F. Reaktionen der Alkene

F. Reaktionen der Alkene
Elektrophile Addition
Bromierung zum intermediären Bromonium-Ion, danach Rückseitenangriff durch Bromid.
Br
Br
Br 2 , CHCl 3
H
Br
H
Br
Br
+
Br
Br
Br
In Wasser:
Br 2 , H 2 O
Br
OH
+
Br
OH
Warum jeweils 2 Produkte?

F. Reaktionen der Alkene
Alkene agieren als Nukleophil.

F. Reaktionen der Alkene

F. Reaktionen der Alkene
π-Anteil von Doppelbindungen am leichtesten zu homolysieren.
H H
H H
H H
465 kJ/mol
H H
H H H
425
H H H
H
H H
H H
H
H
H
H H
620
348
700
600
500
400
300
200
100
0
272 (Schätzung)
DH [kJ/mol]

F. Reaktionen der Alkene
Abschätzung der Energiebilanz der Brom-Addition an Ethen
(Modellbetrachtung, kein Mechanismus!):
∆H R ca. -105 kJ/mol
R
H
H
H
H
H
272
H
H
+
H
Br Br Br Br
193
2x 285
H H
Br
Br
H
H

Bindungsdissoziationsenthalpien: nicht nur X-H
schwächste Bindung: O-O.
X-H BDEs nehmen im PSE von links nach rechts zu.
X-H BDEs nehmen im PSE von oben nach unten ab.
Delokalisierung in π-Systemen stabilisiert ein Radikal.

F. Reaktionen der Alkene
Regel von Markovnikov:
"Bei der elektrophilen Addition von Protonensäuren an unsymmetrisch
substituierte Alkene tritt das Wasserstoffatom an das wasserstoffreichere
Kohlenstoffatom der Doppelbindung."
Als Intermediat wird im ersten Schritt das stabilere, höher substituierte Kation
gebildet.
X
HX , nicht X

F. Reaktionen der Alkene
Es sind auch anti-Markovnikov-Produkte M k ik kt synthetisierbar.
ti i H am höher substituierten C-Atom
Hydroborierung, verlaufend über 4-gliedrigen ÜZ:
δ- δ+
H
H BR 2 BR 2
R
B
R
H 2 O 2 , NaOH
OH
H O O
pK s (H 2 O 2 ) = 11.7
H
O
R
B R
O
H
O
O
B
R
R

F. Reaktionen der Alkene

F. Reaktionen der Alkene
cis-Dihydroxylierung: d Hydroxygruppen werden auf derselben Seite einer Doppelbindung eingeführt.
mit KMnO 4 :
R
2
R 1
O
O
Mn
O
O
Mn(VII)
O
R 2 H
O
O
H OH
Mn
1O O
O H
R
H
OH
Mn(V)
zykl. Hypomangansäureester
O
+
HO
Mn
O
x 2
analoge Formulierung m.
Os VIII O 4 (Red. zu H 2 Os VI O 4 ).
Mn IV O 2 +
H 2Mn VI O 4

F. Reaktionen der Alkene
cis-Dihydroxylierung: i d Hydroxygruppen werden auf derselben Seite einer Doppelbindung eingeführt.
NMO
Osmiumtetroxid [giftig, flüchtig (Schmp. 42 °C) C), teuer] muss nur in katalytischen
Mengen eingesetzt werden, da Os VI O
2–
4 durch N-Methylmorpholinoxid
reoxidiert wird!
Lindel, OC-1

F. Reaktionen der Alkene
cis-Dihydroxylierung: i d Hydroxygruppen werden auf derselben Seite einer Doppelbindung eingeführt.
kat. RuCl 3 -3H 2 O
stöch. NaIO 4
MeCN-EtOAc-H 2 O (3:3:1),
0 °C, 3 min, quant.
OH
OH
Räumliche Struktur des Produkts (Vorzugskonformation, aus 2 Perspektiven).

