Bestimmung der Messunsicherheit für die Verfahren und Methoden ...
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Bestimmung der Messunsicherheit für die Verfahren und Methoden ...
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AQS Stuttgart on 3 March 2010 – AQS Jahrestagung 2009/2010 1<br />
Joint Research Centre (JRC)<br />
<strong>Bestimmung</strong> <strong>der</strong> <strong>Messunsicherheit</strong> für <strong>die</strong><br />
<strong>Verfahren</strong> <strong>und</strong> <strong>Methoden</strong> zur<br />
Bodenanalytik des Anhang 1 <strong>der</strong><br />
BBodSchV<br />
Angelika Nestler (IRMM)<br />
Konstantin Terytze (Freie Universität Berlin)<br />
IRMM - Institute for Reference Materials and Measurements<br />
Geel - Belgium<br />
http://irmm.jrc.ec.europa.eu/<br />
http://www.jrc.ec.europa.eu/<br />
Inhalt<br />
AQS Stuttgart on 3 March 2010 – AQS Jahrestagung 2009/2010 2<br />
1. Einleitung<br />
2. <strong>Messunsicherheit</strong> im Vollzug <strong>der</strong> BBodSchV<br />
3. Parameter-<strong>Messunsicherheit</strong> aus Ringversuchen<br />
4. Laborindividuelle <strong>Messunsicherheit</strong><br />
5. Zusammenfassung
Inhalt<br />
AQS Stuttgart on 3 March 2010 – AQS Jahrestagung 2009/2010 3<br />
1. Einleitung<br />
2. <strong>Messunsicherheit</strong> im Vollzug <strong>der</strong> BBodSchV<br />
3. Parameter-<strong>Messunsicherheit</strong> aus Ringversuchen<br />
4. Laborindividuelle <strong>Messunsicherheit</strong><br />
5. Zusammenfassung<br />
The role of JRC Institute for Reference<br />
Materials and Measurements<br />
AQS Stuttgart on 3 March 2010 – AQS Jahrestagung 2009/2010 4<br />
The mission of the IRMM is to promote a common<br />
and reliable European measurement system<br />
in support of EU policies.<br />
IRMM - CONFIDENCE IN MEASUREMENTS®<br />
complementary to national activities:<br />
providing quality assurance tools for all<br />
http://www.irmm.jrc.be
The prime objective of JRC-IRMM is…<br />
AQS Stuttgart on 3 March 2010 – AQS Jahrestagung 2009/2010 5<br />
… to build confidence in measurements and<br />
ensuring their comparability.<br />
• Method development and validation<br />
• Validated data<br />
• Reference measurements<br />
• Production of reference materials<br />
• Inter-laboratory comparisons<br />
• Training<br />
Certified reference materials: standards<br />
for measurements<br />
AQS Stuttgart on 3 March 2010 – AQS Jahrestagung 2009/2010 6<br />
TSE<br />
Microbiology<br />
Food<br />
Clinical<br />
GMOs<br />
>650 reference<br />
materials =<br />
‘measurement<br />
standards’<br />
>23 000 units<br />
distributed/yr<br />
Soil/<br />
sediment<br />
Engineering<br />
materials<br />
Nuclear<br />
Water/<br />
Air<br />
Searchable reference materials catalogue<br />
on-line: http://irmm.jrc.ec.europa.eu/
AQS Stuttgart on 3 March 2010 – AQS Jahrestagung 2009/2010 7<br />
Demonstrating measurement capabilities by<br />
inter-laboratory comparisons<br />
JRC-IRMM organizes inter-laboratory comparisons<br />
also participates in inter-laboratory comparisons to benchmark its own<br />
capabilities vs. those of national metrology institutes<br />
