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h - Institut für Technische Verbrennung

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2.11 Innere Energie und Enthalpie <strong>für</strong> Gasgemische<br />

Komponenten:<br />

Partielle spezifische und partielle molare innere Energie der Komponente: u i , u i,m<br />

Partielle spezifische und partielle molare innere Enthalpie der Komponente: h i , h i,m<br />

Zusammenhang:<br />

Gemisch:<br />

Spezifische und partielle molare innere Energie des Gemisches:<br />

2.11-1


Temperaturabhängigkeit<br />

Bei idealen Gasen hängen innere Energie und Enthalpie nur von der Temperatur<br />

ab, dies gilt auch <strong>für</strong> die partielle innere Energie und die partielle Enthalpie:<br />

Die Temperaturabhängigkeit wird erfasst durch:<br />

Der Index ‘ref’ bezeichnet einen Referenzzustand, insbesondere die<br />

Referenztemperatur, die üblicherweise zu 25 o C = 298,15 K festgesetzt ist.<br />

Die hochgestellte ‘0’ bezeichnet den Referenzdruck von 1 atm.<br />

2.11-2


Die Temperaturabhängigkeit ist umso größer, je größer das Molekül ist, da es dann<br />

auch mehr innere Freiheitsgrade besitzt wie Rotation, Schwingung, Elektronenanregung,<br />

die mit wachsender Temperatur angeregt werden.<br />

Jedem Freiheitsgrad wird im statistischen Mittel die gleiche Energie zugeordnet<br />

→ Gleichverteilungssatz, so dass Moleküle mit einer großen Zahl von Freiheitsgraden<br />

mehr Energie speichern können.<br />

2.11-3


Spezifische und molare Wärmekapazitäten<br />

Allgemein gilt:<br />

Verknüpfung:<br />

Bei idealen Gasen keine Druckabhängigkeit:<br />

Mittlere spezifische und molare Wärmekapazitäten:<br />

2.11-4


Da sich bei <strong>Verbrennung</strong>sprozessen die Temperatur in weiten Grenzen ändert,<br />

werden statt mittlerer Wärmekapazitäten Polynomansätze <strong>für</strong> die<br />

Temperaturabhängigkeit der Wärmekapazitäten sowie <strong>für</strong> die Enthalpien und die<br />

