Partielle molare Zustandsgrößen

8. Mehrkomponentensysteme
8.1 Partielle molare Größen
Experiment 1 unter Umgebungsdruck p:
Fügen wir einer Menge Wasser n mit Volumen V (molares Volumen v m =V/n) bei
einer bestimmten Temperatur T eine Menge Δn Wasser gleicher Temperatur mit
einem Volumen ΔV (molares Volumen v m =ΔV/Δn=V/n) hinzu, so vergrößert sich das
Volumen der Wassermenge genau um das Volumen ΔV. Die Temperatur T ändert sich
beim Zusammenschütten nicht.
Es gilt:
8.1-1

Experiment 2 unter Umgebungsdruck p:
Fügen wir einer Menge Wasser n mit Volumen V (molares Volumen v m,w =V/n) bei
einer bestimmten Temperatur T eine Menge Δn Alkohol gleicher Temperatur mit
einem Volumen ΔV (molares Volumen v m,A =ΔV/Δn) hinzu, so ergibt sich ein
Gesamtvolumen V ges das kleiner ist als die Summe der Teilvolumina
V ges < V w + ΔV
Außerdem ändert sich die Temperatur.
Es ergibt sich:
Pech!
Bem.: Mit Index * sollen i. F. die Stoffgrößen reiner Komponenten bezeichnet werden.
8.1-2

Anschauliche Erklärung:
Das negative Exzessvolumen V ex kann man sich dadurch erklären, dass die kleineren
Wassermoleküle Zwischenräume zwischen den größeren Alkoholmolekülen
ausnutzen können. Die Mischung wird so kompakter.
Diese rein geometrische Erklärung ist allerdings nicht vollständig, da auch Kräfte
zwischen den Molekülen Einfluss haben. Eventuelle Abstoßung zwischen den
Molekülen weist in Richtung Volumenvergrößerung.
Verallgemeinerung:
Wir folgern für das Volumen V eines beliebigen Gemisches, dass es nicht nur von der
Temperatur T und dem Druck p, sondern auch von der Zusammensetzung abhängt!
Bei k Komponenten und den Molmengen n 1 , n 2 ,…n k imGemischergibtsichder
funktionale Zusammenhang
8.1-3

Von der Funktion
bilden wir das vollständige Differential
Wenn wir die Mischung bei konstanter Temperatur und konstantem Druck
durchführen, ergibt sich bei Veränderung der Mischung eine Volumenänderung
Wir definieren die partiellen molaren Volumen einer Komponente i
8.1-4

Anschauliche Deutung:
Das partielle molare Volumen der Komponente i
gibt an, wie sich das Volumen V ändert (→ dV ),
wenn eine infinitesimale Menge der Komponente i
zu einem Gemisch gegebener Zusammensetzung
hinzugefügt wird, während wir dafür sorgen, dass
Temperatur und Druck konstant bleiben.
8.1-5

Bemerkung:
Eine Mischung kann statt durch Angabe der Molzahlen der Komponenten auch durch
die Angabe der Molenbrüche X i vollständig charakterisiert werden.
Wir schreiben deshalb auch statt
üblicherweise für die partielle molaren Volumina auch die Funktion
Auf, wobei noch zusätzlich
gilt
8.1-6

Bedeutung der partiellen molaren Volumina
Das Volumen V einer Mischung bei bekannter Temperatur T und bekanntem Druck p
kann aus der Kenntnis aller partiellen molaren Volumina v i,m der Komponenten der
Mischung durch
oder kurz
berechnet werden.
8.1-7

Um die Gültigkeit von
zu zeigen, wollen wir zwei Mischungen genau gleicher Zusammensetzung
zusammenbringen.
Es gilt dabei folgender Zusammenhang (V ist homogen vom Grade 1):
Wir untersuchen die Variation von λ durch Ableitung der Identität nach λ:
Dies gilt für alle λ, also auch für λ = 1:
8.1-8

Berechnung von Exzessvolumina
Bringen wir zwei verschiedene Reinstoffe oder zwei Mischungen unterschiedlicher
Zusammensetzung bei konstanter Temperatur und konstantem Druck zusammen, so gilt
für das Gesamtvolumen, wenn keine chemischen Reaktionen stattfinden:
mit
Die Abweichung V ex wird Exzessvolumen genannt.
Sie ist mit den partiellen molaren Volumina der Mischungen a,b und c gegeben durch:
8.1-9