improves EU testing laboratories’ performance via EA-IRMM cooperation<br />
provi<strong>der</strong> of reference measurements<br />
cadmium concentration (nmol·L -1 )<br />
60<br />
55<br />
50<br />
45<br />
40<br />
35<br />
30<br />
25<br />
20<br />
certified value (40.78·10 -9 ± 0.82·10 -9 ) mol·L -1<br />
36 values<br />
above 50%<br />
17 values<br />
below -50%<br />
15 'less than' values<br />
50<br />
40<br />
30<br />
20<br />
10<br />
0<br />
-10<br />
-20<br />
-30<br />
-40<br />
-50<br />
deviation from the certified value (%)<br />
±50%<br />
European Soil Policy: Soil Main Issues<br />
AQS Stuttgart on 3 March 2010 – AQS Jahrestagung 2009/2010 8<br />
• Erosion and desertification<br />
• Point pollution (landfills, industry, mining and nuclear facilities.<br />
Contaminated sites in the European Union)<br />
• Diffuse pollution (agriculture, sewage sludge and other non-regulated<br />
wastes spread on land, fertilizer and pesticides, acidic deposition from air<br />
etc.)<br />
• Soil losses through urbanisation (urban sprawl, development of transport<br />
infrastructure, land fragmentation and <strong>der</strong>elict land). Relationship with<br />
spatial planing policies<br />
• The role of soil in climate change (carbon sequestration and N 2 O<br />
emissions from soil)<br />
• Organic matter in soils, soil structure and soil biodiversity (implications for<br />
soil fertility, water storage capacity and climate change)<br />
• Natural disasters linked to soils (slope stability and flooding)<br />
• Salinisation (use of salty waters for irrigationa and seawater intrusion)
Inhalt<br />
AQS Stuttgart on 3 March 2010 – AQS Jahrestagung 2009/2010 9<br />
1. Einleitung<br />
2. <strong>Messunsicherheit</strong> im Vollzug <strong>der</strong> BBodSchV<br />
3. Parameter-<strong>Messunsicherheit</strong> aus Ringversuchen<br />
4. Laborindividuelle <strong>Messunsicherheit</strong><br />
5. Zusammenfassung<br />
Definition <strong>Messunsicherheit</strong><br />
AQS Stuttgart on 3 March 2010 – AQS Jahrestagung 2009/2010 10<br />
„Dem Messergebnis zugeordneter Parameter, <strong>der</strong> <strong>die</strong><br />
Streuung <strong>der</strong> Werte kennzeichnet, <strong>die</strong> vernünftigerweise<br />
<strong>der</strong> Messgröße zugeordnet werden könnte.“ GUM (1993)<br />
Guide to the Expression of Uncertainty in Measurement (GUM),<br />
First Edition, 1993, corrected and reprinted 1995,<br />
International Organization for Standardization (Genf).<br />
Deutsche Übersetzung:<br />
(Vornorm) DIN V ENV 13005, Ausgabe:1999-06<br />
Leitfaden zur Angabe <strong>der</strong> Unsicherheit beim Messen;<br />
Deutsche Fassung ENV 13005:1999
<strong>Messunsicherheit</strong> <strong>und</strong> Messabweichung<br />
AQS Stuttgart on 3 March 2010 – AQS Jahrestagung 2009/2010 11<br />
Abb.<br />
Berücksichtigung <strong>der</strong><br />
Messabweichung bei <strong>der</strong><br />
Ermittlung des<br />
Messergebnisses <strong>und</strong> <strong>der</strong><br />
<strong>Messunsicherheit</strong><br />
(Hernla, 1996)<br />
Messabweichung<br />
systematische<br />
