Automatisierte numerische Simulation technischer Reaktoren in der ...
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Diplomarbeit<br />
<strong>Automatisierte</strong> <strong>numerische</strong> <strong>Simulation</strong><br />
<strong>technischer</strong> <strong>Reaktoren</strong> <strong>in</strong> <strong>der</strong> heterogenen<br />
Katalyse<br />
Markus Rothmeier<br />
1. Februar 2011<br />
Karlsruher Institut für Technologie (KIT)<br />
Institut für Technische Chemie und Polymerchemie<br />
Arbeitskreis Prof. Dr. O. Deutschmann
Die vorliegende Arbeit befasst sich mit <strong>der</strong> Entwicklung e<strong>in</strong>er Datenbank, auf welcher experimentelle<br />
Daten und Mechanismen gespeichert werden können. Diese Datenbank soll<br />
dazu verwendet werden, um neu entwickelte Mechanismen zu überprüfen und mit bereits<br />
bestehenden Mechanismen zu vergleichen.<br />
Die <strong>numerische</strong> <strong>Simulation</strong> hat sich als sehr wichtiger Bestandteil <strong>der</strong> Forschung entwickelt.<br />
Sie stellen e<strong>in</strong> nützliches Werkzeug dar, um e<strong>in</strong>e bessere Kenntnis e<strong>in</strong>es Systems zu gew<strong>in</strong>nen,<br />
sofern sie sowohl auf physikalisch als auch auf chemisch korrekte Grundmodelle<br />
zurückzuführen s<strong>in</strong>d.<br />
Die Qualität e<strong>in</strong>er <strong>Simulation</strong> wird durch den Vergleich mit experimentellen Daten gezeigt.<br />
Alle<strong>in</strong> <strong>in</strong> diesem Arbeitskreis wurden sehr viele Daten produziert, welche aber nicht e<strong>in</strong>heitlich<br />
an e<strong>in</strong>em Ort abgelegt wurden.<br />
Deswegen besteht die Notwendigkeit e<strong>in</strong>er gut strukturierten Datenbank, auf welcher die<br />
Daten abgelegt werden und e<strong>in</strong> unkomplizierter Zugri auf diese ermöglicht wird.
Inhaltsverzeichnis<br />
1 E<strong>in</strong>leitung 6<br />
1.1 Katalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6<br />
1.2 Numerische <strong>Simulation</strong> . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8<br />
1.3 Theoretische Aspekte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8<br />
1.3.1 Grundsätzliches und Konzepte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8<br />
1.3.2 K<strong>in</strong>etik heterogen katalysierter Reaktionen . . . . . . . . . . . . . . 10<br />
1.4 Ziel <strong>der</strong> Arbeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11<br />
2 Grundlagen <strong>der</strong> Autoabgaskatalyse 13<br />
2.1 Motorische Verbrennung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13<br />
2.1.1 Der λ-Wert . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14<br />
2.2 Zusammensetzung von motorischem Abgas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15<br />
2.3 Aufbau von Abgaskatalysatoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19<br />
2.4 Katalysatortypen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20<br />
2.4.1 3-Wege-Katalysator . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20<br />
2.4.2 Dieseloxidationskatalysator . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22<br />
2.4.3 NOx-Speicher-/Reduktionskatalysator . . . . . . . . . . . . . . . . . 22<br />
2.4.4 SCR-Katalysatoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23<br />
2.4.5 (DPF) Dieselpartikellter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24<br />
3 Grundlagen <strong>der</strong> Modellierung 25<br />
3.1 Allgeme<strong>in</strong>es . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25<br />
3.2 K<strong>in</strong>etik <strong>der</strong> Reaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26<br />
3.2.1 Heterogen katalysierte Reaktionen auf Oberächen . . . . . . . . . . 26<br />
3.2.2 Mean-Field-Approximation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27<br />
3.2.3 Oberächenreaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28<br />
3.2.4 Elementarreaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30<br />
3
Inhaltsverzeichnis<br />
3.3 Thermodynamische Konsistenz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31<br />
3.4 Modellierung von Katalysatoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32<br />
3.4.1 Vorgehensweise . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32<br />
3.4.2 Modellierung reaktiver Strömungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33<br />
3.5 Programmpaket DETCHEM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36<br />
3.5.1 Allgeme<strong>in</strong>e Programmstruktur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36<br />
3.5.2 DETCHEM CHANNEL . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36<br />
4 Durchführung 37<br />
4.1 Das FVV-Projekt DeNO x -Modell III . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37<br />
4.2 Arbeitsschritte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42<br />
5 Struktur <strong>der</strong> Daten <strong>in</strong> <strong>der</strong> Datenbank 44<br />
5.1 Bestandteile e<strong>in</strong>es Versuchspaketes <strong>in</strong> <strong>der</strong> Datenbank . . . . . . . . . . . . . 44<br />
5.1.1 Versuchspakete . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45<br />
5.1.2 Mechanismuspakete . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53<br />
6 Arbeiten mit <strong>der</strong> Datenbank 55<br />
Literaturverzeichnis 59<br />
4
Erklärung<br />
Hiermit versichere ich, dass ich die vorliegende Arbeit selbständig verfasst und ke<strong>in</strong>e an<strong>der</strong>en<br />
als die angegebenen Quellen als Hilfsmittel verwendet habe<br />
Karlsruhe, den 1. Februar 2011<br />
5
1 E<strong>in</strong>leitung<br />
In den letzen Jahren hat sich die <strong>numerische</strong> <strong>Simulation</strong> als wichtiger Bestandteil <strong>der</strong> Forschung<br />
<strong>in</strong> <strong>der</strong> heterogenen Katalyse entwickelt. Um die Qualität e<strong>in</strong>er <strong>Simulation</strong> zu überprüfen,<br />
werden ihre Ergebnisse mit experimentellen Daten verglichen. Man kann sich sehr<br />
gut vorstellen, dass es sehr viele Experimentelle Daten gibt und dass das F<strong>in</strong>den e<strong>in</strong>es<br />
bestimmten Experimentes mitunter viel Zeit <strong>in</strong> Anspruch nehmen kann und e<strong>in</strong>e übersichtliche<br />
Strukturierung nicht immer gegeben ist. Im Rahmen dieser Arbeit wurde mit den<br />
experimentellen Daten des FVV Projektes DeNO x -Moldell III [20] gearbeitet. In diesem<br />
Projekt wurden Versuche sowie <strong>Simulation</strong>en von Autoabgaskatalysatoren, welche <strong>in</strong> allen<br />
mo<strong>der</strong>nen Kraftfahrzeugen e<strong>in</strong>gebaut s<strong>in</strong>d, durchgeführt.<br />
Die Verbreitung von Kraftfahrzeugen ermöglicht für viele e<strong>in</strong>e Mobilität, die vor wenigen<br />
Jahrhun<strong>der</strong>ten noch nicht denkbar gewesen war. Allerd<strong>in</strong>gs br<strong>in</strong>gt das erhöhten Pkw- und<br />
Lkw-Aufkommen auch Probleme wie Schadstoemissionen und Lärmbelastung mit sich.<br />
Die M<strong>in</strong><strong>der</strong>ung <strong>der</strong> Schadstobelastung wird von zwei Seiten angegangen. E<strong>in</strong>e Seite ist<br />
die M<strong>in</strong><strong>der</strong>ung des Kraftstoverbrauches, wober an e<strong>in</strong>er besseren Ausnutzung <strong>der</strong> Energie<br />
gearbeitet wird. Dies wird durch neue Motorbauarten und magere Kraftstoverbrennung erreicht.<br />
Magere Abgasbed<strong>in</strong>gungen bedeuten, dass <strong>der</strong> Kraftsto unter Sauerstoüberschuss<br />
verbrannt wird. Dies m<strong>in</strong><strong>der</strong>t den Kraftstoverbrauch und damit die CO 2<br />
-Emission. Allerd<strong>in</strong>gs<br />
kommen damit neue Problematiken h<strong>in</strong>zu. Unter mageren Bed<strong>in</strong>gungen funktionieren<br />
3-Wege-Katalysatoren nicht mehr, da sie auf e<strong>in</strong>e stöchiometrische Abgaszusammensetztung<br />
(λ = 1) ausgelegt s<strong>in</strong>d. So können Stickoxide (NO x ) nicht vollständig zu N 2<br />
reduziert<br />
werden, da nicht genügent CO <strong>in</strong> <strong>der</strong> Abgasmischung enthalten s<strong>in</strong>d.<br />
1.1 Katalyse<br />
Viele chemische Reaktionen werden durch den Zusatz von kle<strong>in</strong>en Mengen frem<strong>der</strong> Substanzen<br />
beschleunigt. Diese Substanzen nennt man Katalysatoren (griechisch katálysis die<br />
6
1 E<strong>in</strong>leitung<br />
Auösung). Geeignete Katalysatoren steigern die Reaktionsgeschw<strong>in</strong>digkeit e<strong>in</strong>er thermodynamisch<br />
erlaubten Reaktion, verän<strong>der</strong>n die Lage des thermodynamischen Gleichgewichtes<br />
aber nicht.<br />
Die Durchführung chemischer Reaktionen mithilfe von Katalysatoren ist schon seit <strong>der</strong><br />
Antike bekannt. Beispiele hierfür s<strong>in</strong>d die Gärung und die Fermentation. Der Begri Katalyse<br />
wurde erst 1836 durch Jöns Jakob Berzelius e<strong>in</strong>geführt, welcher sich ansatzweise<br />
mit <strong>der</strong> Energetik befasste. Jedoch gibt er noch ke<strong>in</strong>en H<strong>in</strong>weis auf die katalytisch bed<strong>in</strong>gte<br />
Verän<strong>der</strong>ung <strong>der</strong> Reaktionsgeschw<strong>in</strong>digkeit:<br />
Die katalytische Kraft sche<strong>in</strong>t eigentlich dar<strong>in</strong> zu bestehen, dass Körper durch ihre bloÿe<br />
Gegebwart, nicht durch ihre Verwandschaft, die bei dieser Temperatur schlummernden<br />
Reaktionseigenschaften zu erwecken vermögen... [5]<br />
Wilhelm Ostwald lieferte E<strong>in</strong>sichten über thermodynamische Prozesse während <strong>der</strong> Katalyse.<br />
Für se<strong>in</strong>e Forschungen auf dem Gebiet <strong>der</strong> Katalyse wurde ihm 1909 <strong>der</strong> Nobelpreis<br />
für Chemie verliehen. Er denierte die mo<strong>der</strong>ne Bezeichnung für Katalysatoren:<br />
Katalyse ist die Beschleunigung e<strong>in</strong>es langsam verlaufenden chemischen Vorgangs durch<br />
die Gegenwart e<strong>in</strong>es fremden Stoes. (1894) E<strong>in</strong> Katalysator ist e<strong>in</strong> Sto, <strong>der</strong>, ohne<br />
im Endprodukt e<strong>in</strong>er chemischen Reaktion zu ersche<strong>in</strong>en, ihre Geschw<strong>in</strong>digkeit verän<strong>der</strong>t.<br />
(1901) [4]<br />
In <strong>der</strong> chemischen Industrie spielt heutzutage die Katalyse e<strong>in</strong>e bedeutende Rolle. Mehr als<br />
80% <strong>der</strong> chemischen Produkte werden über katalysierte Prozesse hergestellt. [11]<br />
S<strong>in</strong>d Katalysator und Reaktanden <strong>in</strong> <strong>der</strong> gleichen Phase handelt es sich um homogene<br />
Katalyse, s<strong>in</strong>d sie <strong>in</strong> unterschiedlichen Phasen spricht man von heterogener Katalyse. Die<br />
meisten chemischen Prozesse werden über hererogen katalysierte Prozesse hergestellt. Beispiele<br />
für die heterogene Katalyse s<strong>in</strong>d die Herstellung von Ammoniak aus den Elementen<br />
und die Autoabgaskatalyse.<br />
Autoabgaskatalysatoren werden zu den am häugsten verwendeten chemischen <strong>Reaktoren</strong><br />
gezählt. Sie werden jährlich millionenfach produziert. [12] E<strong>in</strong> groÿer Teil <strong>der</strong> Arbeitsgruppe<br />
unter Leitung von Professor Olaf Deutschmann beschäftigt sich mit diesem Themengebiet.<br />
Dies erfolgt sowol experimentell als auch durch Modellierung <strong>der</strong> jeweiligen Katalysatoren.<br />
7
1.2 Numerische <strong>Simulation</strong><br />
1 E<strong>in</strong>leitung<br />
Experimente s<strong>in</strong>d e<strong>in</strong>e eziente Methode zur Untersuchung von technischen <strong>Reaktoren</strong>, da<br />
sie e<strong>in</strong>e Analyse unter realen Bed<strong>in</strong>gungen ermöglichen. Allerd<strong>in</strong>gs ist <strong>der</strong> Aufbau und die<br />
Durchführung von Experimenten häug mit hohen Kosten und Zeitaufwand verbunden. E<strong>in</strong>e<br />
weitere Möglichkeit zur Analyse von technischen <strong>Reaktoren</strong> bieten <strong>numerische</strong> <strong>Simulation</strong>en.<br />
Als wichtiger Teil <strong>der</strong> Strömungsmechanik hat sich die <strong>numerische</strong> Strömungsmechanik<br />
(Computational Fluid Dynamics, abgekürzt CFD) etabliert.<br />
1.3 Theoretische Aspekte<br />
Die Bed<strong>in</strong>gungen unter denen katalytische Prozesse auf festen Materialien ablaufen variieren<br />
extrem stark<br />
ˆ Reaktionstemperatur von 78 K bis 1500 K<br />
ˆ Drücke von 10 −9 und 100 MPa<br />