Entropien genutzt, zum Beispiel in den NASA Polynomen.<br />

Die Koeffizienten der Ansätze sind in den NASA Polynomen in Abhängigkeit<br />

von Temperatur und Druck tabelliert.<br />

2.11-5


Die Bildungsenthalpie als Referenzenthalpie<br />

Enthalpie eines Gemisches idealer Gase<br />

Spezifische Enthalpie<br />

Molare Enthalpie<br />

Die einzelnen chemischen Komponenten besitzen unterschiedliche<br />

Referenzenthalpien bzw. , die bei definiert sind,<br />

so dass<br />

Wärmekapazität bei konstantem Druck:<br />

2.11-6


Reaktionsenthalpie<br />

Die Größe mit bezeichnet die bei einer<br />

Reaktion umgesetzte Enthalpie.<br />

Dieser Zusammenhang gilt <strong>für</strong> beliebige Temperaturen.<br />

Beispiel: Bruttoreaktion<br />

2.11-7


Die Referenzenthalpien von H 2 (gasförmig), O 2 (gasförmig) und C (fest)<br />

werden zu Null festgesetzt. Die chemisch gebundene molare Enthalpie von<br />

gasförmigem Methan würde aus dem (fiktiven) Umsatz<br />

bei der Temperatur folgen.<br />

Somit stellt die Referenzenthalpie die im Methan gebundene chemische<br />

Energie dar. Sie wird auch als Bildungsenthalpie bezeichnet.<br />

2.11-8


In ähnlicher Weise gilt <strong>für</strong> CO 2<br />

und H 2 O<br />

Somit wird bei der Reaktion<br />

bei konstanter Temperatur<br />

die molare Reaktionsenthalpie<br />

frei.<br />

2.11-9


Stoffgrößen <strong>für</strong> Gase bei<br />

M i<br />

[kg/kmol]<br />

h i,m,ref<br />

[kJ/mol]<br />

1 H 2<br />

2,016 0.000<br />

2 H 2<br />

O 18,016 -241,826<br />

3 H 2<br />

O 2<br />

34,016 -136,105<br />

4 NO 30,008 90,290<br />

5 NO 2<br />

46,008 33,095<br />

6 N 2<br />

28,016 0,000<br />

7 N 2<br />

O 44,016 82,048<br />

8 O 16,000 249,194<br />

9 O 2<br />

32,000 0,000<br />

10 O 3<br />

48,000 142,674<br />

M i<br />

[kg/kmol]<br />

h i,m,ref<br />

[kJ/mol]<br />

11 CH 2<br />

O 30,027 -115,896<br />

12 CH 2<br />

OH 31,035 -58,576<br />

13 CH 4<br />

16,043 -74,873<br />

14 CH 3<br />

OH 32,043 -200,581<br />

15 CO 28,011 -110,529<br />

16 CO 2<br />

44,011 -393,522<br />

17 C 2<br />

H 6<br />

30,070 -84,667<br />

18 C 2<br />

H 4<br />

28,054 52,283<br />

19 C 3<br />

H 8<br />

44,097 -103,847<br />

Tabelle Referenzenthalpien<br />

2.11-10


Die Enthalpiedifferenz bei einer Temperatur<br />

enthält den chemisch gebundenen und den thermischen Anteil der<br />

Enthalpiedifferenz.<br />

2.11-11


2.12 Reaktionsenthalpie und Heizwert<br />

Molare Reaktionsenthalpie: Δ h m<br />

Diejenige chemisch gebundene Wärme, die bei konstanter Temperatur beim Umsatz<br />

von einem Mol Brennstoff frei wird.<br />

Aus einer Globalreaktionsgleichung ergibt sich bei Umsetzung von einem Mol<br />

Brennstoff:<br />

Entsprechend bei einem System von r Reaktionsgleichungen:<br />

Exotherme Reaktionen: Δ h m , Δ h k,m < 0<br />

Endotherme Reaktionen: Δ h m , Δ h k,m > 0<br />

2.12-1


Definition: Heizwert<br />

Die Definition des Heizwertes nimmt Bezug auf die Reaktionsenthalpie.<br />

Der spezifische untere Heizwert h u bezeichnet die Wärme, die frei wird, wenn ein<br />

Kilogramm eines Brennstoffes umgesetzt wird, und das entstehende Wasser gasförmig<br />

vorliegt.<br />

Der spezifische obere Heizwert h o berücksichtigt ferner die Wärme, wenn das<br />

Wasser bei derselben Temperatur zusätzlich kondensiert → Kondensationswärme.<br />

Für eine Globalreaktion besteht zwischen Reaktionsenthalpie und unterem Heizwert<br />

der Zusammenhang:<br />

Mit der spezifischen Verdampfungsenthalpie r = 2442 kJ/kg von Wasser bei 25 o C<br />

ergibt sich <strong>für</strong> den oberen Heizwert:<br />

2.12 -2


Definition: Adiabate Flammentemperatur<br />

Die adiabate Flammentemperatur ist diejenige Temperatur, die sich einstellt,<br />

