Konsens- oder Referenzwerte in Ringversuchen - Institut für ...
Konsens- oder Referenzwerte in Ringversuchen - Institut für ...
Konsens- oder Referenzwerte in Ringversuchen - Institut für ...
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<strong>Konsens</strong>- <strong>oder</strong> <strong>Referenzwerte</strong> <strong>in</strong><br />
R<strong>in</strong>gversuchen<br />
Möglichkeiten und Grenzen<br />
Dr.-Ing. Michael Koch<br />
<strong>Institut</strong> für Siedlungswasserbau, Wassergüte und Abfallwirtschaft<br />
der Universität Stuttgart<br />
Arbeitsbereich Hydrochemie und Analytische Qualitätssicherung<br />
Bandtäle 2<br />
D-70569 Stuttgart<br />
Tel.: 0711 685 65444 / Fax: 0711 685 55444<br />
E-Mail: Michael.Koch@iswa.uni-stuttgart.de<br />
Vorgaben der DIN ISO 13528<br />
„Statistische Verfahren für Eignungsprüfungen durch R<strong>in</strong>gversuche“<br />
• Die DIN ISO 13528 beschreibt fünf<br />
Möglichkeiten zur Bestimmung des<br />
„zugewiesenen Werts“<br />
• Bekannte Werte aus der Probenherstellung<br />
• Zertifizierte <strong>Referenzwerte</strong><br />
• <strong>Referenzwerte</strong><br />
• <strong>Konsens</strong>werte von Expertenlaboratorien<br />
• <strong>Konsens</strong>wert der Teilnehmer<br />
Koch, M.: <strong>Konsens</strong>- <strong>oder</strong> <strong>Referenzwerte</strong>?, AQS-Jahrestagung 2010/11<br />
1
Möglichkeit 1<br />
Bekannte Werte aus der Probenherstellung<br />
• Nur für synthetische Proben<br />
• Aus den E<strong>in</strong>waagen werden die Gehalte errechnet<br />
• Probleme:<br />
• notwendig: ke<strong>in</strong> Matrixh<strong>in</strong>tergrund <strong>oder</strong> genau bekannte<br />
Matrixgehalte<br />
• B<strong>in</strong>dungsform muss ähnlich zu Rout<strong>in</strong>eproben se<strong>in</strong><br />
• Unsicherheit:<br />
• Aus Unsicherheitsbudget<br />
• Unsicherheit des Matrixwerts?<br />
Koch, M.: <strong>Konsens</strong>- <strong>oder</strong> <strong>Referenzwerte</strong>?, AQS-Jahrestagung 2010/11<br />
Möglichkeit 2<br />
Zertifizierte <strong>Referenzwerte</strong><br />
• Zertifizierte Referenzmaterialien müssen <strong>in</strong><br />
ausreichender Menge zur Verfügung stehen<br />
• Problem:<br />
• Verfügbarkeit<br />
• Kosten<br />
• Unsicherheit:<br />
• aus dem Zertifikat<br />
Koch, M.: <strong>Konsens</strong>- <strong>oder</strong> <strong>Referenzwerte</strong>?, AQS-Jahrestagung 2010/11<br />
2
Möglichkeit 3<br />
Referenzmaterialien<br />
• Der „zugewiesene Wert“ des R<strong>in</strong>gversuchsprobenmaterials<br />
wird von e<strong>in</strong>er Kalibrierung gegen e<strong>in</strong><br />
zertifiziertes Referenzmaterial abgeleitet (Messung<br />
unter Wiederholbed<strong>in</strong>gungen)<br />
• Probleme:<br />
• Aufwand<br />
• Alles hängt an der Messung gegen das ZRM<br />
• Unsicherheit:<br />
• Unsicherheit des ZRM plus Unsicherheit der Messung<br />
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Möglichkeit 4<br />
