Thermodynamik
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Thermodynamik
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Konzentrationsgefälle in der<br />
Grenzphase<br />
Grenzflächenchemie<br />
SS 2006<br />
Dr. R. Tuckermann<br />
Grenzflächenprofil im Fall der<br />
Adsorption einer Komponente aus<br />
einer fluiden Lösung an einer<br />
festen Oberfläche.<br />
Grenzflächenprofil im Fall der<br />
Adsorption einer Komponente an<br />
der Grenzfläche zwischen zwei<br />
fluiden Phasen (z. B. Flüssigkeit<br />
im Gleichgewicht zum eigen<br />
Dampf).
Grenzfläche bzw. Grenzflächenphase<br />
Grenzflächenchemie<br />
SS 2006<br />
Dr. R. Tuckermann<br />
Die Modellvorstellung einer zweidimensionalen Grenzfläche, an<br />
der der Übergang von Phase 1 zu Phase 2 stattfindet sowie eine<br />
Anreicherung (Adsorption) einzelner Komponenten möglich ist,<br />
muss wegen der räumlichen Ausdehnung im molekularen Maßstab<br />
zu dem Begriff einer dreidimensionalen Grenzflächenphase<br />
erweitert werden.
Grenzflächenphase<br />
Grenzflächenchemie<br />
SS 2006<br />
Dr. R. Tuckermann<br />
Definition der Grenzflächenphase geht auf W. Gibbs zurück, der diese<br />
Phase im Sinne der klassischen <strong>Thermodynamik</strong> beschrieb und ihr -<br />
neben der charakteristischen Grenzflächenkonzentration einer<br />
adsorbierten Komponente in dieser Phase - thermodynamische<br />
Eigenschaften zuwies.<br />
Auf Basis dieser Theorie können Grenzflächenphänomene wie z. B.<br />
- Adsorption<br />
- Spreitung<br />
- Grenzflächenkrümmung<br />
- Dampfdruck kleiner Tropfen<br />
quantitativ beschrieben werden.
Gibbssche Trennfläche<br />
Grenzflächenchemie<br />
SS 2006<br />
Dr. R. Tuckermann<br />
z<br />
Phase α<br />
z<br />
Phase α<br />
z*<br />
Phase β<br />
Phase β<br />
Gibbs<br />
Trennfläche<br />
c i<br />
α<br />
c i<br />
β<br />
c i<br />
c i<br />
α<br />
c i<br />
β<br />
c i<br />
• Die Eigenschaften der beiden Phasen α und β sind bis zu den Flächen AA' und<br />
BB' homogen.<br />
• Die Konzentration der Komponente i in der Phase α ist bis zur Fläche AA'<br />
einheitlich c iα<br />
und in der Phase β bis zur Fläche BB' einheitlich c iβ<br />
.<br />
• Innerhalb der Grenzschicht ändert sich die Eigenschaft des Systems<br />
kontinuierlich von der Phase α bis zur Phase β.<br />
• Die Phasen α und β werden willkürlich durch die Grenzfläche S-S´ getrennt. Die<br />
Trennlinie innerhalb der Grenzschicht, parallel zu den Flächen AA' und BB‚ stellt<br />
die zweidimensionale Grenzflächenphase (Gibbsche Trennfläche) dar.