ˆ Rektanden können sich <strong>in</strong> <strong>der</strong> Gasphase, <strong>in</strong> polaren o<strong>der</strong> unpolaren Lösungsmitteln<br />
benden<br />
ˆ Reaktion kann thermisch, photochemisch, radikalisch o<strong>der</strong> elektrochemisch ablaufen<br />
ˆ Re<strong>in</strong>e Metalle o<strong>der</strong> Mehrphasen Anorganischer Komponenten<br />
ˆ Site-Time-Yields 10 −5 s −1 (Tag) bis 10 9 s −1 (Stoÿrate aus k<strong>in</strong>etischer Gastheorie)<br />
werden beobachtet<br />
Es ist sehr schwer, wenn nicht unmöglich das katalytische Phänomen mit e<strong>in</strong>er allgeme<strong>in</strong>en<br />
Theorie zu beschreiben. Jedoch gibt es mehrere generelle Pr<strong>in</strong>zipien die <strong>in</strong> vielen Situationen<br />
nützlich s<strong>in</strong>d.<br />
1.3.1 Grundsätzliches und Konzepte<br />
Sabatiers Pr<strong>in</strong>zip [11]<br />
Hier wird vorgeschlagen, dass e<strong>in</strong> unstabiles Intermediat existiert, welches zwischen <strong>der</strong> katalytischen<br />
Oberäche und e<strong>in</strong>em <strong>der</strong> Reaktanden gebildet wird. Dieses Intermediat muss<br />
8
1 E<strong>in</strong>leitung<br />
stabil genug se<strong>in</strong> um <strong>in</strong> h<strong>in</strong>reichend groÿer Anzahl gebildet zu werden, aber auch labil genug<br />
um zu den Produkten zu zerfallen. Das Sabatiers Pr<strong>in</strong>zip bezieht sich auf l<strong>in</strong>eare Beziehungen<br />
<strong>der</strong> Freien Energie, wie die Brønsted Beziehung. Diese Beziehungen arbeiten mit <strong>der</strong><br />
Reaktionswärme q (thermodynamische Gröÿe) und <strong>der</strong> Aktivierungsenergie E (k<strong>in</strong>etische<br />
Gröÿe) als elementaren Schritt <strong>in</strong> exothermer Richtung. (q > 0). Mit e<strong>in</strong>em empirischen<br />
Parameter a (0 < a < 1) und negativem entropischem Eekt, die Brønsted Beziehung kan<br />
geschrieben werden als:<br />
∆E = a ∆q (1.1)<br />
Herbei ist ∆E die Erhöhung <strong>der</strong> Aktivierungsenergie zur entsprechenden Erhöhung <strong>der</strong><br />
Reaktionswärme ∆q.<br />
Die Brønsted Beziehung repräsentiert e<strong>in</strong>e Brücke zwischen <strong>der</strong> Thermodynamik und <strong>der</strong><br />
K<strong>in</strong>etik und ermöglicht, zusammen mit dem Sabatiers Pr<strong>in</strong>zip, e<strong>in</strong>e Interpretation <strong>der</strong> sogenannten<br />
Vulkan-Plots (Abb. 1.1).<br />
Abbildung 1.1: Vulkan-Plot für den Zerfall von Ameisensäure. Die Temperatur T zu welcher<br />
die Zerfallsrate ν e<strong>in</strong>en festen Wert besizt wurde gegen die Bildungsenthalpie<br />
∆H f des Metallformiates aufgetragen [13]<br />
9
1 E<strong>in</strong>leitung<br />
Bei niedrigen Werten von ∆H f ist die Reaktion, aufgrund <strong>der</strong> langsamen Adsorptionsrate,<br />
langsam. Bei Höheren Werten wird die Desorptionsrate zum Geschw<strong>in</strong>digkeitsbestimmenden<br />
Schritt. Das Maximum ist bei <strong>der</strong> Plat<strong>in</strong>gruppe.<br />
Pr<strong>in</strong>zip <strong>der</strong> aktiven Plätze<br />
Sabatiers Pr<strong>in</strong>zip e<strong>in</strong>es unstabilen Zwiscshenproduktes setzt e<strong>in</strong>e chemische Bildung zwischen<br />
Reaktanden und katalytischer Oberäche voraus. Dies führt zum Pr<strong>in</strong>zip <strong>der</strong> aktiven<br />
Plätze. Als Langmuir se<strong>in</strong> Modell für die Chemisorption auf Metalloberächen formulierte<br />
nahm er an, dass e<strong>in</strong>e Reihe von Oberächenplätzen existiert, welche energetisch gleich<br />
s<strong>in</strong>d, nicht mite<strong>in</strong>an<strong>der</strong> wechselwirken und nur e<strong>in</strong> Molekül aus <strong>der</strong> Gasphase adsorbieren<br />
können [18]. Die Langmuir-Adsorptionsisotherme resultiert aus diesem Modell.<br />
Katalytischer Zyklus<br />
Das wesentliche Pr<strong>in</strong>zip <strong>in</strong> <strong>der</strong> Katalyse ist das vom katalytischen Kreislauf, welches auf<br />
e<strong>in</strong>e Neudenition von Boudart bassiert: E<strong>in</strong> Katalysator ist e<strong>in</strong>e Substanz, welche Reaktanden<br />
<strong>in</strong> Produkte umwandelt, über e<strong>in</strong>en ununterbrochenen und wie<strong>der</strong>holten Kreislauf<br />
von Elementarschritten <strong>in</strong> welcher <strong>der</strong> Katalysator sich umwandelt über e<strong>in</strong>e Sequenz von<br />
reaktiven Zwischenprodukten, bis zum letzten Schritt <strong>in</strong> diesem Kreislauf regeneriert sich<br />
<strong>der</strong> Katallysator zu se<strong>in</strong>em Ausgangsform zurück. [11]<br />
Die Anzahl <strong>der</strong> Umsätze, e<strong>in</strong> Maÿstab für die Lebensdauer e<strong>in</strong>es Katalysators, muss gröÿer<br />
se<strong>in</strong> als e<strong>in</strong>s, da er ansonsten e<strong>in</strong> Reagenz wäre. Die Gesammtmenge e<strong>in</strong>es Katalysators ist<br />
typischerweise kle<strong>in</strong> relativ zu <strong>der</strong> Menge an Reaktanden und Produkten (katalytische Mengen).<br />
Infolgedessen können diese Intermediate behandelt werde wie <strong>in</strong> <strong>der</strong> Quasi-stationären<br />
Näherung von Bodenste<strong>in</strong>.<br />
Die Aktivität e<strong>in</strong>es Katalysators ist deniert über die Zahl <strong>der</strong> Kreisläufe pro Zeite<strong>in</strong>heit<br />
o<strong>der</strong> die Umsatzfrequenz (Turnover frequency: TOF) Die Lebensdauer ist deniert über die<br />
Anzahl an Katalysatorzyklen bevor er <strong>in</strong>aktiv wird.<br />
1.3.2 K<strong>in</strong>etik heterogen katalysierter Reaktionen<br />
Der Mechanismus e<strong>in</strong>er katalysierten Reaktion kann als e<strong>in</strong>e Folge von Elementarreaktionen<br />
des Kreislaufes, welcher mehrere grundlegende Schritte be<strong>in</strong>haltet:<br />
10
1 E<strong>in</strong>leitung<br />
ˆ Adsorption<br />
ˆ Oberächendiussion<br />
ˆ Chemische Umwandlung von adsorbierten Spezies<br />
ˆ Desorption<br />
Diese Schritte bilden die Basis für die Ableitung <strong>der</strong> K<strong>in</strong>etik <strong>der</strong> Reaktionen. Es wird angenommen,<br />
dass für jeden e<strong>in</strong>zelnen Elementarschritt die Theorie des Übergangszustandes<br />
gültig ist. E<strong>in</strong>e frühe Beschreibung <strong>der</strong> K<strong>in</strong>etik von heterogen katalysierten Reaktionen<br />
wurde von Schwab veröentlicht [21].<br />
Die vielfältigen Aspekte <strong>der</strong> Oberächenreaktionsdynamik wurden von Ertl <strong>in</strong> fünf Kategorien<br />
<strong>in</strong> Form von Zeit und Längenskalen klassiziert:<br />
1. Makrok<strong>in</strong>etische Skala<br />
2. Mikrok<strong>in</strong>etische Skala<br />
3. scopic System<br />
4. Atomares System<br />
5. Quantenskala<br />
1.4 Ziel <strong>der</strong> Arbeit<br />
Das Ziel <strong>der</strong> Arbeit ist, e<strong>in</strong>e Datenbank zu entwickeln, auf welcher experimentelle Daten<br />
gespeichert s<strong>in</strong>d. Es soll e<strong>in</strong> bedienerfreundliches Programm entwickelt werden, mit dem<br />
man geziehlt von e<strong>in</strong>er übersichtlichen Plattform Daten aussuchen und mit diesen e<strong>in</strong>e<br />
<strong>Simulation</strong> starten kann.<br />
Diese Datenbank soll dazu genutzt werden um neue Mechanismen zu überprüfen, <strong>in</strong>dem<br />
mit ihnen passende Experimente simuliert werden und diese Ergebnisse mit den jeweiligen<br />
Messergebnissen verglichen werden können.<br />
Nach Entwicklung des neuen Mechanismus soll dieser auf e<strong>in</strong>fachem Weg e<strong>in</strong>gefügt und als<br />
e<strong>in</strong> Auftrag für meherere Experimente gleichzeitig überprüft werden.<br />
Nach wenigen Klicks soll <strong>der</strong> Benutzer graphisch, durch Vergleich <strong>der</strong> simulierten mit den<br />
experimentellen Daten, über die Qualität se<strong>in</strong>es Mechanismuses <strong>in</strong>formiert werden.<br />
11
1 E<strong>in</strong>leitung<br />
Zum Aufbau <strong>der</strong> Datenbank wurden vorrangig experimentelle Daten und <strong>Simulation</strong>en aus<br />
dem Bereich <strong>der</strong> Autoabgaskatalyse [20] verwendet.<br />
12
2 Grundlagen <strong>der</strong> Autoabgaskatalyse<br />
2.1 Motorische Verbrennung<br />
Durch diskont<strong>in</strong>uierliche Verbrennung e<strong>in</strong>es Kraftsto-Luft-Gemisches <strong>in</strong> e<strong>in</strong>em abgeschlossenem<br />
Brennraum verrichten Verbrennungsmotoren mechanische Arbeit. Der Otto- sowie<br />
<strong>der</strong> Dieselmotor gelten als klassische Verbrennungsmotorkonzepte. In Abb. 2.1 ist e<strong>in</strong>e schematische<br />
Darstellung des thermodynamischen Prozesses e<strong>in</strong>es 4-Takt-Ottomotors bzw. e<strong>in</strong>es<br />
4-Takt-Dieselmotors als Druck-Volumen-Diagramm. Im ersten Schritt wird das Kraftsto-<br />
Luft-Gemisch (Ottomotor) bzw. Luft (Dieselmotor) angesaugt (Schritt 1 2), wobei sich<br />
<strong>der</strong> Kolben abwärts bei geöneten E<strong>in</strong>lassventilen vom oberen (OT) zum unteren Totpunkt<br />
(UT) des Kurbeltiebs bewegt. Im zweiten Takt schlieÿen die E<strong>in</strong>lassventile und durch e<strong>in</strong>e<br />
Aufwertsbewegung des Kolbens kommt es zu e<strong>in</strong>er Verdichtung des Gemisches bzw.<br />
<strong>der</strong> Luft. Beim Otto-Motor kommt es durch e<strong>in</strong>en elektrischen Funken zur Zündung und<br />
daraufh<strong>in</strong> zu e<strong>in</strong>em sprunghaften Druckanstieg. Beim Diesel-Motor kommt es nach <strong>der</strong> E<strong>in</strong>spritzung<br />
des Kraftstoes <strong>in</strong> die komprimierte Luft zur Selbstentzündung, von welcher ebenfalls<br />
e<strong>in</strong> nahezu sprunghafter Druckanstieg resultiert (Punkt 3). Im dritten Takt wird die<br />
durch Verbrennung des Kraftstoes freigesetzte thermische Energie <strong>in</strong> mechanische Arbeit<br />
umgewandelt. Der Kolben wird durch die expandierenden Verbrennungsgase zum unteren<br />
Totpunkt getrieben. Im vierten und letzten Takt önen sich die Auslassventile und durch<br />
die Aufwertsbewegung des Kolbens werden die Abgase ausgestoÿen. [26]<br />
13
2 Grundlagen <strong>der</strong> Autoabgaskatalyse<br />
Abbildung 2.1: (a) Otto-Prozeÿ; (b) Diesel-Prozeÿ [19,26]<br />
2.1.1 Der λ-Wert<br />
Vollständige Schadstoreduktion mit e<strong>in</strong>em Drei-Wege-Katalysator (Abschnitt 2.4.1) ist<br />
nur bei e<strong>in</strong>em stöchiometrischen Luft-/Kraftstoverhältnis möglich. Der zur Verbrennung<br />
notwendige Sauersto kommt aus <strong>der</strong> Luft, welche aus 20,95 Vol.-%, 78,08 Vol.-% Sticksto<br />
und ger<strong>in</strong>gen Mengen an Edelgasen (Argon, Neon, Helium) besteht. Das Verhätnis von Luft<br />
zu Kraftsto wird im Luftverhältnis λ charakterisiert, welches die zugeführte Luftmenge<br />
zu <strong>der</strong> zur vollständigen Verbrennung theoretische M<strong>in</strong>destluftmenge <strong>in</strong>s Verhältnis setzt<br />
(Gleichung 2.1)<br />
λ =<br />
zugeführte Luftmasse<br />
zur stöchiometrischen Verbrennung benötigte Luftmasse<br />
(2.1)<br />
Das Luftverhältnis e<strong>in</strong>es stöchiometrischen Luft-/Kraftstoverhältnis beträgt λ = 1. Von<br />
e<strong>in</strong>em mageren Gemisch spricht man bei λ > 1 (Luftüberschuss) und bei λ < 1 (Luftunterschuss)<br />
spricht man von fettem Abgas. Das Luftverhältnis ist e<strong>in</strong>er <strong>der</strong> wichtigsten Betriebsparameter<br />
e<strong>in</strong>es Verbrennungsmotors, da er den Kraftstoverbrauch sowie die Abgaszusammensetzung<br />
bee<strong>in</strong>usst. Bei zündfähigen homogenen Gemischen liegten die λ-Werte<br />
im Bereich von 0,6 und 1,6 [19].<br />
14
2 Grundlagen <strong>der</strong> Autoabgaskatalyse<br />
2.2 Zusammensetzung von motorischem Abgas<br />
E<strong>in</strong>en unmittelbaren E<strong>in</strong>uss auf die Rohabgaszusammensetztung haben die Betriebsbed<strong>in</strong>gungen<br />
des Motors und die Kraftstozusammensetzung. Betriebsbed<strong>in</strong>gungen s<strong>in</strong>d Luftverhältnis<br />
λ, Kompressionsdruck, Kompessions- und Verbrennungstemperatur. Infolge <strong>der</strong> kurzen<br />
Reaktionszeiten, nicht verdampften Kraftstotröpfchen und durch thermodynamische<br />
Limitierung <strong>der</strong> Umsetzung <strong>der</strong> Reaktionspartner kommt es im Zyl<strong>in</strong><strong>der</strong> auch bei exakt e<strong>in</strong>gestelltem<br />
Luftverhältnis zur unvollständigen Verbrennung. Bei - im Idealfall - vollständiger<br />
Verbrennung e<strong>in</strong>es aus Kohlenwasserstoen bestehenden Kraftstoes entstehen Wasser und<br />
Kohlenstodioxid.<br />
C m H n + (m + 0, 25 n) O 2 −→ m CO 2 + 0, 5 n H 2 O<br />
