Computer in der Chemie - Institut für Physikalische und ...
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<strong>Computer</strong> <strong>in</strong> <strong>der</strong> <strong>Chemie</strong> 1<br />
<strong>Computer</strong> <strong>in</strong> <strong>der</strong> <strong>Chemie</strong><br />
<strong>Computer</strong> werden <strong>in</strong> <strong>der</strong> <strong>Chemie</strong> wie <strong>in</strong> an<strong>der</strong>en Bereichen zu vielfältigen Zwecken e<strong>in</strong>gesetzt:<br />
Datenaufnahme im Labor, Rechnersteuerung von Experimenten, anschließende Datenverarbeitung<br />
<strong>und</strong> –präsentation, Kommunikation <strong>und</strong> Informationsbeschaffung sowie das<br />
Modellieren von Eigenschaften von Materie o<strong>der</strong> von chemischen Prozessen. In diesem Versuch<br />
geht es vor allem um gr<strong>und</strong>legende Aspekte <strong>der</strong> Modellierung chemischer Prozesse.<br />
Stichworte<br />
Molekulardynamik, Reaktionsenthalpie, Standardbildungsenthalpie, Reaktionsgeschw<strong>in</strong>digkeit,<br />
Reaktionsordnung, Molekularität, Reaktionen erster, zweiter <strong>und</strong> pseudo-erster Ordnung,<br />
Geschw<strong>in</strong>digkeitsgesetz, Temperaturabhängigkeit <strong>der</strong> Geschw<strong>in</strong>digkeitskonstanten, Aktivierungsenergie,<br />
Arrhenius-Gleichung, Maxwell-Boltzmannsche Geschw<strong>in</strong>digkeitsverteilung<br />
Die Simulation chemischer Prozesse – Molecular Dynamics für Anfänger<br />
SimChemistry (http://www.simchemistry.co.uk/) ist e<strong>in</strong> e<strong>in</strong>faches Molekulardynamik-<br />
Programm von Charles Wartnaby, das makroskopische physikalische <strong>und</strong> chemische Prozesse<br />
auf molekularer Ebene simuliert. Die SimChemistry-Welt ist zweidimensional: Flächen entsprechen<br />
Volum<strong>in</strong>a, Längen entsprechen Flächen. Als Konsequenz haben die meisten physikalischen<br />
Größen ungewohnte E<strong>in</strong>heiten: Drucke werden beispielsweise <strong>in</strong> N/m gemessen<br />
<strong>und</strong> Energiedichten <strong>in</strong> J/m 2 . Für die untersuchten Gesetzmäßigkeiten ist dieser Unterschied<br />
jedoch unerheblich.<br />
SimChemistry erlaubt die Def<strong>in</strong>ition verschiedenster Bauste<strong>in</strong>e:<br />
• Moleküle o<strong>der</strong> Atome mit unterschiedlichen Eigenschaften (Masse, Radius, Temperatur<br />
bzw. Geschw<strong>in</strong>digkeit, Bildungsenthalpie)<br />
• Wände, aus denen Sie Gefäße bauen können, um die Teilchen e<strong>in</strong>zusperren<br />
• Kolben, mit denen Sie e<strong>in</strong>en bestimmten Druck ausüben o<strong>der</strong> messen können<br />
• Regler, mit denen Sie bestimmte Systemgrößen (z.B. die Temperatur) während e<strong>in</strong>er Simulation<br />
bee<strong>in</strong>flussen können<br />
• Monitore (Messfenster), die Sie nach Wunsch positionieren können <strong>und</strong> <strong>in</strong> denen Sie Teilcheneigenschaften<br />
messen können (z.B. Druck, Temperatur, Geschw<strong>in</strong>digkeit)<br />
• Graphen, mit denen Sie die Zusammenhänge zwischen verschiedenen Messgrößen onl<strong>in</strong>e<br />
darstellen können<br />
• Textfenster zur Erklärung.<br />
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Apparatives Praktikum <strong>Physikalische</strong> <strong>Chemie</strong>, Dr. Christof Maul SS 2010<br />
TU Braunschweig, <strong>Institut</strong> für <strong>Physikalische</strong> <strong>und</strong> Theoretische <strong>Chemie</strong>
<strong>Computer</strong> <strong>in</strong> <strong>der</strong> <strong>Chemie</strong> 2<br />
Außerdem können Sie Wechselwirkungen zwischen den Teilchen an- <strong>und</strong> ausschalten bzw.<br />
umdef<strong>in</strong>ieren. Beispielsweise ist es möglich, nache<strong>in</strong>an<strong>der</strong> das Verhalten e<strong>in</strong>es idealen <strong>und</strong><br />
e<strong>in</strong>es realen Gases unter sonst gleichen Bed<strong>in</strong>gungen zu simulieren, <strong>in</strong>dem Sie die Wechselwirkung<br />
zwischen den Teilchen nach e<strong>in</strong>iger Zeit an- o<strong>der</strong> ausschalten. Zur Auswahl stehen<br />
entwe<strong>der</strong> harte, elastische Stöße zwischen den Teilchen o<strong>der</strong> e<strong>in</strong> (aus rechentechnischen<br />
Gründen leicht modifiziertes) Lennard-Jones-Potential, dessen Eigenschaften (Tiefe des Potentialtopfes,<br />
Gleichgewichtsabstand etc.) Sie def<strong>in</strong>ieren können. Außerdem können Sie auch<br />
bimolekulare chemische Reaktionen zwischen verschiedenen Teilchen behandeln, für die Sie<br />
Reaktionsenthalpie <strong>und</strong> Aktivierungsenergie variieren können, um beispielsweise den E<strong>in</strong>fluss<br />
<strong>der</strong> Temperatur auf Reaktionsgeschw<strong>in</strong>digkeiten o<strong>der</strong> die Lage des Gleichgewichts zu<br />
untersuchen.<br />
Die Gr<strong>und</strong>idee e<strong>in</strong>es Molekulardynamik-Programms wie SimChemistry ist sehr e<strong>in</strong>fach. E<strong>in</strong><br />
Ensemble von N Teilchen mit bekannten Eigenschaften wird mit bekannten Anfangsgeschw<strong>in</strong>digkeiten<br />
v i an bekannten Positionen r i angeordnet. Für alle Teilchenpaare (i,j) werden<br />
die aufe<strong>in</strong>an<strong>der</strong> wirkenden (zuvor def<strong>in</strong>ierten) Kräfte F ij berechnet. Nun ermittelt <strong>der</strong> Rechner<br />