<strong>Konsens</strong>werte von Expertenlaboratorien<br />
• Messung der Proben durch e<strong>in</strong>e Gruppe von „Experten“<br />
• Berechnung des „zugewiesenen Werts“ aus dem <strong>Konsens</strong>wert<br />
der Experten<br />
• Probleme:<br />
• Wer s<strong>in</strong>d die „Experten“? Wer def<strong>in</strong>iert das?<br />
• Gibt es e<strong>in</strong>en <strong>Konsens</strong> zwischen den „Experten“?<br />
• Bei Abweichungen vom Gesamtmittelwert ggf.<br />
Akzeptanzprobleme<br />
• Unsicherheit:<br />
• Aus der Komb<strong>in</strong>ation der Messunsicherheiten der „Experten“<br />
u<br />
1,25<br />
p<br />
2<br />
X<br />
= × ∑u i<br />
p i = 1<br />
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3
Möglichkeit 5<br />
<strong>Konsens</strong>werte der Teilnehmer<br />
• (Robuster) Mittelwert der Teilnehmerdaten<br />
• Probleme:<br />
• setzt voraus, dass tatsächlich e<strong>in</strong> <strong>Konsens</strong> vorhanden ist<br />
• es wird nicht die „Richtigkeit“, sondern nur die<br />
Vergleichbarkeit geprüft<br />
• Unsicherheit:<br />
• Standardabweichung des Mittelwerts (setzt voraus, dass es<br />
ke<strong>in</strong>e systematische Abweichung gibt)<br />
• ISO 17043 (4.4.5.4):<br />
• „Wenn e<strong>in</strong> <strong>Konsens</strong>wert als zugewiesener Wert verwendet<br />
wird, so muss der Anbieter von Eignungsprüfungen den<br />
Grund für dessen Auswahl dokumentieren...“<br />
Koch, M.: <strong>Konsens</strong>- <strong>oder</strong> <strong>Referenzwerte</strong>?, AQS-Jahrestagung 2010/11<br />
Bisheriges Vorgehen <strong>in</strong> unseren<br />
R<strong>in</strong>gversuchen<br />
• Berechnung des <strong>Konsens</strong>mittelwerts<br />
mittels Hampel-Schätzer<br />
• Seit e<strong>in</strong>iger Zeit <strong>in</strong> den meisten Fällen<br />
auch <strong>Referenzwerte</strong> aus Matrixgehalt<br />
plus Aufstockung<br />
• aber nicht als zugewiesener Wert<br />
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4
Ermittlung der <strong>Referenzwerte</strong><br />
• Matrixwerte aus „Standardaddition“<br />
• Aufstockungen aus E<strong>in</strong>waagen mit<br />
Unsicherheitsbudget<br />
Kupfer<br />
250<br />
200<br />
Vorgabe <strong>in</strong> µg/l<br />
150<br />
100<br />
50<br />
0<br />
-50 0 50 100 150 200 250<br />
E<strong>in</strong>waage <strong>in</strong> µg/l<br />
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Problemfälle<br />
Beispiel Cyanid, gesamt<br />
• Bestimmung im Abwasser<br />
• gemäß AbwV nach DIN 38405-D13-1:1981<br />
• damit müsste der „richtige“ Wert derjenige se<strong>in</strong>, der sich<br />
nach D13-1 ergibt<br />
• gemäß LAWA-Merkblatt A-11(2008) s<strong>in</strong>d aber auch DIN<br />
38405-D14-2:1988 und DIN EN ISO 14403-D6:2002<br />
(Fließanalytik) als vergleichbar anerkannt<br />
• Bestimmung im Tr<strong>in</strong>kwasser<br />
• gemäß Tr<strong>in</strong>kwV mit jedem Verfahren, das e<strong>in</strong>e Präzision<br />
