Thermodynamik

Konzentrationsgefälle in der 

Grenzphase 

Grenzflächenchemie 

SS 2006 

Dr. R. Tuckermann 

Grenzflächenprofil im Fall der 

Adsorption einer Komponente aus 

einer fluiden Lösung an einer 

festen Oberfläche. 

Grenzflächenprofil im Fall der 

Adsorption einer Komponente an 

der Grenzfläche zwischen zwei 

fluiden Phasen (z. B. Flüssigkeit 

im Gleichgewicht zum eigen 

Dampf).

Grenzfläche bzw. Grenzflächenphase 


SS 2006 


Die Modellvorstellung einer zweidimensionalen Grenzfläche, an 

der der Übergang von Phase 1 zu Phase 2 stattfindet sowie eine 

Anreicherung (Adsorption) einzelner Komponenten möglich ist, 

muss wegen der räumlichen Ausdehnung im molekularen Maßstab 

zu dem Begriff einer dreidimensionalen Grenzflächenphase 

erweitert werden.

Grenzflächenphase 


SS 2006 


Definition der Grenzflächenphase geht auf W. Gibbs zurück, der diese 

Phase im Sinne der klassischen Thermodynamik beschrieb und ihr - 

neben der charakteristischen Grenzflächenkonzentration einer 

adsorbierten Komponente in dieser Phase - thermodynamische 

Eigenschaften zuwies. 

Auf Basis dieser Theorie können Grenzflächenphänomene wie z. B. 

- Adsorption 

- Spreitung 

- Grenzflächenkrümmung 

- Dampfdruck kleiner Tropfen 

quantitativ beschrieben werden.

Gibbssche Trennfläche 


SS 2006 


z 

Phase α 

z 

Phase α 

z* 

Phase β 

Phase β 

Gibbs 

Trennfläche 

c i 

α 

c i 

β 

c i 

c i 

α 

c i 

β 

c i 

• Die Eigenschaften der beiden Phasen α und β sind bis zu den Flächen AA' und 

BB' homogen. 

• Die Konzentration der Komponente i in der Phase α ist bis zur Fläche AA' 

einheitlich c iα 

und in der Phase β bis zur Fläche BB' einheitlich c iβ 

. 

• Innerhalb der Grenzschicht ändert sich die Eigenschaft des Systems 

kontinuierlich von der Phase α bis zur Phase β. 

• Die Phasen α und β werden willkürlich durch die Grenzfläche S-S´ getrennt. Die 

Trennlinie innerhalb der Grenzschicht, parallel zu den Flächen AA' und BB‚ stellt 

die zweidimensionale Grenzflächenphase (Gibbsche Trennfläche) dar.

Grenzflächenphase 


SS 2006 


Gesamtmenge der Komponente i in diesem System: 

n i = n iα + n iβ + n 

σ 

i bzw. n iσ = n i – (n iα + n iβ ) 

mit n iα = c iα V α , n iβ = c iβ V β und V = V α + V β folgt: 

n iσ = n i – (c iα V α + c iβ V β ) 

und mit V = V α + V β weiter: 

n iσ = n i -c iα V + (c iα + c iβ ) V β

Grenzflächenüberschusskonzentration 


SS 2006 


Definition (nach W. Gibbs): Die (Grenzflächen-)Überschusskonzentration 

Γ iσ gibt die Menge an Molen der Komponente i, die in der Grenzschicht 

gegenüber der mittleren Konzentration c i in einer der beiden Phasen 

überwiegen oder fehlen: 

Γ iσ = n iσ / A s 

Die Stoffmenge n 

σ 

i bzw. die Überschusskonzentration Γ 

σ 

i der 

Komponente i hängt jedoch von der Lage der Gibbsschen Trennfläche z* 

ab: 

Γ 

σ 

i 

= 

∫ 

( 

α 

) ∫ ( 

β 

c − + − ) 

i 

ci 

dz ci 

ci 

z< 

z* z> 

z* 

und ist demnach keine physikalisch relevante Größe des Systems. 