Ein Exzessvolumen nach Formel
tritt insbesondere dann nicht auf, wenn sich die partiellen molaren Volumina nicht von
den molaren Volumina der reinen Komponenten unterscheiden:
Reine Komponenten sollen wegen der besseren Lesbarkeit stets durch einen Index *
hervorgehoben werden.
Man kann sich denken, dass dies zum Beispiel für ideale Gase, bei denen die Moleküle
keine Ausdehnung und keine Interaktion untereinander besitzen, der Fall ist.
Die theoretische Bestimmung der partiellen molaren Größen realer Gemische ist eine
schwierige Aufgabe. In der Vergangenheit wurden diese im Allg. durch Experimente
ermittelt (siehe nachfolgendes Beispiel).
8.1-10

Beispiel Wasser-Ethanol-Gemisch
Bei Umgebungstemperatur und -druck werden 0,3 Liter Ethanol und 0,7 Liter Wasser
miteinander gemischt. Welches Gesamtvolumen hat die Mischung?
Das Diagramm experimentell ermittelter partieller molarer Volumina für das Wasser-Ethanol-
Gemisch sei gegeben.
Lösung:
Wir bestimmen die Molmengen von Wasser
und Ethanol:
8.1-11

Aus dem Diagram werden die partiellen molaren Volumina abgelesen.
Um also tatsächlich ein Liter Schnapps
mit 30 Vol % zu erhalten, müsste man eine
größere Menge Alkohol und Wasser
zusammenschütten.
8.1-12

Führt man die Auswertung für viele Mengenverhältnisse durch oder misst man das
Exzessvolumen erhält man folgendes Diagramm.
8.1-13

Es sei speziell darauf hingewiesen, dass das berechnete Exzessvolumen V ex nicht mit
dem Volumen δV der Folie 8.1-2 identisch ist.
Der Vorgang dort wurde zwar bei konstantem Druck aber nicht bei konstanter
Temperatur durchgeführt: keine Wärmebad → Wärmetönung (vergl. Folie 8.1-5)!
Wegen der Wärmetönung bei der Vermischung verschiedener Substanzen muss im
Allgemeinen gekühlt oder erwärmt werden.
Solche Exzessgrößen treten also nicht nicht nur für das Volumen, sondern auch für
energetische und entropische Größen wie innere Energie, Enthalpie und Entropie auf.
Die Wärmetönung ist wegen des konstanten Druckes eine Folge des Exzesses der
Freien Enthalpie.
Analog zum Volumen müssen wir passende partielle molare Größen definieren, um
solche Zusammenhänge rechnerisch erfassen zu können.
8.1-14

Partielle molare Zustandsgrößen
Bei einem Mehrkomponentengemisch hängen alle Zustandsgrößen Z von der
Zusammensetzung des Gemisches ab.
Es gilt also stets
Mit dem vollständiges Differential nach:
Darin ist die partielle molare Zustandsgröße definiert durch:
8.1-15

Die Interpretation der partiellen Ableitung
folgt derjenigen der partiellen molaren Volumina.
Die partielle Ableitung gibt wieder an, wie sich die
Zustandsgröße des Gemisches bei konstanter Temperatur und konstantem Druck
durch Hinzufügen einer infinitesimalen Menge einer Komponente i ändert.
Ebenso gilt wieder bei konstanter Temperatur und konstantem Druck
und beim Zusammenfügen verschiedener Mischung werden Exzessgrößen
beobachtet:
8.1-16

Beispiel: Die partielle molare Freie Enthalpie
Besonders wichtig ist die partielle molare Freie Enthalpie G, da deren natürliche
Variablen die thermischen variablen T und p sind, die in Experimenten leicht
kontrolliert werden können oder als Betriebsbedingungen eines Reaktors
vorgegeben werden.
Definition der Freien Enthalpie:
Bei einem Mehrkomponentengemisch hängt die Freie Enthalpie von der
Zusammensetzung des Gemisches ab:
Ihr vollständiges Differential lautet:
8.1-17

