6 Elektrochemische Kinetik - Dechema

Elektrochemische Kinetik
Karl-Winnacker-Institut Elektrochemie
1

Elektrodenkinetische Hemmungen
Ox* ad
ν e e - Elektronendurchtritt
Red* ad
Adsorption
Desorption
Adsorption
Desorption
Ox + ν e e - = Red
Ox* Ox*
Chemische
Reaktionen
Oxbulk Stofftransport
Chemische
Reaktionen Stofftransport
Red* Red* Redbulk Elektrode Doppelschicht Reaktionsschicht Diffusionsschicht
Karl-Winnacker-Institut Elektrochemie
2

i / A cm -2
Elektrodengleichgewicht
Red
→ Ox + e
i+
i−
i
o
Ox + e →
−
E
o
Red
−
= i i
+ +
E / V
Karl-Winnacker-Institut Elektrochemie
i
Austauschstromdichte i o
Teilstromdichten i + , i -
Gesamtstromdichte i
−
Gleichgewichtspotential E o
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Potentialabhängige Aktivierungsenthalpie
Red = Ox + νe e
Geschwindigkeitskonstante
#
∆G( ∆ϕ)
k ( ∆ϕ)
~ exp −
RT
Durchtrittsfaktor α
Aktivierungsenthalpie
−
Red
∆G # +
∆G
- α F∆ϕ
∆G # -
µ = µ −Fϕ
-F∆ϕ
Karl-Winnacker-Institut Elektrochemie
~
e
e
m
Ox
# # #
∆G ( ∆ϕ) = ∆G + F∆ϕ − αF∆ϕ = ∆G + ( 1−α)
F∆ϕ
− − −
# #
∆G ( ∆ϕ) = ∆G − αF∆ϕ + +
4

E = ∆ϕ + const.
Stromdichte-Potentialkurve
ν e = 1 einfache Redox-Reaktion Fe 3+ + e - = Fe 2+
ν e = z Metallionen-Elektrode Me z+ + z e - = Me
i =
+
e
−
−
− −
⎡ αFα ν F ⎢k
c
⎢ r RT E k c F
ox RT E
*
exp( )
* ( 1 )
exp( )
⎣
Standardzustand: c ox = c r = c + Gleichgewicht: i = 0 --> c * = c
o
Standardpotential: Eo i = 0 bei
Standardgeschwindigkeitskonstante:
k o
o
E= Eo Karl-Winnacker-Institut Elektrochemie
⎤
⎥
⎥
⎦
c* Konzentration
an der Oberfläche
+ α F o
− ( 1 − α)
F
= k exp( Eo) = k exp( − E
RT RT
⎡ * α F
o
* ( 1−
α)
F
o ⎤
i = ν eFko ⎢cr
exp ( E−Eo) − cox
exp − ( E−Eo) ⎥
⎣ RT RT ⎦
o
o
)
5

Kein Standardzustand: ( c ox ≠ c r )
Stromdichte-Potentialkurve
⎡ * α F
o
* ( 1−
α)
F
o ⎤
i = ν eFko ⎢cr
exp ( E−Eo) − cox
exp − ( E−Eo) ⎥
⎣ RT RT ⎦
Gleichgewicht: i = 0 -> c * = c bei E = E o , Gleichgewichtspotential E o
αF
o ( 1−
α)
F
crexp ( Eo−Eo
) = cox
exp−
( Eo−E
RT
RT
o
o
)
o RT c
Eo= Eo
+ ln
F c
Karl-Winnacker-Institut Elektrochemie
ox
Nernstsche Gleichung
F
o
F
o
io = eFkocr Eo − Eo = eFkocox − Eo Eo
RT RT
−
α
( 1 α)
ν exp ( ) ν exp ( − )
Austauschstromdichte i o (konzentrationsabhängig !!)
r
6

i
o
Konzentrationsabhängigkeit von i o
α F
o
⎡ F
o ⎤
= ν e F k o c r exp ( E o − E o ) = ν e F k o c r ⎢exp
( E o − E o ) ⎥
RT
⎣ RT
⎦
o RT c
Eo = Eo
+ ln
F c
Nernstsche Gleichung
ox
i = ν Fk c
o e o r
r
⎛ c
⎜
⎝ c
Standardaustauschstromdichte:
mit c ox = c r = c + (Standardkonzentration)
ox
r
⎞
⎟
⎠
α
Karl-Winnacker-Institut Elektrochemie
exp
F
RT
( E
o
− E ) =
o
o
c
c
ox
1−
i = ν Fk c c
o e o r ox
i = ν Fk c
oo e o
r
α
α α
+
7

