F. Reaktionen der Alkene
F. Reaktionen der Alkene
F. Reaktionen der Alkene
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F. <strong>Reaktionen</strong> <strong>der</strong> <strong>Alkene</strong><br />
Elektrophile Addition<br />
Bromierung zum intermediären Bromonium-Ion, danach Rückseitenangriff durch Bromid.<br />
Br<br />
Br<br />
Br 2 , CHCl 3<br />
H<br />
Br<br />
H<br />
Br<br />
Br<br />
+<br />
Br<br />
Br<br />
Br<br />
In Wasser:<br />
Br 2 , H 2 O<br />
Br<br />
OH<br />
+<br />
Br<br />
OH<br />
Warum jeweils 2 Produkte?
F. <strong>Reaktionen</strong> <strong>der</strong> <strong>Alkene</strong><br />
<strong>Alkene</strong> agieren als Nukleophil.
F. <strong>Reaktionen</strong> <strong>der</strong> <strong>Alkene</strong>
F. <strong>Reaktionen</strong> <strong>der</strong> <strong>Alkene</strong><br />
π-Anteil von Doppelbindungen am leichtesten zu homolysieren.<br />
H H<br />
H H<br />
H H<br />
465 kJ/mol<br />
H H<br />
H H H<br />
425<br />
H H H<br />
H<br />
H H<br />
H H<br />
H<br />
H<br />
H<br />
H H<br />
620<br />
348<br />
700<br />
600<br />
500<br />
400<br />
300<br />
200<br />
100<br />
0<br />
272 (Schätzung)<br />
DH [kJ/mol]
F. <strong>Reaktionen</strong> <strong>der</strong> <strong>Alkene</strong><br />
Abschätzung <strong>der</strong> Energiebilanz <strong>der</strong> Brom-Addition an Ethen<br />
(Modellbetrachtung, kein Mechanismus!):<br />
∆H R ca. -105 kJ/mol<br />
R<br />
H<br />
H<br />
H<br />
H<br />
H<br />
272<br />
H<br />
H<br />
+<br />
H<br />
Br Br Br Br<br />
193<br />
2x 285<br />
H H<br />
Br<br />
Br<br />
H<br />
H
Bindungsdissoziationsenthalpien: nicht nur X-H<br />
schwächste Bindung: O-O.<br />
X-H BDEs nehmen im PSE von links nach rechts zu.<br />
X-H BDEs nehmen im PSE von oben nach unten ab.<br />
Delokalisierung in π-Systemen stabilisiert ein Radikal.
F. <strong>Reaktionen</strong> <strong>der</strong> <strong>Alkene</strong><br />
Regel von Markovnikov:<br />
"Bei <strong>der</strong> elektrophilen Addition von Protonensäuren an unsymmetrisch<br />
substituierte <strong>Alkene</strong> tritt das Wasserstoffatom an das wasserstoffreichere<br />
Kohlenstoffatom <strong>der</strong> Doppelbindung."<br />
Als Intermediat wird im ersten Schritt das stabilere, höher substituierte Kation<br />
gebildet.<br />
X<br />
HX , nicht X
F. <strong>Reaktionen</strong> <strong>der</strong> <strong>Alkene</strong><br />
Es sind auch anti-Markovnikov-Produkte M k ik kt synthetisierbar.<br />
ti i H am höher substituierten C-Atom<br />
Hydroborierung, verlaufend über 4-gliedrigen ÜZ:<br />
δ- δ+<br />
H<br />
H BR 2 BR 2<br />
R<br />
B<br />
R<br />
H 2 O 2 , NaOH<br />
OH<br />
H O O<br />
pK s (H 2 O 2 ) = 11.7<br />
H<br />
O<br />
R<br />
B R<br />
O<br />
H<br />
O<br />
O<br />
B<br />
R<br />
R
F. <strong>Reaktionen</strong> <strong>der</strong> <strong>Alkene</strong>
F. <strong>Reaktionen</strong> <strong>der</strong> <strong>Alkene</strong><br />
cis-Dihydroxylierung: d Hydroxygruppen werden auf <strong>der</strong>selben Seite einer Doppelbindung eingeführt.<br />
mit KMnO 4 :<br />