wenn ein Ausgangsgemisch adiabat bei konstantem Druck ohne Zufuhr von<br />

technischer Arbeit verbrannt wird.<br />

Daraus folgt nach dem ersten Hauptsatz, dass der Prozess bei konstanter<br />

Enthalpie, also isenthalp, abläuft:<br />

Rechnet man mit mittleren Wärmekapazitäten<br />

erhält man mit der Definition der Enthalpie:<br />

2.12 -3


Verschiedene Formulierungen zur Berechnung<br />

der adiabaten Flammentemperatur<br />

Hier: System ohne Wärmeaustausch und ohne Austausch technischer Arbeit<br />

a) massenbasiert<br />

Bezogen auf die Gesamtmasse m (siehe 2.13-1):<br />

b) mengenbasiert<br />

(ein Bezug auf die Gesamtmolzahl macht keinen Sinn, da diese im<br />

Allgemeinen nicht erhalten bleibt:<br />

2.12 -4


Reaktionsgleichung bei magerer <strong>Verbrennung</strong> in Luft ( λ > 1 )<br />

mit<br />

Im Unverbrannten (siehe auch 2.1-30)<br />

Im Verbrannten (siehe auch 2.9-2, 2.9-3)<br />

2.12 -5


Die Enthalpiebilanz liefert<br />

Darin sind die Enthalpien h i,m (T) aus Tabellen einzusetzen.<br />

2.12-6


Wesentliche Vereinfachung bei der <strong>Verbrennung</strong> von Luft:<br />

Da Stickstoff mit nahezu 80% den wesentlichen Anteil der Luft sowohl vor als<br />

auch nach der <strong>Verbrennung</strong> darstellt, kann <strong>für</strong> eine Überschlagsrechnung gesetzt<br />

werden:<br />

c p,b = c p,u = c p = 1,4 kJ/kg<br />

Sonderfall vollständige <strong>Verbrennung</strong> eines gasförmigen Brennstoffes<br />

Mit und<br />

Folgt der Zusammenhang:<br />

Bei konstantem c p ergibt sich die adiabate Flammentemperatur zu:<br />

2.13 -1


2.14 Die Entropie und das chemische Potential<br />

Die Entropie eines n-Komponenten-Gemisches lautet:<br />

Für ein ideales Gas lauten die partiellen molaren Entropien:<br />

Anders als die Enthalpie ist demnach die Entropie auch bei idealen Gasen<br />

druckabhängig, angezeigt durch die hochgestellte Null bei den<br />

Referenzwerten.<br />

Beim Referenzdruck p=1 atm gilt<br />

und daher:<br />

2.14-1


Definition: freie Enthalpie und molare freie Enthalpie<br />

Es gilt <strong>für</strong> die freie Enthalpie oder Gibbssche Enthalpie:<br />

Darin ist <strong>für</strong> ein Gemisch:<br />

Die partielle molare freie Enthalpie g i,m lässt sich darstellen als:<br />

Die partielle molare freie Enthalpie wird auch als chemisches Potential bezeichnet:<br />

2.14-2


Das chemische Potential ist die grundlegende Größe zur Bestimmung des<br />

Gleichgewichts von Mehrkomponentensystemen mit und ohne chemische<br />

Reaktionen.<br />

Es kann in einen temperaturabhängigen und einen druckabhängigen Anteil<br />

aufgespalten werden:<br />

2.14-3


2.15 Bedingungen <strong>für</strong> das chemische Gleichgewicht und<br />

das Massenwirkungsgesetz<br />

Abgeschlossene thermodynamische Systeme laufen spontan in einen<br />

Gleichgewichtszustand, der zumindest nach unendlich langer Zeit erreicht wird<br />

und ohne äußere Einwirkung auf das System nicht mehr verlassen wird.<br />

Dies ist die Aussage des 2. Hauptsatzes der Thermodynamik.<br />

Für die freie Enthalpie eine Einkomponenten-Systems bedeutet dies:<br />

Aus der Definition der Entropie<br />

folgt mit dem 1. Hauptsatz die Gibbssche Fundamentalgleichung:<br />

2.15-1


Interpretation des chemischen Potentials<br />

Das vollständige Differential der Gibbsschen Enthalpie lässt sich daher auch<br />

schreiben:<br />

In einem Mehrkomponentensystem ist zusätzlich zur Abhängigkeit von Druck<br />

und Temperatur, die Abhängigkeit von der Teilchenzahl zu berücksichtigen.<br />

Differenziert man den Zusammenhang partiell nach der<br />

Teilchenzahl, so folgt:<br />

2.15-2


Bedingung <strong>für</strong> Gleichgewicht<br />

Die Proportionalitätskonstante ist also gerade das chemische Potential.<br />

Daher lautet das vollständige Differential der Gibbsschen Enthalpie <strong>für</strong> ein<br />