Grenzflächenphase<br />
Grenzflächenchemie<br />
SS 2006<br />
Dr. R. Tuckermann<br />
Gesamtmenge der Komponente i in diesem System:<br />
n i = n iα + n iβ + n<br />
σ<br />
i bzw. n iσ = n i – (n iα + n iβ )<br />
mit n iα = c iα V α , n iβ = c iβ V β und V = V α + V β folgt:<br />
n iσ = n i – (c iα V α + c iβ V β )<br />
und mit V = V α + V β weiter:<br />
n iσ = n i -c iα V + (c iα + c iβ ) V β
Grenzflächenüberschusskonzentration<br />
Grenzflächenchemie<br />
SS 2006<br />
Dr. R. Tuckermann<br />
Definition (nach W. Gibbs): Die (Grenzflächen-)Überschusskonzentration<br />
Γ iσ gibt die Menge an Molen der Komponente i, die in der Grenzschicht<br />
gegenüber der mittleren Konzentration c i in einer der beiden Phasen<br />
überwiegen oder fehlen:<br />
Γ iσ = n iσ / A s<br />
Die Stoffmenge n<br />
σ<br />
i bzw. die Überschusskonzentration Γ<br />
σ<br />
i der<br />
Komponente i hängt jedoch von der Lage der Gibbsschen Trennfläche z*<br />
ab:<br />
Γ<br />
σ<br />
i<br />
=<br />
∫<br />
(<br />
α<br />
) ∫ (<br />
β<br />
c − + − )<br />
i<br />
ci<br />
dz ci<br />
ci<br />
z<<br />
z* z><br />
z*<br />
und ist demnach keine physikalisch relevante Größe des Systems.<br />
dz
Relative Adsorption<br />
Grenzflächenchemie<br />
SS 2006<br />
Dr. R. Tuckermann<br />
Für ein Zwei- oder Mehrkomponentensystem lassen sich folgende<br />
Gleichungen formulieren:<br />
Durch geschicktes Gleichsetzen lässt sich V β eliminieren:<br />
n<br />
σ<br />
i<br />
−<br />
n<br />
σ<br />
1<br />
c<br />
c<br />
α<br />
i<br />
α<br />
1<br />
− c<br />
− c<br />
β<br />
i<br />
β<br />
1<br />
=<br />
n<br />
σ<br />
i<br />
=<br />
− c<br />
( c<br />
α c<br />
β ) V<br />
β<br />
i<br />
−<br />
i<br />
( c<br />
α c<br />
β ) V<br />
β<br />
(<br />
α<br />
) (<br />
α<br />
)<br />
i i<br />
ni<br />
− ci<br />
V − n1<br />
− c1<br />
V<br />
α β<br />
Da auf der rechten Seite dieser Gleichung nur eindeutig definierte Größen<br />
stehen, ist auch die linke Seite invariant bzgl. der Wahl der Gibbsschen<br />
Trennfläche. Bezogen auf die Flächeneinheit der Grenzfläche wird diese<br />
Größe relative Adsorption der Komponente i bzgl. der Komponente 1<br />
genannt:<br />
Γ<br />
(1)<br />
i<br />
= Γ<br />
n<br />
i<br />
α<br />
i<br />
V<br />
+<br />
n σ n c<br />
α<br />
1<br />
=<br />
1<br />
−<br />
1<br />
V +<br />
1<br />
−<br />
1<br />
σ<br />
i<br />
− Γ<br />
σ<br />
1<br />
c<br />
c<br />
α<br />
i<br />
α<br />
1<br />
−<br />
−<br />
c<br />
c<br />
β<br />
i<br />
β<br />
1<br />
c<br />
c<br />
α<br />
1<br />
− c<br />
− c<br />
β<br />
1
Relative Adsorption<br />
Grenzflächenchemie<br />
SS 2006<br />
Dr. R. Tuckermann<br />
Γ iσ und Γ 1σ beziffern die Grenzflächenkonzentrationen für eine beliebige<br />