dz

Relative Adsorption 


SS 2006 


Für ein Zwei- oder Mehrkomponentensystem lassen sich folgende 

Gleichungen formulieren: 

Durch geschicktes Gleichsetzen lässt sich V β eliminieren: 

n 

σ 

i 

− 

n 

σ 

1 

c 

c 

α 

i 

α 

1 

− c 

− c 

β 

i 

β 

1 

= 

n 

σ 

i 

= 

− c 

( c 

α c 

β ) V 

β 

i 

− 

i 

( c 

α c 

β ) V 

β 

( 

α 

) ( 

α 

) 

i i 

ni 

− ci 

V − n1 

− c1 

V 

α β 

Da auf der rechten Seite dieser Gleichung nur eindeutig definierte Größen 

stehen, ist auch die linke Seite invariant bzgl. der Wahl der Gibbsschen 

Trennfläche. Bezogen auf die Flächeneinheit der Grenzfläche wird diese 

Größe relative Adsorption der Komponente i bzgl. der Komponente 1 

genannt: 

Γ 

(1) 

i 

= Γ 

n 

i 

α 

i 

V 

+ 

n σ n c 

α 

1 

= 

1 

− 

1 

V + 

1 

− 

1 

σ 

i 

− Γ 

σ 

1 

c 

c 

α 

i 

α 

1 

− 

− 

c 

c 

β 

i 

β 

1 

c 

c 

α 

1 

− c 

− c 

β 

1

Relative Adsorption 


SS 2006 


Γ iσ und Γ 1σ beziffern die Grenzflächenkonzentrationen für eine beliebige 

Wahl der Gibbsschen Trennfläche. Wählt man z. B. die Trennfläche gerade 

in Höhe z 1 , so dass Γ 

σ 

1 = 0 gilt, so lässt sich die (relative) 

Grenzflächenkonzentration für die Komponente i angeben: 

Γ 

= 

( 

σ 

Γ ) 

i z* 

z1 

(1) 

i = 

z 

c i β = c 1 β = 0 

Phase β 

z* 

Phase α 

c i 

α 

c i 

σ 

c 1 

α 

c

Fundamentalgleichungen der 

Grenzflächenthermodynamik 

Innere Energie 

Enthalpie 

H = U + pV 

Helmholtz- 

Energie 

F = U – TS 

Gibbs-Energie 

G = U – TS + pV 

Gesamtsystem 

Grenzphase 


SS 2006 


U σ = TS σ – pV σ + σA + Σμ i n iσ * 

H σ = TS σ + Σμ i n iσ * 

F σ = -pV σ + σA + Σμ i n iσ * 

G σ = Σμ i n iσ * 

U = TS – pV + σA + Σμ i n i 

+ Σμ i dn i Σμ i dn 

σ 

i 

dU = TdS – pdV + σdA dU σ = TdS σ – pdV σ + σdA + 

H = TS + σA + Σμ i n i 


σ 

i 

dH = TdS + Vdp + Adσ dH σ = TdS σ + V σ dp + Adσ + 

F = -pV+ σA + Σμ i n i 


σ 

i 

dF = -SdT-pdV+σdA 

dF σ = -S σ dT - pdV σ + σdA + 

G = σA + Σμ i n i 


σ 

i 

dG = - SdT + Vdp + Adσ dG σ = -S σ dT + V σ dp + Adσ + 

* Integration bei konstantem p, T, σ, μ i 

. Fundamentalgleichungen der 

Grenzflächenthermodynamik

Gibbs-Duhem-Gleichung 


SS 2006 


Bei konstantem p, T, σ, µ i gilt: 

Durch Differenzieren folgt daraus: 

Fundamentalgleichung: 