Mehrkomonentensystem:<br />

Dies ist die Gibbssche Fundamentalgleichung bei Änderung von Druck,<br />

Temperatur und Teilchenzahl.<br />

Im chemischen Gleichgewicht erreicht neben der Entropie auch die freie<br />

Enthalpie ein Extremum und zwar (anders als die Entropie) ein Minimum:<br />

2.15-3


Aus der Gleichgewichtsbedingung folgt <strong>für</strong> konstanten Druck und Temperatur,<br />

dass <strong>für</strong> das chemische Gleichgewicht gelten muss:<br />

Die Änderung der Massenanteile wird durch die stöchiometrische<br />

Umsatzgleichung festgelegt<br />

und da dn 1 beliebig ist muss im Gleichgewicht gelten:<br />

2.15-4


Erweitert auf mehrere Reaktionen muss dies <strong>für</strong> jede Reaktion gelten:<br />

Mit der Definition <strong>für</strong> das chemische Potential<br />

ergibt sich:<br />

Die linke Seite wird auch mit abgekürzt. Der Ausdruck<br />

stellt die Gibbssche Reaktionsenthalpie dar.<br />

Dann folgt:<br />

2.15-5


Gleichgewichtskonstante und Massenwirkungsgesetz<br />

In der Gleichung<br />

wird die Exponentialfunktion durch die Setzung<br />

eliminiert.<br />

Darin wird die Temperaturfunktion K pk (T) Gleichgewichtskonstante genannt.<br />

Für die Gleichgewichtskonstante gilt dann:<br />

Dieser Zusammenhang wird Massenwirkungsgesetz genannt.<br />

2.15-6


Das Van´t-Hoffsche Gesetz<br />

Differenziert man die Beziehung<br />

nach der Temperatur erhält man zunächst:<br />

mit<br />

Wegen<br />

gilt:<br />

2.15-7


Ersetzt man hierin die Reaktionsenthalpie ein, erhält man das Van´t-Hoffsche Gesetz<br />

oder<br />

Da die Reaktionsenthalpie nahezu<br />

temperaturabhängig ist, ergibt nach<br />

dem Van´t-Hoffschen Gesetz die<br />

Auftragung des Logarithmus der<br />

Gleichgewichtskonstanten über dem<br />

Kehrwert der Temperatur eine<br />

Gerade.<br />

2.15-8


Ein Näherungsansatz <strong>für</strong> die Gleichgewichtskonstanten<br />

Die Gleichgewichtskonstanten können als Funktion der Temperatur aus den<br />

chemischen Potentialen der chemischen Komponenten berechnet werden.<br />

Dazu müssen nur die Bildungsenthalpien und die Bildungsentropien sowie die<br />

Wärmekapazitäten der Komponenten bekannt sein. Insbesondere die<br />

Einbeziehung der Temperaturabhängigkeit der Wärmekapazitäten ist unhandlich<br />

Als praktische Näherung soll eine Approximation gegeben werden, die<br />

unabhängig von der Darstellung der Wärmekapazitäten ist.<br />

2.15-9


Durch Abspaltung der Bildungsenthalpien kann geschrieben werden:<br />

Mit<br />

folgt <strong>für</strong> die neue Temperaturfunktion:<br />

Bei konstanter Wärmekapazität würde der zweite Term einer logarithmischen<br />

Temperaturabhängigkeit folgen, während der erste und der letzte Term bei<br />

großen Temperaturen nahezu konstant ist.<br />

2.15-10


Es bietet sich deshalb der Ansatz an:<br />

Die beiden Konstanten π ia und π ib lassen sich bestimmen, wenn der Wert der<br />