Wahl der Gibbsschen Trennfläche. Wählt man z. B. die Trennfläche gerade<br />
in Höhe z 1 , so dass Γ<br />
σ<br />
1 = 0 gilt, so lässt sich die (relative)<br />
Grenzflächenkonzentration für die Komponente i angeben:<br />
Γ<br />
=<br />
(<br />
σ<br />
Γ )<br />
i z*<br />
z1<br />
(1)<br />
i =<br />
z<br />
c i β = c 1 β = 0<br />
Phase β<br />
z*<br />
Phase α<br />
c i<br />
α<br />
c i<br />
σ<br />
c 1<br />
α<br />
c
Fundamentalgleichungen der<br />
Grenzflächenthermodynamik<br />
Innere Energie<br />
Enthalpie<br />
H = U + pV<br />
Helmholtz-<br />
Energie<br />
F = U – TS<br />
Gibbs-Energie<br />
G = U – TS + pV<br />
Gesamtsystem<br />
Grenzphase<br />
Grenzflächenchemie<br />
SS 2006<br />
Dr. R. Tuckermann<br />
U σ = TS σ – pV σ + σA + Σμ i n iσ *<br />
H σ = TS σ + Σμ i n iσ *<br />
F σ = -pV σ + σA + Σμ i n iσ *<br />
G σ = Σμ i n iσ *<br />
U = TS – pV + σA + Σμ i n i<br />
+ Σμ i dn i Σμ i dn<br />
σ<br />
i<br />
dU = TdS – pdV + σdA dU σ = TdS σ – pdV σ + σdA +<br />
H = TS + σA + Σμ i n i<br />
+ Σμ i dn i Σμ i dn<br />
σ<br />
i<br />
dH = TdS + Vdp + Adσ dH σ = TdS σ + V σ dp + Adσ +<br />
F = -pV+ σA + Σμ i n i<br />
+ Σμ i dn i Σμ i dn<br />
σ<br />
i<br />
dF = -SdT-pdV+σdA<br />
dF σ = -S σ dT - pdV σ + σdA +<br />
G = σA + Σμ i n i<br />
+ Σμ i dn i Σμ i dn<br />
σ<br />
i<br />
dG = - SdT + Vdp + Adσ dG σ = -S σ dT + V σ dp + Adσ +<br />
* Integration bei konstantem p, T, σ, μ i<br />
. Fundamentalgleichungen der<br />
Grenzflächenthermodynamik
Gibbs-Duhem-Gleichung<br />
Grenzflächenchemie<br />
SS 2006<br />
Dr. R. Tuckermann<br />
Bei konstantem p, T, σ, µ i gilt:<br />
Durch Differenzieren folgt daraus:<br />
Fundamentalgleichung:<br />
G σ = Σμ i n i<br />
σ<br />
dG σ = Σμ i dn iσ + Σn iσ dμ i<br />
dG σ = - S σ dT + V σ dp + Adσ + Σμ i dn i<br />
σ<br />
S σ dT - V σ dp + Adσ + Σn iσ dμ i = 0<br />
Gibbs-Duhem-Gleichung für die Grenzphase
Grenzflächenkonzentration<br />
Grenzflächenchemie<br />
SS 2006<br />
Dr. R. Tuckermann<br />
Bei konstanter Temperatur T und konstantem Druck p<br />
ergibt sich aus der Gibbs-Duhem-Gleichung:<br />
dσ + Σ(n iσ /A)dμ i = dσ + ΣΓ iσ dμ i = 0<br />
Gibbssche Gleichung
Druckabhängigkeit von σ<br />
Grenzflächenchemie<br />
SS 2006<br />
Dr. R. Tuckermann<br />
Bei konstanter Temperatur T und konstantem chemischen<br />
Potential µ ergibt sich aus der Gibbsschen-Gleichung:<br />
dσ = (V σ /A)dp<br />
D. h. bei einer Dicke der Grenzschicht (V σ /A) von einigen<br />
Nanometern (10 -7 cm) ist selbst bei relativ großen<br />
Druckunterschieden dp von z. B. 100 bar dσ<br />
vernachlässigbar klein. Daraus folgt weiterhin, dass die<br />
Grenzflächenspannung weitestgehend unabhängig von der<br />
Krümmung der Oberfläche ist (s. Young-Laplace-Gleichung).