F. Reaktionen der Alkene
Ozonolyse
Primärozonid
H
H O O
O
O
R 1 O
O
R 1
H
O
H
O
O
O
O
O
PPh 3 reduktive Aufarb. z. B. m.
Triphenylphosphan
yp p
Sekundär
R 1 R 1 -ozonid
Triphenylphosphanoxid
O O
+ + O PPh 3
H R 1

F. Reaktionen der Alkene
Epoxidierung: stereospezifisch
mCPBA: meta-Chlorperbenzoesäure
aus: Brückner, Reaktionsmechanismen

F. Reaktionen der Alkene
Elektronenreiche Alkene reagieren schneller.
OAc
m-CPBA
OAc
O
ÜZ (z. B.
Cyclopenten +
Perameisensäure):
OH
OH
aber
m-CPBA
Hydrolyse zu trans-Diolen.
O
JACS 2003, 924.
H
O
O
O
"butterfly
intermediate"
H

F. Reaktionen der Alkene
Heterogene Hydrierung: cis

F. Reaktionen der Alkene
Abschätzung der Energiebilanz der Hydrierung von Ethen
(Modellbetrachtung, kein Mechanismus!):
∆H R ca. -113 kJ/mol
R
H
H
H
H
H
272
H
H
+
H
H H H H
435
2x 410
H H
H
H
H
H

F. Reaktionen der Alkene
Heterogene Hydrierung: stereoselektiv (cis)
D 2 , Pd-C
H
D
meso
H
D
D 2 , Pd-C
D
H
+
H
D
H
D
D
H
Zeichnen Sie die Newman-Projektionen!

F. Reaktionen der Alkene
Heterogene Hydrierung: stereoselektiv (cis)
H 2 , PtO 2 ,
EtOH, 25 °C
H
+
H
82 %
H
H
100 bar H 2 , PtO 2 ,
EtOH, 25 °C
98 %
cis-Caran,
diastereoselektiv
gebildet

F. Reaktionen der Alkene
Heterogene Aromaten-Hydrierung

F. Reaktionen der Alkene
Wilkinson-Hydrierung: Homogene Katalyse
Chlorotris(triphenylphosphin)
rhodium(I) ()

F. Reaktionen der Alkene
Wilkinson-Hydrierung: Homogene Katalyse, asymmetrisch
aR-BINAP, eine chirale Variation von PPh 3
Ryoji Noyori (geb. 1938),
Nobelpreis 2001 (1/4)

F. Reaktionen der Alkene
Wilkinson-Hydrierung: Homogene Katalyse, asymmetrisch,
industriell (Takasago-Prozess)
zweitwichtigster
Aromastoff

Monoterpene mit p-Menthan-Gerüst
S-(+)-Carvon,
Kümmelgeruch,
aus Kümmelöl (85 %),
Dillöl (60 %).
O
Sdp. 230 °C
O
R-(–)-Carvon,
Krauseminzegeruch,
aus Krauseminzeöl (70 %).
Wichtigster Nebenbestandteil in Kümmelöl: R-(+)-Limonen.
R-(+)-Limonen,
Orangengeruch,
aus Öl von Citrusfrüchten,
industriell wichtigstes
Monoterpen.
Sdp. 175 °C
S-(–)-Limonen,
Terpentingeruch,
aus Tannenöl.
Racemat z. B. aus Zanthoxylum piperitum
it

F. Reaktionen der Alkene
Wilkinson-Hydrierung: Homogene Katalyse, asymmetrisch
H 2
H 2 O/H +
(R,R)-Form
(S,S)-DIPAMP: ein chiraler
Phosphan-Katalysator
L-Dopa gegen Parkinsonsche Krankheit
Biosynthese-Vorstufe des Neurotransmitters Dopamin, kann die
Blut-Hirnschranke passieren.

F. Reaktionen der Alkene
Katalysezyklus der
Wilkinson-Hydrierung
oxidative Addition
14 Valenzelektronen am
Rh(I)
reduktive
Eliminierung
Rh(III) !

F. Reaktionen der Alkene
Additionspolymerisation:
i radikalisch
Radikalstarter
R
Monomer
R
Polymer
n
R=
H: Polyethylen
CH 3 : Polypropylen
Cl: Polyvinylchlorid (PVC)
Phenyl: Polystyrol
Polystyrol
PVC

F. Reaktionen der Alkene
Radikalstarter homolysieren beim Erhitzen oder Bestrahlen, z. B. AIBN, DBPO:
NC
AIBN: Azobisisobutyronitril
DBPO: Dibenzoylperoxid
Polyethylen
y

F. Reaktionen der Alkene
Andere Radikalstarter:
Zersetzungstemperaturen:
45, 55, 81, 91, 125, 150, 80, 80 °C
(zeilenweise)
PTOC: Pyridin-2-thionoxycarbonyl