R<br />
2<br />
R 1<br />
O<br />
O<br />
Mn<br />
O<br />
O<br />
Mn(VII)<br />
O<br />
R 2 H<br />
O<br />
O<br />
H OH<br />
Mn<br />
1O O<br />
O H<br />
R<br />
H<br />
OH<br />
Mn(V)<br />
zykl. Hypomangansäureester<br />
O<br />
+<br />
HO<br />
Mn<br />
O<br />
x 2<br />
analoge Formulierung m.<br />
Os VIII O 4 (Red. zu H 2 Os VI O 4 ).<br />
Mn IV O 2 +<br />
H 2Mn VI O 4
F. <strong>Reaktionen</strong> <strong>der</strong> <strong>Alkene</strong><br />
cis-Dihydroxylierung: i d Hydroxygruppen werden auf <strong>der</strong>selben Seite einer Doppelbindung eingeführt.<br />
NMO<br />
Osmiumtetroxid [giftig, flüchtig (Schmp. 42 °C) C), teuer] muss nur in katalytischen<br />
Mengen eingesetzt werden, da Os VI O<br />
2–<br />
4 durch N-Methylmorpholinoxid<br />
reoxidiert wird!<br />
Lindel, OC-1
F. <strong>Reaktionen</strong> <strong>der</strong> <strong>Alkene</strong><br />
cis-Dihydroxylierung: i d Hydroxygruppen werden auf <strong>der</strong>selben Seite einer Doppelbindung eingeführt.<br />
kat. RuCl 3 -3H 2 O<br />
stöch. NaIO 4<br />
MeCN-EtOAc-H 2 O (3:3:1),<br />
0 °C, 3 min, quant.<br />
OH<br />
OH<br />
Räumliche Struktur des Produkts (Vorzugskonformation, aus 2 Perspektiven).
F. <strong>Reaktionen</strong> <strong>der</strong> <strong>Alkene</strong><br />
Ozonolyse<br />
Primärozonid<br />
H<br />
H O O<br />
O<br />
O<br />
R 1 O<br />
O<br />
R 1<br />
H<br />
O<br />
H<br />
O<br />
O<br />
O<br />
O<br />
O<br />
PPh 3 reduktive Aufarb. z. B. m.<br />
Triphenylphosphan<br />
yp p<br />
Sekundär<br />
R 1 R 1 -ozonid<br />
Triphenylphosphanoxid<br />
O O<br />
+ + O PPh 3<br />
H R 1
F. <strong>Reaktionen</strong> <strong>der</strong> <strong>Alkene</strong><br />
Epoxidierung: stereospezifisch<br />
mCPBA: meta-Chlorperbenzoesäure<br />
aus: Brückner, Reaktionsmechanismen
F. <strong>Reaktionen</strong> <strong>der</strong> <strong>Alkene</strong><br />
Elektronenreiche <strong>Alkene</strong> reagieren schneller.<br />
OAc<br />
m-CPBA<br />
OAc<br />
O<br />
ÜZ (z. B.<br />
Cyclopenten +<br />
Perameisensäure):<br />
OH<br />
OH<br />
aber<br />
m-CPBA<br />
Hydrolyse zu trans-Diolen.<br />
O<br />
JACS 2003, 924.<br />
H<br />
O<br />
O<br />
O<br />
"butterfly<br />
intermediate"<br />
H
F. <strong>Reaktionen</strong> <strong>der</strong> <strong>Alkene</strong><br />
Heterogene Hydrierung: cis
F. <strong>Reaktionen</strong> <strong>der</strong> <strong>Alkene</strong><br />
Abschätzung <strong>der</strong> Energiebilanz <strong>der</strong> Hydrierung von Ethen<br />
(Modellbetrachtung, kein Mechanismus!):<br />
∆H R ca. -113 kJ/mol<br />
R<br />
H<br />
H<br />
H<br />
H<br />
H<br />
272<br />
H<br />
H<br />
+<br />
H<br />
H H H H<br />
435<br />
2x 410<br />
H H<br />
H<br />
H<br />
H<br />
H
F. <strong>Reaktionen</strong> <strong>der</strong> <strong>Alkene</strong><br />
Heterogene Hydrierung: stereoselektiv (cis)<br />
D 2 , Pd-C<br />
H<br />
D<br />
meso<br />
H<br />
D<br />
D 2 , Pd-C<br />
D<br />
H<br />
+<br />
H<br />
D<br />
H<br />
D<br />
D<br />
H<br />
Zeichnen Sie die Newman-Projektionen!