Tabelle 2.1: Typische Rohabgaszusammensetztung [15]<br />
Spezies [Vol.-%] Otto-Motor Diesel-Motor<br />
N 2<br />
73 76<br />
CO 2<br />
11 7<br />
H 2<br />
O 13 7<br />
O 2<br />
und Edelgase 1,7 9,7<br />
CO 1,0 0,05<br />
HC 0,1 0,03<br />
NO x 0,2 0,05<br />
Kohlenmonoxid (CO): Kohlenmonoxid kommt als Zwischenprodukt bei <strong>der</strong> Verbrennung<br />
bei <strong>der</strong> Reaktion zu CO 2<br />
das durch kurze Reaktionszeiten, Sauerstomangel und zu niedrige<br />
Verbrennungstemperaturen entsteht und im Autoabgas vorliegt. Während des Motorzyklus<br />
kommt es bei <strong>der</strong> Verbrennung zu den höchsten Konzentrationen. Während <strong>der</strong><br />
darauolgenden Expansion kommt es zur Wassergasreaktion, bei welcher CO mithilfe von<br />
Wasserdampf zu CO 2<br />
oxidiert wird:<br />
CO + H 2 O −−⇀ ↽−− CO 2 + H 2<br />
15
2 Grundlagen <strong>der</strong> Autoabgaskatalyse<br />
Abbildung 2.2: Schadstoemissionen <strong>in</strong> Anhängigkeit vom Luftverältnis bei Otto-Motoren<br />
[14]<br />
Bei stöchiometrischen und mageren Bed<strong>in</strong>gungen entsteht Kohlenmonoxid durch Dissoziation<br />
von CO 2<br />
zu CO und O 2<br />
während <strong>der</strong> Verbrennung, welches bei <strong>der</strong> anschlieÿenden<br />
Expansion wie<strong>der</strong> zu Kohlenstodioxid oxidiert wird:<br />
CO + 1 2 O 2 −−⇀ ↽−− CO 2<br />
Kohlenmonoxid ist e<strong>in</strong> farb- und geruchloses Gas, welches sich wesentlich stärker als Sauersto<br />
an das Hämoglob<strong>in</strong> im Blut b<strong>in</strong>det, wodurch <strong>der</strong> Sauerstotransport beh<strong>in</strong><strong>der</strong>t wird<br />
und e<strong>in</strong>e Erstickung folgen kann. E<strong>in</strong>e Kohlenmonoxidanteil von 0,3 Vol.-% <strong>in</strong> <strong>der</strong> Luft führt<br />
<strong>in</strong>nerhalb von 30 M<strong>in</strong>uten zum Tod<br />
Stickoxide (NO x ): Stickoxide werden während <strong>der</strong> Verbrennung im Zyl<strong>in</strong><strong>der</strong> durch Reaktion<br />
von Atmosphärensticksto bzw. dem <strong>in</strong> Kraftsto enthaltene Sticksto mit Sauersto<br />
gebildet. Es kommt zur Bildung von NO, NO 2<br />
und N 2<br />
O. Stickstodioxid (NO 2<br />
) ist bei<br />
höheren Temperaturen thermodynamisch <strong>in</strong>stabil, weswegen es hauptsächlich zur Emission<br />
von Stickstomonoxid (NO) kommt, dessen Entstehung durch folgende drei Bildungsmechanismen<br />
beschrieben wird:<br />
1. Thermisches NO: Es ist die Hauptquelle <strong>der</strong> Stickoxidemissionen <strong>in</strong> Verbrennungsmotoren<br />
und entsteht durch Oxidation des Luftstickstos ab ca 1300 °C. Die Bildung<br />
16
2 Grundlagen <strong>der</strong> Autoabgaskatalyse<br />
des thermischen NO wird durch den Zeldovich-Kettenmechanismus beschrieben [27]:<br />
N 2 + O −−⇀ ↽−− NO + N<br />
O 2 + N −−⇀ ↽−− NO + O<br />
OH + N −−⇀ ↽−− NO + H<br />
2. Promptes NO: Es entsteht aus <strong>der</strong> Reaktion zwischen dem als <strong>in</strong>termediär gebildeten<br />
CH-Radikal und Dem Luftsticksto. Der Mechanismus wurde von Fenimore postuliert<br />
[27].<br />
CH + N 2<br />
−−⇀ ↽−− HCN + N<br />
Es kommt zur schnellen Folgereaktion <strong>der</strong> gebildeten Blausäure (HCN) zu NO<br />
3. Brennsto-NO: Entstehung durch Oxidation des im Kraftsto enthaltenen Stickstos.<br />
Dieser Mechanismus spielt aber wegen des ger<strong>in</strong>gen Stickstoanteils im Kraftsto<br />
e<strong>in</strong>e ger<strong>in</strong>ge Rolle.<br />
Stickstomonoxid ist e<strong>in</strong> farb- und geruchloses giftiges Gas, welches sich <strong>in</strong> <strong>der</strong> Luft langsam<br />
zu NO 2<br />
umwandelt. Stickstodioxid ist e<strong>in</strong> rotbraunes, stechendes und giftiges Gas.<br />
N 2<br />
O (bekannt als Lachgas) ist e<strong>in</strong> geruchloses Treibhausgas. Die Wechelwirkungen von<br />
Stickoxiden ist sehr komplex. In Abbildung 2.3 ist e<strong>in</strong> schematischer Überblick über die<br />
chemischer Umsetzung <strong>der</strong> emittierten Stickoxide <strong>in</strong> <strong>der</strong> Atmosphäre gezeigt.<br />
Abbildung 2.3: Chemische Umsetzung von NO x <strong>in</strong> <strong>der</strong> Atmosphäre [8]<br />
17
2 Grundlagen <strong>der</strong> Autoabgaskatalyse<br />
Kohlenwasserstoe (HC): Im motorischen Abgas s<strong>in</strong>d viele verschiedene Kohlenwasserstoe<br />
enthalten. Aufgrund unvollständiger Umsetztung durch Quench-Eekte (Abb. 2.4)<br />
<strong>der</strong> im Kraftsto enthaltenen Kohlenwaserstoe kommt es zur Entstehung von unterschiedlichen<br />
Aliphaten, Olenen und Aromaten [14] [19]. Auch kommt es im Verbrennungsraum<br />
zur Kohlenwasserstospeicherung aufgrund <strong>der</strong> Löslichkeit des Kraftstos im Schmieröl an<br />
<strong>der</strong> Zyl<strong>in</strong><strong>der</strong>wänden. Weitere Speichermöglichkeiten bieten funktionsbed<strong>in</strong>gste Spalten im<br />
Brennraum und Brennraumablagerungen. Unvollständige Verbrennung ist die Folge von<br />
vorzeitigem Erlöschen <strong>der</strong> Flammenfront, begründet durch sogenannte Wall- und Flame-<br />
Quench<strong>in</strong>g Eekte. Beim Wall-Quench<strong>in</strong>g erlischt die Flamme bed<strong>in</strong>gt durch die niedrigeren<br />
Temperaturen <strong>in</strong> <strong>der</strong> Nähe <strong>der</strong> Zyl<strong>in</strong><strong>der</strong>wände, während beim Flame-Quench<strong>in</strong>g die Verbrennung<br />
aufgrund lokaler Gemischzusammensetzungen o<strong>der</strong> Ladungsbewegungen im Inneren<br />
des Brennraumes abbricht. Unter fetten Bed<strong>in</strong>gungen kommt es wegen e<strong>in</strong>es Mangels an<br />
Oxidationsmitteln zu e<strong>in</strong>em weiteren Anstieg des HC-Ausstoÿes. Unter mageren Betriebsbed<strong>in</strong>gungen<br />
kommt es <strong>in</strong>folge <strong>der</strong> schleppenden Verbrennung und Enammungsaussetzern<br />
zu erhöhteb HC-Konzentrationen.<br />
Abbildung 2.4: Kohlenwasserstoquellen im Brennraum [16]<br />
Emittierte Kohlenwasserstoe können narkotisierende , schleimhautreizende und kanzerogene<br />
Wirkung haben.<br />
Ruÿpartikel (PM Partikulate Matter): Ruÿpartikel spielen bei konventionellen Otto-<br />
Motoren praktisch ke<strong>in</strong>e Rolle, sie werden vorwiegend im Diesel-Abgas beobachtet. Sie s<strong>in</strong>d<br />
die Folge e<strong>in</strong>er unvollständigen Verbrennung im Zyl<strong>in</strong><strong>der</strong>. Ruÿpartikel können bis <strong>in</strong> die<br />
Bronchien und Alveolen vordr<strong>in</strong>gen und gelten als potentiell krebseregend.<br />
18
2 Grundlagen <strong>der</strong> Autoabgaskatalyse<br />
2.3 Aufbau von Abgaskatalysatoren<br />
Mo<strong>der</strong>ne Abgaskatalysatoren setzen sich allgeme<strong>in</strong> aus folgenden drei Bestandteilen zusammen:<br />
1. E<strong>in</strong>em monolithischen (wabenförmiger) Keramikträger, auf welchen die katalytisch<br />
wirksame Substanz aufgebracht ist. Solche Träger bestehen hauptsächlich aus Co<strong>der</strong>it,<br />
e<strong>in</strong> Magnesium-Alum<strong>in</strong>ium-Silikat mit <strong>der</strong> Strukturformel 2 MgO·2 Al 2<br />
O 3·SiO 2<br />
.<br />
Typische Eigenschaften diese Werkstoes s<strong>in</strong>d ger<strong>in</strong>ge thermische Ausdehnung und<br />
Leitfähigkeit, e<strong>in</strong>e hohe Thermoschockbeständigkeit, chemische Beständigkeit und<br />
mechanische Druckfestigkeit .<br />
2. Zur thermischen Isolation und bruchsicheren Lagerung bendet sich e<strong>in</strong>e Matte zwischen<br />
dem Monolithen und dem Gehäuse.<br />
3. E<strong>in</strong> Metallgehäuse (Cann<strong>in</strong>g) schützt vor Beschädigungen und sorgt für e<strong>in</strong>e gleichmäÿige<br />
Abgasverteilung über den Monolithquerschnitt<br />
In Abbildung 2.5 ist <strong>der</strong> Aufbau e<strong>in</strong>es typischen Abgaskatalysators dargestellt. Der monolithische<br />
Träger wird mit dem sogenannten Washcoat beschichtet, welcher sehr oft aus<br />
γ-Al 2<br />
O 3<br />
besteht. Dieser Washcoat besitzt e<strong>in</strong>e poröse Struktur, welche die spezische Ober-<br />
äche des Trägers vergröÿert. Die katalytisch aktiven Elemmente, welche hauptsächlich aus<br />
Edelmetallpartikeln bestehen s<strong>in</strong>d <strong>in</strong> den Washcoat e<strong>in</strong>gebettet. Gute Oxidationseigenschaften<br />
besitzen die Edelmetalle Plat<strong>in</strong> und Palladium. Rhodium ist sehr gut für die Reduktion<br />
von Stickoxiden geeignet.<br />
19
2 Grundlagen <strong>der</strong> Autoabgaskatalyse<br />
Abbildung 2.5: Der Aufbau e<strong>in</strong>es typischen Abgaskatalysators [19]<br />
2.4 Katalysatortypen<br />
2.4.1 3-Wege-Katalysator<br />
Drei-Wege-Katalysatoren (Three-Way-Catalysts, abgekürzt TWC) stellen heutzutage die<br />
ezienteste Möglichkeit zur Schadstoemissionsm<strong>in</strong><strong>der</strong>ung bei homogen betriebenen Otto-<br />
Motoren dar. In Kapitel 2.3 wurde bereits <strong>der</strong> pr<strong>in</strong>zipielle Aufbau dieses Katalysators beschrieben.<br />
Die Reaktionen von CO, NO x und HC auf den katalytisch aktiven Pt-, Pd- und<br />
Rh-Oberächen kann durch folgende Globalreaktionen beschrieben werden:<br />
ˆ Oxidation <strong>der</strong> unverbrauchten Kohlenwasserstoe zu CO 2<br />
und H 2<br />
O<br />
C m H n +<br />
( n)<br />
m + O<br />
4 2 −→ mCO 2 + n 2 H 2 O<br />
ˆ Oxidation des Kohlenstomonoxids zu CO 2<br />
CO + 1 2 O 2 −→ CO 2<br />
20
2 Grundlagen <strong>der</strong> Autoabgaskatalyse<br />
ˆ Reduktion <strong>der</strong> Stickoxide zu N 2<br />
NO + CO −→ CO 2 + 1 2 N 2<br />
Drei-Wege-Katalysatoren werden <strong>in</strong> e<strong>in</strong>em engen Bereich um λ = 1 betrieben (Abb. 2.6),<br />
was e<strong>in</strong>e nahezu vollständige Oxidation von CO und HC und Reduktion von NO x ermöglicht.<br />
Bei mageren Betriebsbed<strong>in</strong>gungen (λ > 1) kommt zu erhöhtem Stickoxidausstoÿ,<br />
da wenige Reduktionsmittel im Abgas vorhanden s<strong>in</strong>d. Unter fetten Bed<strong>in</strong>gungen kommt<br />
es aufgrund des Sauerstounterschusses dazu, dass die Kohlenwasserstoe und das Kohlenmonoxid<br />
nicht komplett oxidiert wird. Deshalb ist für die eziente Arbeitsweise des<br />
Drei-Wege-Katalysators e<strong>in</strong> homogener stöchiometrischer Motorbetrieb von entscheiden<strong>der</strong><br />
Bedeutung. Um e<strong>in</strong>en möglichst konstanten λ-Wert um den Wert von 1 zu erreichen, werden<br />
die Kraftsto-Luft-Gemische mit sogenannten Lambda-Sonden geregelt. Den unvermeidlichen<br />
Schwankungen des Luftverhältnisses aufgrund des dynamischen Fahrbetriebes wird<br />
mit Sauerstospeicherung im Katalysator bei mageren Betriebsbed<strong>in</strong>gungen entgegengewirkt.<br />
Sauerstospeicherung <strong>in</strong> mo<strong>der</strong>nen Drei-Wege-Katalysatoren wird im wesentlichen<br />
durch Washcoat-Komponenten wie z.B. Ceroxid ermöglicht [24].<br />
Abbildung 2.6: Schadstoemission <strong>in</strong> Abhängigkeit vom Luftverhältnis λ bei Otto-Motoren<br />
[10]<br />
21
2 Grundlagen <strong>der</strong> Autoabgaskatalyse<br />
2.4.2 Dieseloxidationskatalysator<br />
E<strong>in</strong> Beispiel für die Abgasnachbehandlung von Dieselabgasen ist <strong>in</strong> Abbildung 2.7 zu sehen.<br />
Dieselmotoren werden mager betrieben, weswegen die HC- und CO-Emissionen niedriger<br />
s<strong>in</strong>d als bei klassischen Otto-Motoren und werden mithilfe von Dieseloxidationskatalysatoren<br />
m<strong>in</strong>imiert. Für die nachgeschalteten Abgasnachbehandlunssysteme wie den NO x -<br />
Speicherkatalysator (o<strong>der</strong> SCR-Katalysator) und den Partikellter wird NO zu NO 2<br />
oxidiert.<br />
Abbildung 2.7: Dieseloxidationskatalysator [2]<br />
2.4.3 NOx-Speicher-/Reduktionskatalysator<br />
Für e<strong>in</strong>e M<strong>in</strong><strong>der</strong>ung des Kraftstoverbrauchs werden mo<strong>der</strong>ne Motoren häug unter mageren<br />
Bed<strong>in</strong>gungen betrieben. Magere Betriebsbed<strong>in</strong>gungen heiÿt, wie <strong>in</strong> Kapitel 2.1.1 schon<br />
erwähnt, dass es sich um e<strong>in</strong>e sauerstoreiche Atmosphäre handelt. Dabei entstehen Stickoxide,<br />
die sich mit klassischen Drei-Wege-Katalysatoren nicht beseitigen lassen. E<strong>in</strong> NO x -<br />
Speicherkatalysator ist im Pr<strong>in</strong>zip aufgebaut wie e<strong>in</strong> Drei-Wege-Katalysator und arbeitet<br />
bei stöchiometrischen Bed<strong>in</strong>gungen (λ = 1) auch genauso wie e<strong>in</strong> solcher, besitzt aber<br />
zusätzlich noch e<strong>in</strong>e Speicherkomponente aus Alkali- o<strong>der</strong> Erdalkali-Metallen, welche unter<br />