die Orts- <strong>und</strong> Geschw<strong>in</strong>digkeitsän<strong>der</strong>ungen dr i <strong>und</strong> dv i aller Teilchen nach e<strong>in</strong>em sehr kle<strong>in</strong>en<br />
(angenähert <strong>in</strong>f<strong>in</strong>itesimalen) Zeitschritt dt. Die Positionsän<strong>der</strong>ungen ergeben sich direkt aus<br />
dem Produkt dr i = v i dt. Die gesamte auf e<strong>in</strong> Teilchen i wirkende Kraft ergibt sich als Summe<br />
aller Paar-Wechselwirkungen: F i = Σ j F ij . Da die Gesamtkraft F i = dp i /dt die zeitliche Ableitung<br />
des Impulses p i ist, ergibt die Multiplikation <strong>der</strong> bekannten Kräfte mit dem Zeitschritt die<br />
Impulsän<strong>der</strong>ungen dp i = F i dt aller Teilchen, bzw. die Geschw<strong>in</strong>digkeitsän<strong>der</strong>ungen dv i =<br />
dp i /m i . Damit s<strong>in</strong>d die neuen Orte <strong>und</strong> Geschw<strong>in</strong>digkeiten aller Teilchen bekannt, die Paar-<br />
Wechselwirkungen können wie<strong>der</strong> berechnet werden, <strong>und</strong> die zeitliche Entwicklung des Systems<br />
ergibt sich durch das fortlaufende H<strong>in</strong>tere<strong>in</strong>an<strong>der</strong>ausführen <strong>der</strong> beschriebenen Operationen.<br />
Dieses Verfahren vermeidet die Integration hochdimensionaler gekoppelter Differentialgleichungen,<br />
<strong>in</strong>dem die Zeitschritte so kle<strong>in</strong> gewählt werden, dass <strong>in</strong>nerhalb <strong>der</strong> Intervalle dt<br />
die Geschw<strong>in</strong>digkeiten v i <strong>und</strong> die Kräfte F i als konstant angesehen werden können.<br />
Die Veranschaulichung <strong>der</strong> mikroskopischen Gr<strong>und</strong>lagen makroskopischer Phänomene hat<br />
natürlich ihren Preis. Die Gleichgewichtswerte für makroskopische Systemeigenschaften<br />
(z.B. Temperatur) s<strong>in</strong>d <strong>in</strong> <strong>der</strong> Natur wohldef<strong>in</strong>iert. Die entsprechenden Eigenschaften <strong>der</strong> <strong>in</strong>dividuellen<br />
Teilchen (hier: Teilchengeschw<strong>in</strong>digkeit) s<strong>in</strong>d dagegen über e<strong>in</strong>en großen Wertebereich<br />
verteilt. Erst die Mittelung über alle Teilchen ergibt den makroskopischen Wert z.B.<br />
<strong>der</strong> Temperatur. Mittelungen <strong>in</strong> <strong>der</strong> realen Welt werden über sehr viele Teilchen (Größenordnung<br />
10 23 ) durchgeführt, die Mittelwerte weisen daher e<strong>in</strong>e verschw<strong>in</strong>dend kle<strong>in</strong>e Standardabweichung<br />
auf <strong>und</strong> <strong>der</strong> makroskopische Wert nimmt e<strong>in</strong>en konstanten Wert an, solange sich<br />
die Bed<strong>in</strong>gungen nicht än<strong>der</strong>n. In e<strong>in</strong>em Simulationsprogramm ist es rechentechnisch nicht<br />
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möglich, e<strong>in</strong>e so große Zahl von Teilchen zu behandeln. Mittelungen über 50 o<strong>der</strong> 100 Teilchen,<br />
die durchführbar s<strong>in</strong>d, führen aber zwangsläufig zu statistischen Schwankungen <strong>in</strong> den<br />
simulierten makroskopischen Größen, die so <strong>in</strong> <strong>der</strong> Natur nicht beobachtet werden.<br />
Die Datenverarbeitung<br />
Vielfach werden experimentell komplizierte Zusammenhänge zwischen verschiedenen beobachtbaren<br />
Größen untersucht. Häufig behilft man sich durch e<strong>in</strong>e L<strong>in</strong>earisierung solcher Zusammenhänge,<br />
da man dann mit dem gut handhabbaren Apparat <strong>der</strong> l<strong>in</strong>earen Regression arbeiten<br />
kann. Als Beispiel kann die auch hier untersuchte Reaktion (pseudo)erster Ordnung<br />
herangezogen werden: Die Exponentialfunktion n(t) = n 0·exp(−E a /kT) kann durch Logarithmieren<br />
l<strong>in</strong>earisiert werden, <strong>und</strong> die Parameter n 0 <strong>und</strong> E a können durch e<strong>in</strong>e l<strong>in</strong>eare Regressionsanalyse<br />
ermittelt werden, wenn ln n(t) gegen 1/T aufgetragen wird. Spezialisierte Software<br />
erleichtert solches Arbeiten <strong>und</strong> erlaubt darüber h<strong>in</strong>aus auch das Beschreiben nichtl<strong>in</strong>earer<br />
Zusammenhänge. Im Praktikum steht Ihnen die Auswerte-Software Orig<strong>in</strong> ® zur Verfügung,<br />
mit <strong>der</strong> Sie Daten (nicht nur aus dem <strong>Computer</strong>versuch) e<strong>in</strong>lesen, bearbeiten, anpassen <strong>und</strong><br />
natürlich darstellen können.<br />
Das Fitten von Daten ist e<strong>in</strong>e Standardprozedur wissenschaftlichen Arbeitens. Jedes l<strong>in</strong>eare<br />
Regressionsverfahren, mit dem die "beste Steigung" o<strong>der</strong> <strong>der</strong> "beste y-Achsen-Abschnitt"<br />
ermittelt wird, ist e<strong>in</strong> e<strong>in</strong>faches Beispiel für e<strong>in</strong> solches Anpassungsverfahren. Angepasst werden<br />
hierbei nicht, wie die saloppe Ausdrucksweise nahe legt, die eigenen Messdaten (x i ,y i ) an<br />
e<strong>in</strong>e vorgegebene Form, son<strong>der</strong>n Parameterwerte c j e<strong>in</strong>er analytischen Funktion f(x,c j ), von<br />
<strong>der</strong> man weiß o<strong>der</strong> zum<strong>in</strong>dest hofft, dass sie den untersuchten Zusammenhang beschreibt, an<br />