Temperaturabhängigkeit von σ<br />
Grenzflächenchemie<br />
SS 2006<br />
Dr. R. Tuckermann<br />
Mit der Grenzflächenentropie S Aσ = S σ /A und der Dicke δ = V σ /A der<br />
Grenzschicht lässt sich folgende Temperaturabhängigkeit der<br />
Grenzflächenspannung aus der Gibbs-Duhem-Gleichung herleiten:<br />
-dσ = S Aσ dT - δdp + ΣΓ iσ dμ i<br />
Beispiel: Grenzfläche zw. reiner Flüssigkeit und gesättigter Dampfphase<br />
Einstoffsystem:<br />
-dσ = S Aσ dT - δdp s + Γ iσ dμ i mit Dampfdruck p s<br />
Bei Änderung von T ändern sich gleichzeitig p s und µ i . Unter der<br />
Voraussetzung, dass das chemische Potential stets gleich bleiben muss,<br />
ergibt sich ( α flüssige Phase, β Gasphase):<br />
dµ i = V β dp s - S β dT = V α dp s – S α dT<br />
−<br />
dσ<br />
=<br />
dT<br />
S<br />
V<br />
(<br />
σ α<br />
) (<br />
α<br />
S<br />
)<br />
A<br />
− ΓS<br />
− δ − ΓV<br />
β α<br />
β<br />
− S<br />
−V<br />
α
Temperaturabhängigkeit von σ<br />
Grenzflächenchemie<br />
SS 2006<br />
Dr. R. Tuckermann<br />
In der Regel nimmt die Oberflächenspannung einer reinen Flüssigkeit<br />
monoton mit der Temperatur ab und erreicht bei bei einer kritischen<br />
Temperatur Tc den Wert Null. Hierfür findet man die empirische Formel:<br />
σ = σ 0 (T c –T) m<br />
mit einem universellen Wert für m von ca. 1,25.<br />
σ<br />
78<br />
76<br />
Oberflächenspannung / mN/m<br />
74<br />
72<br />
70<br />
68<br />
66<br />
64<br />
62<br />
60<br />
Schematischer Verlauf der Oberflächenspannung<br />
einer reinen Flüssigkeit als Funktion<br />
der Temperatur.<br />
T c<br />
T<br />
58<br />
-20 0 20 40 60 80 100<br />
Temperatur / °C<br />
Experimentelle Messwerte für Wasser im<br />
Bereich zwischen 0 °C und 100 °C bei<br />
Atmosphärendruck.
Adsorption in flüssigen Grenzphasen<br />
Grenzflächenchemie<br />
SS 2006<br />
Dr. R. Tuckermann<br />
Als Adsorption (lat. adsorbere = ansaugen) bezeichnet man die<br />
Anreicherung von Stoffen oder Stoffgemischen in der Grenzphase.<br />
(Nicht zu verwechseln mit der Absorption (lat. absorbere = verschlucken), unter der man in<br />
Bezug auf Materie das Eindringen eines Gases in Flüssigkeiten oder Festkörpern versteht und<br />
bei der Oberflächeneffekte eine untergeordnete Rolle spielen.)<br />
Bei konstanter Temperatur und<br />
konstantem Druck ergibt sich für die<br />
Abhängigkeit der Oberflächenspannung<br />
bei Variation des Mischungsverhältnisses<br />
(Molenbruch x) aus der<br />
Gibbschen Gleichung mit dem<br />
konzentrationsabhängigen chem.<br />
Potential µ = µ 0<br />
+ RT dln a i<br />
:<br />
Adsorption der<br />
Komponente i in<br />
der Grenzschicht<br />
zw. Phase α und β.<br />
z<br />
Phase β<br />
Phase α<br />
c i<br />
α<br />
c i<br />
β<br />
c i<br />
−<br />
⎛<br />
⎜<br />
⎝<br />
∂σ<br />
⎞<br />
⎟<br />
∂x<br />
⎠<br />
p,<br />
T<br />
∂µ<br />
1<br />
= Γ1<br />
∂x<br />
+ Γ<br />
2<br />
∂µ<br />
∂x<br />
2<br />
=<br />
⎛ ∂ ln a<br />
RT⎜Γ1<br />
⎝ ∂x<br />
1<br />
+ Γ<br />
2<br />
∂ ln a<br />
∂x<br />
2<br />
⎞<br />
⎟<br />
⎠
Adsorption in flüssigen Grenzphasen<br />
Grenzflächenchemie<br />
SS 2006<br />
Dr. R. Tuckermann<br />
Bei Wahl der Gibbsschen Trennfläche derart, dass Γ 1<br />
= 0 ergibt sich die daraus die<br />
Gibbssche Adsorptionsisotherem:<br />
dσ = -RTΓ 2 dln a 2<br />
bzw. für verdünnte Lösungen in denen a 2<br />
= c 2<br />
gilt:<br />
dσ = -RTΓ 2<br />
dln c 2<br />
Empirisch lässt sich die Konzentrationsabhängigkeit der Grenzflächenspannung<br />
erfolgreich mit Hilfe der Szyskowski-Gleichung beschreiben:<br />
σ 0 - σ = π = A RT ln(1 + c/B)<br />
Diese lässt sich für den Grenzfall sehr kleiner Konzentrationen (c > B ergibt sich:<br />
π = A RTln(c/B)<br />
Γ 2<br />
= A
Adsorption in flüssigen Grenzphasen<br />
Grenzflächenchemie<br />
SS 2006<br />
Dr. R. Tuckermann<br />
Allgemein lässt sich durch Kombination der Gibbsschen Adsorptionsisotherme<br />
und der Szyskowski-Gleichung ableiten:<br />
Γ<br />
2<br />
=<br />
Ac2<br />
B + c<br />
2<br />
Der Parameter A stellt also eine Art Sättigungswert für die Grenzflächenkonzentration<br />
Γ 2 dar.<br />
Allgemein ist eine positive Adsorption (Anreicherung) bei Γ 2 > 0 gegeben,<br />
wohingegen für eine negative Adsorption (Verarmung) Γ 2 < 0 gilt.