von 10% und e<strong>in</strong>e Richtigkeit von 10% erfüllt<br />
• damit ist der richtige Wert nicht über das Verfahren<br />
def<strong>in</strong>iert, sondern über den tatsächlichen Gehalt<br />
Koch, M.: <strong>Konsens</strong>- <strong>oder</strong> <strong>Referenzwerte</strong>?, AQS-Jahrestagung 2010/11<br />
5
Problemfälle<br />
Beispiel Cyanid, gesamt<br />
• Abwasser<br />
Cyanid, gesamt, 16. LÜRV<br />
100%<br />
• Die Abweichungen<br />
95%<br />
90%<br />
zwischen den Verfahren<br />
s<strong>in</strong>d signifikant 75%<br />
85%<br />
80%<br />
70%<br />
65%<br />
• Die Gesamt-Wdf wird<br />
60%<br />
durch die Fließanalytikergebnisse<br />
nach<br />
unten gezogen<br />
• Eigentlich müssten die D13-Ergebnisse als<br />
Vorgabewert verwendet werden<br />
Wiederf<strong>in</strong>dung <strong>in</strong> %<br />
105%<br />
0 0,5 1 1,5 2 2,5<br />
Konzentration <strong>in</strong> mg/l<br />
Gesamtmittelwert D13 D6 Referenz<br />
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Problemfälle<br />
Beispiel Cyanid, gesamt<br />
• Tr<strong>in</strong>kwasser<br />
• Ähnliches Bild<br />
• aber gemäß Tr<strong>in</strong>kwV<br />
müssten hier eigentlich<br />
die <strong>Referenzwerte</strong><br />
verwendet werden.<br />
Wiederf<strong>in</strong>dung <strong>in</strong> %<br />
Cyanid, gesamt, RV 1/10<br />
120%<br />
100%<br />
80%<br />
60%<br />
40%<br />
20%<br />
0%<br />
0,06 0,07 0,08 0,09 0,1 0,11 0,12 0,13<br />
Konzentration <strong>in</strong> mg/l<br />
Gesamtmittelwert D14-1 D6 Referenz<br />
Koch, M.: <strong>Konsens</strong>- <strong>oder</strong> <strong>Referenzwerte</strong>?, AQS-Jahrestagung 2010/11<br />
6
Konsequenzen für die Bewertung<br />
Beispiel: Tr<strong>in</strong>kwasser, Niv. 1 und 2<br />
Gesamt-Cyanid - 1<br />
23,4<br />
Gesamt-Cyanid - 2<br />
0,193<br />
Konzentration <strong>in</strong> mg/l<br />
0,2<br />
0,18<br />
0,16<br />
0,14<br />
0,12<br />
0,1<br />
0,08<br />
0,06<br />
0,04<br />
0,02<br />
0<br />
6 Werte<br />
134<br />
19<br />
39<br />
150<br />
108<br />
122<br />
132<br />
192<br />
54<br />
201<br />
223<br />
72<br />
127<br />
50<br />
27<br />
210<br />
167<br />
21<br />
185<br />
80<br />
43<br />
61<br />
114<br />
179<br />
64<br />
215<br />
102<br />
235<br />
145<br />
22<br />
51<br />
156<br />
959<br />
Laborkennziffer<br />
1 Wert<br />
48<br />
144<br />
175<br />
227<br />
93<br />
152<br />
193<br />
232<br />
71<br />
130<br />
162<br />
221<br />
59<br />
113<br />
16<br />
174<br />
34<br />
186<br />
Konzentration <strong>in</strong> mg/l<br />
0,15<br />
0,13<br />
0,11<br />
0,09<br />
0,07<br />
0,05<br />
0,03<br />
0,01<br />
-0,01<br />
2 Werte<br />
121 68<br />
224<br />
195<br />
112<br />
176 37<br />
217 30<br />
139 29<br />
123<br />
101<br />
207<br />
158<br />
160 77 78<br />
157 10<br />
159<br />
228<br />
142 56<br />
147<br />
73<br />
86<br />
171<br />
181<br />
202 94 47 23<br />
149<br />
124 14<br />
20<br />
12<br />
110<br />
146<br />
163 3<br />
212<br />