die Messdaten. Formal bedeutet das, dass für alle Messpunkte (x i ,y i ) die "Fehlerquadrate" D i<br />
= {y i -f(x i ,c j )} 2 berechnet werden <strong>und</strong> anschließend die c j so lange modifiziert werden, bis die<br />
Summe <strong>der</strong> Fehlerquadrate D = Σ i D i m<strong>in</strong>imal geworden ist. Dies geschieht nach dem allgeme<strong>in</strong>en<br />
Pr<strong>in</strong>zip von M<strong>in</strong>imax-Aufgaben: Die Ableitungen (<strong>in</strong> diesem Fall die partiellen Ableitungen<br />
∂D/∂c j <strong>der</strong> Fehlerquadratsumme D nach den Parametergrößen c j ) werden gleich null<br />
gesetzt <strong>und</strong> die entsprechenden Gleichungen nach c j aufgelöst. Die sich so ergebenden Parameterwerte<br />
für c j s<strong>in</strong>d dann die "besten" Parameterwerte. Im Falle <strong>der</strong> l<strong>in</strong>earen Regression ist<br />
also f(x,c j ) = c 1 + c 2 x <strong>und</strong> D i = {y i −c 1 −c 2 x} 2 . Für nichtl<strong>in</strong>eare Funktionen f(x,c j ) s<strong>in</strong>d die sich<br />
ergebenden Gleichungen, die e<strong>in</strong> gekoppeltes Differentialgleichungssystem darstellen, oft<br />
analytisch nicht lösbar, so dass <strong>der</strong> <strong>Computer</strong>e<strong>in</strong>satz unerlässlich wird. Aber auch <strong>der</strong> <strong>Computer</strong><br />
f<strong>in</strong>det nur dann e<strong>in</strong>e Lösung, wenn Sie h<strong>in</strong>reichend gute Startwerte für die Parameter c j<br />
vorgeben.<br />
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Die Informationsbeschaffung<br />
Die Informationsbeschaffung ist e<strong>in</strong> wesentlicher Teil <strong>der</strong> wissenschaftlichen Arbeit. Das betrifft<br />
sowohl das Unterrichtet-Se<strong>in</strong> über laufende Arbeiten an<strong>der</strong>er Wissenschaftler<strong>in</strong>nen o<strong>der</strong><br />
Wissenschaftler als auch die Beschaffung benötigter Materialeigenschaften <strong>und</strong> –konstanten.<br />
In <strong>der</strong> Vergangenheit war man auf umfangreiche Tabellenwerke angewiesen, wie Sie sie <strong>in</strong><br />
allen wissenschaftlichen Bibliotheken (als Handbook of Chemistry and Physics auch im Wägeraum<br />
des Praktikums) f<strong>in</strong>den. Häufig ist es jedoch schneller <strong>und</strong> bequemer, sich die entsprechenden<br />
Daten aus dem Internet zu besorgen. Fast alle von <strong>der</strong> TU Braunschweig abonnierte<br />
Fachzeitschriften s<strong>in</strong>d mittlerweile vom eigenen Arbeitsplatz zu "lesen", <strong>und</strong> e<strong>in</strong> <strong>in</strong>teressanter<br />
Artikel kann gleich am eigenen Drucker ausgedruckt werden. E<strong>in</strong>e Reihe von Datenbanken<br />
hält e<strong>in</strong>e Vielzahl von Daten über nahezu Alles zum Abruf auf dem neuesten Stand<br />
bereit.<br />
E<strong>in</strong>en Überblick über die an <strong>der</strong> TU Braunschweig zugänglichen Fachzeitschriften <strong>und</strong> Datenbanken<br />
erhalten Sie auf den Internetseiten <strong>der</strong> Fakultät für Lebenswissenschaften:<br />
http://www.tu-braunschweig.de/flw/studierende/bibliotheken. Von beson<strong>der</strong>er Bedeutung<br />
s<strong>in</strong>d dabei die Elektronische Zeitschriftenbibliothek sowie die Datenbanken Scopus <strong>und</strong> Sci-<br />
F<strong>in</strong><strong>der</strong>. Die Nutzung von SciF<strong>in</strong><strong>der</strong> erfor<strong>der</strong>t vorherige Software-Installation gemäß <strong>der</strong> Anleitung<br />
unter <strong>der</strong> o.a. Internetseite, während Scopus sowie die Elektronische Zeitschriftenbibliothek<br />
von jedem Rechner <strong>in</strong>nerhalb des IP-Adressbereichs <strong>der</strong> TU Braunschweig zugänglich<br />
s<strong>in</strong>d (auch über VPN).<br />
Simulation − Aufgabenstellung<br />
Untersuchen Sie die K<strong>in</strong>etik <strong>der</strong> Reaktion zweiter Ordnung<br />
NO + O 3 → NO 2 + O 2 (1)<br />
<strong>in</strong> Abhängigkeit von <strong>der</strong> Temperatur, von <strong>der</strong> Aktivierungsenergie <strong>und</strong> von den Ausgangskonzentrationen<br />
<strong>der</strong> Edukte, <strong>in</strong>dem Sie <strong>in</strong> virtuellen Experimenten für unterschiedliche Bed<strong>in</strong>gungen<br />
Teilchendichte-Zeit-Diagramme aufnehmen.<br />
Bestimmen Sie aus Ihren Simulations-Messdaten Geschw<strong>in</strong>digkeitskonstanten <strong>und</strong> Ausgangsteilchendichten.<br />
Vergleichen Sie mit den Erwartungen aus dem Arrhenius-Modell. Diskutieren<br />
Sie Frequenzfaktoren, Stoßquerschnitte <strong>und</strong> den E<strong>in</strong>fluss <strong>der</strong> Temperatur <strong>und</strong> <strong>der</strong> Aktivierungsenergie.<br />
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Geschw<strong>in</strong>digkeitsgesetze<br />
Die Funktionen zur Beschreibung <strong>der</strong> zeitlichen Verän<strong>der</strong>ung <strong>der</strong> Reaktantenkonzentrationen<br />
ergeben sich aus <strong>der</strong> Betrachtung <strong>der</strong> Reaktionsgeschw<strong>in</strong>digkeiten. Für e<strong>in</strong>e bimolekulare<br />
Reaktion A + B → Produkte ist die Än<strong>der</strong>ung <strong>der</strong> A-Teilchendichte n A pro Zeite<strong>in</strong>heit gegeben<br />
durch:<br />
dn A /dt = −k n A n B (2)<br />
Dieser Zusammenhang ergibt sich daraus, dass zwei Teilchen A <strong>und</strong> B zusammenstoßen müssen,<br />