zufällige<br />
Messabweichung Messabweichung<br />
bekannte<br />
unbekannte<br />
systematische<br />
systematische<br />
Messabweichung Messabweichung<br />
Korrektur<br />
Restabweichung<br />
Messergebnis<br />
Messergebnis<br />
<strong>Messunsicherheit</strong><br />
<strong>Messunsicherheit</strong><br />
Ansätze zur <strong>Bestimmung</strong> <strong>der</strong> <strong>Messunsicherheit</strong><br />
AQS Stuttgart on 3 March 2010 – AQS Jahrestagung 2009/2010 12<br />
a) Schätzung aller Unsicherheitskomponenten auf <strong>der</strong><br />
Gr<strong>und</strong>lage einer Modellfunktion (GUM 1993,<br />
EURACHEM/CITAC 2000)<br />
b) Schätzung aus <strong>der</strong> laborinternen <strong>Methoden</strong>vali<strong>die</strong>rung<br />
<strong>und</strong> aus <strong>der</strong> Qualitätskontrolle<br />
• Vali<strong>die</strong>rungsuntersuchungen<br />
• Analytik von Referenzmaterialien<br />
• Wie<strong>der</strong>findungsdaten<br />
c) Schätzung aus Ringversuchsdaten<br />
• Ringversuche zur <strong>Methoden</strong>vali<strong>die</strong>rung<br />
• Ringversuche zur Eignungsprüfung
Qualitätskontrolle nach BBodSchV<br />
AQS Stuttgart on 3 March 2010 – AQS Jahrestagung 2009/2010 13<br />
• Kalibrierung von Mess- <strong>und</strong> Prüfmitteln<br />
• Nachweis- <strong>und</strong> <strong>Bestimmung</strong>sgrenzen nach<br />
DIN 32645: 05.94<br />
• Einsatz zertifizierter <strong>und</strong>/o<strong>der</strong> laborinterner Referenzmaterialien<br />
• unabhängige Mehrfachbestimmungen<br />
• Ermittlung <strong>der</strong> Reproduzierbarkeit (Präzision) <strong>und</strong> Richtigkeit <strong>der</strong><br />
Untersuchungsergebnisse<br />
• <strong>Messunsicherheit</strong> gemäß<br />
DIN 1319-3 Norm, 1996-05: Gr<strong>und</strong>lagen <strong>der</strong> Meßtechnik - Teil 3:<br />
Auswertung von Messungen einer einzelnen Meßgröße,<br />
Meßunsicherheit.<br />
<strong>und</strong> / o<strong>der</strong><br />
DIN 1319-4 Norm, 1985-12: Gr<strong>und</strong>begriffe <strong>der</strong> Meßtechnik - Teil 4:<br />
Behandlung von Unsicherheiten bei <strong>der</strong> Auswertung von Messungen.<br />
zu bestimmen <strong>und</strong> mit dem Messergebnis anzugeben<br />
Qualitätsfeststellung nach BBodSchV<br />
AQS Stuttgart on 3 March 2010 – AQS Jahrestagung 2009/2010 14<br />
• regelmäßige Teilnahme an Vergleichsprüfungen <strong>und</strong><br />
Ringversuchen<br />
• Kompetenzbestätigung gemäß DIN EN 45001: 1990-05<br />
bzw.<br />
DIN EN ISO/IEC 17025 Norm, 2005-08: Allgemeine<br />
Anfor<strong>der</strong>ungen an <strong>die</strong> Kompetenz von Prüf- <strong>und</strong><br />
Kalibrierlaboratorien (ISO/IEC 17025:2005); Deutsche<br />
<strong>und</strong> Englische Fassung EN ISO/IEC 17025:2005.<br />
System zur Schätzung <strong>der</strong> <strong>Messunsicherheit</strong> muss<br />
etabliert sein <strong>und</strong> angewendet werden.<br />
Angabe <strong>der</strong> <strong>Messunsicherheit</strong>, wenn <strong>die</strong><br />
<strong>Messunsicherheit</strong> <strong>die</strong> Einhaltung von vorgegebenen<br />
Grenzen in Frage stellt.
