Computer in der Chemie - Institut für Physikalische und ...

Computer in der Chemie 1
Computer in der Chemie
Computer werden in der Chemie wie in anderen Bereichen zu vielfältigen Zwecken eingesetzt:
Datenaufnahme im Labor, Rechnersteuerung von Experimenten, anschließende Datenverarbeitung
und –präsentation, Kommunikation und Informationsbeschaffung sowie das
Modellieren von Eigenschaften von Materie oder von chemischen Prozessen. In diesem Versuch
geht es vor allem um grundlegende Aspekte der Modellierung chemischer Prozesse.
Stichworte
Molekulardynamik, Reaktionsenthalpie, Standardbildungsenthalpie, Reaktionsgeschwindigkeit,
Reaktionsordnung, Molekularität, Reaktionen erster, zweiter und pseudo-erster Ordnung,
Geschwindigkeitsgesetz, Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstanten, Aktivierungsenergie,
Arrhenius-Gleichung, Maxwell-Boltzmannsche Geschwindigkeitsverteilung
Die Simulation chemischer Prozesse – Molecular Dynamics für Anfänger
SimChemistry (http://www.simchemistry.co.uk/) ist ein einfaches Molekulardynamik-
Programm von Charles Wartnaby, das makroskopische physikalische und chemische Prozesse
auf molekularer Ebene simuliert. Die SimChemistry-Welt ist zweidimensional: Flächen entsprechen
Volumina, Längen entsprechen Flächen. Als Konsequenz haben die meisten physikalischen
Größen ungewohnte Einheiten: Drucke werden beispielsweise in N/m gemessen
und Energiedichten in J/m 2 . Für die untersuchten Gesetzmäßigkeiten ist dieser Unterschied
jedoch unerheblich.
SimChemistry erlaubt die Definition verschiedenster Bausteine:
• Moleküle oder Atome mit unterschiedlichen Eigenschaften (Masse, Radius, Temperatur
bzw. Geschwindigkeit, Bildungsenthalpie)
• Wände, aus denen Sie Gefäße bauen können, um die Teilchen einzusperren
• Kolben, mit denen Sie einen bestimmten Druck ausüben oder messen können
• Regler, mit denen Sie bestimmte Systemgrößen (z.B. die Temperatur) während einer Simulation
beeinflussen können
• Monitore (Messfenster), die Sie nach Wunsch positionieren können und in denen Sie Teilcheneigenschaften
messen können (z.B. Druck, Temperatur, Geschwindigkeit)
• Graphen, mit denen Sie die Zusammenhänge zwischen verschiedenen Messgrößen online
darstellen können
• Textfenster zur Erklärung.
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Apparatives Praktikum Physikalische Chemie, Dr. Christof Maul SS 2010
TU Braunschweig, Institut für Physikalische und Theoretische Chemie

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Außerdem können Sie Wechselwirkungen zwischen den Teilchen an- und ausschalten bzw.
umdefinieren. Beispielsweise ist es möglich, nacheinander das Verhalten eines idealen und
eines realen Gases unter sonst gleichen Bedingungen zu simulieren, indem Sie die Wechselwirkung
zwischen den Teilchen nach einiger Zeit an- oder ausschalten. Zur Auswahl stehen
entweder harte, elastische Stöße zwischen den Teilchen oder ein (aus rechentechnischen
Gründen leicht modifiziertes) Lennard-Jones-Potential, dessen Eigenschaften (Tiefe des Potentialtopfes,
Gleichgewichtsabstand etc.) Sie definieren können. Außerdem können Sie auch
bimolekulare chemische Reaktionen zwischen verschiedenen Teilchen behandeln, für die Sie
Reaktionsenthalpie und Aktivierungsenergie variieren können, um beispielsweise den Einfluss
der Temperatur auf Reaktionsgeschwindigkeiten oder die Lage des Gleichgewichts zu
untersuchen.
Die Grundidee eines Molekulardynamik-Programms wie SimChemistry ist sehr einfach. Ein
Ensemble von N Teilchen mit bekannten Eigenschaften wird mit bekannten Anfangsgeschwindigkeiten
v i an bekannten Positionen r i angeordnet. Für alle Teilchenpaare (i,j) werden
die aufeinander wirkenden (zuvor definierten) Kräfte F ij berechnet. Nun ermittelt der Rechner
die Orts- und Geschwindigkeitsänderungen dr i und dv i aller Teilchen nach einem sehr kleinen
(angenähert infinitesimalen) Zeitschritt dt. Die Positionsänderungen ergeben sich direkt aus
dem Produkt dr i = v i dt. Die gesamte auf ein Teilchen i wirkende Kraft ergibt sich als Summe
aller Paar-Wechselwirkungen: F i = Σ j F ij . Da die Gesamtkraft F i = dp i /dt die zeitliche Ableitung
des Impulses p i ist, ergibt die Multiplikation der bekannten Kräfte mit dem Zeitschritt die
Impulsänderungen dp i = F i dt aller Teilchen, bzw. die Geschwindigkeitsänderungen dv i =
dp i /m i . Damit sind die neuen Orte und Geschwindigkeiten aller Teilchen bekannt, die Paar-
Wechselwirkungen können wieder berechnet werden, und die zeitliche Entwicklung des Systems
ergibt sich durch das fortlaufende Hintereinanderausführen der beschriebenen Operationen.