um zu reagieren, wobei jede Reaktion die Teilchenzahl von A verr<strong>in</strong>gert. Unabhängig<br />
davon, ob je<strong>der</strong> Stoß o<strong>der</strong> nur e<strong>in</strong> ger<strong>in</strong>ger Prozentsatz aller Stöße zur Reaktion führt, ist die<br />
Reaktionsgeschw<strong>in</strong>digkeit dn A /dt den jeweiligen Teilchendichten (o<strong>der</strong> –konzentrationen) n A<br />
<strong>und</strong> n B proportional. Die Integration des Geschw<strong>in</strong>digkeitsgesetzes (2) für den allgeme<strong>in</strong>en<br />
Fall beliebiger Ausgangsteilchendichten ist zwar konzeptionell nicht schwierig, aber langwierig,<br />
<strong>und</strong> erfor<strong>der</strong>t die Anwendung <strong>der</strong> Partialbruchzerlegung. Im Folgenden sollen nur die<br />
beiden e<strong>in</strong>fachen Fälle gleicher Ausgangsteilchendichten <strong>und</strong> großer Ausgangsteilchendichte<br />
(Überschuss) e<strong>in</strong>es Reaktanten behandelt werden.<br />
Gleiche Ausgangsteilchendichten bed<strong>in</strong>gen gleiche Teilchendichten für A <strong>und</strong> B zu allen Zeiten,<br />
da immer gleich viel A <strong>und</strong> B verbraucht werden. Daher kann n B durch n A ersetzt werden,<br />
<strong>und</strong> Gl. 2 wird zu:<br />
dn<br />
dt<br />
A<br />
=−k⋅ n<br />
(3)<br />
2<br />
A<br />
was sich nach Trennung <strong>der</strong> Variablen<br />
dn<br />
n<br />
A<br />
2<br />
A<br />
=− kdt<br />
(4)<br />
<strong>in</strong>tegrieren <strong>und</strong> nach n A auflösen lässt:<br />
1 nA0<br />
n<br />
A<br />
(t) = =<br />
+ kt 1+<br />
n kt<br />
1 n A0<br />
A0<br />
(5)<br />
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Im Falle des Überschusses des Reaktanten B verän<strong>der</strong>t sich die Ausgangskonzentration n B0<br />
kaum. Sie kann daher als konstant angesehen werden (n B = n B0 ) <strong>und</strong> <strong>in</strong> e<strong>in</strong>e neue Geschw<strong>in</strong>digkeitskonstante<br />
k* mit e<strong>in</strong>bezogen werden: k* = k n B0 :<br />
dn<br />
dt<br />
A<br />
=− kn n =− k*n mit k* = k n B0 (6)<br />
A B A<br />
so dass das Geschw<strong>in</strong>digkeitsgesetz formal dem für e<strong>in</strong>e Reaktion erster Ordnung gleicht<br />
("pseudo-erste Ordnung"). Trennung <strong>der</strong> Variablen führt nun über:<br />
dn<br />
n<br />
A<br />
A<br />
=− k*dt<br />
(7)<br />
zu n A (t) = n A0 e −k*t (8)<br />
Arrhenius-Gleichung: Stoßquerschnitt, Frequenzfaktor, Aktivierungsenergie<br />
Die Abhängigkeit <strong>der</strong> Geschw<strong>in</strong>digkeitskonstanten von Temperatur <strong>und</strong> Aktivierungsenergie<br />
ist durch die (empirische) Arrhenius-Gleichung gegeben, die das Verhalten vieler chemischer<br />
Reaktionssysteme gut beschreibt:<br />
k(T, E<br />
a<br />
Ea<br />
−<br />
RT<br />
) = f ⋅ e<br />
(9)<br />
Diese Betrachtung gilt <strong>in</strong> drei Dimensionen ebenso wie <strong>in</strong> zwei. Die Aktivierungsenergie E a<br />
ist diejenige Energie, die die Reaktanten besitzen müssen, damit sie mite<strong>in</strong>an<strong>der</strong> reagieren<br />
<strong>und</strong> Produkte bilden können. R bezeichnet die allgeme<strong>in</strong>e Gaskonstante, die sich aus <strong>der</strong> Multiplikation<br />
<strong>der</strong> Boltzmann-Konstanten k B mit <strong>der</strong> Avogadro-Zahl N A ergibt. In e<strong>in</strong>er Gasreaktion<br />
f<strong>in</strong>den pro Sek<strong>und</strong>e sehr viele Stöße zwischen den Reaktanten statt, aber nur e<strong>in</strong> sehr<br />
kle<strong>in</strong>er Bruchteil davon erfolgt heftig genug, so dass es wirklich zu e<strong>in</strong>er Reaktion kommt.<br />
Der Bruchteil <strong>der</strong> Stöße, <strong>der</strong> mit e<strong>in</strong>er größeren Stoßenergie als E a erfolgt, ist durch die Boltzmann-Verteilung<br />
gegeben. Der Exponentialfaktor aus Gl. (9) kann daher als <strong>der</strong> zur Reaktion<br />
führende Bruchteil aller Stöße <strong>in</strong>terpretiert werden. Entsprechend kann <strong>der</strong> Frequenzfaktor f<br />
als e<strong>in</strong> Maß für die Zahl aller stattf<strong>in</strong>den Stöße Z AB angesehen werden, die für e<strong>in</strong>e idealisierte<br />
bimolekulare Gasphasenreaktion (A + B → Produkte) leicht berechnet werden kann:<br />
8k T<br />
Z =σ 'vn n =π (r + r ) n<br />
2 B<br />
AB A B A B A B<br />
πμAB<br />
n (10)<br />
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Die Idealisierung ist hier die Gleichsetzung des Stoßquerschnitts σ' mit <strong>der</strong> Querschnittsfläche<br />
e<strong>in</strong>es Teilchens mit dem Summenradius <strong>der</strong> E<strong>in</strong>zelteilchen A <strong>und</strong> B. In <strong>der</strong> Realität ist <strong>der</strong><br />
wahre Stoßquerschnitt σ oft wesentlich kle<strong>in</strong>er als σ'. Die mittlere Relativgeschw<strong>in</strong>digkeit v<br />
ist die mittlere Geschw<strong>in</strong>digkeit e<strong>in</strong>es Teilchens <strong>der</strong> reduzierten Masse μ AB = m A m B /(m A +m B )<br />
bei <strong>der</strong> Temperatur T nach Maßgabe <strong>der</strong> Maxwell-Boltzmann-Verteilung. n A <strong>und</strong> n B s<strong>in</strong>d die<br />
jeweiligen Teilchendichten. Aus dem Vergleich mit dem allgeme<strong>in</strong>en Geschw<strong>in</strong>digkeitsgesetz<br />
für e<strong>in</strong>e Reaktion 2. Ordnung (s. Gl. 2) folgt dann für den Frequenzfaktor: f = σ v.<br />