<strong>Messunsicherheit</strong> nach DIN EN ISO/IEC 17025<br />
AQS Stuttgart on 3 March 2010 – AQS Jahrestagung 2009/2010 15<br />
Schätzung <strong>der</strong> <strong>Messunsicherheit</strong><br />
<strong>Verfahren</strong> für <strong>die</strong> Schätzung <strong>der</strong> <strong>Messunsicherheit</strong> müssen in<br />
Prüflaboratorien vorhanden sein <strong>und</strong> angewendet werden.<br />
Alle Unsicherheitskomponenten müssen bei <strong>der</strong> Ermittlung <strong>der</strong><br />
<strong>Messunsicherheit</strong> berücksichtigt, <strong>die</strong> für den betreffenden Fall von<br />
Bedeutung sind, werden <strong>und</strong> angemessene Auswertungsverfahren<br />
müssen herangezogen werden.<br />
Messtechnische Rückführung<br />
Für den Fall, dass <strong>die</strong> Kalibrierung <strong>der</strong> Analysengeräte einen großen<br />
Anteil zur Gesamtunsicherheit beiträgt, so muss sichergestellt werden,<br />
dass <strong>die</strong> Analysengeräte <strong>die</strong> gefor<strong>der</strong>ten <strong>Messunsicherheit</strong>en liefern<br />
können.<br />
<strong>Messunsicherheit</strong> in <strong>der</strong> nov. BBodSchV<br />
AQS Stuttgart on 3 March 2010 – AQS Jahrestagung 2009/2010 16<br />
Anhang 1<br />
Anfor<strong>der</strong>ungen an <strong>die</strong> Probennahme, Analytik <strong>und</strong> Qualitätssicherung bei <strong>der</strong><br />
Untersuchung<br />
4. Qualitätssicherung<br />
4.2 Probenvorbehandlung <strong>und</strong> Analytik<br />
Für das Analysenergebnis ist eine <strong>Messunsicherheit</strong> anzugeben. Ein<br />
geeignetes <strong>Verfahren</strong> zur Abschätzung <strong>der</strong> <strong>Messunsicherheit</strong> wird vom<br />
Fachbeirat für Bodenuntersuchungen empfohlen <strong>und</strong> vom B<strong>und</strong>esministerium<br />
für Umwelt, Naturschutz <strong>und</strong> Reaktorsicherheit im B<strong>und</strong>esanzeiger<br />
veröffentlicht. Zugleich werden aktuelle Angaben zur <strong>Messunsicherheit</strong> bei <strong>der</strong><br />
<strong>Bestimmung</strong> von Schadstoffen in Böden bekannt gemacht. Die Angaben zur<br />
<strong>Messunsicherheit</strong> sollen bei <strong>der</strong> Bewertung von Schadstoffbelastungen<br />
berücksichtigt werden.
Aufgaben Fachbeirat Bodenuntersuchung<br />
AQS Stuttgart on 3 March 2010 – AQS Jahrestagung 2009/2010 17<br />
(1) Der Fachbeirat stellt Erkenntnisse über fortschrittliche <strong>Verfahren</strong> <strong>und</strong> <strong>Methoden</strong>,<br />
<strong>der</strong>en praktische Eignung für Untersuchungen nach <strong>der</strong> BBodSchV gesichert<br />
erscheint, sowie <strong>der</strong>en Anwendung zusammen.<br />
(2) Der Fachbeirat gibt auch Empfehlungen ab<br />
1. zur Charakterisierung <strong>der</strong> Gleichwertigkeit <strong>und</strong> Vergleichbarkeit von<br />
<strong>Verfahren</strong> <strong>und</strong> <strong>Methoden</strong> gemäß Anhang 1 zur BBodSchV sowie ggf. für<br />
gleichwertige o<strong>der</strong> vergleichbare <strong>Verfahren</strong> <strong>und</strong> <strong>Methoden</strong>,<br />
2. zur Eignung (Geeignetheit) von Vor-Ort-Analytik-<strong>Verfahren</strong> gemäß Anhang 1<br />
zur BBodSchV,<br />
3. zur Eignung von Qualitätssicherungsmaßnahmen gemäß Anhang 1<br />