Die Butler-Volmer-Gleichung
ausgehend von der allgemeine Stromdichte-Potential-Gleichung:
⎡ * α F
o
* ( 1−
α)
F
o ⎤
i = ν eFko ⎢cr
exp ( E−Eo) − cox
exp − ( E−Eo) ⎥
⎣ RT RT ⎦
umformen mit Austauschstromdichte
α F
o
( 1−
α ) F
o
io = ν eF
koc
r exp ( Eo−E
o ) bzw. io = ν eFko cox
exp − ( Eo − Eo
)
RT
RT
i / i o
->
keine Transporthemmung:
( c * = c )
Überspannung
* *
⎡cr
αFcox ( 1−
α)
F ⎤
i = io⎢exp
( E−Eo) − exp − ( E−Eo) ⎥
⎣ cr
RT cox
RT ⎦
η = E − Eo ⎡ α F
( 1−
α)
F ⎤
i = io⎢exp
η − exp − η⎥
⎣ RT
RT ⎦
Butler-Volmer-Gleichung
Karl-Winnacker-Institut Elektrochemie
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Butler-Volmer-Gleichung
( keine Diffusionshemmung, reine Durchtrittsüberspannung η)
⎡ α F
( 1−
α)
F ⎤
i = io⎢exp
η − exp − η⎥
⎣ RT
RT ⎦
io = 10 -2 A cm -2
i/Acm -2
α = 0.7
0.5
0.3
η/ V
Abhängigkeit der
Stromspannungskurve
vom Durchtrittsfaktor α
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Stromspannungskurven ( große Überspannungen |η| >>RT/F )
⎡ α F
( 1−
α)
F
i = io⎢exp
η − exp −
⎣ RT
RT
F
logia = log io
+ 0434 .
RT
α
η
( 1− α)
F
log| ic| = log io
− 0434 .
RT
η =
b
a + blog
Tafelgerade
=
d η
d log i
Tafelsteigung
i
η
b
− =−
RT
23 .
( 1−
α)
F
⎤
η⎥
⎦
( 1− α)
F
ic =−ioexp − η
RT
Butler-Volmer-Gleichung
log( |i/Acm -2 |)
RT
b+
= 23 .
α F
F
ia = io
exp
RT
α
η
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io
η / V
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Stromspannungskurven (kleine Überspannungen |η|

c (x)
c r*
Mit wachsender Überspannung nimmt
die Geschwindigkeit der Reaktion zu
und es tritt eine Verarmung der
Reaktanden vor der Elektrode ein.
Es bildet sich ein Konzentrationsprofil
vor der Elektrode aus.
δ
Diffusionsgrenzschichtdicke δ
Stofftransporthemmung
c r
x
i / A cm -2
⎡ F ⎤
i = i
o ⎢ exp ⎥
⎣ RT ⎦
α η
i = i
Karl-Winnacker-Institut Elektrochemie
η d
η D
η d Durchtrittsüberspannung
η D Diffusionsüberspannung
o
⎡c
⎢
⎣c
*
r
r
F ⎤
exp ⎥
RT ⎦
α η
η /V
12

c (x)
c r*
0
Durchtritts- und Diffusionshemmung
cr
F cox
F
i = io
− −
cr
RT cox
RT
−
⎡
* *
( ) ⎤
⎢ exp exp ⎥
⎣
⎦
α 1 α
η
η
δ
c r
x
i= −ν
e
F k
m
( c−c*
)
id = −ν
e
F
c*
= 1 −
c
k
m
c
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i
i d
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D
k
m
=
δ
Stofftransportkoeffizient
Diffusionsgrenzstromdichte
( c* = 0 )
Die unbekannte Konzentration c*
kann mit Hilfe der meßbaren
Diffusionsgrenzstromdichte i d
ausgedrückt werden.