Dieses Verfahren vermeidet die Integration hochdimensionaler gekoppelter Differentialgleichungen,
indem die Zeitschritte so klein gewählt werden, dass innerhalb der Intervalle dt
die Geschwindigkeiten v i und die Kräfte F i als konstant angesehen werden können.
Die Veranschaulichung der mikroskopischen Grundlagen makroskopischer Phänomene hat
natürlich ihren Preis. Die Gleichgewichtswerte für makroskopische Systemeigenschaften
(z.B. Temperatur) sind in der Natur wohldefiniert. Die entsprechenden Eigenschaften der individuellen
Teilchen (hier: Teilchengeschwindigkeit) sind dagegen über einen großen Wertebereich
verteilt. Erst die Mittelung über alle Teilchen ergibt den makroskopischen Wert z.B.
der Temperatur. Mittelungen in der realen Welt werden über sehr viele Teilchen (Größenordnung
10 23 ) durchgeführt, die Mittelwerte weisen daher eine verschwindend kleine Standardabweichung
auf und der makroskopische Wert nimmt einen konstanten Wert an, solange sich
die Bedingungen nicht ändern. In einem Simulationsprogramm ist es rechentechnisch nicht
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möglich, eine so große Zahl von Teilchen zu behandeln. Mittelungen über 50 oder 100 Teilchen,
die durchführbar sind, führen aber zwangsläufig zu statistischen Schwankungen in den
simulierten makroskopischen Größen, die so in der Natur nicht beobachtet werden.
Die Datenverarbeitung
Vielfach werden experimentell komplizierte Zusammenhänge zwischen verschiedenen beobachtbaren
Größen untersucht. Häufig behilft man sich durch eine Linearisierung solcher Zusammenhänge,
da man dann mit dem gut handhabbaren Apparat der linearen Regression arbeiten
kann. Als Beispiel kann die auch hier untersuchte Reaktion (pseudo)erster Ordnung
herangezogen werden: Die Exponentialfunktion n(t) = n 0·exp(−E a /kT) kann durch Logarithmieren
linearisiert werden, und die Parameter n 0 und E a können durch eine lineare Regressionsanalyse
ermittelt werden, wenn ln n(t) gegen 1/T aufgetragen wird. Spezialisierte Software
erleichtert solches Arbeiten und erlaubt darüber hinaus auch das Beschreiben nichtlinearer
Zusammenhänge. Im Praktikum steht Ihnen die Auswerte-Software Origin ® zur Verfügung,
mit der Sie Daten (nicht nur aus dem Computerversuch) einlesen, bearbeiten, anpassen und
natürlich darstellen können.
Das Fitten von Daten ist eine Standardprozedur wissenschaftlichen Arbeitens. Jedes lineare
Regressionsverfahren, mit dem die "beste Steigung" oder der "beste y-Achsen-Abschnitt"
ermittelt wird, ist ein einfaches Beispiel für ein solches Anpassungsverfahren. Angepasst werden
hierbei nicht, wie die saloppe Ausdrucksweise nahe legt, die eigenen Messdaten (x i ,y i ) an
eine vorgegebene Form, sondern Parameterwerte c j einer analytischen Funktion f(x,c j ), von
der man weiß oder zumindest hofft, dass sie den untersuchten Zusammenhang beschreibt, an
die Messdaten. Formal bedeutet das, dass für alle Messpunkte (x i ,y i ) die "Fehlerquadrate" D i
= {y i -f(x i ,c j )} 2 berechnet werden und anschließend die c j so lange modifiziert werden, bis die
Summe der Fehlerquadrate D = Σ i D i minimal geworden ist. Dies geschieht nach dem allgemeinen
Prinzip von Minimax-Aufgaben: Die Ableitungen (in diesem Fall die partiellen Ableitungen
∂D/∂c j der Fehlerquadratsumme D nach den Parametergrößen c j ) werden gleich null
gesetzt und die entsprechenden Gleichungen nach c j aufgelöst. Die sich so ergebenden Parameterwerte
für c j sind dann die "besten" Parameterwerte. Im Falle der linearen Regression ist
also f(x,c j ) = c 1 + c 2 x und D i = {y i −c 1 −c 2 x} 2 . Für nichtlineare Funktionen f(x,c j ) sind die sich
ergebenden Gleichungen, die ein gekoppeltes Differentialgleichungssystem darstellen, oft
analytisch nicht lösbar, so dass der Computereinsatz unerlässlich wird. Aber auch der Computer
findet nur dann eine Lösung, wenn Sie hinreichend gute Startwerte für die Parameter c j
vorgeben.