225 2 74<br />
197 92<br />
141<br />
173<br />
230 84<br />
214 90<br />
211 69<br />
177 89 33<br />
182 7<br />
Laborkennziffer<br />
1 Wert<br />
Koch, M.: <strong>Konsens</strong>- <strong>oder</strong> <strong>Referenzwerte</strong>?, AQS-Jahrestagung 2010/11<br />
Problemfälle<br />
Leichtflüchtige Stoffe<br />
• Wir können nicht vollständig ausschließen, dass es<br />
bei der Herstellung der Proben ger<strong>in</strong>ge Verluste gibt<br />
• Daher s<strong>in</strong>d die <strong>Referenzwerte</strong> hier nicht so<br />
zuverlässig<br />
Trichlorethen, Abwasser, 23. LÜRV<br />
Trichlorethen, Tr<strong>in</strong>kwasser, RV 3/08<br />
Wiederf<strong>in</strong>dung <strong>in</strong> %<br />
105%<br />
100%<br />
95%<br />
90%<br />
85%<br />
80%<br />
75%<br />
70%<br />
65%<br />
60%<br />
0 200 400 600 800 1000 1200<br />
Konzentration <strong>in</strong> <strong>in</strong> mg/l µg/l<br />
Gesamtmittelwert MS ECD Referenz<br />
Wiederf<strong>in</strong>dung <strong>in</strong> %<br />
105%<br />
100%<br />
95%<br />
90%<br />
85%<br />
80%<br />
75%<br />
70%<br />
65%<br />
60%<br />
0 2 4 6 8 10 12 14<br />
Konzentration <strong>in</strong> µg/l<br />
Gesamtmittelwert MS ECD Referenz<br />
Koch, M.: <strong>Konsens</strong>- <strong>oder</strong> <strong>Referenzwerte</strong>?, AQS-Jahrestagung 2010/11<br />
7
5<br />
4<br />
1<br />
3<br />
6<br />
9<br />
7<br />
Problemfälle<br />
PBDE – BDE 99<br />
2,2,4,4,5-Pentabromdiphenylether - 3<br />
20<br />
18<br />
16<br />
14<br />
12<br />
10<br />
8<br />
6<br />
4<br />
2<br />
0<br />
33<br />
25<br />
13<br />
34<br />
28<br />
32<br />
Konzentration <strong>in</strong> ng/l<br />
14<br />
17<br />
11<br />
30<br />
21<br />
35<br />
19<br />
Laborkennziffer<br />
• Ke<strong>in</strong> <strong>Konsens</strong> zwischen den Teilnehmern<br />
• Daher werden <strong>Referenzwerte</strong> verwendet<br />
Koch, M.: <strong>Konsens</strong>- <strong>oder</strong> <strong>Referenzwerte</strong>?, AQS-Jahrestagung 2010/11<br />
Wir denken darüber nach...<br />
• <strong>in</strong> Tr<strong>in</strong>k- und Oberflächenwasser-<br />
R<strong>in</strong>gversuchen künftig <strong>Referenzwerte</strong> zu<br />
benutzen, wenn wir sie für zuverlässig halten<br />
• Die DIN 38402-A45 und die UBA-<br />
Empfehlung schließen das nicht aus<br />
• Wir möchten das zur Diskussion stellen<br />
• hier auf der AQS-Jahrestagung<br />
• schriftlich mit der nächsten Ausschreibung<br />
• ggf. E<strong>in</strong>führung im Jahr 2012<br />
• Aufgrund der bestehenden Rechtslage<br />
sehen wir diese Möglichkeit für das<br />
Abwasser nicht!<br />
Koch, M.: <strong>Konsens</strong>- <strong>oder</strong> <strong>Referenzwerte</strong>?, AQS-Jahrestagung 2010/11<br />
8
Wir freuen uns...<br />
• auf Ihre Diskussionsbeiträge<br />
Koch, M.: <strong>Konsens</strong>- <strong>oder</strong> <strong>Referenzwerte</strong>?, AQS-Jahrestagung 2010/11<br />
9
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