F. <strong>Reaktionen</strong> <strong>der</strong> <strong>Alkene</strong><br />
Heterogene Hydrierung: stereoselektiv (cis)<br />
H 2 , PtO 2 ,<br />
EtOH, 25 °C<br />
H<br />
+<br />
H<br />
82 %<br />
H<br />
H<br />
100 bar H 2 , PtO 2 ,<br />
EtOH, 25 °C<br />
98 %<br />
cis-Caran,<br />
diastereoselektiv<br />
gebildet
F. <strong>Reaktionen</strong> <strong>der</strong> <strong>Alkene</strong><br />
Heterogene Aromaten-Hydrierung
F. <strong>Reaktionen</strong> <strong>der</strong> <strong>Alkene</strong><br />
Wilkinson-Hydrierung: Homogene Katalyse<br />
Chlorotris(triphenylphosphin)<br />
rhodium(I) ()
F. <strong>Reaktionen</strong> <strong>der</strong> <strong>Alkene</strong><br />
Wilkinson-Hydrierung: Homogene Katalyse, asymmetrisch<br />
aR-BINAP, eine chirale Variation von PPh 3<br />
Ryoji Noyori (geb. 1938),<br />
Nobelpreis 2001 (1/4)
F. <strong>Reaktionen</strong> <strong>der</strong> <strong>Alkene</strong><br />
Wilkinson-Hydrierung: Homogene Katalyse, asymmetrisch,<br />
industriell (Takasago-Prozess)<br />
zweitwichtigster<br />
Aromastoff
Monoterpene mit p-Menthan-Gerüst<br />
S-(+)-Carvon,<br />
Kümmelgeruch,<br />
aus Kümmelöl (85 %),<br />
Dillöl (60 %).<br />
O<br />
Sdp. 230 °C<br />
O<br />
R-(–)-Carvon,<br />
Krauseminzegeruch,<br />
aus Krauseminzeöl (70 %).<br />
Wichtigster Nebenbestandteil in Kümmelöl: R-(+)-Limonen.<br />
R-(+)-Limonen,<br />
Orangengeruch,<br />
aus Öl von Citrusfrüchten,<br />
industriell wichtigstes<br />
Monoterpen.<br />
Sdp. 175 °C<br />
S-(–)-Limonen,<br />
Terpentingeruch,<br />
aus Tannenöl.<br />
Racemat z. B. aus Zanthoxylum piperitum<br />
it
F. <strong>Reaktionen</strong> <strong>der</strong> <strong>Alkene</strong><br />
Wilkinson-Hydrierung: Homogene Katalyse, asymmetrisch<br />
H 2<br />
H 2 O/H +<br />
(R,R)-Form<br />
(S,S)-DIPAMP: ein chiraler<br />
Phosphan-Katalysator<br />
L-Dopa gegen Parkinsonsche Krankheit<br />
Biosynthese-Vorstufe des Neurotransmitters Dopamin, kann die<br />
Blut-Hirnschranke passieren.
F. <strong>Reaktionen</strong> <strong>der</strong> <strong>Alkene</strong><br />
Katalysezyklus <strong>der</strong><br />
Wilkinson-Hydrierung<br />
oxidative Addition<br />
14 Valenzelektronen am<br />
Rh(I)<br />
reduktive<br />
Eliminierung<br />
Rh(III) !