Die partielle Ableitung
gibt wieder an, wie sich die Zustandsgröße des
Gemisches bei konstanter Temperatur und konstantem
konstantem Druck durch Hinzufügen einer infinitesimalen Menge einer Komponente i
ändert. Die partielle molare Freie Enthalpie wir Chemisches Potential μ i =g i,m genannt.
Ebenso gilt wieder bei konstanter Temperatur und konstantem Druck
und beim Zusammenfügen verschiedener Mischung wird ein Freie Mischungsenthalpie
beobachtet :
8.1-18

Die Freie Mischungsentalpie ΔG M enthält zwei Anteile, nämlich die Mischungsenthalpie
der idealen Mischung, Index id , und
eine Exzessenthalpie als Abweichung zur
idealen Mischung, Index ex :
Erstere ergibt sich aus der Mischungsentropie
der idealen Mischung (siehe Abb.)
Die treibende Kraft für die (ideale) Mischung ist
die Entropiezunahme bei diesem Vorgang.
Reale Mischungen besitzen eine zusätzliche Freie Mischungsenthalpie G ex , die
Exzessenthalpie.
Diese kann negativ, aber auch positiv sein (siehe 8.2, Mischungslücke).
8.1-20

Die allgemeine Definition von Exzessgrößen lautet:
Analog gilt für molare Exzessgrößen:
Beispiel molares Exzessvolumen:
Ähnlich verhalten sich molare Innere Energie und molare Enthalpie:
Wegen der Mischungsentropie idealer Mischungen gilt dagegen
Dies wirkt sich auf molare Freie Zustandsgrößen wie Freie Energie und Freie Enthalpie
aus:
8.1-21

Bestimmung von partiellen molaren Größen
Partielle molare Größen in einem Gemisch sind nicht unabhängig voneinander.
Ausgangspunkt:
Vergleich der vollständigen Differentiale → Gibbs-Duhem-Gleichung
8.1-22

Unter isothermen und isobaren Bedingungen gilt für die Verknüpfung der partiellen
molaren Größen untereinander
bzw. mit den Molenbrüchen X i :
Gemessene Daten lassen sich damit auf ihre thermodynamische Konsistenz überprüfen!
Für ein binäres Gemisch ergibt sich zum Beispiel
8.1-23

Wegen
sind die Steigungen der partiellen molaren Zustandsgrößen miteinander verknüpft
- Vorzeichenwechsel der Steigungen
- waagerechte Tangenten an gleicher
Stelle X
- waagerechte Tangenten bei
8.1-24

Achsenabschnittsmethode
Die partiellen molaren Größen können aus der einfacher durchzuführenden Messung
der Zustandsgrößen der Mischung bestimmt werden.
Für binäre Mischungen X 1 +X 2 =1 führt dies auf die Achsenabschniuttsmethode.
Wegen Gibbs-Duhem
folgt
8.1-25

In
können wir mit
z 2,m elimieren
und erhalten:
bzw. analog
Messung des Verlaufes von z m und Bestimmung der lokalen Steigung liefert die
partiellen molaren Zustandsgrößen auf den Achsabschnitten.
8.1-26

GrafischeVeranschaulichung der Beziehungen
Mit dem Index ∞ sind zusätzlich
die partiellen molaren Zustandsgrößen
der Komponenten bei unendlicher
Verdünnung eingetragen.
8.1-27

Zusammenfassung
Partielle molare Größen sind stets bei konstantem Druck und konstanter Temperatur durch
die partielle Ableitung
definiert.
Der Wert der extensiven Zustandsgröße Z in einer Mischung errechnet sich aus:
Partielle molare Zustandsgrößen unterscheiden sich im Allgemeinen von den molaren
Zustandsgrößen reiner Komponenten:
Um die funktionale Abhängigkeit nicht ausschreiben zu müssen sollen im Folgenden die
molaren Größen reiner Komponenten mit einem Index * gekennzeichnet werden:
8.1-28

Zusammenfassung (Fortsetzung)
Verknüpfung zwischen den partiellen molaren Zustandsgrößen (Gibbs-Duhem):
Definition von Exzessgrößen:
Speziell gilt für die molare Entropie:
8.1-29