<strong>Thermodynamik</strong> der Spreitung<br />
Grenzflächenchemie<br />
SS 2006<br />
Dr. R. Tuckermann<br />
Unlösliche amphiphile Verbindungen (Moleküle mit polarer Kopfgruppe<br />
und apolarer Kohlenwasserstoffkette, z. B. Tenside) bilden auf Wasser<br />
und anderen Flüssigkeitsoberflächen bereits bei sehr geringen<br />
Konzentrationen monomolekulare Filme. Diese Eigenschaft wir als<br />
Spreitung bezeichnet.<br />
Thermodynamisch lassen sie sich<br />
also mit Hilfe von<br />
π = A RT(c 2 /B) = Γ 2 RT = (n 2 /A s ) RT<br />
beschreiben bzw. umgeformt<br />
π A s = n 2 RT<br />
Der monomolekulare Oberflächenfilm<br />
verhält sich also analog einen<br />
zweidimensionalen idealen Gas.
Young-Laplace-Gleichung<br />
Grenzflächenchemie<br />
SS 2006<br />
Dr. R. Tuckermann<br />
Zur Beschreibung des mechanischen Gleichgewichts an einer<br />
gekrümmten Oberfläche, z. B. einer Blase oder eines Tropfens, muss<br />
sowohl die Volumenarbeit (dw V = p dV) als auch die Oberflächenarbeit<br />
(dw A = σ dA) berücksichtig werden:<br />
V<br />
( p )<br />
α<br />
− pβ<br />
dV = Δp<br />
⋅ 4πr<br />
2 dr = σ ⋅8πrdr<br />
= dA dwA<br />
dw = σ =<br />
( p − p )<br />
α<br />
β<br />
= Δp<br />
=<br />
2σ<br />
r<br />
( p ) ⎜<br />
⎟ α<br />
− pβ<br />
= Δp<br />
= σ +<br />
⎝ r1<br />
r2<br />
⎠<br />
⎛<br />
1<br />
1<br />
⎞<br />
für sphärische Oberflächen<br />
für allgemein gekrümmte<br />
Oberflächen<br />
p β<br />
r<br />
p α
Young-Laplace-Gleichung<br />
Grenzflächenchemie<br />
SS 2006<br />
Dr. R. Tuckermann<br />
1. Beispiel:<br />
Innendruck eines<br />
Wassertropfens in<br />
Abhängigkeit seiner<br />
Größe<br />
2. Beispiel:<br />
Steighöhe von<br />
Wasser in einer<br />
Kapillare<br />
Tropfeninnendruck Δp in Pa<br />
1000000<br />
100000<br />
10000<br />
1000<br />
100<br />
10<br />
1<br />
0,1<br />
1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 0,01 0,1 1<br />
Radius r in m<br />
100<br />
10<br />
1<br />
0,1<br />
0,01<br />
1E-3<br />
1E-4<br />
1E-5<br />
Steighöhe h in Kapillare in m
Kelvin-Gleichung<br />
Grenzflächenchemie<br />
SS 2006<br />
Dr. R. Tuckermann<br />
Aufgrund des erhöhten Innendrucks kleiner Tropfen steigt auch der<br />
Dampfdruck an deren Oberfläche:<br />
Im Gleichgewicht sind die chemischen Potentiale µ(g) und µ(l) gleich.<br />
Erhöht man den Druck, so ändert sich das chem. Potential der Flüssigkeit<br />
um V m (l)dp(l), das des Dampfes um V m (g)dp(g)<br />
V<br />
RT<br />
( l)<br />
dp(<br />
l)<br />
= Vm<br />
( g)<br />
dp(<br />
g)<br />
dp(<br />
g)<br />
p(<br />
g)<br />
m<br />
=<br />
dp(<br />
g)<br />