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Die Informationsbeschaffung
Die Informationsbeschaffung ist ein wesentlicher Teil der wissenschaftlichen Arbeit. Das betrifft
sowohl das Unterrichtet-Sein über laufende Arbeiten anderer Wissenschaftlerinnen oder
Wissenschaftler als auch die Beschaffung benötigter Materialeigenschaften und –konstanten.
In der Vergangenheit war man auf umfangreiche Tabellenwerke angewiesen, wie Sie sie in
allen wissenschaftlichen Bibliotheken (als Handbook of Chemistry and Physics auch im Wägeraum
des Praktikums) finden. Häufig ist es jedoch schneller und bequemer, sich die entsprechenden
Daten aus dem Internet zu besorgen. Fast alle von der TU Braunschweig abonnierte
Fachzeitschriften sind mittlerweile vom eigenen Arbeitsplatz zu "lesen", und ein interessanter
Artikel kann gleich am eigenen Drucker ausgedruckt werden. Eine Reihe von Datenbanken
hält eine Vielzahl von Daten über nahezu Alles zum Abruf auf dem neuesten Stand
bereit.
Einen Überblick über die an der TU Braunschweig zugänglichen Fachzeitschriften und Datenbanken
erhalten Sie auf den Internetseiten der Fakultät für Lebenswissenschaften:
http://www.tu-braunschweig.de/flw/studierende/bibliotheken. Von besonderer Bedeutung
sind dabei die Elektronische Zeitschriftenbibliothek sowie die Datenbanken Scopus und Sci-
Finder. Die Nutzung von SciFinder erfordert vorherige Software-Installation gemäß der Anleitung
unter der o.a. Internetseite, während Scopus sowie die Elektronische Zeitschriftenbibliothek
von jedem Rechner innerhalb des IP-Adressbereichs der TU Braunschweig zugänglich
sind (auch über VPN).
Simulation − Aufgabenstellung
Untersuchen Sie die Kinetik der Reaktion zweiter Ordnung
NO + O 3 → NO 2 + O 2 (1)
in Abhängigkeit von der Temperatur, von der Aktivierungsenergie und von den Ausgangskonzentrationen
der Edukte, indem Sie in virtuellen Experimenten für unterschiedliche Bedingungen
Teilchendichte-Zeit-Diagramme aufnehmen.
Bestimmen Sie aus Ihren Simulations-Messdaten Geschwindigkeitskonstanten und Ausgangsteilchendichten.
Vergleichen Sie mit den Erwartungen aus dem Arrhenius-Modell. Diskutieren
Sie Frequenzfaktoren, Stoßquerschnitte und den Einfluss der Temperatur und der Aktivierungsenergie.
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Geschwindigkeitsgesetze
Die Funktionen zur Beschreibung der zeitlichen Veränderung der Reaktantenkonzentrationen
ergeben sich aus der Betrachtung der Reaktionsgeschwindigkeiten. Für eine bimolekulare
Reaktion A + B → Produkte ist die Änderung der A-Teilchendichte n A pro Zeiteinheit gegeben
durch:
dn A /dt = −k n A n B (2)
Dieser Zusammenhang ergibt sich daraus, dass zwei Teilchen A und B zusammenstoßen müssen,
um zu reagieren, wobei jede Reaktion die Teilchenzahl von A verringert. Unabhängig
davon, ob jeder Stoß oder nur ein geringer Prozentsatz aller Stöße zur Reaktion führt, ist die
Reaktionsgeschwindigkeit dn A /dt den jeweiligen Teilchendichten (oder –konzentrationen) n A
und n B proportional. Die Integration des Geschwindigkeitsgesetzes (2) für den allgemeinen
Fall beliebiger Ausgangsteilchendichten ist zwar konzeptionell nicht schwierig, aber langwierig,
und erfordert die Anwendung der Partialbruchzerlegung. Im Folgenden sollen nur die
beiden einfachen Fälle gleicher Ausgangsteilchendichten und großer Ausgangsteilchendichte
(Überschuss) eines Reaktanten behandelt werden.