mageren Betriebsbed<strong>in</strong>gungen die Stickoxide e<strong>in</strong>speichern. E<strong>in</strong> Beispiel für e<strong>in</strong>e solche Speicherkomponente<br />
ist Bariumcarbonat. Auf e<strong>in</strong>e längere Magerphase, <strong>in</strong> welcher die Stickoxide<br />
e<strong>in</strong>gespeichert werden folgt e<strong>in</strong>e kurze Phase, <strong>in</strong> welcher auf fette Betriebsbed<strong>in</strong>gungen umgeschaltet<br />
wird, wobei es zur Regeneration des Speicherkatalysators kommt. Im Folgenden<br />
22
2 Grundlagen <strong>der</strong> Autoabgaskatalyse<br />
wird die Funktionsweise e<strong>in</strong>es solchen NO x -Speicherkatalysators erklärt und <strong>in</strong> Abbildung<br />
2.8 schematisch dargestellt:<br />
ˆ NO wird unter mageren Betriebsbed<strong>in</strong>gungen an e<strong>in</strong>er katalytisch aktiven Komponente<br />
zu NO 2<br />
oxidiert:<br />
NO + 1 2 O 2 −−⇀ ↽−− NO 2<br />
ˆ Anschlieÿend kommt es zu e<strong>in</strong>er Speicherung des NO 2<br />
als Bariumnitrat:<br />
BaCO 3 + 2 NO 2 + 1 2 O 2 −−⇀ ↽−− Ba(NO 3 ) 2 + CO 2<br />
ˆ In den kurzen aber regelmäÿigen Regenerationsphasen wird e<strong>in</strong> fettes Kraftsto-Luft-<br />
Gemisch zugeführt, wobei im ersten Schritt die gespeicherten Stickoxide freigesetzt<br />
werden:<br />
Ba(NO 3 ) 2 + CO/H 2 /HC −−⇀ ↽−− BaCO 3 + 2 NO + CO 2 /H 2 O<br />
ˆ Mit den, unter fetten Bed<strong>in</strong>gungen, vorhandenen Reduktionsmitteln (Kohlenmonoxid,<br />
Wassersto und Kohlenwasserstoe) werden die freigesetzten Stickoxide reduziert<br />
NO + CO/H 2 /HC −→ 1 2 N 2 + CO 2 /H 2 O<br />
Abbildung 2.8: Funktionsweise e<strong>in</strong>es NO x -Speicherkatalysators [10]<br />
2.4.4 SCR-Katalysatoren<br />
SCR ist die Abkürzung für selective catlytic reduction (selektive katalytische Reduktion)<br />
und stellt e<strong>in</strong> weiteres Konzept <strong>der</strong> NO x -M<strong>in</strong><strong>der</strong>ung dar. Stickoxide werden hier selektiv <strong>in</strong><br />
23
2 Grundlagen <strong>der</strong> Autoabgaskatalyse<br />
e<strong>in</strong>er sauerstoreichen Atmosphäre reduziert. Als typisches Reduktionsmittel dient heutzutage<br />
Ammoniak (NH 3<br />
). Das toxische Ammoniak wird aus e<strong>in</strong>er Harnstoösung (Markenname<br />
AdBlue®) erzeugt.<br />
2.4.5 (DPF) Dieselpartikellter<br />
Dieselpartikellter beseitigen die von Diesel-Motoren emittierten Ruÿpartikel. Keramische<br />
Partikellter stellen e<strong>in</strong>e typische DPF-Ausführung bei Diesel-Fahrzeugen dar. Solche Filter<br />
bestehen aus Wabenkörpern aus Siliziumcarbit o<strong>der</strong> Cor<strong>der</strong>it, die aus mehreren paralellen<br />
Kanälen aufgebaut s<strong>in</strong>d. Die e<strong>in</strong>zelnen Kanäle s<strong>in</strong>d wechselseitig verschlossen, so dass das<br />
Abgas durch die porösen Kanalwände h<strong>in</strong>durchdiundieren muss. Ruÿpartikel bleiben dabei<br />
an <strong>der</strong> porösen Struktur haften. Um e<strong>in</strong>er Erhöhung des Gegendruckes entgegenzuwirken<br />
wird <strong>der</strong> Partikellter durch Verbrennen des Ruÿes bei ca. 550-600°C (häug katalytisch)<br />
regeneriert.<br />
Abbildung 2.9: Dieselpartikellter [1]<br />
24
3 Grundlagen <strong>der</strong> Modellierung<br />
3.1 Allgeme<strong>in</strong>es<br />
Für die <strong>Simulation</strong> von monolithischen Katalysatoren dient zur Beschreibung <strong>der</strong> physikalischen<br />
und chemischen Prozesse e<strong>in</strong> repräsentativer Kanal. Dafür s<strong>in</strong>d im e<strong>in</strong>zelnen folgende<br />
Vorgänge zu beachten (siehe auch Abb. 3.1):<br />
ˆ Konvektiver Transport von Impuls, Energie und chemischen Spezies <strong>in</strong> Strömungsrichtung<br />
ˆ Transportvorgänge durch Diusion<br />
ˆ Diusion <strong>in</strong>nerhalb e<strong>in</strong>er pörösen Washcoatschicht<br />
ˆ Reaktion von adsorbierten Spezies (untere<strong>in</strong>an<strong>der</strong> o<strong>der</strong> mit Gasphasenspezies)<br />
ˆ Transport von Produkten durch Konvektion und Diusion <strong>in</strong> die Gasphase<br />
Abbildung 3.1: Prozesse <strong>in</strong> e<strong>in</strong>em Kanal e<strong>in</strong>es Wawenkatalysators [22]<br />
25
3 Grundlagen <strong>der</strong> Modellierung<br />
Es muss zum e<strong>in</strong>en e<strong>in</strong>e detallierte mathematische Beschreibung <strong>der</strong> Kanalströmung vorliegen<br />
3.2 K<strong>in</strong>etik <strong>der</strong> Reaktionen<br />
Gasphasenreaktionen können, aufgrund <strong>der</strong> niedrigen Temparaturen und Drücke, sowie <strong>der</strong><br />
schnellen Strömungsgeschw<strong>in</strong>digkeit des Abgases und damit <strong>der</strong> kurzen Aufenthaltszeit im<br />
Katalysator, vernachlässigt werden [9]. Aus diesem Grund wird <strong>in</strong> dieser Arbeit nur auf die<br />
Modellierung heterogener Reaktionen e<strong>in</strong>gegangen.<br />
3.2.1 Heterogen katalysierte Reaktionen auf Oberächen<br />
Wie <strong>in</strong> Anschnitt 1.1 schon erwähnt, liegen bei <strong>der</strong> heterogenen Katalyse <strong>der</strong> Katalysator <strong>in</strong><br />
e<strong>in</strong>em an<strong>der</strong>en Aggregatszustand vor als die Reaktanden. In <strong>der</strong> Autoabgaskatalyse handelt<br />
es sich um e<strong>in</strong>e Gas-/Feststo-Katalyse, hier reagieren Moleküle aus <strong>der</strong> Gasphase an den <strong>in</strong><br />
<strong>der</strong> Festphase vorliegenden Katalysator. Oberächenreaktionen lassen sich im Allgeme<strong>in</strong>en<br />
<strong>in</strong> drei Typen unterteilen. Dies S<strong>in</strong>d die Adsorption, bei <strong>der</strong> Moleküle aus <strong>der</strong> Gasphase<br />
e<strong>in</strong>e B<strong>in</strong>dung mit <strong>der</strong> festen Phase e<strong>in</strong>gehen, die Desorption, was e<strong>in</strong>e Rückreaktion <strong>der</strong><br />
Adsorption darstell und Reaktionen, die zwischen adsorbierten Spezies stattnden.<br />
Adsorption<br />
Man unterscheidet zwischen Chemisorption und Physisorption welche sich <strong>in</strong> <strong>der</strong> Art <strong>der</strong><br />
Wechselwirkung mit <strong>der</strong> Oberäche unterscheiden. Bei <strong>der</strong> Physisorption bleibt das Molekül<br />
als solches, aufgrund <strong>der</strong> nur schwachen Wechselwirkungen (Van-<strong>der</strong>-Waals-Kräfte)<br />
als solches erhalten während bei <strong>der</strong> Chemisorption e<strong>in</strong>e chemische B<strong>in</strong>dung (meist kovalenter<br />
Art) zwischen Molekülen aus <strong>der</strong> Gasphase und dem Festkörper gebildet wird.<br />
Die Physisorption wird nur bei sehr tiefen Temparaturen (< 200 K) beobachtet, da ihre<br />
Adsorptionswärme typischerweiese e<strong>in</strong>e Gröÿenordnung von 20 kJ im Bereich <strong>der</strong> Kondensationsenthalpie<br />
liegt [7]. Bei <strong>der</strong> Chemisorption s<strong>in</strong>d sehr hohe Adsorptionwärmen (40-800<br />
mol<br />
kJ<br />
) möglich, so dass es zur B<strong>in</strong>dungsanregung und -spaltung kommen kann. In diesem<br />
mol<br />
Fall liegt e<strong>in</strong>e dissoziative Adsorption vor. E<strong>in</strong> Beispiel hierfür wäre die Adsorption von<br />
Sauersto auf Plat<strong>in</strong>.<br />
26
3 Grundlagen <strong>der</strong> Modellierung<br />
Adsorptionsvorgänge besitzen <strong>in</strong> <strong>der</strong> Regel sehr ger<strong>in</strong>ge Aktivierungsenergien, weswegen<br />
sie näherungsweise als unaktiviert betrachtet werden können. E<strong>in</strong> Maÿ für die Adsorptionswahrsche<strong>in</strong>lichkeit,<br />
die Haftkoezienten haben e<strong>in</strong>en weitaus gröÿeren E<strong>in</strong>uss auf die<br />
Bedeckung e<strong>in</strong>er Katalysatoroberäche, da diese sich um mehrer Gröÿenordnungen vone<strong>in</strong>an<strong>der</strong><br />
unterscheiden können.<br />
Desorption<br />
Ebenso wie bei <strong>der</strong> <strong>der</strong> Chemisorption sowohl molekulare als auch dissoziative Adsorption<br />
unterschieden werden, unterscheidet man zwischen assoziativer und molekularer Desorption.<br />
Reaktionen von Adsorbaten<br />
Es gibt pr<strong>in</strong>zipiell zwei Mechanismen, nach denen Oberächenspezies reagieren können [23]:<br />
1. Im Eley-Riedal-Mechanismus reagieren Adsorbate mit e<strong>in</strong>em Molekül aus <strong>der</strong> Gasphase.<br />
Das gebildete Produkt verlässt unmittelbar nach <strong>der</strong> Reaktion die Oberläche:<br />
A(g) + (s)<br />
A(s) + B(g)<br />
−−⇀ ↽−− A(s) (3.1)<br />
−−⇀ ↽−− AB(g) + (s) (3.2)<br />
2. Bei dem Langmuir-H<strong>in</strong>shelwood-Mechanismus reagieren zwei Adsorbate mite<strong>in</strong>an<strong>der</strong>.<br />
Die Desorption ist e<strong>in</strong> seperater Reaktionsschritt.<br />
A(g) + (s)<br />
B(g) + (s)<br />
A(s) + B(s)<br />
AB(s)<br />
−−⇀ ↽−− A(s) (3.3)<br />
−−⇀ ↽−− B(s) (3.4)<br />
−−⇀ ↽−− AB(s) + (s) (3.5)<br />
−−⇀ ↽−− AB(g) + (s) (3.6)<br />
3.2.2 Mean-Field-Approximation<br />
Da e<strong>in</strong>e genaue Beschreibung <strong>der</strong> Oberäche sehr aufwendig ist und e<strong>in</strong>e sehr groÿe Rechenleistung<br />
erfor<strong>der</strong>t wird oft vom mikrok<strong>in</strong>etische Ansatz <strong>der</strong> Mean-Field-Approximation<br />
ausgegangen. In dieser Näherung wird davon ausgegangen, dass die Adorbate zufällig auf<br />
27
3 Grundlagen <strong>der</strong> Modellierung<br />
<strong>der</strong> Oberäche verteilt s<strong>in</strong>d. Der Zustand <strong>der</strong> Oberäche wird über den Bedeckungsgrad<br />
Θ i beschrieben. Als Oberächenspezies zählen alle Spezies auf <strong>der</strong> Oberäche, auch freie<br />
Oberächen werden h<strong>in</strong>zugezählt. Wenn N s die Gesamtzahl aller Oberächenplätze ist,<br />
gilt::<br />
∑N s<br />
Θ i = 1 (3.7)<br />
Die Zeitliche Än<strong>der</strong>ung ist gegeben durch:<br />
i=1<br />
∂Θ i<br />
∂t<br />
= ṡiσ i<br />
Γ<br />
(3.8)<br />
Hierbei ist Γ die Oberächenplatzdichte, ṡ i die Bildungsgeschw<strong>in</strong>digkeit <strong>der</strong> Oberächenspezies<br />
i und σ i die Anzahl <strong>der</strong> Oberächenplätze, die e<strong>in</strong> Teilchen <strong>der</strong> Spezies i belegt. Die<br />
Oberächenplazdichte Γ hängt vom betrachteten Material ab und variiert mit <strong>der</strong> Ober-<br />
ächsenstruktur. In dieser Arbeit wird für die Plat<strong>in</strong>oberäche e<strong>in</strong> Wert von 2, 72 · 10−9 mol<br />
cm 2<br />
verwendet, was <strong>der</strong> Dichte <strong>der</strong> Atome auf e<strong>in</strong>er Pt(111)-Oberäche entspricht.<br />
3.2.3 Oberächenreaktionen<br />
[ ] cm<br />
2<br />
A = A′<br />
mol s Γ<br />
[ 1<br />
s<br />
]<br />
[ mol<br />
cm 2 ] (3.9)<br />
E<strong>in</strong>e chemische Reaktion lässt sich im Allgeme<strong>in</strong>en <strong>in</strong> folgen<strong>der</strong> Form ausdrücken:<br />
N g+N<br />
∑ s<br />
i=1<br />
ν ′ ik A i −→<br />
N g+N<br />
∑ s<br />
i=1<br />
ν ′′<br />
ik A i mit k = 1, ... , K s (3.10)<br />
Hierbei ist A i die i-te Spezies, N g die Anzahl <strong>der</strong> Gasphasenspezies, N s die Anzahl <strong>der</strong><br />
Oberächenspezies und K s die Anzahl <strong>der</strong> Oberächenreaktionen (e<strong>in</strong>schlieÿlich <strong>der</strong> Adsorption<br />
und Desorption). ν<br />
ik ′′ stellen die stöchiometrischen Koezienten <strong>der</strong> Produkte dar<br />
und ν<br />
ik ′ die stöchiometrischen Koezienten <strong>der</strong> Edukte (i-te Spezies und k-te Reaktion).<br />
∑K s<br />
ṡ i =<br />
ν ik := ν ′ ik − ν′′ ik (3.11)<br />
k=1<br />
N g+N<br />
∏ s<br />
ν ik k fk<br />
j=1<br />
c˜ν′ jk<br />
j<br />
(3.12)<br />
28
3 Grundlagen <strong>der</strong> Modellierung<br />
Die Reaktionsordung ist ˜ν ′ jk und die Oberächenkonzentration c j e<strong>in</strong>er Spezies j ist gegeben<br />
durch:<br />
c j = Θ · Γj<br />
σ j<br />
(3.13)<br />
Die Geschw<strong>in</strong>digkeitskoezienten <strong>der</strong> Oberächenreaktionen k fk werden durch e<strong>in</strong>en erweitereten<br />
Arrheniusansatz beschrieben:<br />
[<br />
k fk = A k T βk exp − E ]<br />
ak<br />
· f k ({Θ i }) (3.14)<br />
RT<br />
A k ist <strong>der</strong> präexponentielle Faktor, β k <strong>der</strong> Temperaturexponent und E ak die Aktivierungsenergie<br />
<strong>der</strong> jeweils k-ten Reaktion. Adsorbate können e<strong>in</strong>e Än<strong>der</strong>ung des energetischen Zusands<br />
<strong>der</strong> Oberächen bewirken. Diese Auswirkung auf die Höhe <strong>der</strong> Aktivierungsenergie<br />
wird <strong>in</strong> dem Term f k ({Θ i }) berücksichtigt.<br />