G σ = Σμ i n i 

σ 

dG σ = Σμ i dn iσ + Σn iσ dμ i 

dG σ = - S σ dT + V σ dp + Adσ + Σμ i dn i 

σ 

S σ dT - V σ dp + Adσ + Σn iσ dμ i = 0 

Gibbs-Duhem-Gleichung für die Grenzphase

Grenzflächenkonzentration 


SS 2006 


Bei konstanter Temperatur T und konstantem Druck p 

ergibt sich aus der Gibbs-Duhem-Gleichung: 

dσ + Σ(n iσ /A)dμ i = dσ + ΣΓ iσ dμ i = 0 

Gibbssche Gleichung

Druckabhängigkeit von σ 


SS 2006 


Bei konstanter Temperatur T und konstantem chemischen 

Potential µ ergibt sich aus der Gibbsschen-Gleichung: 

dσ = (V σ /A)dp 

D. h. bei einer Dicke der Grenzschicht (V σ /A) von einigen 

Nanometern (10 -7 cm) ist selbst bei relativ großen 

Druckunterschieden dp von z. B. 100 bar dσ 

vernachlässigbar klein. Daraus folgt weiterhin, dass die 

Grenzflächenspannung weitestgehend unabhängig von der 

Krümmung der Oberfläche ist (s. Young-Laplace-Gleichung).

Temperaturabhängigkeit von σ 


SS 2006 


Mit der Grenzflächenentropie S Aσ = S σ /A und der Dicke δ = V σ /A der 

Grenzschicht lässt sich folgende Temperaturabhängigkeit der 

Grenzflächenspannung aus der Gibbs-Duhem-Gleichung herleiten: 

-dσ = S Aσ dT - δdp + ΣΓ iσ dμ i 

Beispiel: Grenzfläche zw. reiner Flüssigkeit und gesättigter Dampfphase 

Einstoffsystem: 

-dσ = S Aσ dT - δdp s + Γ iσ dμ i mit Dampfdruck p s 

Bei Änderung von T ändern sich gleichzeitig p s und µ i . Unter der 

Voraussetzung, dass das chemische Potential stets gleich bleiben muss, 

ergibt sich ( α flüssige Phase, β Gasphase): 

dµ i = V β dp s - S β dT = V α dp s – S α dT 

− 

dσ 

= 

dT 

S 

V 

( 

σ α 

) ( 

α 

S 

) 

A 

− ΓS 

− δ − ΓV 

β α 

β 

− S 

−V 

α

Temperaturabhängigkeit von σ 


SS 2006 


In der Regel nimmt die Oberflächenspannung einer reinen Flüssigkeit 

monoton mit der Temperatur ab und erreicht bei bei einer kritischen 

Temperatur Tc den Wert Null. Hierfür findet man die empirische Formel: 

σ = σ 0 (T c –T) m 

mit einem universellen Wert für m von ca. 1,25. 

σ 

78 

76 

Oberflächenspannung / mN/m 

74 

72 

70 

68 

66 

64 

62 

60 

Schematischer Verlauf der Oberflächenspannung 

einer reinen Flüssigkeit als Funktion 

der Temperatur. 

T c 

T 

58 

-20 0 20 40 60 80 100 

Temperatur / °C 

Experimentelle Messwerte für Wasser im 

Bereich zwischen 0 °C und 100 °C bei 

Atmosphärendruck.

Adsorption in flüssigen Grenzphasen 


SS 2006 


Als Adsorption (lat. adsorbere = ansaugen) bezeichnet man die 

Anreicherung von Stoffen oder Stoffgemischen in der Grenzphase. 

(Nicht zu verwechseln mit der Absorption (lat. absorbere = verschlucken), unter der man in 

Bezug auf Materie das Eindringen eines Gases in Flüssigkeiten oder Festkörpern versteht und 

bei der Oberflächeneffekte eine untergeordnete Rolle spielen.) 

Bei konstanter Temperatur und 

konstantem Druck ergibt sich für die 

Abhängigkeit der Oberflächenspannung 

bei Variation des Mischungsverhältnisses 

(Molenbruch x) aus der 

Gibbschen Gleichung mit dem 

konzentrationsabhängigen chem. 