Vm ( l)<br />
dp(<br />
l)<br />
=<br />
p(<br />
g)<br />
RT<br />
⎛V<br />
l Δp<br />
p = p ⎜<br />
( ) m<br />
0<br />
exp<br />
⎝ RT<br />
⎛ V l<br />
p = p ⎜<br />
2 σ ( ) m<br />
0<br />
exp<br />
⎝ rRT<br />
⎞<br />
⎟<br />
⎠<br />
⎞<br />
⎟<br />
⎠
Adsorption an festen Oberflächen<br />
Grenzflächenchemie<br />
SS 2006<br />
Dr. R. Tuckermann<br />
Da der Festkörper oft in pulverisierter bzw. poröser Form mit unbekannter<br />
Oberfläche vorliegt, wird anstatt der Grenzflächenkonzentration Γ = n σ /A<br />
die spezifische Belegdichte n a eingeführt<br />
n a = n σ /m<br />
m: Masse des Absorbers/Festkörpers<br />
Die spezifische Belegdichte ist i. a.<br />
eine Funktion der Temperatur T,<br />
des Drucks p und der<br />
Konzentration c:<br />
n a = n a (T,p,c)<br />
Prinzipieller Verlauf der Adsorptionsisotherme für<br />
CO an Glas bei verschiedenen Temperaturen und<br />
monomolekularer Bedeckung
Adsorption an festen Oberflächen<br />
Grenzflächenchemie<br />
SS 2006<br />
Dr. R. Tuckermann<br />
Der Absorptionsvorgang ist weitestgehend reversibel, d. h. es liegt ein<br />
thermodynamisches Phasengleichgewicht zwischen der Gasphase (g)<br />
und der Grenzphase (σ) vor, das sich im Sinne er klassischen<br />
<strong>Thermodynamik</strong> wie folgt ausdrücken lässt:<br />
µ σ = µ g bzw. dµ σ = dµ g<br />
Bei konstanter Bedeckung bzw. Grenzflächenspannung ergibt sich aus<br />
der Gibbs-Duhem-Gleichung:<br />
dµ<br />
T<br />
σ<br />
=<br />
v<br />
T<br />
σ<br />
dp<br />
s<br />
−<br />
T<br />
σ<br />
dp −<br />
dµ<br />
T<br />
mit den molaren Größen für Volumen v σ , V g und Entropie s σ , S g .<br />
dT<br />
V<br />
=<br />
T<br />
g<br />
S<br />
T<br />
g<br />
dT<br />
=<br />
g<br />
s<br />
σ<br />
− S<br />
T<br />
g<br />
dT<br />
=<br />
V<br />
g<br />
− v<br />
T<br />
σ<br />
dp
Adsorption an festen Oberflächen<br />
Grenzflächenchemie<br />
SS 2006<br />
Dr. R. Tuckermann<br />
Unter Vernachlässigung von v σ gegenüber V g und V g = RT/p folgt:<br />
⎛<br />
⎜<br />
⎝<br />
∂ ln p<br />
∂T<br />
⎞<br />
⎟<br />
⎠<br />
σ<br />
=<br />
s<br />
σ<br />
−<br />
T<br />
S<br />
g<br />
bzw. da im Gleichgewicht auch gilt h σ - Ts σ = H g - TS g<br />
⎛ ∂ ln p ⎞<br />
⎜ ⎟<br />
⎝ ∂T<br />
⎠<br />
σ<br />
=<br />
h<br />
σ<br />
− H<br />
2<br />
T<br />
Diese Gleichung ist analog zur Clausius-Clapeyeron-Gleichung, die das<br />
thermische Gleichgewicht eines Zweiphasensystems beschreibt. Der<br />
Ausdruck h σ - H g wird als partielle molare Adsorptionsenthalpie bezeichnet<br />
und ist vom Bedeckungsgrad bzw. Grenzflächenkonzentration abhängig.<br />
g