Gleiche Ausgangsteilchendichten bedingen gleiche Teilchendichten für A und B zu allen Zeiten,
da immer gleich viel A und B verbraucht werden. Daher kann n B durch n A ersetzt werden,
und Gl. 2 wird zu:
dn
dt
A
=−k⋅ n
(3)
2
A
was sich nach Trennung der Variablen
dn
n
A
2
A
=− kdt
(4)
integrieren und nach n A auflösen lässt:
1 nA0
n
A
(t) = =
+ kt 1+
n kt
1 n A0
A0
(5)
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Im Falle des Überschusses des Reaktanten B verändert sich die Ausgangskonzentration n B0
kaum. Sie kann daher als konstant angesehen werden (n B = n B0 ) und in eine neue Geschwindigkeitskonstante
k* mit einbezogen werden: k* = k n B0 :
dn
dt
A
=− kn n =− k*n mit k* = k n B0 (6)
A B A
so dass das Geschwindigkeitsgesetz formal dem für eine Reaktion erster Ordnung gleicht
("pseudo-erste Ordnung"). Trennung der Variablen führt nun über:
dn
n
A
A
=− k*dt
(7)
zu n A (t) = n A0 e −k*t (8)
Arrhenius-Gleichung: Stoßquerschnitt, Frequenzfaktor, Aktivierungsenergie
Die Abhängigkeit der Geschwindigkeitskonstanten von Temperatur und Aktivierungsenergie
ist durch die (empirische) Arrhenius-Gleichung gegeben, die das Verhalten vieler chemischer
Reaktionssysteme gut beschreibt:
k(T, E
a
Ea
−
RT
) = f ⋅ e
(9)
Diese Betrachtung gilt in drei Dimensionen ebenso wie in zwei. Die Aktivierungsenergie E a
ist diejenige Energie, die die Reaktanten besitzen müssen, damit sie miteinander reagieren
und Produkte bilden können. R bezeichnet die allgemeine Gaskonstante, die sich aus der Multiplikation
der Boltzmann-Konstanten k B mit der Avogadro-Zahl N A ergibt. In einer Gasreaktion
finden pro Sekunde sehr viele Stöße zwischen den Reaktanten statt, aber nur ein sehr
kleiner Bruchteil davon erfolgt heftig genug, so dass es wirklich zu einer Reaktion kommt.
Der Bruchteil der Stöße, der mit einer größeren Stoßenergie als E a erfolgt, ist durch die Boltzmann-Verteilung
gegeben. Der Exponentialfaktor aus Gl. (9) kann daher als der zur Reaktion
führende Bruchteil aller Stöße interpretiert werden. Entsprechend kann der Frequenzfaktor f
als ein Maß für die Zahl aller stattfinden Stöße Z AB angesehen werden, die für eine idealisierte
bimolekulare Gasphasenreaktion (A + B → Produkte) leicht berechnet werden kann:
8k T
Z =σ 'vn n =π (r + r ) n
2 B
AB A B A B A B
πμAB
n (10)
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Die Idealisierung ist hier die Gleichsetzung des Stoßquerschnitts σ' mit der Querschnittsfläche
eines Teilchens mit dem Summenradius der Einzelteilchen A und B. In der Realität ist der
wahre Stoßquerschnitt σ oft wesentlich kleiner als σ'. Die mittlere Relativgeschwindigkeit v
ist die mittlere Geschwindigkeit eines Teilchens der reduzierten Masse μ AB = m A m B /(m A +m B )
bei der Temperatur T nach Maßgabe der Maxwell-Boltzmann-Verteilung. n A und n B sind die
jeweiligen Teilchendichten. Aus dem Vergleich mit dem allgemeinen Geschwindigkeitsgesetz
für eine Reaktion 2. Ordnung (s. Gl. 2) folgt dann für den Frequenzfaktor: f = σ v.
Für die zweidimensionaleWelt von SimChemistry müssen Stoßquerschnitt σ' = π(r A + r B ) 2
und mittlere Geschwindigkeit v = [8k B T/πμ AB )] ½ aus Gleichung 10 durch die entsprechenden
Werte σ 2D = r A +r B und v 2D
= [πk B T/2μ AB )] ½ ersetzt werden, so dass für den 2D-
Frequenzfaktor f' gilt:
f =σ v = (r + r )
2D 2D 2D A B
πkT
B
2μ
AB
(11)
Die zugehörige Geschwindigkeitskonstante k 2D (T,E a ) ergibt sich daraus analog zu Gl. 9.
Simulation chemischer Prozesse - Versuchsdurchführung
1) Aufbau des Experiments
Öffnen Sie das Programm SimChemistry (Programmsymbol SimChemistry auf dem Desktop).