F. Reaktionen der Alkene
Radikalische Polymerisation
R
Startreaktion
radikalische Addition
R
St
R
Kettenreaktion
n-mal
R
R
n
St
H
H
z. B. n > 10000
X
Abbruch
H H R R
H St
oder
X
n
St
N
Polypropylen
Kettenverzweigung nach
(seltenerer) Abstraktion von
H• aus der Kette

F. Reaktionen der Alkene
Kationische Polymerisation
R
Startreaktion
radikalische Addition
R
H
R
Kettenreaktion
n-mal
R
R
n
H
z. B. n > 10000
X
Abbruch
R
R
Verwenden Sie
auch hBF
3 als
Starter!
H
Polypropylen
X
n
H
Kettenverzweigung nach
(seltenerer) Abstraktion von
H• aus der Kette

F. Reaktionen der Alkene
Anionische Polymerisation
Kleinste Spuren Hydroxid in der Fügeteiloberfläche
reichen zur Initiation aus.
Nicht beständig z. B. gegen Aceton.
Retro-Reaktion! Reaktion!

F. Reaktionen der Alkene
Lebende Polymerisation
Abbruchreaktionen werden verhindert, so dass die Kettenenden nach Verbrauch des
Monomers aktiv bleiben (z. B. bei anionischer Polymerisation durch Ausschluss von
Protonenquellen) => bei Zugabe von neuem (auch anderem!) Monomer geht die
Polymerisation weiter.
Li
Ph
Startreaktion
anionische Addition
PhH
Li
Li
Ph
s Bu
Ph
Kettenreaktion
n-mal
Li
Ph
Ph
s Bu
n
es lebt noch
H 3 CO
3
O
Kettenreaktion
m-mal
MeO 2 C
MeO 2 C
H
ein Block-Copolymer
Ph Ph
s Bu
m-1
n
MeOH MeO 2 C
- LiOMe
Li
MeO 2 C
m-1
Ph
Ph
n
s Bu

F. Reaktionen der Alkene
2 weitere wichtige Additionspolymere
F
F
F
F
Monomer
O
OCH 3
Monomer
Polymethylmethacrylat
(Plexiglas)
Teflon

F. Reaktionen der Alkene
Taktizität ität von Polymeren: je gleichmäßiger, desto kristalliner

F. Reaktionen der Alkene
Polyacrylamid-Gel

F. Reaktionen der Alkene
Aus der Biologie:
Trennung von DNA-Fragmenten durch Polyacrylamid-Gelelektrophorese (PAGE)

F. Reaktionen der Alkene
Bromierung in Allylstellung
Br
N-Bromsuccinimid (NBS):
O
NBS, AIBN, CCl 4 , Rückfluss
N
Br
aber:
O
Br
Br
Br 2 , CHCl 3
H
Br
H
Br
Br
+
Br
Br
Br

F. Reaktionen der Alkene
Mechanismus
(kein Lehrstoff):
Br
reversibel !
Weiterreaktion zu 1,2-Dibromhexan nur
bei großer Br 2 -Konz., die aber nicht
vorliegt.
O
N
CN
Br +
Br
Br-H und Allyl-H etwa gleich
leicht homolysierbar.
O
Propagation
N
Initiation
Br H +
Br Br
O
N
Propagation
ionischer Schritt
Br
+
O
N
H
Es wird nur dann ein
Br 2 zur Verfügung
gestellt, wenn ein HBr
gebildet wurde (also
nach H· -Abstraktion)!
O
O

F. Reaktionen der Alkene
In Wasser:
Br
Br
Br 2 , H 2 O
OH
+
OH
bzw.
O
Br
N
O
NBS, THF-H 2 O
O
H
Br
H
- H
OH
Br
+
OH
Br
-
N
H
O
H
O

F. Reaktionen der Alkene
[4+2]-Cycloaddition (Diels-Alder-Reaktion)
+
O
O
∆
Dien Dienophil endo-Cycloaddukt,
kinetisch bevorzugt,
entsteht.
O
O
O
O
exo-Cycloaddukt,
thermodyn. stabiler,
entsteht kaum.
Als Folge der Stabilisierung d. endo-ÜZ durch Orbital-WW entsteht bevorzugt das endo-Produkt.
Otto Diels (1876-1954)
Kurt Alder (1902-1958)

F. Reaktionen der Alkene
[4+2]-Cycloaddition (Diels-Alder-Reaktion)
Als Folge der Stabilisierung d. endo-ÜZ durch Orbital-WW entsteht bevorzugt das endo-Produkt.
Dimerisierung von Cyclopentadien in der Flasche. Rückreaktion oberhalb von 100 °C!