Funktion π i <strong>für</strong> zwei Temperaturen, zum Beispiel 1200 K und 3000 K, aus den<br />

Janaf Thermochemical Tables bestimmt wird.<br />

Mit diesem Ansatz ergibt sich <strong>für</strong> die Gleichgewichtskonstante<br />

Oder verglichen mit dem Arrhenius-Ansatz<br />

2.15-11


Aus dem Vergleich<br />

folgt <strong>für</strong> die Konstanten:<br />

2.15-12


Stoffgrößen <strong>für</strong> Gase bei T ref = 298,15 K<br />

M i<br />

[kg/kmol]<br />

h i,m,ref<br />

[kJ/mol]<br />

s i,m,ref<br />

[kJ/mol K]<br />

1 H 1,008 217,986 114,470 -1,2261 1,9977<br />

2 HNO 31,016 99,579 220,438 -1,0110 4,3160<br />

3 OH 17,008 39,463 183,367 3,3965 2,9596<br />

4 HO 2<br />

33,008 20,920 227,358 -,1510 4,3160<br />

5 H 2<br />

2,016 0,000 130,423 -2,4889 2,8856<br />

6 H 2<br />

O 18,016 -241,826 188,493 -1,6437 3,8228<br />

7 H 2<br />

O 2<br />

34,016 -136,105 233,178 -8,4782 5,7218<br />

8 N 14,008 472,645 153,054 5,8661 1,9977<br />

9 NO 30,008 90,290 210,442 5,3476 3,1569<br />

10 NO 2<br />

46,008 33,095 239,785 -1,1988 4,7106<br />

11 N 2<br />

28,016 0,000 191,300 3,6670 3,0582<br />

12 N 2<br />

O 44,016 82,048 219,777 -5,3523 4,9819<br />

π A,i<br />

π B,i<br />

2.15-13


M i<br />

[kg/kmol]<br />

h i,m,ref<br />

[kJ/mol]<br />

s i,m,ref<br />

[kJ/mol K]<br />

13 O 16,000 249,194 160,728 6,85561 1,9977<br />

14 O 2<br />

32,000 0,000 204,848 4,1730 3,2309<br />

15 O 3<br />

48,000 142,674 238,216 -3,3620 5,0313<br />

16 NH 15,016 331,372 180,949 3,0865 2,9596<br />

17 NH 2<br />

16,024 168,615 188,522 -1,9835 3,8721<br />

18 NH 3<br />

17,032 -46,191 192,137 -8,2828 4,8833<br />

19 N 2<br />

H 2<br />

30,032 212,965 218,362 -8,9795 5,4752<br />

20 N 2<br />

H 3<br />

31,040 153,971 228,513 -17,5062 6,9796<br />

21 N 2<br />

H 4<br />

32,048 95,186 236,651 -25,3185 8,3608<br />

22 C 12,011 715,003 157,853 6,4461 1,9977<br />

23 CH 13,019 594,128 182,723 2,4421 3,,0829<br />

24 HCN 27,027 130,540 201,631 -5,3642 4,6367<br />

π A,i<br />

π B,i<br />

2.15-14


M i<br />

[kg/kmol]<br />

h i,m,ref<br />

[kJ/mol]<br />

s i,m,ref<br />

[kJ/mol K]<br />

25 HCNO 43,027 -116,733 238,048 -10,1563 6,0671<br />

26 HCO 29,019 -12,133 224,421 -,2313 4,2667<br />

27 CH 2<br />

14,027 385,220 180,882 -5,6013 4,2667<br />

28 CH 2<br />

O 30,027 -115,896 218,496 -8,5350 5,4012<br />

29 CH 3<br />

15,035 145,686 193,899 -10,7155 5,3026<br />