Wechseln Sie zuvor in den Ordner "Eigene Dateien \ Computerversuch \ Beispieldateien",
in dem einige Skript-Dateien enthalten sind, die eine vorgefertigte Simulation ablaufen
lassen, ähnlich denen, die Sie später erstellen sollen. Öffnen Sie zunächst die Skript-Datei
tour.scw, die Ihnen die Wirkungsweise von SimChemistry erklären wird. Bevor Sie versuchen,
eigene Simulationen zu erstellen, öffnen Sie die 6 Beispiel-Skript-Dateien brownian.scw,
expand.scw, matter.scw, mixtures.scw, simple_reaction.scw und surfsci.scw. Sie behandeln
die Gebiete Brownsche Molekularbewegung, Expansion idealer und realer Gase, Aggregatzustände
von Materie, Mischungen, einfache Reaktionen und Oberflächen-Adsorption.
Machen Sie sich anhand der Beispiele mit den Möglichkeiten des Programms vertraut. Erstellen
Sie dann einen eigenen Ordner im Verzeichnis "Eigene Dateien \ Computerversuch", in
dem Sie Ihre Messdaten und Versuchsaufbauten abspeichern.
In Ihren eigenen Simulationen sollen Sie dann die Kinetik der Reaktion von Stickstoffmonoxid
mit Ozon, einer Reaktion zweiter Ordnung, untersuchen. Den folgenden Überlegungen
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liegt zugrunde, dass diese Reaktion auch bimolekular ist, d.h. aus einem einzigen Elementarschritt
besteht. Sie sollen die zeitliche Änderung der Konzentration der Reaktanten untersuchen
und für verschiedene Bedingungen (Temperatur, Aktivierungsenergie, Ausgangskonzentration)
die Geschwindigkeitskonstanten bestimmen.
Ermitteln Sie zunächst die molare Reaktionsenthalpie ΔH r dieser Reaktion (bei Raumtemperatur).
Suchen Sie dazu im Chemistry Webbook (http://webbook.nist.gov/chemistry/) des NIST
(National Institute of Standards der USA, etwa der PTB vergleichbar) nach den molaren
Standardbildungsenthalpien der Reaktionspartner. Die molare Reaktionswärme ergibt sich als
Differenz der molaren Standardbildungsenthalpien ΔH f,i der Produkte und der Edukte:
ΔH r = Σ i ν i ΔH f,i (12)
wobei die ν i stöchiometrische Koeffizienten (mit negativem Vorzeichen für die Edukte) sind.
Öffnen Sie nun eine neue Datei (File-New). Wichtig: Schalten Sie nach dem Öffnen einer
neuen Datei IMMER und ALS ERSTES die Makro-Aufzeichnung aus, die nach dem Öffnen
einer neuen Datei automatisch angeschaltet ist.
X
Abb. 1: Makro-Aufzeichnungsfunktion (roter Kreis) ausschalten!
Die Makro-Aufzeichnungs-Schaltfläche erkennen Sie an dem einzelnen großen roten Punkt.
Das Programm wird bei längeren Makro-Aufzeichnungen instabil, und Sie werden sich ärgern,
wenn Sie den Rechner kurz vor der Fertigstellung ihres virtuellen Experiments neu starten
müssen!
Sie müssen jetzt die Bausteine definieren, mit denen Sie arbeiten wollen. Dies geschieht mit
dem Menüpunkt Object-New Type Of.
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Abb. 2: Dialogfenster zur Definition neuer Objekte
Definieren Sie vier Moleküle (molecule), NO, O 3 , O 2 und NO 2 , mit den entsprechenden Massen
und einem (grob geschätzten) Radius von jeweils 1⋅10 -2 nm. Genaue Werte für die Teilchengröße
sind zum einen schwer zu ermitteln, zum anderen sind für Reaktionsgeschwindigkeiten
die sogenannten Stoßquerschnitte von Molekülen maßgeblich, die erheblich von der
geometrischen Ausdehnung abweichen können und ihrerseits – auf umgekehrtem Wege – aus
kinetischen Messungen ermittelt werden. Setzen Sie die Bildungsenthalpien aus Ihrer Datenbankrecherche
ein. Geben Sie den Teilchen gut unterscheidbare Farben.
Abb. 3: Dialogfenster zur Definition eines neuen Moleküls
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Definieren Sie außerdem eine thermische Wand (wall) mit der veränderbaren Systemtemperatur.
Dadurch können Sie das System mittels eines noch zu definierenden Reglers heizen oder
kühlen. Definieren Sie ein Messfenster (monitor), eine Grafik (graph) sowie den Regler (slider).