Durch Adsorbat-Wechselwirkungen kann die Adsorptionswahrsche<strong>in</strong>lichkeit bee<strong>in</strong>usst werden,<br />
wobei sich hierbei <strong>der</strong> Präexponentielle Faktor än<strong>der</strong>t. Für den Term f k ({Θ i }) wird<br />
zur Modellierung folgende Funktionale Form verwendet:<br />
∏N s<br />
f k ({Θ i }) =<br />
i=1<br />
Θ µ ik<br />
i<br />
exp<br />
[ ]<br />
ɛik Θ i<br />
RT<br />
(3.15)<br />
Der zusätzliche Modellparameter µ ik beschreibt die Verän<strong>der</strong>ung <strong>der</strong> Reaktionsordung bezügllich<br />
<strong>der</strong> Spezies i, während ɛ ik die Abhängigkeit <strong>der</strong> Aktivierungsenergie vom Bedeckungsgrad<br />
beschreibt.<br />
Für die Rückreaktion wird <strong>der</strong> Geschw<strong>in</strong>digkeitskoezient ebenfalls <strong>in</strong> <strong>der</strong> Form von Gleichung<br />
3.14 angegeben, o<strong>der</strong> aus <strong>der</strong> Gleichgewichtskonstanten berechnet, welceh sich aus<br />
<strong>der</strong> molaren freien Reaktionsenthalpie ∆ R G 0 k ab.<br />
[<br />
∆R G 0 ] ( )<br />
k p<br />
0<br />
∑ Ng<br />
i=1 ν ik N g+N<br />
∏ s ( ) Γ<br />
νik<br />
K ck = exp ·<br />
·<br />
(3.16)<br />
RT RT<br />
σ i<br />
i=N s<br />
Adsorptionsprozesse werden üblicherweise mit Hilfe von Haftkoezienten beschrieben, welche<br />
im wesentlichen die Wahrsche<strong>in</strong>lichkeit angeben, mit <strong>der</strong> e<strong>in</strong> Teilchen, das mit <strong>der</strong><br />
29
3 Grundlagen <strong>der</strong> Modellierung<br />
Oberäche kollidiert, adsorbiert wird (0 ≤ S i ≤ 1).<br />
S e<br />
i<br />
= S 0 i<br />
∏N s<br />
Θ ν′ jk +µ jk<br />
j<br />
(3.17)<br />
i=1<br />
S 0 i<br />
bezeichnet den Haftkoezienten bei vollständig unbedeckter Katalysatoroberäche.<br />
Mit <strong>der</strong> k<strong>in</strong>etischenn Gastheorie ergibt sich für die Reaktionsgeschw<strong>in</strong>digkeit ṡ i nun folgen<strong>der</strong><br />
Ausdruck:<br />
√<br />
ṡ i = S e RT<br />
i c i (3.18)<br />
2πM i<br />
3.2.4 Elementarreaktionen<br />
Unter Elementarreaktionen versteht man Reaktionen, die auf molekularer Ebene exakt so<br />
ablaufen, wie sie durch die Reaktionsgeschw<strong>in</strong>digkeit beschrieben werden. Reaktionsgleichungen,<br />
die mehrere Elementarreaktionen implezieren werden als Globalreaktionen bezeichnet,<br />
wobei diese sich <strong>in</strong> Elementarreaktionen unterteilen lassen.<br />
Der Vorteil bei <strong>der</strong> Verwendung von Elementarreaktionen ist, dass die stöchiometrischen<br />
Koezienten <strong>der</strong> Reaktionsordnung entsprechen und die Parameter zur Beschreibung <strong>der</strong><br />
Arrhenius-Gleichung stellen messbare Gröÿen dar.<br />
˜ν ′ j = ν ′ j und ˜ν' ′ j=ν' ′ j (3.19)<br />
E<strong>in</strong> globalk<strong>in</strong>etischer Ansatz hat den Vorteil, dass <strong>der</strong> Rechenaufwand, im Gegensatz zur<br />
Verwendung von Elementarreaktionen, ger<strong>in</strong>ger ist. Ebenso ist ke<strong>in</strong>e genaue Kentnis <strong>der</strong> K<strong>in</strong>etik<br />
erfor<strong>der</strong>lich. Allerd<strong>in</strong>gs gelten die für Globalreaktionen ermittelten Fit-Parameter nur<br />
für e<strong>in</strong>en Bestimmten Bereich und e<strong>in</strong>e Extrapolation kann nicht zuverlässig durchgeführt<br />
werden, auÿerdem können sich Vere<strong>in</strong>fachungen <strong>in</strong> <strong>der</strong> Beschreibung des Massentransportes<br />
ebenfalls auf die getteten Parameter auswirken. E<strong>in</strong> auf Elementarreaktionen basieren<strong>der</strong>,<br />
detallierter Ansatz h<strong>in</strong>gegen ist <strong>in</strong> <strong>der</strong> Lage, Transportvorgänge sowie chemische Prozesse<br />
seperat zu beschreiben. Solche Ansätze lassen sich auch auf e<strong>in</strong>e groÿe aAnzahl von Fällen<br />
anwenden.<br />
30
3 Grundlagen <strong>der</strong> Modellierung<br />
3.3 Thermodynamische Konsistenz<br />
Bei e<strong>in</strong>er chemische Reaktion <strong>der</strong> Form<br />
∑<br />
ν ik ′ A k fk<br />
∑<br />
i −−⇀ ↽−− ν ik ′′ A i (3.20)<br />
i<br />
k rk<br />
ist die Lage des Gleichgewichts vollständig durch die Thermoddynamischen Eigenschaften<br />
aller beteiligten Spezies bestimmt. Die Gleichgewichtskonstante K pk ist wie folgt deniert:<br />
K pk = ∏ (a eq<br />
i<br />
) ν ik<br />
= exp<br />
[− ∆ RG 0 ]<br />
= exp<br />
[− ∆ RH 0 ] [<br />
∆R S 0 ]<br />
· exp<br />
RT<br />
RT<br />
R<br />
i<br />
i<br />
(3.21)<br />
a eq<br />
i<br />
ist dabei jeweils die Aktivität <strong>der</strong> beteiligten Spezies, R die allgeme<strong>in</strong>e Gaskonstante<br />
und T die Temparatur. ∆ R G 0 , ∆ R H 0 und ∆ R S 0 bezeichnet jeweils die freie Reaktionsenthalpie,<br />
die Reaktionsenthalpie und die Reaktionsentropie bei Normaldruck p 0 . Für die freie<br />
Reaktionsenthalpie gilt:<br />
∆ R G 0 = ∑ ν ik G 0 i (T ) (3.22)<br />
i<br />
Unter Annahme, dass es sich um ideale Gase handelt, kann man die Aktivitäten durch<br />
Partialdrücke o<strong>der</strong> die Oberächenbedeckung ersetzen:<br />
a i = p i<br />
p 0 (3.23)<br />
a i = Θ i (3.24)<br />
Die Temparaturabhängigkeit <strong>der</strong> freien Enthalpie kann als Polynom mit den Koezienten<br />
b 0,i , ..., b 6,i dargestellt werden:<br />
G 0 i (T ) = b 0,i + b 1,i T + b 2,i T 2 + b 3,i T 3 + b 4,i T 4 + b 5,i T 5 + b 6,i T 6 ln T (3.25)<br />
Gleiches gilt auch für die Reaktionsenthalpie und die Wärmekapazität.<br />
Im chemischen Gleichgewicht werden bei H<strong>in</strong>- und Rückreaktion jeweils gleich viele Spezies<br />
umgesetzt. Makroskopisch idt ke<strong>in</strong> Umsatz mehr beobachtbar. Für die Geschw<strong>in</strong>digkeitskoezienten<br />
muss gelten:<br />
k fk<br />
k rk<br />
= K pk · ∏(c 0 i ) ν ik<br />
(3.26)<br />
31
3 Grundlagen <strong>der</strong> Modellierung<br />
wobei<br />
c 0 i = p0<br />
RT<br />
für Gasphasenspezies (3.27)<br />
c 0 i = Γ σ i<br />
für Oberächenspezies (3.28)<br />
Durch Gleichsetzen <strong>der</strong> Gleichungen 3.21 und 3.26 und unter Verwendung e<strong>in</strong>es Arrheniusansatzes<br />
(Gleichung 3.14) für die Geschw<strong>in</strong>digkeitskoezienten kommt man zu folgendem<br />
Ausdruck:<br />
A f<br />
· ∏(c [<br />
0<br />
i ) −νi · exp − E ]<br />
af − E ar<br />
= exp<br />
[− ∆ RH 0 ] [<br />
∆R S 0 ]<br />
· exp<br />
A r RT<br />
RT<br />
R<br />
E<strong>in</strong> Koezientenvergleich liefert:<br />
(3.29)<br />
∆ R H 0 = E af − E ar (3.30)<br />
[<br />
∆R S 0 ]<br />
exp<br />
R<br />
= A f<br />
A r<br />
· ∏ (<br />
c<br />
0<br />
i<br />
) −νik<br />
(3.31)<br />
Bei Kenntnis des Geschw<strong>in</strong>digkeitskoezienten <strong>der</strong> H<strong>in</strong>reaktion lässt sich im Allgeme<strong>in</strong>en<br />
aus den thermodynamischen Gröÿen auch <strong>der</strong> Geschw<strong>in</strong>digkeitskoezient <strong>der</strong> Rückreaktion<br />
berechnen. Allerd<strong>in</strong>gs s<strong>in</strong>d die thermodynamischen Daten von Oberächenspezies meistens<br />
unbekannt, so dass das das Aufstellen von Elementarreaktionen problematisch ist. Deswegen<br />
ist die Berechnung <strong>der</strong> Geschw<strong>in</strong>digkeitskoezienten <strong>der</strong> Rückreaktion oft nicht möglich<br />
und die Geschw<strong>in</strong>digkeitsgesetze für H<strong>in</strong>- und Rückreaktion werden seperat aufgestellt, dürfen<br />
aber nicht unabhängig vone<strong>in</strong>an<strong>der</strong> deniert werden, da die freien Enthalpien ∆G 0 i (T )<br />
<strong>der</strong> Oberächenspezies für alle Reaktionen Gleicheung 3.22 erfüllen muss<br />
3.4 Modellierung von Katalysatoren<br />
3.4.1 Vorgehensweise<br />
In dieser Arbeit wurde e<strong>in</strong>e Modellierung representativer E<strong>in</strong>zelkanäle (siehe Abb. 3.1)<br />
durchgeführt. Dies ist gerechtfertigt, wenn am E<strong>in</strong>gang des Wabenkörpers ke<strong>in</strong>e radialen<br />
Konzentrations-, Geschw<strong>in</strong>digkeits- o<strong>der</strong> Temperaturgradienten vorliegen und am Wabenkörper<br />
adiabatische Randbed<strong>in</strong>gungen gelten [7].<br />
32
3 Grundlagen <strong>der</strong> Modellierung<br />
3.4.2 Modellierung reaktiver Strömungen<br />
Desweiteren werden zyl<strong>in</strong><strong>der</strong>symetrische Kanäle simuliert. Dies kommt dadurch zustande,<br />
dass sich beim Beschichten <strong>der</strong> Katalysatoren <strong>der</strong> Washcoat hauptsächlich <strong>in</strong> den Ecken<br />
ansammelt (siehe Abb. 3.2) und es dadurch zu e<strong>in</strong>er Abrundung kommt. E<strong>in</strong> E<strong>in</strong>zelkanal<br />
entspricht reaktionstechnisch e<strong>in</strong>em Strömungsrohr, <strong>in</strong> dem Transport- und Strömungsprozesse<br />
durch Navier-Stokes-Gleichungen detalliert beschrieben werden können.<br />
Abbildung 3.2: Aufsicht auf die Kanäle e<strong>in</strong>es unbeschichteten Wabenkatalysators (l<strong>in</strong>ks)<br />
und TEM-Ansicht e<strong>in</strong>es beschichteten E<strong>in</strong>zelkanals (rechts) [8]<br />
Navier-Stokes-Gleichungen<br />
Navier-Stokes-Gleichungen können pr<strong>in</strong>zipiell zur Beschreibung von Fluiden <strong>in</strong> Kanälen<br />
herangezogen werden. Sie enthalten die Gleichungen für Massen- und Impulserhaltung.<br />
Zusätzlich s<strong>in</strong>d für die Modellierung von reaktiven Strömungen noch Gleichungen für den<br />
Erhalt von Energie bzw. Enthalpie sowie <strong>der</strong> e<strong>in</strong>zellnen Speziesmassen zu berücksichtigen.<br />
In Zyl<strong>in</strong><strong>der</strong>koord<strong>in</strong>aten erhält man für e<strong>in</strong>en rotationssymetrischen Kanal:<br />
Kont<strong>in</strong>uitätsgleichung<br />
∂(ρu)<br />
∂z<br />
Impulserhaltung <strong>in</strong> axialer Richtung<br />
+ 1 r<br />
∂(rρv)<br />
∂r<br />
ρu ∂u<br />
∂z + 1 ρ(ru)<br />
ρv = − ∂p<br />
r ∂r ∂z + ∂ [ 4<br />
∂z 3 η ∂u<br />
∂z − 2 η<br />
3 r<br />
= 0 (3.32)<br />
]<br />
∂(rv)<br />
+ 1 ∂r r<br />
[ (<br />
∂ ∂v<br />
ηr<br />
∂r ∂z + ∂u )]<br />
∂r<br />
(3.33)<br />
33
3 Grundlagen <strong>der</strong> Modellierung<br />
Impulserhaltung <strong>in</strong> radialer Richtung<br />
ρu ∂v<br />
∂z + 1 ∂(rv)<br />
ρv = − ∂p<br />
r ∂r ∂r + ∂ [ ( ∂v<br />
η<br />
∂z ∂z + ∂u )]<br />
+ ∂ [<br />
− 2 ∂r ∂r 3 η ∂u<br />
∂z + 4 η<br />
3 r<br />
]<br />
∂(rv)<br />
∂r<br />
(3.34)<br />
Energieerhaltung<br />
ρu ∂h<br />
∂z + 1 ∂(rh)<br />
ρv = u ∂p<br />
r ∂r ∂z + v ∂p<br />
∂r − ∂ ∂z q z − 1 ∂(rq r )<br />
r ∂r<br />
(3.35)<br />
Massenerhaltung:<br />
ρu ∂Y i<br />
∂z + 1 r ρv ∂(rY i)<br />
= ∂j i,z<br />
∂r ∂z<br />
− 1 ∂(rj i,r )<br />
+ M i ω˙<br />
i (3.36)<br />
r ∂r<br />
wobei:<br />
r<br />
z<br />
ρ<br />
u<br />
v<br />
p<br />
Y i<br />
ω˙<br />
i<br />
M i<br />
η<br />
h<br />
q i<br />
j i,r<br />
radiale Koord<strong>in</strong>ate<br />
axiale Koord<strong>in</strong>ate<br />
Dichte<br />
axiale Geschw<strong>in</strong>digkeit<br />
radiale Geschw<strong>in</strong>digkeit<br />
Druck<br />
Massenbruch <strong>der</strong> Spezies i<br />
Bildungsgeschw<strong>in</strong>digkeit <strong>der</strong> Spezies i <strong>in</strong> <strong>der</strong> Gasphase<br />
molare Masse <strong>der</strong> Spezies i<br />
Viskosität<br />
spezische Entalpie<br />
Wärmestromdiche<br />
Diusionstromdichte<br />
Im stationären Zustand än<strong>der</strong>t sich die Oberächenbedeckung nicht. Aus diesem Grund<br />
bee<strong>in</strong>ussen heterogene chemische Reaktionen makroskopisch gesehen nur die Gasphase.<br />
Dadurch ergeben sich, für die e<strong>in</strong>deutige Lösung des Dierentialgleichungssystems notwendigen<br />
Randbed<strong>in</strong>gungen an <strong>der</strong> Phasengrenze:<br />
1. Der diusive Massenuss j i,r an <strong>der</strong> Oberäche entspricht dem, durch die Oberächenreaktionen<br />
erzeugten Massenuss:<br />
j i,r = F cat/geo M i ṡ i (3.37)<br />
34
3 Grundlagen <strong>der</strong> Modellierung<br />
F cat/geo ist das Verhältnis von katalytischer zu geometrischer Oberäche.<br />
2. Die Geschw<strong>in</strong>digkeit an <strong>der</strong> Rohwand ist null, das heiÿt: für r = r 0 ist u = 0<br />
Boundary-Layer-Approximation<br />
Die Boundary-Layer-Gleichungen o<strong>der</strong> Grenzschichtgleichungen s<strong>in</strong>d e<strong>in</strong>e Vere<strong>in</strong>fachung <strong>der</strong><br />
Navier-Stokes-Gleichungen zur Beschreibung e<strong>in</strong>es Strömungsrohres. Diese können verwendet<br />
werden, wenn <strong>der</strong> diusive Stotransport gegenüber dem konvektiven <strong>in</strong> Strömungsrichtung<br />
vernachlässigt werden kann. Dies ist erfüllt, wenn die Strömungsgeschw<strong>in</strong>digkeit<br />