F. <strong>Reaktionen</strong> <strong>der</strong> <strong>Alkene</strong><br />
Additionspolymerisation:<br />
i radikalisch<br />
Radikalstarter<br />
R<br />
Monomer<br />
R<br />
Polymer<br />
n<br />
R=<br />
H: Polyethylen<br />
CH 3 : Polypropylen<br />
Cl: Polyvinylchlorid (PVC)<br />
Phenyl: Polystyrol<br />
Polystyrol<br />
PVC
F. <strong>Reaktionen</strong> <strong>der</strong> <strong>Alkene</strong><br />
Radikalstarter homolysieren beim Erhitzen o<strong>der</strong> Bestrahlen, z. B. AIBN, DBPO:<br />
NC<br />
AIBN: Azobisisobutyronitril<br />
DBPO: Dibenzoylperoxid<br />
Polyethylen<br />
y
F. <strong>Reaktionen</strong> <strong>der</strong> <strong>Alkene</strong><br />
An<strong>der</strong>e Radikalstarter:<br />
Zersetzungstemperaturen:<br />
45, 55, 81, 91, 125, 150, 80, 80 °C<br />
(zeilenweise)<br />
PTOC: Pyridin-2-thionoxycarbonyl
F. <strong>Reaktionen</strong> <strong>der</strong> <strong>Alkene</strong><br />
Radikalische Polymerisation<br />
R<br />
Startreaktion<br />
radikalische Addition<br />
R<br />
St<br />
R<br />
Kettenreaktion<br />
n-mal<br />
R<br />
R<br />
n<br />
St<br />
H<br />
H<br />
z. B. n > 10000<br />
X<br />
Abbruch<br />
H H R R<br />
H St<br />
o<strong>der</strong><br />
X<br />
n<br />
St<br />
N<br />
Polypropylen<br />
Kettenverzweigung nach<br />
(seltenerer) Abstraktion von<br />
H• aus <strong>der</strong> Kette
F. <strong>Reaktionen</strong> <strong>der</strong> <strong>Alkene</strong><br />
Kationische Polymerisation<br />
R<br />
Startreaktion<br />
radikalische Addition<br />
R<br />
H<br />
R<br />
Kettenreaktion<br />
n-mal<br />
R<br />
R<br />
n<br />
H<br />
z. B. n > 10000<br />
X<br />
Abbruch<br />
R<br />
R<br />
Verwenden Sie<br />
auch hBF<br />
3 als<br />
Starter!<br />
H<br />
Polypropylen<br />
X<br />
n<br />
H<br />
Kettenverzweigung nach<br />
(seltenerer) Abstraktion von<br />
H• aus <strong>der</strong> Kette
F. <strong>Reaktionen</strong> <strong>der</strong> <strong>Alkene</strong><br />
Anionische Polymerisation<br />
Kleinste Spuren Hydroxid in <strong>der</strong> Fügeteiloberfläche<br />
reichen zur Initiation aus.<br />
Nicht beständig z. B. gegen Aceton.<br />
Retro-Reaktion! Reaktion!
F. <strong>Reaktionen</strong> <strong>der</strong> <strong>Alkene</strong><br />
Lebende Polymerisation<br />
Abbruchreaktionen werden verhin<strong>der</strong>t, so dass die Kettenenden nach Verbrauch des<br />
Monomers aktiv bleiben (z. B. bei anionischer Polymerisation durch Ausschluss von<br />
Protonenquellen) => bei Zugabe von neuem (auch an<strong>der</strong>em!) Monomer geht die<br />
Polymerisation weiter.<br />
Li<br />
Ph<br />
Startreaktion<br />
anionische Addition<br />
PhH<br />
Li<br />
Li<br />
Ph<br />
s Bu<br />
Ph<br />
Kettenreaktion<br />
n-mal<br />
Li<br />
Ph<br />
Ph<br />
s Bu<br />
n<br />
es lebt noch<br />
H 3 CO<br />
3<br />
O<br />
Kettenreaktion<br />
m-mal<br />
MeO 2 C<br />
MeO 2 C<br />
H<br />
ein Block-Copolymer<br />
Ph Ph<br />
s Bu<br />
m-1<br />
n<br />
MeOH MeO 2 C<br />
- LiOMe<br />
Li<br />