Übernehmen Sie zunächst die Standardeinstellungen für diese Objekte. Die konkreten
Eigenschaften der drei letzten Bausteine können Sie dann angeben, wenn Sie sie für Ihre Simulation
benötigen.
Nun müssen Sie noch die Wechselwirkungen zwischen den Teilchen definieren. Rufen Sie
dazu Object – Interactions (s. Abb. 2) auf. Die Standardeinstellung für alle denkbaren Stoßpaare
ist die sogenannte "hard sphere"-Wechselwirkung, d.h. die Teilchen verhalten sich wie
Billardkugeln. Ist ihr Abstand beim Vorbeiflug kleiner als die Summe r A +r B ihrer Radien (also
2·10 -2 nm, einer Größe, die in Anlehnung an den Stoßquerschnitt der dreidimensionalen
Welt hier als Stoßradius bezeichnet werden könnte, mit dem dazugehörigen Stoßdurchmesser
von 2(r A +r B ) = 4·10 -2 nm), so merken die Teilchen nichts voneinander, und sie fliegen unbeeinflusst
auf ihrer Bahn geradlinig weiter. Bei kleineren Abständen stoßen sie elastisch zusammen,
und ihre Impulse vor und nach dem Zusammenstoß ergeben sich aus den Gesetzen
der klassischen Mechanik (Newtonsche Gesetze). Dieses Modell ist eine recht grobe Annäherung
an die Wirklichkeit und lässt neben reaktiven auch alle nicht-reaktiven Wechselwirkungen
(van der Waals-Kräfte, Dipol-Dipol- und Dispersionswechselwirkungen) außer Acht. Für
verschwindenden Teilchenradius entspricht das der Näherung des idealen Gases.
Abb. 4: "Hard Sphere"-Potential für Wechselwirkungen zwischen gleichen Teilchen
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Da van der Waals-Wechselwirkungen viel schwächer sind als chemische Bindungen und es
hier um die chemische Reaktion von NO mit O 3 geht, ist diese Näherung für alle Stoßpaare
außer NO−O 3 gerechtfertigt. Für die Wechselwirkung zwischen NO (First Object) und O 3
(Second Object) markieren Sie die Auswahl mol_mol_reactive_int und wählen sie durch Anklicken
von "Make Selection Active" aus. Setzen Sie die Aktivierungsenergie auf 11,4
kJ/mol, lassen Sie den Stoß NO−O 3 je ein Sauerstoff- und ein Stickstoffdioxidmolekül erzeugen,
indem Sie die entsprechende Check-Box anklicken und die Produktteilchen angeben.
"Aktivieren" Sie die Rückreaktion (reverse reaction).
Abb. 5:
Reaktive Stöße für O3 + NO. Aktivierungsenergie und Reaktionswärme werden automatisch
aus den zuvor gemachten Angaben für die Moleküleigenschaften berechnet.
Nachdem Sie nun alle Bausteine beisammen haben, gehen Sie daran, den "experimentellen
Aufbau" zu erstellen. Benutzen Sie dazu den Menüpunkt Object – Draw (s. Abb. 2). Zeichnen
Sie einen 5nm 2 (etwa 2,0nm·2,5nm, entsprechend 20·25 Schritten des Mauszeigers) großen
Behälter mit thermischen Wänden in die linke obere Ecke des Bildschirms. Zeichnen Sie jeweils
50 NO- und 50 O 3 -Moleküle in das geschlossene Gefäß hinein. Legen Sie ein Messfenster
auf die gesamte Größe des Behälters und zwei Grafikfenster rechts neben Ihren Behälter.
Stellen Sie auf der x-Achse die Zeit (sim:time, bereits voreingestellt) und auf der y-Achse die
jeweiligen Teichenzahldichten des Eduktes NO und des Produktes NO 2 dar (Monitor1: Teilchenname:
num_density). Wählen Sie die jeweiligen Größen mittels der Schaltflächen "Select
Y Data" aus (Vorsicht: Die Zeile X- bzw. Y-Axis Label verändert nur die Beschriftung der
Achse, nicht die Messgröße). Beschriften Sie die Grafik sinnvoll. Wählen Sie eine Symbolgröße
nicht über 5 Pixel aus, sonst wird die Grafik sehr unübersichtlich. Zuletzt fügen Sie
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zwei Regler unterhalb der Grafikfenster hinzu, einen für die Systemtemperatur (200 K bis 600
K) und einen für die Aktivierungsenergie (0 kJ/mol bis 20 kJ/mol).