h<strong>in</strong>reichend groÿ ist und folgende Bed<strong>in</strong>gung erfüllt ist:<br />
Hier ist Re d = ρud<br />
η<br />
die Reynolds-Zahl und Sc = η<br />
ρD i<br />
Massenerhaltung:<br />
Axiale Imulserhaltung:<br />
∂(ρu)<br />
∂z<br />
Re d · Sc ≫ 1 (3.38)<br />
+ 1 r<br />
∂(rρv)<br />
∂r<br />
die Schmidt-Zahl.<br />
ρu ∂u<br />
∂z + ρv 1 ∂(ru)<br />
= − ∂p<br />
r ∂r ∂z + 1 (<br />
∂<br />
ηr ∂u )<br />
r ∂r ∂r<br />
= 0 (3.39)<br />
(3.40)<br />
Radiale Impulserhaltung:<br />
Spezies Massenerhaltung:<br />
0 = ∂p<br />
∂r<br />
(3.41)<br />
ηu ∂Y i<br />
∂z + ρv 1 ∂rY i<br />
r ∂r<br />
= −1 r<br />
∂(rj i,r )<br />
∂r<br />
+ ¯M i ˙ω i (3.42)<br />
Energieerhaltung:<br />
ρu ∂h<br />
∂z + 1 ∂(rh)<br />
ρv = u ∂p<br />
r ∂r ∂z − 1 ∂(rq r )<br />
r ∂r<br />
(3.43)<br />
35
3 Grundlagen <strong>der</strong> Modellierung<br />
3.5 Programmpaket DETCHEM<br />
3.5.1 Allgeme<strong>in</strong>e Programmstruktur<br />
Das <strong>in</strong> FORTRAN entwickelte Softwarepaket DETCHEM [3] (für: Detailed Chemistry) ist<br />
e<strong>in</strong> <strong>Simulation</strong>sprogramm. Die Grundlage von DETCHEM bilden Rout<strong>in</strong>en zur Berechnung<br />
von Reaktionsgeschw<strong>in</strong>digkeiten von Oberächen- und Gasphasenreaktionen sowie<br />
<strong>der</strong> Transportkoezienten. Diese Parameter können <strong>in</strong> übergeordnete Programme zur Strömungssimulation<br />
e<strong>in</strong>gebunden werden. Dafür stehen mehrere unterschiedliche Modelle zur<br />
Verfügung. Die für die Modellierung benötigten k<strong>in</strong>etischen und thermodynamischen Parameter<br />
sowie die atomare Zusammensetzung e<strong>in</strong>zellner Spezies werden aus Datenbanken<br />
e<strong>in</strong>gelesen.<br />
3.5.2 DETCHEM CHANNEL<br />
Für die Modellierung <strong>der</strong> für diese Arbeit verwendeten Experimente wurde das Programm<br />
DETCHEM CHANNEL verwendet, das auf Grundlage des Modells des Ströhmungsrohres stationäre<br />
<strong>Simulation</strong>en durchführt.<br />
36
4 Durchführung<br />
4.1 Das FVV-Projekt DeNO x -Modell III<br />
Im Rahmen dieser Arbeit wurde mit den Daten des FVV-Projektes DeNo x -Modell III [20]<br />
gearbeitet. Dieses wurde gewählt, da hier sehr viele Daten produziert wurden, mit denen e<strong>in</strong><br />
Ansatz für die Datenbank entwickelt werden sollte. Bei diesem Projekt wurden verschieden<br />
beladene Katalysatoren (siehe Tabelle 4.1) untersucht, um Erkenntnis über die E<strong>in</strong>üsse<br />
verschiedener Washcoatbestandteile auf die <strong>in</strong>nerhalb e<strong>in</strong>es Katalysators ablaufenden<br />
Reaktionen zu erhalten. Für alle Experimente wurde e<strong>in</strong> sogenannter Flachbettreaktor verwendet.<br />
In Abbildung 4.1 ist e<strong>in</strong> sollcher Reaktor dargestellt. Er besteht im Wesentlichen<br />
aus zwei Edelstahlhalbschalen. Sie werden durch jeweils acht e<strong>in</strong>zeln geregelte Heizpatronen<br />
(je 250W) elektrisch beheizt. In <strong>der</strong> unteren Schale bendet sich e<strong>in</strong>e Längsnut, <strong>in</strong> welcher<br />
die Katalysatorproben <strong>in</strong> Form von Scheichen angeordnet und vom Gas durchströmt werden.<br />
Die e<strong>in</strong>zelnen Scheibchen weisen e<strong>in</strong>e Länge von 40mm, e<strong>in</strong>e breite von ca. 30mm sowie<br />
die Höhe e<strong>in</strong>er Kanalreihe e<strong>in</strong>es Katalysatormonolithen auf (siehe Abb. )<br />
Abbildung 4.2: Katalysatorscheibchen<br />
Dabei wurden e<strong>in</strong>e ganze Reihe stationärer Experimente durchgeführt und auch e<strong>in</strong>e zyklische<br />
Mager-/Fett-Wechselversuche. Die Gasphasenzusammensetzungen <strong>der</strong> jeweiligen Ver-<br />
37
4 Durchführung<br />
Abbildung 4.1: Aufbau e<strong>in</strong>es Flachbettreaktors [20]<br />
suche s<strong>in</strong>d den Tabellen 4.2 bis 4.5 zu entnehmen.<br />
38
4 Durchführung<br />
Tabelle 4.1: Übersicht über die verwendeten Katalysatoren des FVV-Projektes DeNo x -<br />
Modell III [20]<br />
Katalysator Pt-Beladung [ ] Ba-Beladung [ ] Cer-Beladung [ ] Rh-Beladung [ ]<br />
g<br />
g<br />
g<br />
g<br />
ft 3 ft 3 ft 3 ft 3<br />
Al 2<br />
O 3<br />
- - - -<br />
Pt/Al 2<br />
O 3<br />
80 - - -<br />
Pt/Ba/Al 2<br />
O 3<br />
80 600 - -<br />
Pt/Ce/Al 2<br />
O 3<br />
80 - 405 -<br />
Pt/Ba/Ce/Al 2<br />
O 3<br />
80 600 405 -<br />
Rh/Al 2<br />
O 3<br />
- - - 10<br />
Rh/Ba/Al 2<br />
O 3<br />
- 600 - 10<br />
Rh/Ce/Al 2<br />
O 3<br />
- - 405 10<br />
Rh/Ba/Ce/Al 2<br />
O 3<br />
- 600 405 10<br />
Pt/Rh/Ba/Ce/Al 2<br />
O 3<br />
80 600 405 5<br />
Mager H 2<br />
H 2<br />
O C 3<br />
H 6<br />
CO CO 2<br />
NO NO 2<br />
O 2<br />
stationär % % ppm % % ppm ppm %<br />
0<br />
C 3<br />
H 6<br />
/NO−Var 0 10 60 0,04 7 0-500 0 12<br />
90<br />
0,00<br />
CO/NO−Var 0 10 60 0,04<br />
0,08<br />
7 0-500 0 12<br />
Tabelle 4.2: Gaszusammensetzung <strong>der</strong> stationären Magerphase<br />
Fett 1 H 2<br />
H 2<br />
O C 3<br />
H 6<br />
CO CO 2<br />
NO NO 2<br />
O 2<br />
stationär % % ppm % % ppm ppm %<br />
0<br />
H 2<br />
/NO−Var 0,7 10 60 2,1 7 0-500 0 0,9<br />
1,0<br />
0<br />
CO/NO−Var 0,7 10 60 1,0<br />
2,1<br />
7 0-500 0 0,9<br />
Tabelle 4.3: Gaszusammensetzung <strong>der</strong> stationären Fettphase 1<br />
39
4 Durchführung<br />
Fett 2 H 2<br />
H 2<br />
O C 3<br />
H 6<br />
CO CO 2<br />
NO NO 2<br />
O 2<br />
stationär % % ppm % % ppm ppm %<br />
0<br />
H 2<br />
/NO−Var 0,7 10 5000 2,1 7 0-500 0 0,9<br />
1,0<br />
CO/NO−Var 0,7 10 5000<br />
C 3<br />
H 6<br />
/NO−Var 0,7 10<br />
0<br />
2500<br />
5000<br />
0<br />
1,0<br />
2,1<br />
7 0-500 0 0,9<br />
1,0 7 0-500 0 0,9<br />
Tabelle 4.4: Gaszusammensetzung <strong>der</strong> stationären Fettphase 2<br />
Mager-/fett- H 2<br />
H 2<br />
O C 3<br />
H 6<br />
CO CO 2<br />
NO NO 2<br />
O 2<br />
Wechsel % % ppm % % ppm ppm %<br />
Mager 1 & 2 0 10 60 0,04 7 200 40 12<br />
Fett 1 0,7 10 60 2,1 7 200 40 0,9<br />
Fett 2 0,7 10 5000 2,1 7 200 40 0,9<br />
Tabelle 4.5: Gaszusammensetzung <strong>der</strong> mager-/fett-Wechselversuche<br />
Die Daten lagen zusammengefasst <strong>in</strong> Excel-Tabellen vor wie <strong>in</strong> Abbildung 4.3 zu sehen ist.<br />
40
4 Durchführung<br />
Abbildung 4.3: Versuchstabellen FVV-Projekt, Katalysator: Pt/Al 2<br />
O 3<br />
, Bed<strong>in</strong>gungen: Mager<br />
Für den Katalysator, <strong>der</strong> nur mit Pt beladen wurde, wird die Anzahl an Experimenten aufgelistet,<br />
um e<strong>in</strong>e Vorstellung über die groÿen Menge an Daten zu geben: Als Ausgangspunkt<br />
für die Betrachtung soll die Versuchsbed<strong>in</strong>gung Fett1 dienen, bei <strong>der</strong> für e<strong>in</strong>en NO-Wert<br />
pro Temparatur 6 Experimente durchgeführt wurden. Die Experimente wurden bei sieben<br />
Temperaturen durchgeführt (150, 200, 250, 300, 350, 400, 450°C) was zu 42 Experimenten<br />
pro NO-Wert führt. Desweiteren wurden alle Experimente für 4 verschiedene NO-Werte<br />
gefahren (0, 100, 200, 500 ppm) das macht zusammen 168 Experimente für diese Versuchsbed<strong>in</strong>gungen.<br />
Zusammen mit den an<strong>der</strong>en Versuchsbed<strong>in</strong>gungen (Fett2 und Mager) s<strong>in</strong>d<br />
das, abzüglich <strong>der</strong> fehlerhaften/fehlgeschlagenen Experimente, <strong>in</strong>sgesammt 529 stationäre<br />
Versuche für diesen Katalysator.<br />
41
4 Durchführung<br />
4.2 Arbeitsschritte<br />
Der erste Schritt war die <strong>Simulation</strong> e<strong>in</strong>zelner Beispiele um zu lernen und zu verstehen,<br />
welche Parameter sich wie auf die Modellierung auswirken. Die Versuchsdaten, wurden aus<br />
den Excel-Tabellen herauskopiert und ohne sie zu separieren <strong>in</strong> e<strong>in</strong>e Textdatei geschrieben.<br />
Jedes Talellenblatt (und somit für jeden NO-Wert) wurde e<strong>in</strong>e eigene Datei erstellt. Es<br />
wurde e<strong>in</strong> kle<strong>in</strong>es Skript geschrieben (Abschnitt 5.1.1), welches für mehrere Experimente<br />
parallel die <strong>Simulation</strong> startet und zudem noch zu jedem Experiment den korrekten Datensatz<br />
aus den Daten herausschnitt. In Tabelle 4.6 ist e<strong>in</strong> Beispiel für e<strong>in</strong> sollches Datenpacket<br />
gegeben.<br />
350°C CO = 0,04%<br />
Ort CO C3H6 NO NO2 CO2 H2<br />
[cm] [%] [ppm] [ppm] [ppm] [%] [%]<br />
0 0.01 56 199 3 6.93 0.04<br />
4 0 7 181 22 7.02 0.08<br />
8 0 1 130 73 7.02 0<br />
12 0 0 99 101 7.02 0.01<br />
16 0 0 84 114 6.99 0.01<br />
20 0 0 76 120 6.99 0<br />
Soll [0] 0.04 60 200 0 7 0<br />
Tabelle 4.6: Messwerte.txt<br />
Schritt für Schritt wurde dieses Skript erweitert. Als nächstes wurde es um e<strong>in</strong>en Teil<br />
erweitert, welcher sich aus den versuchsspezischen Messdaten die Werte <strong>der</strong> Anfangsbed<strong>in</strong>gungen<br />
herausextrahierte und diese für die <strong>Simulation</strong> verwendet wurde. Dies wurde<br />
gemacht, um den Vergleich mit den experimentellen Daten aussagekräftiger zu gestalten,<br />
da die Messwerte teilweise doch sehr deutlich von den Soll-Werten abwichen (siehe Tabelle<br />
4.6 unten). In Abbildung 4.4 ist zu sehen, dass die Anfangswerte <strong>der</strong> <strong>Simulation</strong> den Wetrten<br />
<strong>der</strong> experimentellen Daten übere<strong>in</strong>stimmen und (hier im Falle des NO-Wertes) nicht<br />
dem Soll-Wert (hier 100 ppm) entsprechen.<br />
42
4 Durchführung<br />
Abbildung 4.4: Modellierung e<strong>in</strong>es e<strong>in</strong>zelnen Experiments<br />
Mit e<strong>in</strong>em schon existierenden Skript (report_NO von Tischer) wurde e<strong>in</strong>e weitere Textdatei<br />
(report_NO.plt) erzeugt welche aus zwei Spalten bestand. In <strong>der</strong> ersten Spalte stand<br />
die Ortskoord<strong>in</strong>ate (0-20 cm) und <strong>in</strong> <strong>der</strong> zweiten <strong>der</strong> jeweilige NO-Wert.<br />
Als nächster Schritt stand an, dass mehrere Experimente zusammengefasst wurden. Als<br />
Orientierung dienten die Abbildungen des FVV-Abschlussberichtes [20].<br />
Später wurde <strong>in</strong> Skript geschrieben, welches für drei ähnliche <strong>Simulation</strong>en (bei denen nur<br />
e<strong>in</strong> Parameter variiert wurde) die experimentellen Daten zusammen mit den <strong>Simulation</strong>sdaten<br />
<strong>in</strong> e<strong>in</strong>e Datei schrieb. Diese Datei diente dann als Quelle für das Erstellen e<strong>in</strong>es<br />
Tecplot-Layoutes, welches später <strong>in</strong> e<strong>in</strong>em Skript an <strong>der</strong> richtigen Stelle abgelegt werden<br />
soll. Dieses Layout konnte nun zu mehreren verschiedenen Experimenten gelegt werden und<br />
nach Beendigung <strong>der</strong> <strong>Simulation</strong> mit e<strong>in</strong>em Klick geönet werden.<br />
Abbildung 4.5: parallelle <strong>Simulation</strong> mehrerer Experimente<br />
43
5 Struktur <strong>der</strong> Daten <strong>in</strong> <strong>der</strong> Datenbank<br />
5.1 Bestandteile e<strong>in</strong>es Versuchspaketes <strong>in</strong> <strong>der</strong> Datenbank<br />
In e<strong>in</strong>em Versuchspaket kann sich sowohl nur e<strong>in</strong> e<strong>in</strong>zelnes Experiment benden, als auch<br />
e<strong>in</strong>e ganze Versuchsreihe. Falls es sich um e<strong>in</strong>e Versuchsreihe handelt muss es sich um gleichwertige<br />
Experimente handeln. Das heiÿt, dass bei allen Experimenten sowohl die gleichen<br />
<strong>Reaktoren</strong> verwendet werden müssen als auch die gleichen Komponenten dar<strong>in</strong> vorkommen<br />
müssen. Die genaue Zusammensetzung <strong>der</strong> Komponenten kann variieren, auch kann bei<br />
e<strong>in</strong>er Variation e<strong>in</strong>e Komponente für e<strong>in</strong> e<strong>in</strong>zelnes Experiment wegfallen.<br />
Beispiel: E<strong>in</strong> Versuch aus dem FVV-Projekt DeNO x -Modell III<br />
CO-Variation bei fetten Abgasbed<strong>in</strong>gungen<br />
E<strong>in</strong>gangsbed<strong>in</strong>gungen<br />
Gas<br />
Konzentration<br />
CO 2 [Vol.-%] 7<br />
C 3 H 6 [Vol.-ppm] 5000<br />
H 2 O [Vol.-%] 10<br />
H 2 [Vol.-%] 0,7<br />
O 2 [Vol.-%] 0,9<br />
NO [Vol.-ppm] 0, 100, 200, 500<br />
CO [Vol.-%] 0, 1,0, 2,1<br />
Als Feed-Gas wurde N 2 verwendet. Die Experimente wurden mit e<strong>in</strong>er verschachtelten<br />
Variation durchgeführt, bei welcher für jeden NO-Wert die CO-Werte variiert wurden.<br />
Das Hill-System<br />
Um es dem Programm möglich zu machen die vorkommenden Spezies aus e<strong>in</strong>em Mechanismus<br />