BBodSchV, sowie <strong>der</strong> zulässigen Ergebnisunsicherheit für <strong>die</strong> <strong>Methoden</strong>.<br />
Grenzen nach BBodSchV<br />
AQS Stuttgart on 3 March 2010 – AQS Jahrestagung 2009/2010 18<br />
d)<br />
c)<br />
Analytgehalt c<br />
a)<br />
c+U<br />
c<br />
c-U<br />
b)<br />
obere Grenze<br />
Abb. <strong>Messunsicherheit</strong> U von Analytgehalten c <strong>und</strong> <strong>die</strong><br />
Einhaltung bzw. Überschreitung von Maßnahmen-, Prüf- <strong>und</strong><br />
Vorsorgewerten
Inhalt<br />
AQS Stuttgart on 3 March 2010 – AQS Jahrestagung 2009/2010 19<br />
1. Einleitung<br />
2. <strong>Messunsicherheit</strong> im Vollzug <strong>der</strong> BBodSchV<br />
3. Parameter-<strong>Messunsicherheit</strong> aus Ringversuchen<br />
4. Laborindividuelle <strong>Messunsicherheit</strong><br />
5. Zusammenfassung<br />
<strong>Messunsicherheit</strong> aus Ringversuchen<br />
AQS Stuttgart on 3 March 2010 – AQS Jahrestagung 2009/2010 20<br />
Vornorm ISO/TS 21748 : 2004-03<br />
Leitfaden zur Verwendung <strong>der</strong> Schätzwerte <strong>der</strong><br />
Wie<strong>der</strong>holpräzision, <strong>der</strong> Vergleichpräzision <strong>und</strong> <strong>der</strong><br />
Richtigkeit beim Schätzen <strong>der</strong> <strong>Messunsicherheit</strong><br />
Reproduzierbarkeit zwischen<br />
den Laboratorien<br />
u c kombinierte <strong>Messunsicherheit</strong><br />
s R Ringversuchsvergleichsstandardabweichung<br />
U erweiterte <strong>Messunsicherheit</strong><br />
k Erweiterungsfaktor, k = 2 für ein Vertrauensniveau von 95%<br />
bei Normalverteilung<br />
u<br />
c<br />
= s<br />
R<br />
U = k ⋅u<br />
c
Voraussetzungen für U = 2 ·s R (1)<br />
AQS Stuttgart on 3 March 2010 – AQS Jahrestagung 2009/2010 21<br />
• <strong>Methoden</strong> eines definierten<br />
Anwendungsbereiches<br />
• interne Wie<strong>der</strong>holstandardabweichung ist mit <strong>der</strong><br />
des Ringversuchs vergleichbar<br />
• systematische Messabweichung liegt innerhalb<br />
des zulässigen Streubereiches (Unsicherheit) des<br />
Ringversuchszielwertes.<br />
• vergleichbare Zusammensetzung <strong>der</strong><br />
Analysenproben mit den Ringversuchsproben<br />
Voraussetzungen für U = 2 ·s R (2)<br />
AQS Stuttgart on 3 March 2010 – AQS Jahrestagung 2009/2010 22<br />
• ggf. sind weitere Unsicherheiten, <strong>die</strong> durch <strong>die</strong><br />
Analysenprobe verursacht werden zu<br />
berücksichtigen<br />
• Identifizierte Quellen <strong>der</strong> <strong>Messunsicherheit</strong><br />
werden durch den Ringversuch erfasst<br />
• Anteile verbleiben<strong>der</strong> Quellen <strong>der</strong><br />
<strong>Messunsicherheit</strong> können vernachlässigt werden<br />
• Laboratorium muss am Ringversuch<br />
teilgenommen haben. Bei Teilnahme an<br />
mehreren Ringversuchen kann <strong>der</strong> Mittelwert<br />
(o<strong>der</strong> <strong>der</strong> gewichtete Mittelwert) von s R bestimmt<br />
werden
Einführung Parameter-<strong>Messunsicherheit</strong> (PU)<br />
AQS Stuttgart on 3 March 2010 – AQS Jahrestagung 2009/2010 23<br />
PU = 2 ⋅<br />
,<br />
s R mean<br />
PU:<br />
Parameter-<strong>Messunsicherheit</strong><br />
s R,mean : Mittelwert <strong>der</strong><br />
Vergleichsstandardabweichung<br />