Potential µ = µ 0 

+ RT dln a i 

: 

Adsorption der 

Komponente i in 

der Grenzschicht 

zw. Phase α und β. 

z 

Phase β 

Phase α 

c i 

α 

c i 

β 

c i 

− 

⎛ 

⎜ 

⎝ 

∂σ 

⎞ 

⎟ 

∂x 

⎠ 

p, 

T 

∂µ 

1 

= Γ1 

∂x 

+ Γ 

2 

∂µ 

∂x 

2 

= 

⎛ ∂ ln a 

RT⎜Γ1 

⎝ ∂x 

1 

+ Γ 

2 

∂ ln a 

∂x 

2 

⎞ 

⎟ 

⎠



SS 2006 


Bei Wahl der Gibbsschen Trennfläche derart, dass Γ 1 

= 0 ergibt sich die daraus die 

Gibbssche Adsorptionsisotherem: 

dσ = -RTΓ 2 dln a 2 

bzw. für verdünnte Lösungen in denen a 2 

= c 2 

gilt: 

dσ = -RTΓ 2 

dln c 2 

Empirisch lässt sich die Konzentrationsabhängigkeit der Grenzflächenspannung 

erfolgreich mit Hilfe der Szyskowski-Gleichung beschreiben: 

σ 0 - σ = π = A RT ln(1 + c/B) 

Diese lässt sich für den Grenzfall sehr kleiner Konzentrationen (c > B ergibt sich: 

π = A RTln(c/B) 

Γ 2 

= A



SS 2006 


Allgemein lässt sich durch Kombination der Gibbsschen Adsorptionsisotherme 

und der Szyskowski-Gleichung ableiten: 

Γ 

2 

= 

Ac2 

B + c 

2 

Der Parameter A stellt also eine Art Sättigungswert für die Grenzflächenkonzentration 

Γ 2 dar. 

Allgemein ist eine positive Adsorption (Anreicherung) bei Γ 2 > 0 gegeben, 

wohingegen für eine negative Adsorption (Verarmung) Γ 2 < 0 gilt.

Thermodynamik der Spreitung 


SS 2006 


Unlösliche amphiphile Verbindungen (Moleküle mit polarer Kopfgruppe 

und apolarer Kohlenwasserstoffkette, z. B. Tenside) bilden auf Wasser 

und anderen Flüssigkeitsoberflächen bereits bei sehr geringen 

Konzentrationen monomolekulare Filme. Diese Eigenschaft wir als 

Spreitung bezeichnet. 

Thermodynamisch lassen sie sich 

also mit Hilfe von 

π = A RT(c 2 /B) = Γ 2 RT = (n 2 /A s ) RT 

beschreiben bzw. umgeformt 

π A s = n 2 RT 

Der monomolekulare Oberflächenfilm 

verhält sich also analog einen 

zweidimensionalen idealen Gas.

Young-Laplace-Gleichung 


SS 2006 


Zur Beschreibung des mechanischen Gleichgewichts an einer 

gekrümmten Oberfläche, z. B. einer Blase oder eines Tropfens, muss 

sowohl die Volumenarbeit (dw V = p dV) als auch die Oberflächenarbeit 

(dw A = σ dA) berücksichtig werden: 

V 

( p ) 

α 

− pβ 

dV = Δp 

⋅ 4πr 

2 dr = σ ⋅8πrdr 

= dA dwA 

dw = σ = 

( p − p ) 

α 

β 

= Δp 

= 

2σ 

r 

( p ) ⎜ 

⎟ α 

− pβ 

= Δp 

= σ + 

⎝ r1 

r2 

⎠ 

⎛ 

1 

1 

⎞ 

für sphärische Oberflächen 

für allgemein gekrümmte 

Oberflächen 

p β 

r 

p α

Young-Laplace-Gleichung 


SS 2006 


1. Beispiel: 

Innendruck eines 

Wassertropfens in 

Abhängigkeit seiner 

Größe 

2. Beispiel: 

Steighöhe von 

Wasser in einer 

Kapillare 

Tropfeninnendruck Δp in Pa 

1000000 

100000 

10000 

1000 

100 

10 

1 

0,1 

1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 0,01 0,1 1 

Radius r in m 

100 

10 

1 

0,1 

0,01 

1E-3 

1E-4 

1E-5 

Steighöhe h in Kapillare in m

Kelvin-Gleichung 


SS 2006 


Aufgrund des erhöhten Innendrucks kleiner Tropfen steigt auch der 

Dampfdruck an deren Oberfläche: 