mit den vorkommenden Spezies e<strong>in</strong>es Experimentes zu vergleichen, muss e<strong>in</strong> e<strong>in</strong>heitli-<br />
44
5 Struktur <strong>der</strong> Daten <strong>in</strong> <strong>der</strong> Datenbank<br />
ches System verwendet werden. Im Rahmen dieser Arbeit wurde das Hill-System verwendet.<br />
Das Hill-System ist e<strong>in</strong>e Methode um die Reihenfolge <strong>der</strong> Atomsymbole <strong>in</strong> chemischen Formeln<br />
festzulegen. In <strong>der</strong> Summenformel werden die Elemente <strong>in</strong> <strong>der</strong> Reihenfolge C, H und<br />
dann alle weiteren Elemente <strong>in</strong> alphabetischer Reihenfolge geschrieben. Bei Verb<strong>in</strong>dungen<br />
ohne Kohlensto werden die Elemente <strong>in</strong> streng alphabetischer Reihenfolge geschrieben,<br />
<strong>der</strong> Wassersto wird an entsprechen<strong>der</strong> Stelle e<strong>in</strong>gereiht. [17]<br />
Da die Summenformel e<strong>in</strong>er Spezies alle<strong>in</strong>e nicht e<strong>in</strong>deutig ist, wurde h<strong>in</strong>ter die jeweilige<br />
Formel <strong>der</strong> englische IUPAC-Name <strong>der</strong> entsprechenden Substanz als Kommentar geschrieben.<br />
Beispielsweise: aus CH 3<br />
CO 2<br />
H (Essigsäure) wird C 2<br />
H 4<br />
O 2<br />
#Ethanoic acid<br />
5.1.1 Versuchspakete<br />
In den Versuchspaketen werden alle versuchsspezischen Daten abgelegt. Bei dem Namen<br />
für e<strong>in</strong> solches Paket muss darauf geachtet werden, dass <strong>der</strong> Name nicht zu allgeme<strong>in</strong>, aber<br />
auch nicht zu detailliert und damit zu lang se<strong>in</strong> sollte. Wenn man beispielsweise e<strong>in</strong> Versuchspaket<br />
FVV-Projekt nennt, kann ke<strong>in</strong>er wissen, was für Experimente durchgeführt wurden.<br />
Wenn man aber alle Details e<strong>in</strong>es Experiment <strong>in</strong> den Namen packt, kann dieser zu lang<br />
und damit auch zu unübersichtlich werden. Für das Beispiel, das am Anfang dieses Abschnittes<br />
gezeigt wurde (CO-Variation bei fetten Abgasbed<strong>in</strong>gungen) wäre e<strong>in</strong> Vorschlag<br />
80Pt_Al2O3_NO_C3H6_CO-var_rich1_channel. Im folgenden werden die enthaltenen<br />
Informationen erläutert. Am Anfang des Namens stehen H<strong>in</strong>weise auf den verwendeten<br />
Reaktor. In diesem Beispiel handelt es sich um e<strong>in</strong>en mit 80 g/ft 3 Plat<strong>in</strong> beladenen Al 2 O 3 -<br />
Washcoat-Katalysator. Als nächstes werden e<strong>in</strong>ige Spezies aufgeführt, welche für die wichtigsten<br />
erachtet werden. Hier NO und C 3 H 6 (Propen). Darauf folgend steht e<strong>in</strong>e Komponente,<br />
welche bei diesem Versuch variiert wurde (CO). danach e<strong>in</strong>e allgeme<strong>in</strong>ere Information<br />
darüber, dass es sich um e<strong>in</strong>e fette Gaszusammensetzung handelt und zum Schluss noch<br />
<strong>der</strong> DETCHEM-code mit dem das Experiment modelliert wird (hier DETCHEM CHANNEL )<br />
channel.<strong>in</strong>p<br />
Hier s<strong>in</strong>d die zur Modellierung notwendigen Parameter, die nicht vom verwendeten Mechanismus<br />
son<strong>der</strong>n nur vom jeweiligen Experiment abhängen, deniert. Beispielsweise die<br />
Abmessungen des jeweiligen Reaktors und die Gaszusammensetzung <strong>der</strong> e<strong>in</strong>strömenden<br />
45
5 Struktur <strong>der</strong> Daten <strong>in</strong> <strong>der</strong> Datenbank<br />
Spezies. Diese Datei muss so vorliegen, dass mit ihr unverän<strong>der</strong>t e<strong>in</strong>e <strong>Simulation</strong> gestartet<br />
werden kann. Näheres zu dem Inhalt dieser Datei kann aus dem DETCHEM-Manual [?] entnommen<br />
werden. Die für die Datenbank notwendigen Än<strong>der</strong>ungen werden nun im folgenden<br />
erklärt:<br />
1 <br />
2 <br />
3 {<strong>in</strong>clude species.gas}<br />
4 <br />
5 <br />
6 {<strong>in</strong>clude species.Pt}<br />
7 <br />
8 Pt(S) *<br />
9 <br />
10 <br />
11 #weitere Oberflächen wie Al2O3<br />
12 <br />
Bei den Listen für die Spezies werden alle Szezies umer e<strong>in</strong>en <strong>in</strong>clude-Befehl e<strong>in</strong>gefügt<br />
(Zeile 3 und 6). In den Zeilen 5 bis 10 wird e<strong>in</strong>e Plat<strong>in</strong>oberäche deniert, für weitere<br />
Oberächen (z.B. Al 2<br />
O 3<br />
und/o<strong>der</strong> BaCO 3<br />
s<strong>in</strong>d äquivalente Zeilen notwendig. Auch die<br />
Oberächenspezies werden über e<strong>in</strong>en <strong>in</strong>clude-Befehl e<strong>in</strong>gefügt.<br />
1 <br />
2 <br />
3 {<strong>in</strong>clude mechanism}<br />
4 <br />
Alle Mechanismen werden über e<strong>in</strong>en <strong>in</strong>clude-Befehl, welcher die Datei mechanism e<strong>in</strong>liest<br />
e<strong>in</strong>gefügt werden<br />
1 <br />
2 T0=298<br />
3 u0=4.56<br />
4 p=1.00e5<br />
5 <br />
6 CO {get CO * 1e-2}<br />
7 NO {get NO * 1e-6}<br />
8 CO2 {get CO2 * 1e-2}<br />
9 O2 12e-2<br />
10 C3H6 {get C3H6 * 1e-6}<br />
11 H2O 10e-2<br />
46
5 Struktur <strong>der</strong> Daten <strong>in</strong> <strong>der</strong> Datenbank<br />
12 H2 {get H2 * 1e-2}<br />
13 NO2 {get NO2 * 1e-6}<br />
14 N2 *<br />
15 <br />
16 <br />
Die bei den Messdaten vorhandenen Werte, werden mit e<strong>in</strong>em kle<strong>in</strong>en Skript (Abschnitt<br />
5.1.1) <strong>in</strong> die Datei variables.<strong>in</strong>p geschrieben, welche über den Befehl {<strong>in</strong>clude variables.<strong>in</strong>p}<br />
im Kopf <strong>der</strong> Input-Datei e<strong>in</strong>gelesen werden.<br />
Messdaten<br />
Sie bilden das Kernstück <strong>der</strong> Datenbank. Mit diesen Werten werden die <strong>Simulation</strong>sergebnisse<br />
verglichen, um die Qualität e<strong>in</strong>es Mechanismus zu überprüfen. Soweit möglich, werden<br />
auch die Anfangskonzentrationen für die Modellierung hier herausextrahiert (Abschnitt<br />
5.1.1). Im Rahmen dieser Arbeit wurde mit den experimentellen Daten des FVV-Projektes<br />
DeNO x -Modell III [20] gearbeitet. Hier s<strong>in</strong>d <strong>in</strong> e<strong>in</strong>er Excell-Tabelle sehr viele Experimente,<br />
wobei <strong>in</strong> diesem Bespiel für jedes Tabellenblatt (jeweils e<strong>in</strong> an<strong>der</strong>er NO-Wert) e<strong>in</strong>e eigene<br />
Datei geschrieben wurde.<br />
species.gas<br />
Hier werden alle Gasphasenspezies aufgelistet, welche bei dem Experiment vorkommen. Es<br />
s<strong>in</strong>d nur diese geme<strong>in</strong>t, welche <strong>in</strong> den Reaktor e<strong>in</strong>geleitet werden. Es werden auch diese<br />
Komponenten aufgeführt, die gemessen wurden, falls dadurch zusätzliche E<strong>in</strong>träge entstehen.<br />
Die Benennung <strong>der</strong> Spezies wird nach dem oben genannten Hill-System durchgeführt,<br />
um e<strong>in</strong>e e<strong>in</strong>heitliche Benennung zu erreichen.<br />
thermdata<br />
Diese Datei be<strong>in</strong>haltet die thermodynamischen Daten <strong>der</strong> im Experiment auftretenden<br />
Spezies. Dieses umfasst die Enthalpie, die Entropie und die Wärmekapazität im NASA<br />
Gleichgewichts-Code. Für e<strong>in</strong>e detailliertere Beschreibung sei hier auf das DETCHEM-<br />
Manual [?] verwiesen.<br />
47
5 Struktur <strong>der</strong> Daten <strong>in</strong> <strong>der</strong> Datenbank<br />
moldata<br />
Diese Datei be<strong>in</strong>haltet die molare Masse und die Parameter <strong>der</strong> k<strong>in</strong>etischen Gastheorie. Für<br />
e<strong>in</strong>e genauere Beschreibung sei hier ebenfalls auf das DETCHEM-Manual [3] verwiesen.<br />
surfaces<br />
In dieser Datei werden alle Oberächen aufgelistet, die <strong>in</strong> dem, bei dem Versuch verwendeten<br />
Reaktor, vorkommen. Hier handelte es sich um Autoabgaskatalysatoren, bei denen alle e<strong>in</strong>en<br />
Alum<strong>in</strong>iumoxid-Washcoat besaÿen, welche auch bei den Oberächen aufgelistet werden.<br />
<strong>in</strong>fo<br />
Zu jedem Experimentpaket muss es auch e<strong>in</strong>e Informationsdatei geben, <strong>in</strong> welcher Informationen<br />
über das jeweiligen Versuche stehen. Hier nden sich die Bedeckung des Katalysators<br />
als auch e<strong>in</strong>e Literaturangabe des Experiments. Zudem steht hier die genaue Gaszusammensetzung.<br />
Hier e<strong>in</strong> Beispiel für e<strong>in</strong>e solche Beschreibung:<br />
48
5 Struktur <strong>der</strong> Daten <strong>in</strong> <strong>der</strong> Datenbank<br />
Experiment<br />
ˆ Pt/Al2O3 catalyst, 80 g<br />
ft 3<br />
ˆ steady-state experiments<br />
Pt<br />
ˆ FVV-Project DeNO x -Modell III 2004 - 2006<br />
ˆ experiments performed at follow<strong>in</strong>g temperatures: 150, 200, 250, 300, 350, 400, 450<br />
°C<br />
Experimental Conditions<br />
gas<br />
concentration<br />
CO [vol. %]<br />
NO [vol. ppm]<br />
CO2 [vol. %]<br />
0, 0.04, 0.08<br />
0, 100, 200, 500<br />
7<br />
<strong>in</strong>let<br />
O2 [vol. %] 0.9<br />
C3H6 [vol. ppm] 60<br />
H2O [vol. %]<br />
H2 [vol. %]<br />
10<br />
0.7<br />
N2<br />
balance<br />
space velocity [ ]<br />
1<br />
h<br />
standard conditions 40000<br />
temperature range [°C] 150 - 450<br />
preset temperatures* 250, 350, 450<br />
preset NO-values* 0**, 100, 200, 500<br />
number of experiments*** 12<br />
number of preset experiments***/* 9<br />
*for the simulation<br />
**without plot<br />
***for each temperature<br />
Literature<br />
ˆ FVV-Abschlussbericht DeNO x -Modell III, 2008<br />
E<strong>in</strong>e solche Informationsdatei sollte immer beg<strong>in</strong>nen mit <strong>in</strong>fo_Name.<br />
49
5 Struktur <strong>der</strong> Daten <strong>in</strong> <strong>der</strong> Datenbank<br />
run-script (go)<br />
Mit e<strong>in</strong>em solchen run-script wird die <strong>Simulation</strong> gestartet. Mit ihm werden für die<br />
<strong>Simulation</strong> notwendigen Daten aus den Messdaten geschnitten und für die <strong>in</strong>put-Datei zur<br />
Verfügung gestellt. Im folgenden werden e<strong>in</strong> paar Zeilen e<strong>in</strong>es solchen Skriptes dargestellt<br />
und erläutert:<br />
go:<br />
1 #!/b<strong>in</strong>/bash<br />
2 TLIST=250 350 450<br />
3 for T <strong>in</strong> $TLIST<br />
4 do<br />
5 mkdir $TC<br />
6 cd $TC<br />
7 echo T=$T > shvariables.sh<br />
8 clusterjob runMCO_$T ../s<strong>in</strong>gle_run.sh 1 @ictzcl01 X2-4600<br />
9 cd ..<br />
10 done<br />
In diesem Skript wird e<strong>in</strong>e Temperaturliste erzeugt (Zeile 2) für welche die <strong>Simulation</strong><br />
gestertet werden soll. Für jede dieser Temperaturen wird e<strong>in</strong> Verzeichnis erstellt (Zeile<br />
5), <strong>in</strong> welchem e<strong>in</strong> neues Skript (hier: s<strong>in</strong>gle_run.sh) als Clusterjob gestartet wird (Zeile<br />
8), nachdem die Temperatur für e<strong>in</strong>e Nutzung durch an<strong>der</strong>e Skripte <strong>in</strong> e<strong>in</strong>er seperaten<br />
Datei (shvariables.sh) gespeichert wurde (Zeile 7). Der Name dieses Jobs lautet<br />
runMCO_$T wobei das $T <strong>der</strong> Wert <strong>der</strong> jeweiligen Temparatur ist. Der letzte E<strong>in</strong>trag<br />
dieses Clusterjobs (X2-4600) ist e<strong>in</strong>e E<strong>in</strong>schränkung für die verwendeten Computer, da<br />
hier nur auf diejenigen zugegrien wird, auf welchen das Programmpaket Python<br />
gespeichert ist.<br />
50
5 Struktur <strong>der</strong> Daten <strong>in</strong> <strong>der</strong> Datenbank<br />
Abbildung 5.1: Schaubild des run-scriptes<br />
s<strong>in</strong>gle_run.sh:<br />
1 #!/b<strong>in</strong>/bash<br />
2 source shvariables.sh<br />
3 NOLIST=100 200 500<br />
4 COLIST=0 0.04 0.08<br />
5 cp ../report/CO-Var-Mager.lay .<br />
6 for NO <strong>in</strong> $NOLIST<br />
7 do<br />
8 mkdir $NO_ppm_NO<br />
9 cd $NO_ppm_NO<br />
10 for CO <strong>in</strong> $COLIST<br />
11 do<br />
12 mkdir $CO_Vol%_CO<br />
13 cd $CO_Vol%_CO<br />
14 -sf ../../../* .<br />
15 ############################################################################<br />
16 let A=100<br />
17 let B=50<br />
18 let C=18<br />
19 let X=$T-$A<br />
20 let Y=$X/$B<br />
21 let Tset=$Y*$C<br />
22 if [ $CO == 0 ]<br />
23 then<br />
24 let Spaltea=1<br />
25 let Spalteb=7<br />
26 elif [ $CO == 0.04 ]<br />
27 then<br />
51
5 Struktur <strong>der</strong> Daten <strong>in</strong> <strong>der</strong> Datenbank<br />
28 let Spaltea=8<br />
29 let Spalteb=14<br />
30 else<br />
31 let Spaltea=15<br />
32 let Spalteb=21<br />
33 fi<br />
34 cat ../../../daten/daten_$NO_ppm_NO.txt | head -$Tset | tail -18 |<br />