aus Ringversuchen<br />
• PU ist eine übergeordnete Größe, <strong>die</strong> für homogene Proben<br />
mit etwa 95%iger Sicherheit <strong>die</strong> zu erwartende<br />
<strong>Messunsicherheit</strong> bei <strong>der</strong> <strong>Bestimmung</strong> eines Parameters<br />
unter Vergleichsbedingungen wi<strong>der</strong>spiegelt.<br />
• Bei <strong>der</strong> Beurteilung von Messergebnissen - insbeson<strong>der</strong>e im<br />
Vollzug - ist zu erwarten, dass <strong>der</strong> wahre Wert innerhalb<br />
<strong>die</strong>ses Konfidenzintervall liegt.<br />
Datenbasis<br />
AQS Stuttgart on 3 March 2010 – AQS Jahrestagung 2009/2010 24<br />
• Ringversuche, <strong>die</strong> Untersuchungsverfahren <strong>der</strong><br />
BBodSchV zugelassen haben<br />
• OFD/BAM-Ringversuche (B<strong>und</strong>esliegenschaften)<br />
• VDLUFA-Ringversuche (landwirtschaftl. Böden)<br />
• Nordrhein-Westfalen, Brandenburg, Hamburg (AbfKlärV)<br />
• Ringversuche aus Hamburg (BBodSchV)<br />
• Waldzustandserhebung-Ringversuche (BZE-Ringversuche)<br />
• Ringversuche, <strong>die</strong> vor 1998 durchgeführt wurden, wurden<br />
nicht ausgewertet.<br />
• Es wurden ausschließlich Ringversuche, <strong>die</strong> mit <strong>der</strong><br />
Matrix Boden durchgeführt wurden, analysiert.<br />
• Auswertung <strong>der</strong> Ringversuche, sollte möglichst mit <strong>der</strong><br />
robusten Statistik erfolgt sein (DIN 38402-45: 2003-09)
Zielsetzung <strong>der</strong> Auswertung<br />
AQS Stuttgart on 3 March 2010 – AQS Jahrestagung 2009/2010 25<br />
• Ableitung <strong>der</strong> im Vollzug <strong>der</strong> BBodSchV zu<br />
erwartenden Größenordnung <strong>der</strong> <strong>Messunsicherheit</strong>.<br />
• Parameter-spezifische Angabe <strong>der</strong><br />
<strong>Messunsicherheit</strong> zum Messergebnis, <strong>die</strong> bei einer<br />
Bewertung von Messergebnissen zu<br />
berücksichtigen ist.<br />
• Angabe <strong>der</strong> <strong>Messunsicherheit</strong> als zweifache<br />
Vergleichstandardabweichung ist aus <strong>der</strong> Sicht des<br />
Vollzuges praktikabel <strong>und</strong> nachvollziehbar.<br />
• Laborindividuelle <strong>Messunsicherheit</strong> sollte im<br />
Rahmen <strong>der</strong> Akkreditierung geregelt werden.<br />
Auswertung <strong>der</strong> Ringversuche<br />
AQS Stuttgart on 3 March 2010 – AQS Jahrestagung 2009/2010 26<br />
1. Auswertung <strong>der</strong> Ringversuchsdaten über den gesamten<br />
Gehaltsbereich <strong>der</strong> Ringversuchsproben<br />
2. Gruppierung <strong>der</strong> Gehaltsbereiche <strong>der</strong><br />
Ringversuchsproben für Elemente in Königswasser<br />
vorliegen:<br />
• Gehaltsbereich <strong>der</strong> Vorsorgewerte<br />
• Gehaltsbereich <strong>der</strong> Prüf- <strong>und</strong> Maßnahmenwerte<br />
<strong>Bestimmung</strong> <strong>der</strong> Parameter-<strong>Messunsicherheit</strong>en aus den<br />
Mittelwerten
Parameter-<strong>Messunsicherheit</strong>: Nickel in<br />
Königswasser<br />
AQS Stuttgart on 3 March 2010 – AQS Jahrestagung 2009/2010 27<br />
Vorsorgewerte (15-70 mg/kg TM), Prüfwerte (70-900 mg/kg TM),<br />
Maßnahmenwerte (1900 mg/kg TM):<br />
Ni Ni<br />
MU für Ni: 22% (Mittelwert), 20% (Median) ~ 20 %<br />