Ihr experimenteller Aufbau ist jetzt fertig. SPEICHERN SIE DEN AUFBAU AB! Testen
Sie ihren Aufbau, indem Sie das Start/Stop-Feld mit den rot-blauen Kreisen anklicken. Sie
sollten sehen, wie die Messwerte in Ihren Grafikfenstern dargestellt werden und wie dort eine
Teilchendichte-Zeit-Kurve entsteht (s. Abb. 6). Die Grafikfenster besitzen zwei Schaltflächen
in der rechten oberen Ecke, eine zum Zurücksetzen der Messwerte und eine zum Abspeichern
der Messwerte in einer zweispaltigen Tabelle im Text(ASCII)-Format. Um nach einer beendeten
Messung eine neue Messung für die ursprünglichen Ausgangskonzentrationen durchzuführen,
schließen Sie das Simulationsfenster (File-Close). Speichern Sie dabei NICHT erneut
ab, sonst überschreiben Sie die ursprünglichen Ausgangskonzentrationen ihrer Edukte. Öffnen
Sie anschließend Ihr Experiment wieder für die Durchführung der neuen Messreihe.
Abb. 6:
Das virtuelle Experiment
2) Durchführung der kinetischen Messungen
Laden Sie Ihr Experiment vor jeder Messreihe erneut, um jeweils mit identischen Ausgangsteilchendichten
zu arbeiten. Führen Sie insgesamt fünf Experimente durch, vier davon unter
den folgenden experimentellen Bedingungen:
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• T = 315 K, E a = 11,4 kJ/mol
• T = 315 K, E a = 0 kJ/mol
• T = 415 K, E a = 11,4 kJ/mol
• T = 515 K, E a = 11,4 kJ/mol
Die erste Messreihe entspricht den tatsächlichen Bedingungen bei einer Temperatur von etwa
40°C. Die zweite Reihe behandelt den hypothetischen Fall einer verschwindend kleine Aktivierungsenergie
("gaskinetische" Reaktionsgeschwindigkeit: jeder Stoß führt zu einer Reaktion).
Die dritte und die vierte Messreihe veranschaulichen den Einfluss einer Temperaturerhöhung
auf die Reaktionsgeschwindigkeit bei unveränderter Aktivierungsenergie.
Als fünften Versuch führen Sie die erste Reaktion (T = 315 K, E a = 11,4 kJ/mol) nochmals für
veränderte Ausgangskonzentrationen durch. Legen Sie Ozon im Überschuss vor, indem Sie
die Teilchenzahl von NO auf 25 verringern und die von Ozon stark vergrößern. Das erreichen
Sie am einfachsten, indem Sie nach dem Laden des Experiments zuerst alle Teilchen markieren
und löschen, dann 25 neue NO-Moleküle einzeln erzeugen und mit gedrückter linker
Maustaste einen ganzen Bereich mit Ozonmolekülen zu füllen versuchen. Das Programm limitiert
die Gesamtteilchenzahl automatisch auf 500.
Die Messdauer soll wenigstens 0,5 ns betragen. In den Fällen, in denen die Reaktion vorher
vollständig abgelaufen ist, brauchen Sie natürlich nicht so lange zu warten. Halten Sie dann
die Simulation an (blau-rote Schaltfläche) und speichern Sie jeweils eine Messreihe pro Versuch,
entweder die NO-Abbaudaten (für die nachfolgend das Auswerteverfahren diskutiert
wird) oder die NO 2 -Aufbaudaten.
Auswertung der Messungen (Fitten)
Sie verfügen über 5 Messreihen für die zeitliche Änderung der Teilchendichte während der
Reaktion. Durch eine Anpassung der Parameter der entsprechenden Geschwindigkeitsgesetze
zweiter und pseudo-erster Ordnung erhalten Sie die jeweiligen Geschwindigkeitskonstanten
und die bekannten Ausgangsteilchendichten. Letztere erlauben es, die Zuverlässigkeit der
Datenauswertung (des Fits) zu beurteilen, da Sie diese für die Experimente selbst vorgegeben
haben. Die Anpassung der Fitparameter an die nichtlinearen Geschwindigkeitsgesetze geschieht
am besten mit dem Auswerteprogramm Origin und besteht aus den nachfolgend beschriebenen
Schritten:
1) Einlesen und Darstellung der Messdaten: Laden Sie dazu nacheinander die Messdaten
ein (File-Import-Single ASCII). Die Dateien sollten aus zwei Messreihen (Zeit t, Teil-
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chendichte n) bestehen und von Origin automatisch richtig zugeordnet werden (Zeit
als unabhängige Variable: tX, Teilchendichte als abhängige Variable: nY). Sollte
dies nicht der Fall sein, können Sie die Zuordnung unter dem Menüpunkt Column manuell
einrichten. Markieren Sie dann die beiden Spalten und stellen Sie sie in einem
neuen Grafikfenster dar (Plot-Line-Line oder Plot-Symbol-Scatter). Das Ergebnis dieser
bemühungen sollte so ähnlich aussehen wie Abb. 7.