30 CH 2<br />

OH 31,035 -58,576 227,426 -15,3630 6,6590<br />

31 CH 4<br />

16,043 -74,873 185,987 -17,6257 6,1658<br />

32 CH 3<br />

OH 32,043 -200,581 240,212 -18,7088 7,3989<br />

33 CO 28,011 -110,529 197,343 4,0573 3,1075<br />

34 CO 2<br />

44,011 -393,522 213,317 -5,2380 4,8586<br />

35 CN 26,019 456,056 202,334 4,6673 3,1075<br />

36 C 2<br />

24,022 832,616 198,978 1,9146 3,5268<br />

π A,i<br />

π B,i<br />

2.15-15


M i<br />

[kg/kmol]<br />

h i,m,ref<br />

[kJ/mol]<br />

s i,m,ref<br />

[kJ/mol K]<br />

37 C 2<br />

H 25,030 476,976 207,238 -4,6242 4,6367<br />

38 C 2<br />

H 2<br />

26,038 226,731 200,849 -15,3457 6,1658<br />

39 C 2<br />

H 3<br />

27,046 279,910 227,861 -17,0316 6,9056<br />

40 CH 3<br />

CO 43,046 -25,104 259,165 -24,2225 8,5334<br />

41 C 2<br />

H 4<br />

28,054 52,283 219.,468 -26,1999 8,1141<br />

42 CH 3<br />

COH 44,054 -165,979 264.061 -30,7962 9,6679<br />

43 C 2<br />

H 5<br />

29,062 110,299 228,183 -32,6833 9,2980<br />

44 C 2<br />

H 6<br />

30,070 -84,667 228,781 -40,4718 10,4571<br />

45 C 3<br />

H 8<br />

44,097 -103,847 269,529 -63,8077 14,7978<br />

46 C 4<br />

H 2<br />

50,060 465,679 250,437 -34,0792 10,0379<br />

47 C 4<br />

H 3<br />

51,068 455,847 273,424 -36,6848 10,8271<br />

48 C 4<br />

H 8<br />

56,108 16,903 295,298 -72,9970 16,7215<br />

π A,i<br />

π B,i<br />

2.15-16


M i<br />

[kg/kmol]<br />

h i,m,ref<br />

[kJ/mol]<br />

s i,m,ref<br />

[kJ/mol K]<br />

49 C 4<br />

H 10<br />

58,124 -134,516 304,850 -86,8641 19,0399<br />

50 C 5<br />

H 10<br />

70,135 -35,941 325,281 -96,9383 20,9882<br />

51 C 5<br />

H 12<br />

72,151 -160,247 332,858 -110,2702 23,3312<br />

52 C 6<br />

H 12<br />

84,152 -59,622 350,087 -123,2381 25,5016<br />

53 C 6<br />

H 14<br />

86,178 -185,560 380,497 -137,3228 28,2638<br />

54 C 7<br />

H 14<br />

98,189 -72,132 389,217 -147,4583 29,6956<br />

55 C 7<br />

H 16<br />

100,205 -197,652 404,773 -162,6188 32,6045<br />

56 C 8<br />

H 16<br />

112,216 -135,821 418,705 -173,7077 34,5776<br />

57 C 8<br />

H 18<br />

114,232 -223,676 430,826 -191,8158 37,6111<br />

58 C 2<br />

H 4<br />

O 44,054 -51,003 243,044 -34,3705<br />

59 HNO 3<br />

63,016 -134,306 266,425 -19,5553<br />

60 He 4,003 0,000 125,800<br />

π A,i<br />

π B,i<br />

2.15-17


Beispiel: Berechnen Sie die Gleichgewichtskonzentration in ppm von NO in Luft<br />

