

der Beziehung (18) ist die Funktion "ExpDec1", die zur Kategorie der "Basic 

Functions" gehört, am besten geeignet. Wählen Sie die Funktion "ExpDec1" auf der 

Settings-Registerkarte (oben) aus. Schauen Sie sich die mathematische Definition auf 

der Formula-Registerkarte (unten) an: y = y 0 +Ae -x/τ . Die Funktion ExpDec1 wird also 

durch drei anpassbare Parameter y 0 , A und τ beschrieben, von denen der Parameter τ 

der Kehrwert der Geschwindigkeitskonstanten k obs ist. In allen anderen Dialogfenstern 

können die Voreinstellungen übernommen werden. Beenden Sie daher den Fit- 

Assistenten mit . In Ihrem aktiven Grafikfenster sollten jetzt neben den Messdaten 

die angefittete Exponentialfunktion sowie ein Textfenster mit den Fit-Ergebnissen 

zu sehen sein. Bevor Sie die Prozedur für die anderen vier anderen Grafikfenster wiederholen, 

speichern Sie die Origin-Datei (File/Save_Project) und exportieren Sie die 

Grafik in eine Bilddatei (File/Export_Page). Wählen Sie ein Format, von dem Sie wissen, 

dass Sie es drucken oder in Ihrem Textverarbeitungsprogramm einbinden können. 

Diese Ausdrucke sind für alle 25 Messungen dem Protokoll beizufügen. 

Auswertung der Messungen 

1. Bestimmen Sie aus den 25 graphischen Messausdrucken k obs für die 5 pH-Werte. Berechnen 

Sie aus den jeweils 5 Messungen pro Lösung den Mittelwert für k obs 

2. Berechnen Sie aus Gl.(16b) mittels linearer Regression aus den 5 Mittelwerten für k obs 

die Geschwindigkeitskonstanten k 1 , k −1 , k 2 und k -2 und vergleichen Sie diese mit den 

Literaturwerten. Sie benötigen dafür die Werte der vier Gleichgewichtskonstanten: 

K 1 = 138 L/mol 

K a1 = 2.04ÿ10 -3 mol/L 

K 2 = 3.05 L/mol 

K a2 = 6.5ÿ10 -5 mol/L 

3. Interpretieren Sie die pH-Abhängigkeit der Geschwindigkeitskonstanten k obs ! Warum 

nimmt die Geschwindigkeitskonstante mit zunehmendem pH-Wert zu? 

Literatur und Literaturwerte 

k 1 = 183 L/(molÿs) k -1 = 1.32 1/s 

k 2 = 3330 L/(molÿs) k -2 = 1090 1/s 

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Alle Werte aus: C.A. Clark, A stopped flow kinetics experiment for advanced undergraduate 

laboratories: formation of iron(III) thiocyanate, J. Chem. Ed. 74, 1214 (1997) 

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Kinetische Untersuchung schneller Reaktionen - Physikalische und ...

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