Abb. 7
Darstellung einer Messreihe mit dem Programm Origin (V8).
2) Auswahl einer Fitfunktion: Sie können nun verschiedenste Funktionen an Ihre gemessenen
Daten anpassen, um Geschwindigkeitskonstanten zu ermitteln (Analysis-Fitting-
Nonlinear Curve Fit). Im ersten Fall (zweite Ordnung, gleiche Ausgangskonzentrationen)
ist die analytische Funktion, die die Konzentrationsänderung beschreibt, durch
Gleichung (5) gegeben, im zweiten Fall (pseudo-erste Ordnung, Ozon im Überschuss)
durch Gleichung (8). Origin verfügt über eine reichhaltige Bibliothek an Standard-
Fitfunktionen. Für die Beschreibung der Beziehung (5) ist die Funktion "Rational0"
am besten geeignet, für Beziehung (8) die Funktion "ExpDec1", die beide zur Kategorie
der "Basic Functions" gehören. Im Folgenden wird die Vorgehensweise für den
ersten Fall (und für die – englische - Programmversion Origin 8) detailliert beschrieben.
Im zweiten Fall müssen Sie dann sinngemäß genauso vorgehen.
3) Initialisierung der Parameter: Wählen Sie die Funktion "Rational0" auf der Settings-
Registerkarte aus, wie in Abb. 8 dargestellt.
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Abb. 8: Auswahl der Fit-Funktion "Rational0".
Schauen Sie sich die mathematische Definition mit der Code-Registerkarte an:
y = (b+cx)/(1+ax) (s. Abb. 9)
Abb. 9: Definition der Fit-Funktion "Rational0".
Die Funktion Rational0 wird also durch drei anpassbare Parameter a, b und c beschrieben,
die – nach Vergleich mit Gleichung (5) – im vorliegenden Fall folgende
Bedeutung haben: b = n A0 , a = n A0 k. Der Parameter c wird nicht benötigt und muss daher
für die gesamte Fitprozedur gleich Null gesetzt werden. Außerdem müssen Sie die
Parameter a und b sinnvoll initialisieren, sonst konvergiert der Fit nicht. Das alles geschieht
auf der Parameters-Registerkarte (oben). Tragen Sie für c Null und für b Ihre
Ausgangskonzentration der Teilchensorte A ein. Einen brauchbaren Initialisierungswert
für a erhalten Sie, wenn Sie die bekannte Ausgangskonzentration von A mit einem
Schätzwert für k multiplizieren. Dieser muss positiv sein, und da Ihre gesamte
Reaktionsdauer in der Simulation ungefähr 5 ns beträgt, liegen Sie mit einem Wert
von 1 ns -1 sicher nicht schlecht. Vergessen Sie nicht, das Kontrollkästchen Fixed für
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den Parameter c zu markieren. Dadurch wird eine Veränderung des von Ihnen manuell
auf 0 gesetzten Parameters während des Fits unterbunden.
Abb. 10 Initialisierung der Fit-Parameter
4) Ausführen des Fits: Starten Sie den Fit, indem Sie auf das Auswahlfeld Fit klicken.
Sind Datensatz und Parameterinitialisierung richtig ausgewählt, sollte im Grafikfenster
die angepasste Funktion dargestellt werden und die angefitteten Parameter zusammen
mit ihren Standardabweichungen in einer Tabelle dargestellt werden.
Abb. 11: Fitergebnis
Sie kennen nun alle in Gl. 9 bis 11 vorkommenden Größen. Berechnen Sie daraus Frequenzfaktoren
f'(T) und Geschwindigkeitskonstanten k'(T;E a ) für den zweidimensionalen Fall der
SimChemistry-Welt, bzw. im Falle des Ozonüberschusses die Geschwindigkeitskonstante
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k'*(T,E) = k'(T,E a )⋅n B0 ). Vergleichen Sie die berechneten Daten mit den aus Ihrer Simulation
ermittelten Daten und diskutieren Sie die Übereinstimmung bzw. die Abweichung. Wiederholen
Sie die Rechnung für die dreidimensionalen Daten (f, k, k*) und vergleichen Sie sie mit
dem Literaturwert, den Sie nicht beim NIST, sondern bei der IUPAC finden
(http://www.iupac-kinetic.ch.cam.ac.uk). Was können Sie über den von Ihnen gewählten
Stoßquerschnitt, bzw. die Teilchenradien aussagen ?
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