bei Temperaturen bis zu 1500 K und p = p 0<br />

= 1 atm.<br />

Bruttoreaktion<br />

π iA<br />

π iB<br />

N 2<br />

3,6670 3,0582<br />

O 2<br />

4,1730 3,2309<br />

NO 5,3476 3,1569<br />

2.15-18


2.15-19


Annahme: der Luft bleiben unverändert<br />

2.15-20


T [K] X NO<br />

ppv<br />

300 3,52 . 10 -16 3,52 . 10 -10<br />

600 2,55 . 10 -8 2,55 . 10 -2<br />

1000 3,57 . 10 -5 35,7<br />

1500 1,22 . 10 -3 1220<br />

parts per million (Volumenanteile)<br />

parts per million (Massenanteile)<br />

2.15-21


Für den Molenbruch von NO im Gleichgewicht gilt daher:<br />

Diese Beziehung liefert nebenstehende Darstellung im Arrhenius-Diagramm.<br />

Die Gleichgewichtswerte <strong>für</strong> die<br />

beiden Temperaturen von 2000 K<br />

und 400 K unterscheiden sich um<br />

fast 10 Zehnerpotenzen.<br />

Die bei der <strong>Verbrennung</strong> durch die<br />

hohen Temperaturen erzeugte hohe<br />

NO-Konzentration bleibt beim<br />

schnellen Abkühlen des Gases<br />

weitgehend erhalten. Der<br />

chemische Zustand ist zwar instabil,<br />

jedoch regelrecht eingefroren.<br />

Die Aktivierungsbarriere könnte<br />

durch eine katalytisch angeregte<br />

(Die Einheit ppm bedeutet: parts per million)<br />

Reaktion umgangen werden, die es<br />

erlaubt, sehr rasch in den Gleichgewichtszustand bei der tiefen Temperatur zurückzukehren.<br />

2.15-22


Beispiel: Chemisches Gleichgewicht eines Wasserstoff-Sauerstoff-Gemisches<br />

Werden keine Zwischenprodukte berücksichtigt, kann die Globalreaktion<br />

zugrunde gelegt werden.<br />

Es soll die Gemischzusammensetzung bei gegebener Temperatur betrachtet werden.<br />

Die Beziehung <strong>für</strong> die Gleichgewichtskonstante lautet:<br />

Zur Abkürzung der Schreibweise soll eingeführt werden<br />

Damit gilt <strong>für</strong> die Partialdrücke:<br />

2.15-23


Mit<br />

gilt <strong>für</strong> das unverbrannte Gemisch bei stöchiometrischer <strong>Verbrennung</strong> von Wasser mit<br />

Sauerstoff:<br />

und<br />

Daraus ergeben sich die Massenbrüche:<br />

Die Massenbrüche der Elemente Z H<br />

und Z O<br />

sind durch das Ausgangsgemisch<br />

vorgegeben:<br />

2.15-24


Bei gegebener Temperatur und Druck ist das Gleichungsystem<br />

zu lösen.<br />

Berechnet werden soll die Gleichgewichtszusammensetzung von H 2<br />

, O 2<br />

und H 2<br />

O im<br />

verbrannten Gemisch bei Temperaturen von 2000 K, 3000 K und 4000 K und bei<br />

Drücken von 5 bar und 10 bar.<br />

2.15-25


Lösung:<br />

Die Gleichgewichtskonstante kann mit der Näherung<br />

berechnet werden, wenn die Konstanten einer Tabelle entnommen werden.<br />

Verwendet man den Massenbruch von Wasser als unabhängige Variable, so ist sein Wert<br />

durch das Polynom 3. Grades gegeben<br />

mit<br />

2.15-26


Mit Hilfe der cardanischen Formel kann ein geschlossener Ausdruck <strong>für</strong> Y H2O<br />

gefunden<br />

werden.<br />

Von den drei Nullstellen ist nur jeweils eine physikalisch sinnvoll.<br />

Tabelliert lauten die Ergebnisse:<br />

Man sieht, dass die Wasserkonzentration mit steigender Temperatur zugunsten von<br />