Für die zweidimensionaleWelt von SimChemistry müssen Stoßquerschnitt σ' = π(r A + r B ) 2<br />
<strong>und</strong> mittlere Geschw<strong>in</strong>digkeit v = [8k B T/πμ AB )] ½ aus Gleichung 10 durch die entsprechenden<br />
Werte σ 2D = r A +r B <strong>und</strong> v 2D<br />
= [πk B T/2μ AB )] ½ ersetzt werden, so dass für den 2D-<br />
Frequenzfaktor f' gilt:<br />
f =σ v = (r + r )<br />
2D 2D 2D A B<br />
πkT<br />
B<br />
2μ<br />
AB<br />
(11)<br />
Die zugehörige Geschw<strong>in</strong>digkeitskonstante k 2D (T,E a ) ergibt sich daraus analog zu Gl. 9.<br />
Simulation chemischer Prozesse - Versuchsdurchführung<br />
1) Aufbau des Experiments<br />
Öffnen Sie das Programm SimChemistry (Programmsymbol SimChemistry auf dem Desktop).<br />
Wechseln Sie zuvor <strong>in</strong> den Ordner "Eigene Dateien \ <strong>Computer</strong>versuch \ Beispieldateien",<br />
<strong>in</strong> dem e<strong>in</strong>ige Skript-Dateien enthalten s<strong>in</strong>d, die e<strong>in</strong>e vorgefertigte Simulation ablaufen<br />
lassen, ähnlich denen, die Sie später erstellen sollen. Öffnen Sie zunächst die Skript-Datei<br />
tour.scw, die Ihnen die Wirkungsweise von SimChemistry erklären wird. Bevor Sie versuchen,<br />
eigene Simulationen zu erstellen, öffnen Sie die 6 Beispiel-Skript-Dateien brownian.scw,<br />
expand.scw, matter.scw, mixtures.scw, simple_reaction.scw <strong>und</strong> surfsci.scw. Sie behandeln<br />
die Gebiete Brownsche Molekularbewegung, Expansion idealer <strong>und</strong> realer Gase, Aggregatzustände<br />
von Materie, Mischungen, e<strong>in</strong>fache Reaktionen <strong>und</strong> Oberflächen-Adsorption.<br />
Machen Sie sich anhand <strong>der</strong> Beispiele mit den Möglichkeiten des Programms vertraut. Erstellen<br />
Sie dann e<strong>in</strong>en eigenen Ordner im Verzeichnis "Eigene Dateien \ <strong>Computer</strong>versuch", <strong>in</strong><br />
dem Sie Ihre Messdaten <strong>und</strong> Versuchsaufbauten abspeichern.<br />
In Ihren eigenen Simulationen sollen Sie dann die K<strong>in</strong>etik <strong>der</strong> Reaktion von Stickstoffmonoxid<br />
mit Ozon, e<strong>in</strong>er Reaktion zweiter Ordnung, untersuchen. Den folgenden Überlegungen<br />
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liegt zugr<strong>und</strong>e, dass diese Reaktion auch bimolekular ist, d.h. aus e<strong>in</strong>em e<strong>in</strong>zigen Elementarschritt<br />
besteht. Sie sollen die zeitliche Än<strong>der</strong>ung <strong>der</strong> Konzentration <strong>der</strong> Reaktanten untersuchen<br />
<strong>und</strong> für verschiedene Bed<strong>in</strong>gungen (Temperatur, Aktivierungsenergie, Ausgangskonzentration)<br />
die Geschw<strong>in</strong>digkeitskonstanten bestimmen.<br />
Ermitteln Sie zunächst die molare Reaktionsenthalpie ΔH r dieser Reaktion (bei Raumtemperatur).<br />
Suchen Sie dazu im Chemistry Webbook (http://webbook.nist.gov/chemistry/) des NIST<br />
(National <strong>Institut</strong>e of Standards <strong>der</strong> USA, etwa <strong>der</strong> PTB vergleichbar) nach den molaren<br />
Standardbildungsenthalpien <strong>der</strong> Reaktionspartner. Die molare Reaktionswärme ergibt sich als<br />
Differenz <strong>der</strong> molaren Standardbildungsenthalpien ΔH f,i <strong>der</strong> Produkte <strong>und</strong> <strong>der</strong> Edukte:<br />
ΔH r = Σ i ν i ΔH f,i (12)<br />
wobei die ν i stöchiometrische Koeffizienten (mit negativem Vorzeichen für die Edukte) s<strong>in</strong>d.<br />
Öffnen Sie nun e<strong>in</strong>e neue Datei (File-New). Wichtig: Schalten Sie nach dem Öffnen e<strong>in</strong>er<br />
neuen Datei IMMER <strong>und</strong> ALS ERSTES die Makro-Aufzeichnung aus, die nach dem Öffnen<br />
e<strong>in</strong>er neuen Datei automatisch angeschaltet ist.<br />
X<br />
Abb. 1: Makro-Aufzeichnungsfunktion (roter Kreis) ausschalten!<br />
Die Makro-Aufzeichnungs-Schaltfläche erkennen Sie an dem e<strong>in</strong>zelnen großen roten Punkt.<br />
Das Programm wird bei längeren Makro-Aufzeichnungen <strong>in</strong>stabil, <strong>und</strong> Sie werden sich ärgern,<br />
wenn Sie den Rechner kurz vor <strong>der</strong> Fertigstellung ihres virtuellen Experiments neu starten<br />
müssen!<br />
Sie müssen jetzt die Bauste<strong>in</strong>e def<strong>in</strong>ieren, mit denen Sie arbeiten wollen. Dies geschieht mit<br />
dem Menüpunkt Object-New Type Of.<br />
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Abb. 2: Dialogfenster zur Def<strong>in</strong>ition neuer Objekte<br />
Def<strong>in</strong>ieren Sie vier Moleküle (molecule), NO, O 3 , O 2 <strong>und</strong> NO 2 , mit den entsprechenden Massen<br />
<strong>und</strong> e<strong>in</strong>em (grob geschätzten) Radius von jeweils 1⋅10 -2 nm. Genaue Werte für die Teilchengröße<br />
s<strong>in</strong>d zum e<strong>in</strong>en schwer zu ermitteln, zum an<strong>der</strong>en s<strong>in</strong>d für Reaktionsgeschw<strong>in</strong>digkeiten<br />
die sogenannten Stoßquerschnitte von Molekülen maßgeblich, die erheblich von <strong>der</strong><br />
geometrischen Ausdehnung abweichen können <strong>und</strong> ihrerseits – auf umgekehrtem Wege – aus<br />
k<strong>in</strong>etischen Messungen ermittelt werden. Setzen Sie die Bildungsenthalpien aus Ihrer Datenbankrecherche<br />
e<strong>in</strong>. Geben Sie den Teilchen gut unterscheidbare Farben.<br />