Im Gleichgewicht sind die chemischen Potentiale µ(g) und µ(l) gleich. 

Erhöht man den Druck, so ändert sich das chem. Potential der Flüssigkeit 

um V m (l)dp(l), das des Dampfes um V m (g)dp(g) 

V 

RT 

( l) 

dp( 

l) 

= Vm 

( g) 

dp( 

g) 

dp( 

g) 

p( 

g) 

m 

= 

dp( 

g) 

Vm ( l) 

dp( 

l) 

= 

p( 

g) 

RT 

⎛V 

l Δp 

p = p ⎜ 

( ) m 

0 

exp 

⎝ RT 

⎛ V l 

p = p ⎜ 

2 σ ( ) m 

0 

exp 

⎝ rRT 

⎞ 

⎟ 

⎠ 

⎞ 

⎟ 

⎠

Adsorption an festen Oberflächen 


SS 2006 


Da der Festkörper oft in pulverisierter bzw. poröser Form mit unbekannter 

Oberfläche vorliegt, wird anstatt der Grenzflächenkonzentration Γ = n σ /A 

die spezifische Belegdichte n a eingeführt 

n a = n σ /m 

m: Masse des Absorbers/Festkörpers 

Die spezifische Belegdichte ist i. a. 

eine Funktion der Temperatur T, 

des Drucks p und der 

Konzentration c: 

n a = n a (T,p,c) 

Prinzipieller Verlauf der Adsorptionsisotherme für 

CO an Glas bei verschiedenen Temperaturen und 

monomolekularer Bedeckung



SS 2006 


Der Absorptionsvorgang ist weitestgehend reversibel, d. h. es liegt ein 

thermodynamisches Phasengleichgewicht zwischen der Gasphase (g) 

und der Grenzphase (σ) vor, das sich im Sinne er klassischen 

Thermodynamik wie folgt ausdrücken lässt: 

µ σ = µ g bzw. dµ σ = dµ g 

Bei konstanter Bedeckung bzw. Grenzflächenspannung ergibt sich aus 

der Gibbs-Duhem-Gleichung: 

dµ 

T 

σ 

= 

v 

T 

σ 

dp 

s 

− 

T 

σ 

dp − 

dµ 

T 

mit den molaren Größen für Volumen v σ , V g und Entropie s σ , S g . 

dT 

V 

= 

T 

g 

S 

T 

g 

dT 

= 

g 

s 

σ 

− S 

T 

g 

dT 

= 

V 

g 

− v 

T 

σ 

dp



SS 2006 


Unter Vernachlässigung von v σ gegenüber V g und V g = RT/p folgt: 

⎛ 

⎜ 

⎝ 

∂ ln p 

∂T 

⎞ 

⎟ 

⎠ 

σ 

= 

s 

σ 

− 

T 

S 

g 

bzw. da im Gleichgewicht auch gilt h σ - Ts σ = H g - TS g 

⎛ ∂ ln p ⎞ 

⎜ ⎟ 

⎝ ∂T 

⎠ 

σ 

= 

h 

σ 

− H 

2 

T 

Diese Gleichung ist analog zur Clausius-Clapeyeron-Gleichung, die das 

thermische Gleichgewicht eines Zweiphasensystems beschreibt. Der 

Ausdruck h σ - H g wird als partielle molare Adsorptionsenthalpie bezeichnet 

und ist vom Bedeckungsgrad bzw. Grenzflächenkonzentration abhängig. 

g

Thermodynamik

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