Wasserstoff und Sauerstoff abnimmt. Es findet also eine Dissoziation von Wasser statt.<br />

Die Dissoziation wird mit höherem Druck geringer. Dies entspricht dem Prinzip des<br />

geringsten Zwanges nach Le Chatelier, nachdem die Reaktion bei höherem Druck nach der<br />

Seite tendiert, auf der die geringere Teilchenzahl angetroffen wird.<br />

2.15-27


Das heterogene Gleichgewicht<br />

Heterogene Reaktionen sind solche, die an Phasengrenzen, zum Beispiel festflüssig<br />

oder flüssig-gasförmig, ablaufen.<br />

Sind solche Reaktionen im Gleichgewicht bezeichnet man dies das heterogene<br />

Gleichgewicht.<br />

Auch hier gilt die Gleichgewichtsbedingung:<br />

Das chemische Potential einer kondensierten Phase ist jedoch unabhängig vom<br />

Druck:<br />

2.15-28


Im Massenwirkungsgesetz treten <strong>für</strong> heterogene Reaktionen nur die<br />

Partialdrücke der gasförmigen Komponenten auf.<br />

Zum Beispiel <strong>für</strong> die Bildung von Kohlendioxid aus festem Kohlenstoff und<br />

Sauerstoff nach der Reaktion C f + O 2 = CO 2<br />

treten nur die Partialdrücke von O 2 und CO 2 auf:<br />

2.15-29


Partielle Gleichgewichte<br />

Vollständiges chemisches Gleichgewicht <strong>für</strong> alle denkbaren Komponenten führt<br />

bei <strong>Verbrennung</strong>sprozessen meist zu physikalischen unrealistischen Ergebnissen.<br />

Bestimmte chemische Reaktionen, insbesondere bei niedrigen Temperaturen und<br />

hoher Aktivierungsenergie, laufen nur sehr langsam ab.<br />

Für das Einstellen des Gleichgewichts bietet der schnelle <strong>Verbrennung</strong>sprozess<br />

dann nicht genügend Zeit → eingefrorener Zustand.<br />

Darüberhinaus können um Reaktionspartner konkurrierende Reaktionen dazu<br />

führen, dass die Reaktionspartner vollständig verbraucht sind und damit<br />

bestimmte Reaktionswege blockiert sind.<br />

2.15-30


Diese eingefrorenen Zustände können in einer Gleichgewichtsrechnung dadurch<br />

berücksichtigt werden, dass man gewisse chemische Komponenten nicht zulässt.<br />

Ein Beispiel sind Stickoxide wie NO und NO 2 , deren Bildung aus N 2 und O 2<br />

relativ langsam erfolgt, da die Reaktionsgeschwindigkeit sehr stark<br />

temperaturabhängig ist (Stabilität der irdischen Atmosphäre).<br />

Hier kann es sinnvoll sein, <strong>für</strong> die <strong>Verbrennung</strong>sreaktionen chemisches<br />

Gleichgewicht anzusetzen, während die NO x -Bildung kinetisch bestimmt ist.<br />

2.15-31


In einem kinetischen Mechanismus kann demgegenüber angenommen werden,<br />

dass bestimmte Reaktionen wesentlich schneller ablaufen als andere.<br />

Dadurch sind die beteiligten Spezies im Gleichgewicht.<br />

Ein Beispiel <strong>für</strong> eine sehr schnelle Reaktion ist die Elementarreaktion<br />

aus dem Elementarmechanismus von H 2 und O 2 .<br />

Bei gegebenen Konzentrationen von H 2 und H 2 O beschreibt die<br />

Gleichgewichtsbeziehung<br />

dann das Verhältnis der Konzentration von H und OH.<br />

2.15-32

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