Abb. 3: Dialogfenster zur Def<strong>in</strong>ition e<strong>in</strong>es neuen Moleküls<br />
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Def<strong>in</strong>ieren Sie außerdem e<strong>in</strong>e thermische Wand (wall) mit <strong>der</strong> verän<strong>der</strong>baren Systemtemperatur.<br />
Dadurch können Sie das System mittels e<strong>in</strong>es noch zu def<strong>in</strong>ierenden Reglers heizen o<strong>der</strong><br />
kühlen. Def<strong>in</strong>ieren Sie e<strong>in</strong> Messfenster (monitor), e<strong>in</strong>e Grafik (graph) sowie den Regler (sli<strong>der</strong>).<br />
Übernehmen Sie zunächst die Standarde<strong>in</strong>stellungen für diese Objekte. Die konkreten<br />
Eigenschaften <strong>der</strong> drei letzten Bauste<strong>in</strong>e können Sie dann angeben, wenn Sie sie für Ihre Simulation<br />
benötigen.<br />
Nun müssen Sie noch die Wechselwirkungen zwischen den Teilchen def<strong>in</strong>ieren. Rufen Sie<br />
dazu Object – Interactions (s. Abb. 2) auf. Die Standarde<strong>in</strong>stellung für alle denkbaren Stoßpaare<br />
ist die sogenannte "hard sphere"-Wechselwirkung, d.h. die Teilchen verhalten sich wie<br />
Billardkugeln. Ist ihr Abstand beim Vorbeiflug kle<strong>in</strong>er als die Summe r A +r B ihrer Radien (also<br />
2·10 -2 nm, e<strong>in</strong>er Größe, die <strong>in</strong> Anlehnung an den Stoßquerschnitt <strong>der</strong> dreidimensionalen<br />
Welt hier als Stoßradius bezeichnet werden könnte, mit dem dazugehörigen Stoßdurchmesser<br />
von 2(r A +r B ) = 4·10 -2 nm), so merken die Teilchen nichts vone<strong>in</strong>an<strong>der</strong>, <strong>und</strong> sie fliegen unbee<strong>in</strong>flusst<br />
auf ihrer Bahn geradl<strong>in</strong>ig weiter. Bei kle<strong>in</strong>eren Abständen stoßen sie elastisch zusammen,<br />
<strong>und</strong> ihre Impulse vor <strong>und</strong> nach dem Zusammenstoß ergeben sich aus den Gesetzen<br />
<strong>der</strong> klassischen Mechanik (Newtonsche Gesetze). Dieses Modell ist e<strong>in</strong>e recht grobe Annäherung<br />
an die Wirklichkeit <strong>und</strong> lässt neben reaktiven auch alle nicht-reaktiven Wechselwirkungen<br />
(van <strong>der</strong> Waals-Kräfte, Dipol-Dipol- <strong>und</strong> Dispersionswechselwirkungen) außer Acht. Für<br />
verschw<strong>in</strong>denden Teilchenradius entspricht das <strong>der</strong> Näherung des idealen Gases.<br />
Abb. 4: "Hard Sphere"-Potential für Wechselwirkungen zwischen gleichen Teilchen<br />
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Da van <strong>der</strong> Waals-Wechselwirkungen viel schwächer s<strong>in</strong>d als chemische B<strong>in</strong>dungen <strong>und</strong> es<br />
hier um die chemische Reaktion von NO mit O 3 geht, ist diese Näherung für alle Stoßpaare<br />
außer NO−O 3 gerechtfertigt. Für die Wechselwirkung zwischen NO (First Object) <strong>und</strong> O 3<br />
(Second Object) markieren Sie die Auswahl mol_mol_reactive_<strong>in</strong>t <strong>und</strong> wählen sie durch Anklicken<br />
von "Make Selection Active" aus. Setzen Sie die Aktivierungsenergie auf 11,4<br />
kJ/mol, lassen Sie den Stoß NO−O 3 je e<strong>in</strong> Sauerstoff- <strong>und</strong> e<strong>in</strong> Stickstoffdioxidmolekül erzeugen,<br />
<strong>in</strong>dem Sie die entsprechende Check-Box anklicken <strong>und</strong> die Produktteilchen angeben.<br />
"Aktivieren" Sie die Rückreaktion (reverse reaction).<br />
Abb. 5:<br />
Reaktive Stöße für O3 + NO. Aktivierungsenergie <strong>und</strong> Reaktionswärme werden automatisch<br />
aus den zuvor gemachten Angaben für die Moleküleigenschaften berechnet.<br />
Nachdem Sie nun alle Bauste<strong>in</strong>e beisammen haben, gehen Sie daran, den "experimentellen<br />
Aufbau" zu erstellen. Benutzen Sie dazu den Menüpunkt Object – Draw (s. Abb. 2). Zeichnen<br />
Sie e<strong>in</strong>en 5nm 2 (etwa 2,0nm·2,5nm, entsprechend 20·25 Schritten des Mauszeigers) großen<br />
Behälter mit thermischen Wänden <strong>in</strong> die l<strong>in</strong>ke obere Ecke des Bildschirms. Zeichnen Sie jeweils<br />
50 NO- <strong>und</strong> 50 O 3 -Moleküle <strong>in</strong> das geschlossene Gefäß h<strong>in</strong>e<strong>in</strong>. Legen Sie e<strong>in</strong> Messfenster<br />
auf die gesamte Größe des Behälters <strong>und</strong> zwei Grafikfenster rechts neben Ihren Behälter.<br />
Stellen Sie auf <strong>der</strong> x-Achse die Zeit (sim:time, bereits vore<strong>in</strong>gestellt) <strong>und</strong> auf <strong>der</strong> y-Achse die<br />
jeweiligen Teichenzahldichten des Eduktes NO <strong>und</strong> des Produktes NO 2 dar (Monitor1: Teilchenname:<br />
num_density). Wählen Sie die jeweiligen Größen mittels <strong>der</strong> Schaltflächen "Select<br />
Y Data" aus (Vorsicht: Die Zeile X- bzw. Y-Axis Label verän<strong>der</strong>t nur die Beschriftung <strong>der</strong><br />
Achse, nicht die Messgröße). Beschriften Sie die Grafik s<strong>in</strong>nvoll. Wählen Sie e<strong>in</strong>e Symbolgröße<br />
nicht über 5 Pixel aus, sonst wird die Grafik sehr unübersichtlich. Zuletzt fügen Sie<br />
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zwei Regler unterhalb <strong>der</strong> Grafikfenster h<strong>in</strong>zu, e<strong>in</strong>en für die Systemtemperatur (200 K bis 600<br />
K) <strong>und</strong> e<strong>in</strong>en für die Aktivierungsenergie (0 kJ/mol bis 20 kJ/mol).<br />