MeO 2 C<br />
m-1<br />
Ph<br />
Ph<br />
n<br />
s Bu
F. <strong>Reaktionen</strong> <strong>der</strong> <strong>Alkene</strong><br />
2 weitere wichtige Additionspolymere<br />
F<br />
F<br />
F<br />
F<br />
Monomer<br />
O<br />
OCH 3<br />
Monomer<br />
Polymethylmethacrylat<br />
(Plexiglas)<br />
Teflon
F. <strong>Reaktionen</strong> <strong>der</strong> <strong>Alkene</strong><br />
Taktizität ität von Polymeren: je gleichmäßiger, desto kristalliner
F. <strong>Reaktionen</strong> <strong>der</strong> <strong>Alkene</strong><br />
Polyacrylamid-Gel
F. <strong>Reaktionen</strong> <strong>der</strong> <strong>Alkene</strong><br />
Aus <strong>der</strong> Biologie:<br />
Trennung von DNA-Fragmenten durch Polyacrylamid-Gelelektrophorese (PAGE)
F. <strong>Reaktionen</strong> <strong>der</strong> <strong>Alkene</strong><br />
Bromierung in Allylstellung<br />
Br<br />
N-Bromsuccinimid (NBS):<br />
O<br />
NBS, AIBN, CCl 4 , Rückfluss<br />
N<br />
Br<br />
aber:<br />
O<br />
Br<br />
Br<br />
Br 2 , CHCl 3<br />
H<br />
Br<br />
H<br />
Br<br />
Br<br />
+<br />
Br<br />
Br<br />
Br
F. <strong>Reaktionen</strong> <strong>der</strong> <strong>Alkene</strong><br />
Mechanismus<br />
(kein Lehrstoff):<br />
Br<br />
reversibel !<br />
Weiterreaktion zu 1,2-Dibromhexan nur<br />
bei großer Br 2 -Konz., die aber nicht<br />
vorliegt.<br />
O<br />
N<br />
CN<br />
Br +<br />
Br<br />
Br-H und Allyl-H etwa gleich<br />
leicht homolysierbar.<br />
O<br />
Propagation<br />
N<br />
Initiation<br />
Br H +<br />
Br Br<br />
O<br />
N<br />
Propagation<br />
ionischer Schritt<br />
Br<br />
+<br />
O<br />
N<br />
H<br />
Es wird nur dann ein<br />
Br 2 zur Verfügung<br />
gestellt, wenn ein HBr<br />
gebildet wurde (also<br />
nach H· -Abstraktion)!<br />
O<br />
O
F. <strong>Reaktionen</strong> <strong>der</strong> <strong>Alkene</strong><br />
In Wasser:<br />
Br<br />
Br<br />
Br 2 , H 2 O<br />
OH<br />
+<br />
OH<br />
bzw.<br />
O<br />
Br<br />
N<br />
O<br />
NBS, THF-H 2 O<br />
O<br />
H<br />
Br<br />
H<br />
- H<br />
OH<br />
Br<br />
+<br />
OH<br />
Br<br />
-<br />
N<br />
H<br />
O<br />
H<br />
O
F. <strong>Reaktionen</strong> <strong>der</strong> <strong>Alkene</strong><br />
[4+2]-Cycloaddition (Diels-Al<strong>der</strong>-Reaktion)<br />
+<br />
O<br />
O<br />
∆<br />
Dien Dienophil endo-Cycloaddukt,<br />
kinetisch bevorzugt,<br />
entsteht.<br />
O<br />
O<br />
O<br />
O<br />
exo-Cycloaddukt,<br />
thermodyn. stabiler,<br />
entsteht kaum.<br />
Als Folge <strong>der</strong> Stabilisierung d. endo-ÜZ durch Orbital-WW entsteht bevorzugt das endo-Produkt.<br />
Otto Diels (1876-1954)<br />
Kurt Al<strong>der</strong> (1902-1958)
F. <strong>Reaktionen</strong> <strong>der</strong> <strong>Alkene</strong><br />
[4+2]-Cycloaddition (Diels-Al<strong>der</strong>-Reaktion)<br />
Als Folge <strong>der</strong> Stabilisierung d. endo-ÜZ durch Orbital-WW entsteht bevorzugt das endo-Produkt.<br />
Dimerisierung von Cyclopentadien in <strong>der</strong> Flasche. Rückreaktion oberhalb von 100 °C!