head -9 | cut -f${Spaltea}-${Spalteb} > Messwerte.txt<br />
35 ############################################################################<br />
36 echo {def<strong>in</strong>e T $T}> variables.<strong>in</strong>p<br />
37 <strong>in</strong>put.sh<br />
38 ${DETCHEM_BIN}/channel_limex<br />
39 report/report_NO.py<br />
40 cd ..<br />
41 done<br />
42 ../../merge.py<br />
43 cd ..<br />
44 done<br />
In Zeile 2 wird die <strong>in</strong> dem vorherigen Skript geschriebene Datei shvariables.sh e<strong>in</strong>gelesen,<br />
welche die Temperatur be<strong>in</strong>haltet. Es werden zwei Listen erstellt, e<strong>in</strong>e für NO-Werte<br />
und e<strong>in</strong>e für verschiedene CO-Werte (Zeile 3 + 4), für die die <strong>Simulation</strong>en gestartet werden<br />
sollen. An dieser Stelle wird nun auch e<strong>in</strong> vorher erstelltes Tecplot-Layout gespeichert<br />
(Zeile 5). In den darauolgenden Programmzeilen wird für jeden NO-Wert e<strong>in</strong> Verzeichnis<br />
erstellt, <strong>in</strong> welchem wie<strong>der</strong>um jeweils für jeden CO-Wert e<strong>in</strong> Verzeichnis erstellt wird (Zeile<br />
6 bis 13). In jeden dieser Ordner werden nun alle Daten (vom Experiment und <strong>der</strong> Mechenismen)<br />
verl<strong>in</strong>kt (Zeile 14). Da im Rahmen dieser Arbeit mit Tabellen mit mehreren<br />
Experimenten gearbeitet wurde (siehe Tabelle 4.3 auf Seite 41), wird nun <strong>in</strong> Abhängigkeit<br />
von <strong>der</strong> Temperatur und <strong>der</strong> CO-Werte <strong>der</strong> richtige Datensatz herausgeschnitten und<br />
<strong>in</strong> e<strong>in</strong>e seperate Datei (Messwerte.txt) geschrieben (Zeile 16 bis 34). Die Temperatur<br />
wird <strong>in</strong> Zeile 36 <strong>in</strong> e<strong>in</strong>e neue Datei variables.<strong>in</strong>p geschrieben. Dies ist die Datei, aus <strong>der</strong><br />
alle variablen Parameter für die <strong>Simulation</strong> zur Verfügung gestellt werden. Die <strong>Simulation</strong><br />
des Katalysators wird <strong>in</strong> Zeile 38 gestartet. Nach <strong>der</strong> <strong>Simulation</strong> werden abschlieÿend<br />
noch zwei kle<strong>in</strong>ere Skripte zur Datenaufbereitung gestartet, welche für das vorh<strong>in</strong> e<strong>in</strong>gefügte<br />
Tecplot-Layout verwendet werden: Mit dem Skript report_NO.py ( Zeile 39 ) wird (<strong>in</strong> diesem<br />
Beispiel) <strong>der</strong> NO-Wert <strong>in</strong> Abhängigkeit <strong>der</strong> Kanallänge <strong>in</strong> e<strong>in</strong>e Datei geschrieben und <strong>in</strong><br />
Zeile 42 werden für jeweils e<strong>in</strong>en NO-Wert alle drei Dateien für die CO-Konzentrationen<br />
<strong>in</strong> e<strong>in</strong>er Datei zusammengefasst.<br />
52
5 Struktur <strong>der</strong> Daten <strong>in</strong> <strong>der</strong> Datenbank<br />
Abbildung 5.2: Schaubild des Skriptes s<strong>in</strong>gle_run<br />
<strong>in</strong>put.sh:<br />
1 !/b<strong>in</strong>/bash<br />
2 #get CO-value<br />
3 echo {def<strong>in</strong>e CO `cat Messwerte.txt | head -4 | tail -1 | cut -f2`} >><br />
variables.<strong>in</strong>p<br />
Diese drei Befehlszeilen müssen entsprechend für alle <strong>in</strong> den Messdaten vorhandenen Spezies<br />
formuliert und die Zahl bei dem Befehl cut entsrechend angepasst werden<br />
5.1.2 Mechanismuspakete<br />
In dem Mechanismusverzeichnissen werden Beispielmechanismen abgelegt. Im Namen dieser<br />
Verzeichnisse ist die Oberäche, für welche er formulliert wurde, enthalten se<strong>in</strong> (Beispiele<br />
mech_Pt für Mechanismen, die an e<strong>in</strong>er Plat<strong>in</strong>oberäche ablaufen, o<strong>der</strong> mech_Al2O3 für<br />
Mechanismen auf e<strong>in</strong>em Al 2<br />
O 3<br />
-Washcoat.<br />
Mechanismus im DETCHEM-Format<br />
Hier ist <strong>der</strong> Mechanismus im DETCHEM-Format abgelegt, er kann aus Elementar- und/o<strong>der</strong><br />
aus Globalreaktionen bestehen.<br />
53
5 Struktur <strong>der</strong> Daten <strong>in</strong> <strong>der</strong> Datenbank<br />
moldata<br />
Die Datei moldata enspricht <strong>der</strong> gleichnamigen Datei e<strong>in</strong>es Experimentpaketes. Hier s<strong>in</strong>d<br />
die enstprechenden Daten aller Spezies aufgelistet, die im Mechanismus vorkommen.<br />
thermdata<br />
Auch die Datei thermdata enspricht ihrem Aufbau her, <strong>der</strong> entsprechenden Datei aus e<strong>in</strong>em<br />
Experimentpaket.<br />
species.gas<br />
Hier werden alle Gasphasenspezies aufgeführt, die im Mechanismus vorkommen. Diese können<br />
von den Gasphasenspezies, die <strong>in</strong> dem entsprechendem exp-Verzeichnis aufgeführt s<strong>in</strong>d<br />
abweichen. Beispielsweise können hier zusätzliche Radikal-Spezies vorkommen, welche beim<br />
Experiment nicht aufgeführt werden. Dies ist das Verzeichnis, welches zum Herausnden<br />
<strong>der</strong> Experimente herangezogen wird. Alle hier aufgeführten Verb<strong>in</strong>dungen - nach dem Hill-<br />
System beschrieben und mit den englischen IUPAC-Namen - werden ausgelesen und mit<br />
den Gasphasenspezies von allen <strong>in</strong> <strong>der</strong> Datenbank bendlichen Experimente verglichen. Die<br />
Experimente mit <strong>der</strong> gröÿten Übere<strong>in</strong>stimmung werden dann für den Benutzer aufgelistet.<br />
species.Oberäche<br />
(z.B.: species.Pt) Hier werden alle Spezies aufgeführt, die an die entsprechende Oberäche<br />
gebunden s<strong>in</strong>d. Hier wären es zum Beispiel alle an Plat<strong>in</strong> gebundenen Verb<strong>in</strong>dungen.<br />
(z.B. Pt, Pt-O, Pt-OH)<br />
surfaces<br />
Hier werden alle verschiedenen Oberächen aufgelistet, die im Mechanismus berücksichtigt<br />
werden.<br />
54
6 Arbeiten mit <strong>der</strong> Datenbank<br />
Zur Überprüfunge e<strong>in</strong>es Mechanismuses muss <strong>der</strong> Benutzer se<strong>in</strong>en Mechanismus <strong>in</strong> e<strong>in</strong> Mechanismuspacket<br />
wie <strong>in</strong> Abschnitt 5.1.2 beschrieben e<strong>in</strong>b<strong>in</strong>den. Dieses Packet wird dann auf<br />
<strong>der</strong> entsprechenden Plattform hochgeladen. Die Plattform nimmt nun die beiden Dateien<br />
species.gas und surfaces und vergleicht diese mit den entsprechenden Dateien von allen Experimenten.<br />
Bei genügend groÿer Übere<strong>in</strong>stimmung wählt die Datenbank die Experimente<br />
aus und fügt sie <strong>in</strong> e<strong>in</strong>e Auswahlliste h<strong>in</strong>zu, <strong>in</strong> <strong>der</strong> die Experimente mit ihren beteiligten<br />
Spezies und ihren Oberächen übersichtlich angezeigt werden (siehe auch Abb. 6.1). Hier<br />
kann sich <strong>der</strong> Benutzer jetzt über die Informationsdateien über die jeweiligen Experimente<br />
<strong>in</strong>formieren und die gewünschten Experimente auswählen. Nach dieser Auswahl sucht<br />
die Plattform Mechanismen für die jeweiligen Oberächen. Auf e<strong>in</strong>er neuen Seite, werden<br />
nun alle ausgewählten Experimente aufgelistet (siehe auch Abb. 6.2) und für jede Ober-<br />
äche e<strong>in</strong>e Spalte verwendet. Für jede dieser Oberächen hat <strong>der</strong> Benutzer jetzt mehrere<br />
Möglichkeiten: (In <strong>der</strong> Abbildung mit e<strong>in</strong>er Drop-Down-Box angedeutet)<br />
Er kann<br />
1. aus den passenden Mechanismen von <strong>der</strong> Datenbank e<strong>in</strong>en auswählen, welcher dann<br />
zusätzlich zu dem bereits hochgeladenen Machenismus verwendet wird.<br />
2. e<strong>in</strong>en weiteren Mechanismus auf die Datenbank hochladen, wobei er bei dieser Option<br />
anschlieÿend e<strong>in</strong>en Pfad angeben muss, wo sich <strong>der</strong> weitere Mechanismus bendet.<br />
3. alle Experimente ohne e<strong>in</strong>en weiteren Mechanismus für diese Oberäche simulieren,<br />
evtl weil diese Oberäche bereits <strong>in</strong> dem vorher schon hochgeladenen Mechanismus<br />
berücksichtigt wurde.<br />
Bei den Experimenten wird <strong>in</strong> <strong>der</strong> Spalte von <strong>der</strong> jeweiligen Oberäche angezeigt, ob diese<br />
Oberäche <strong>in</strong> dem jeweils verwendeten Reaktor, enthalten ist und somit <strong>der</strong> Mechanismus<br />
<strong>der</strong> oben ausgewählt wird für dieses Experiment berücksichtigt und verwendet wird.<br />
Der Benutzer lädt e<strong>in</strong>en Mechanismus hoch und e<strong>in</strong> Programm vergleicht die vorher extrahierte<br />
Datei species.gas des Mechanismus mit den species.gas-Dateien aller exp-Verzeichnisse<br />
55
6 Arbeiten mit <strong>der</strong> Datenbank<br />
<strong>der</strong> auf <strong>der</strong> Plattform bendlichen Experimente. Die Experimente mit <strong>der</strong> gröÿten Übere<strong>in</strong>stimmung<br />
werden nun dem Benutzer angezeigt und er kann sich <strong>in</strong> Textdateien über die<br />
jeweiligen Versuche <strong>in</strong>formieren. Nach dem Auswählen <strong>der</strong> Versuche und dem Auslesen <strong>der</strong><br />
Daten werden die <strong>Simulation</strong>en gestartet.<br />
Abbildung 6.1: Beispielhafte Anzeige <strong>der</strong> Versuchsliste<br />
Abbildung 6.2: Beispielanzeige <strong>der</strong> ausgewählten Experimente<br />
56
Tabellenverzeichnis<br />
2.1 Typische Rohabgaszusammensetztung [15] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15<br />
4.1 Übersicht über die verwendeten Katalysatoren des FVV-Projektes DeNo x -<br />
Modell III [20] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39<br />
4.2 Gaszusammensetzung <strong>der</strong> stationären Magerphase . . . . . . . . . . . . . . 39<br />
4.3 Gaszusammensetzung <strong>der</strong> stationären Fettphase 1 . . . . . . . . . . . . . . . 39<br />
4.4 Gaszusammensetzung <strong>der</strong> stationären Fettphase 2 . . . . . . . . . . . . . . . 40<br />
4.5 Gaszusammensetzung <strong>der</strong> mager-/fett-Wechselversuche . . . . . . . . . . . . 40<br />
4.6 Messwerte.txt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42<br />
57
Abbildungsverzeichnis<br />
1.1 Vulkan-Plot für den Zerfall von Ameisensäure . . . . . . . . . . . . . . . . . 9<br />
2.1 (a) Otto-Prozeÿ; (b) Diesel-Prozeÿ [19,26] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14<br />
2.2 Schadstoemissionen <strong>in</strong> Anhängigkeit vom Luftverältnis bei Otto-Motoren [14] 16<br />
2.3 Chemische Umsetzung von NO x <strong>in</strong> <strong>der</strong> Atmosphäre [8] . . . . . . . . . . . . 17<br />
2.4 Kohlenwasserstoquellen im Brennraum [16] . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18<br />
2.5 Der Aufbau e<strong>in</strong>es typischen Abgaskatalysators [19] . . . . . . . . . . . . . . 20<br />
2.6 Schadstoemission <strong>in</strong> Abhängigkeit vom Luftverhältnis λ bei Otto-Motoren [10] 21<br />
2.7 Dieseloxidationskatalysator [2] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22<br />
2.8 Funktionsweise e<strong>in</strong>es NO x -Speicherkatalysators [10] . . . . . . . . . . . . . . 23<br />
2.9 Dieselpartikellter [1] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24<br />
3.1 Prozesse <strong>in</strong> e<strong>in</strong>em Kanal e<strong>in</strong>es Wawenkatalysators [22] . . . . . . . . . . . . 25<br />
3.2 Aufsicht auf die Kanäle e<strong>in</strong>es unbeschichteten Wabenkatalysators (l<strong>in</strong>ks) und<br />
TEM-Ansicht e<strong>in</strong>es beschichteten E<strong>in</strong>zelkanals (rechts) [8] . . . . . . . . . . 33<br />
4.2 Katalysatorscheibchen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37<br />
4.1 Aufbau e<strong>in</strong>es Flachbettreaktors [20] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38<br />
4.3 Versuchstabellen FVV-Projekt, Katalysator: Pt/Al 2<br />
O 3<br />
, Bed<strong>in</strong>gungen: Mager 41<br />
4.4 Modellierung e<strong>in</strong>es e<strong>in</strong>zelnen Experiments . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43<br />
4.5 parallelle <strong>Simulation</strong> mehrerer Experimente . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43<br />
5.1 Schaubild des run-scriptes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51<br />
5.2 Schaubild des Skriptes s<strong>in</strong>gle_run . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53<br />
6.1 Beispielhafte Anzeige <strong>der</strong> Versuchsliste . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56<br />
6.2 Beispielanzeige <strong>der</strong> ausgewählten Experimente . . . . . . . . . . . . . . . . . 56<br />
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