Ihr experimenteller Aufbau ist jetzt fertig. SPEICHERN SIE DEN AUFBAU AB! Testen<br />
Sie ihren Aufbau, <strong>in</strong>dem Sie das Start/Stop-Feld mit den rot-blauen Kreisen anklicken. Sie<br />
sollten sehen, wie die Messwerte <strong>in</strong> Ihren Grafikfenstern dargestellt werden <strong>und</strong> wie dort e<strong>in</strong>e<br />
Teilchendichte-Zeit-Kurve entsteht (s. Abb. 6). Die Grafikfenster besitzen zwei Schaltflächen<br />
<strong>in</strong> <strong>der</strong> rechten oberen Ecke, e<strong>in</strong>e zum Zurücksetzen <strong>der</strong> Messwerte <strong>und</strong> e<strong>in</strong>e zum Abspeichern<br />
<strong>der</strong> Messwerte <strong>in</strong> e<strong>in</strong>er zweispaltigen Tabelle im Text(ASCII)-Format. Um nach e<strong>in</strong>er beendeten<br />
Messung e<strong>in</strong>e neue Messung für die ursprünglichen Ausgangskonzentrationen durchzuführen,<br />
schließen Sie das Simulationsfenster (File-Close). Speichern Sie dabei NICHT erneut<br />
ab, sonst überschreiben Sie die ursprünglichen Ausgangskonzentrationen ihrer Edukte. Öffnen<br />
Sie anschließend Ihr Experiment wie<strong>der</strong> für die Durchführung <strong>der</strong> neuen Messreihe.<br />
Abb. 6:<br />
Das virtuelle Experiment<br />
2) Durchführung <strong>der</strong> k<strong>in</strong>etischen Messungen<br />
Laden Sie Ihr Experiment vor je<strong>der</strong> Messreihe erneut, um jeweils mit identischen Ausgangsteilchendichten<br />
zu arbeiten. Führen Sie <strong>in</strong>sgesamt fünf Experimente durch, vier davon unter<br />
den folgenden experimentellen Bed<strong>in</strong>gungen:<br />
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• T = 315 K, E a = 11,4 kJ/mol<br />
• T = 315 K, E a = 0 kJ/mol<br />
• T = 415 K, E a = 11,4 kJ/mol<br />
• T = 515 K, E a = 11,4 kJ/mol<br />
Die erste Messreihe entspricht den tatsächlichen Bed<strong>in</strong>gungen bei e<strong>in</strong>er Temperatur von etwa<br />
40°C. Die zweite Reihe behandelt den hypothetischen Fall e<strong>in</strong>er verschw<strong>in</strong>dend kle<strong>in</strong>e Aktivierungsenergie<br />
("gask<strong>in</strong>etische" Reaktionsgeschw<strong>in</strong>digkeit: je<strong>der</strong> Stoß führt zu e<strong>in</strong>er Reaktion).<br />
Die dritte <strong>und</strong> die vierte Messreihe veranschaulichen den E<strong>in</strong>fluss e<strong>in</strong>er Temperaturerhöhung<br />
auf die Reaktionsgeschw<strong>in</strong>digkeit bei unverän<strong>der</strong>ter Aktivierungsenergie.<br />
Als fünften Versuch führen Sie die erste Reaktion (T = 315 K, E a = 11,4 kJ/mol) nochmals für<br />
verän<strong>der</strong>te Ausgangskonzentrationen durch. Legen Sie Ozon im Überschuss vor, <strong>in</strong>dem Sie<br />
die Teilchenzahl von NO auf 25 verr<strong>in</strong>gern <strong>und</strong> die von Ozon stark vergrößern. Das erreichen<br />
Sie am e<strong>in</strong>fachsten, <strong>in</strong>dem Sie nach dem Laden des Experiments zuerst alle Teilchen markieren<br />
<strong>und</strong> löschen, dann 25 neue NO-Moleküle e<strong>in</strong>zeln erzeugen <strong>und</strong> mit gedrückter l<strong>in</strong>ker<br />
Maustaste e<strong>in</strong>en ganzen Bereich mit Ozonmolekülen zu füllen versuchen. Das Programm limitiert<br />
die Gesamtteilchenzahl automatisch auf 500.<br />
Die Messdauer soll wenigstens 0,5 ns betragen. In den Fällen, <strong>in</strong> denen die Reaktion vorher<br />
vollständig abgelaufen ist, brauchen Sie natürlich nicht so lange zu warten. Halten Sie dann<br />
die Simulation an (blau-rote Schaltfläche) <strong>und</strong> speichern Sie jeweils e<strong>in</strong>e Messreihe pro Versuch,<br />
entwe<strong>der</strong> die NO-Abbaudaten (für die nachfolgend das Auswerteverfahren diskutiert<br />
wird) o<strong>der</strong> die NO 2 -Aufbaudaten.<br />
Auswertung <strong>der</strong> Messungen (Fitten)<br />
Sie verfügen über 5 Messreihen für die zeitliche Än<strong>der</strong>ung <strong>der</strong> Teilchendichte während <strong>der</strong><br />
Reaktion. Durch e<strong>in</strong>e Anpassung <strong>der</strong> Parameter <strong>der</strong> entsprechenden Geschw<strong>in</strong>digkeitsgesetze<br />
zweiter <strong>und</strong> pseudo-erster Ordnung erhalten Sie die jeweiligen Geschw<strong>in</strong>digkeitskonstanten<br />
<strong>und</strong> die bekannten Ausgangsteilchendichten. Letztere erlauben es, die Zuverlässigkeit <strong>der</strong><br />
Datenauswertung (des Fits) zu beurteilen, da Sie diese für die Experimente selbst vorgegeben<br />
haben. Die Anpassung <strong>der</strong> Fitparameter an die nichtl<strong>in</strong>earen Geschw<strong>in</strong>digkeitsgesetze geschieht<br />
am besten mit dem Auswerteprogramm Orig<strong>in</strong> <strong>und</strong> besteht aus den nachfolgend beschriebenen<br />
Schritten:<br />
1) E<strong>in</strong>lesen <strong>und</strong> Darstellung <strong>der</strong> Messdaten: Laden Sie dazu nache<strong>in</strong>an<strong>der</strong> die Messdaten<br />
e<strong>in</strong> (File-Import-S<strong>in</strong>gle ASCII). Die Dateien sollten aus zwei Messreihen (Zeit t, Teil-<br />
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chendichte n) bestehen <strong>und</strong> von Orig<strong>in</strong> automatisch richtig zugeordnet werden (Zeit<br />
als unabhängige Variable: tX, Teilchendichte als abhängige Variable: nY). Sollte<br />