Durchtritts- und Stofftransporthemmung
Einsetzen von
cr
F cox
F
i = io
− −
cr
RT cox
RT
−
⎡
* *
( ) ⎤
⎢ exp exp ⎥
⎣
⎦
α 1 α
η
η
c
∗
r
c r
= 1 −
i
i
+
d
c
∗
ox
c ox
= 1 −
i F
i
F
i = io−
− − −
i RT
i RT
d d
−
⎡ α ( 1 α)
⎤
⎢(
1 )exp η ( 1 ) exp η
+ −
⎥
⎣⎢
⎦⎥
Auflösen nach i
i
=
1
⎡
α F
i exp η
o
⎣⎢ RT
−
( 1 − α ) F
exp − η
RT ⎦⎥
+
io
+
i
α F
exp η
RT
−
io
−
i
( 1
− α ) F
exp − η
RT
d
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d
i
i
−
d
⎤
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i d + anodische
i d - kathodische
Grenzstromdichte

i
=
1
+
i
o
Durchtritts- und Diffusionshemmung
α F
[exp η
RT
−
( 1 − α ) F
exp − η ]
RT
io
+
i
α F
exp η
RT
−
io
−
i
( 1 − α ) F
exp −
RT
d
Simulation mit α = 0.5, i d + , id - = 10 -3 Acm -2
Mit abnehmender
Austauschstromdichte i o
verschiebt sich die
Stromspannungskurve zu
höheren Überspannungen und
geht asymptotisch in die
Diffusionsgrenzstromdichte über.
d
i d -
η
i/Acm -2
Karl-Winnacker-Institut Elektrochemie
10 -2
10 -4
10 -6
i o=
i d +
10 -8
η/V
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i
=
Elektrokatalyse
#
∆G
α F
k(
c)
exp( − ) exp ( η )
RT
RT
katalytischer Term Potential -Term
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Elektrokatalytische Überspannung
+ -
H + e ⎯ ⎯→ H ; H +H ⎯ ⎯→
H
ad
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+
ad 2 ad
Wasserstoffüberspannung
bei 1 mA cm
Material ηH/V
Pt 0,015
Pd 0,120
Fe 0,40
Pb 0,52
Graphit 0,60
Hg 0,80
-2 ---------------------------------------------
Sauerstoffüberspannung Material η O2 /V
bei 1 mA cm -2 ---------------------------------------------
Pt(plat.) 0,40
Cu 0,42
Graphite 0,53
Ag 0,58
Pt(glatt) 0,72
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Wasserstoffentwicklung
+ −
2 H + 2e
= H
Volmer-Tafel Mechanismus
Karl-Winnacker-Institut Elektrochemie
H
H
+
aq
ad
+
+
e
H
−
ad
=
=
H
H 2
ad
2
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Volmer-Reaktion
Tafel-Reaktion
Volmer-Heyrowsky Mechanismus
H
H
+
aq
+
+
e
H
ad
=
+
e
H
+ −
Volmer-Reaktion
aq
ad
−
=
H 2
Heyrowsky-Reaktion
Kathodische Überspannung der Wasserstoffelektrode
in Abhängigkeit von der Stromdichte i
für verschiedene Metalle und Elektrolyte.
(s. K.J. Vetter, Elektrochemische Kinetik, S. 432, Springer
Verlag 1961)

Standard-Austauschstromdichte der Wasserstoffentwicklung
für verschiedene Metalle in
Abhängigkeit von der Metall-Wasserstoff-
Bindung M-H an der Elektrodenoberfläche.
Wasserstoffentwicklung
(S. Trasatti, J. Electroanal. Chem. 39 (1972) 163
Volmer-Tafel Mechanismus
H
H
H
H
+ −
Volmer-Reaktion
aq + e = H ad
Karl-Winnacker-Institut Elektrochemie
ad
+
aq
+
+
+
H
e
H
ad
ad
=
=
+
H 2
e
H
−
=
H 2
Tafel-Reaktion
Volmer-Heyrowsky Mechanismus
+ −
Volmer-Reaktion
aq
ad
Heyrowsky-Reaktion
Bei Metallen mit schwacher M-H Bindung ist die
Reaktionsgeschwindigkeit der H ad Bildung klein
und der H ad Bedeckungsgrad gering. Bei starker
M-H Bindung ist die Geschwindigkeit der Tafel
bzw. Heyrowsky Reaktion gehemmt. Ein
Optimum liegt bei mittleren M-H Bindungsenergien.
(Edelmetalle Pt, Ru, Rh, Re, Ir)
19