dies nicht <strong>der</strong> Fall se<strong>in</strong>, können Sie die Zuordnung unter dem Menüpunkt Column manuell<br />
e<strong>in</strong>richten. Markieren Sie dann die beiden Spalten <strong>und</strong> stellen Sie sie <strong>in</strong> e<strong>in</strong>em<br />
neuen Grafikfenster dar (Plot-L<strong>in</strong>e-L<strong>in</strong>e o<strong>der</strong> Plot-Symbol-Scatter). Das Ergebnis dieser<br />
bemühungen sollte so ähnlich aussehen wie Abb. 7.<br />
Abb. 7<br />
Darstellung e<strong>in</strong>er Messreihe mit dem Programm Orig<strong>in</strong> (V8).<br />
2) Auswahl e<strong>in</strong>er Fitfunktion: Sie können nun verschiedenste Funktionen an Ihre gemessenen<br />
Daten anpassen, um Geschw<strong>in</strong>digkeitskonstanten zu ermitteln (Analysis-Fitt<strong>in</strong>g-<br />
Nonl<strong>in</strong>ear Curve Fit). Im ersten Fall (zweite Ordnung, gleiche Ausgangskonzentrationen)<br />
ist die analytische Funktion, die die Konzentrationsän<strong>der</strong>ung beschreibt, durch<br />
Gleichung (5) gegeben, im zweiten Fall (pseudo-erste Ordnung, Ozon im Überschuss)<br />
durch Gleichung (8). Orig<strong>in</strong> verfügt über e<strong>in</strong>e reichhaltige Bibliothek an Standard-<br />
Fitfunktionen. Für die Beschreibung <strong>der</strong> Beziehung (5) ist die Funktion "Rational0"<br />
am besten geeignet, für Beziehung (8) die Funktion "ExpDec1", die beide zur Kategorie<br />
<strong>der</strong> "Basic Functions" gehören. Im Folgenden wird die Vorgehensweise für den<br />
ersten Fall (<strong>und</strong> für die – englische - Programmversion Orig<strong>in</strong> 8) detailliert beschrieben.<br />
Im zweiten Fall müssen Sie dann s<strong>in</strong>ngemäß genauso vorgehen.<br />
3) Initialisierung <strong>der</strong> Parameter: Wählen Sie die Funktion "Rational0" auf <strong>der</strong> Sett<strong>in</strong>gs-<br />
Registerkarte aus, wie <strong>in</strong> Abb. 8 dargestellt.<br />
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Abb. 8: Auswahl <strong>der</strong> Fit-Funktion "Rational0".<br />
Schauen Sie sich die mathematische Def<strong>in</strong>ition mit <strong>der</strong> Code-Registerkarte an:<br />
y = (b+cx)/(1+ax) (s. Abb. 9)<br />
Abb. 9: Def<strong>in</strong>ition <strong>der</strong> Fit-Funktion "Rational0".<br />
Die Funktion Rational0 wird also durch drei anpassbare Parameter a, b <strong>und</strong> c beschrieben,<br />
die – nach Vergleich mit Gleichung (5) – im vorliegenden Fall folgende<br />
Bedeutung haben: b = n A0 , a = n A0 k. Der Parameter c wird nicht benötigt <strong>und</strong> muss daher<br />
für die gesamte Fitprozedur gleich Null gesetzt werden. Außerdem müssen Sie die<br />
Parameter a <strong>und</strong> b s<strong>in</strong>nvoll <strong>in</strong>itialisieren, sonst konvergiert <strong>der</strong> Fit nicht. Das alles geschieht<br />
auf <strong>der</strong> Parameters-Registerkarte (oben). Tragen Sie für c Null <strong>und</strong> für b Ihre<br />
Ausgangskonzentration <strong>der</strong> Teilchensorte A e<strong>in</strong>. E<strong>in</strong>en brauchbaren Initialisierungswert<br />
für a erhalten Sie, wenn Sie die bekannte Ausgangskonzentration von A mit e<strong>in</strong>em<br />
Schätzwert für k multiplizieren. Dieser muss positiv se<strong>in</strong>, <strong>und</strong> da Ihre gesamte<br />
Reaktionsdauer <strong>in</strong> <strong>der</strong> Simulation ungefähr 5 ns beträgt, liegen Sie mit e<strong>in</strong>em Wert<br />
von 1 ns -1 sicher nicht schlecht. Vergessen Sie nicht, das Kontrollkästchen Fixed für<br />
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den Parameter c zu markieren. Dadurch wird e<strong>in</strong>e Verän<strong>der</strong>ung des von Ihnen manuell<br />
auf 0 gesetzten Parameters während des Fits unterb<strong>und</strong>en.<br />
Abb. 10 Initialisierung <strong>der</strong> Fit-Parameter<br />
4) Ausführen des Fits: Starten Sie den Fit, <strong>in</strong>dem Sie auf das Auswahlfeld Fit klicken.<br />
S<strong>in</strong>d Datensatz <strong>und</strong> Parameter<strong>in</strong>itialisierung richtig ausgewählt, sollte im Grafikfenster<br />
die angepasste Funktion dargestellt werden <strong>und</strong> die angefitteten Parameter zusammen<br />
mit ihren Standardabweichungen <strong>in</strong> e<strong>in</strong>er Tabelle dargestellt werden.<br />
Abb. 11: Fitergebnis<br />
Sie kennen nun alle <strong>in</strong> Gl. 9 bis 11 vorkommenden Größen. Berechnen Sie daraus Frequenzfaktoren<br />
f'(T) <strong>und</strong> Geschw<strong>in</strong>digkeitskonstanten k'(T;E a ) für den zweidimensionalen Fall <strong>der</strong><br />
SimChemistry-Welt, bzw. im Falle des Ozonüberschusses die Geschw<strong>in</strong>digkeitskonstante<br />
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k'*(T,E) = k'(T,E a )⋅n B0 ). Vergleichen Sie die berechneten Daten mit den aus Ihrer Simulation<br />
ermittelten Daten <strong>und</strong> diskutieren Sie die Übere<strong>in</strong>stimmung bzw. die Abweichung. Wie<strong>der</strong>holen<br />
Sie die Rechnung für die dreidimensionalen Daten (f, k, k*) <strong>und</strong> vergleichen Sie sie mit<br />
dem Literaturwert, den Sie nicht beim NIST, son<strong>der</strong>n bei <strong>der</strong> IUPAC f<strong>in</strong>den<br />
(http://www.iupac-k<strong>in</strong>etic.ch.cam.ac.uk). Was können Sie über den von Ihnen gewählten<br />
Stoßquerschnitt, bzw. die Teilchenradien aussagen ?<br />
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