MU (%)<br />
MU (%)<br />
100 100<br />
90 90<br />
80 80<br />
70 70<br />
60 60<br />
50 50<br />
40 40<br />
30 30<br />
20 20<br />
10 10<br />
00<br />
0<br />
0<br />
25<br />
10 20<br />
50<br />
30<br />
75<br />
40<br />
100<br />
50<br />
125<br />
60<br />
150<br />
70<br />
175<br />
80<br />
200<br />
90 100<br />
Gehalt<br />
Gehalt<br />
[mg/kg<br />
[mg/kg<br />
TM]<br />
TM]<br />
BAM BAM<br />
BB BB<br />
BZE BZE<br />
HH HH<br />
NRW NRW<br />
5-Län<strong>der</strong> 5-Län<strong>der</strong><br />
Abb.<br />
Parameter-<strong>Messunsicherheit</strong> für Nickel über <strong>die</strong><br />
Gehalte <strong>der</strong> Ringversuchsbodenproben.<br />
Parameter-<strong>Messunsicherheit</strong>: Cadmium<br />
in Königswasser<br />
AQS Stuttgart on 3 March 2010 – AQS Jahrestagung 2009/2010 28<br />
Vorsorgewerte Prüfwerte (10 (0,4-1,5 bis 60 mg/kg TM) TM)<br />
MU für Cd: 43% (Mittelwert), 19 % (Mittelwert), 36% (Median) 19 % (Median) ~ 40% ~ 20 %<br />
Cd<br />
160<br />
140<br />
120<br />
100<br />
MU (%)<br />
80<br />
60<br />
40<br />
20<br />
< 2 mg/kg TM Vorsorgewertebereich<br />
> 2 mg/kg TM Prüfwertebereich<br />
BAM<br />
BB<br />
BZE<br />
HH<br />
NRW<br />
5-Län<strong>der</strong><br />
0<br />
0,0 0 0,25 0,4 10 0,6 15 0,8 1,0 20 1,225 1,4 30 1,6 35 1,8 2,0 40<br />
Gehalt [mg/kg TM]<br />
Abb.<br />
Parameter-<strong>Messunsicherheit</strong> MU für Cadmium über <strong>die</strong><br />
Gehalte <strong>der</strong> Ringversuchsbodenproben.
Parameter-<strong>Messunsicherheit</strong>: PAK 16<br />
AQS Stuttgart on 3 March 2010 – AQS Jahrestagung 2009/2010 29<br />
Vorsorgewerte (3-10 mg/kg TM)<br />
MU für PAK 16 : 39% (Mittelwert), 36% (Median) ~ 40 %<br />
80<br />
70<br />
PAK 16<br />
MU (%)<br />
60<br />
50<br />
40<br />
30<br />
BAM<br />
HH<br />
HLU<br />
NRW<br />
r-concept<br />
20<br />
10<br />
0<br />
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500<br />
Gehalt [mg/kg TM]<br />
Abb. Parameter-<strong>Messunsicherheit</strong> MU für <strong>die</strong> PAK 16 über <strong>die</strong> Gehalte<br />
<strong>der</strong> Ringversuchsbodenproben.<br />
Parameter-<strong>Messunsicherheit</strong> (PU)<br />
AQS Stuttgart on 3 March 2010 – AQS Jahrestagung 2009/2010 30<br />
Tab. Parameter-<strong>Messunsicherheit</strong> Anorganika<br />
Parameter des Anhang 2<br />
BBodSchV<br />
Elemente,<br />
Königswasserextrakt<br />
Elemente,<br />
Ammoniumnitratextrakt<br />
Cyanide<br />
PU in (%)<br />
20<br />
40*<br />
30<br />
50 für As, Pb<br />
40<br />
*Bei Cd-Gehalten < 1 mg/kg <strong>und</strong> Quecksilbergehalten < 0,5 mg/kg
Parameter-<strong>Messunsicherheit</strong><br />
AQS Stuttgart on 3 March 2010 – AQS Jahrestagung 2009/2010 31<br />
Tab. Parameter-<strong>Messunsicherheit</strong> Organika<br />
Parameter des Anhang 2<br />
PU in (%)<br />
BBodSchV<br />
Summe PAK 16 40<br />
Benzo(a)pyren<br />
Organochlorpestizide*<br />
Pentachlorphenol<br />
PCB6<br />
Dioxine <strong>und</strong> Furane<br />
50<br />
60<br />
70<br />
60<br />
60<br />
*DDT, Hexachlor-cyclohexan, Hexachlorbenzol<br />
Parameter-<strong>Messunsicherheit</strong><br />
AQS Stuttgart on 3 March 2010 – AQS Jahrestagung 2009/2010 32<br />
Anwendung:<br />
• Angabe mit dem Analysenergebnis im Vollzug <strong>der</strong><br />
BBodSchV<br />
• Berücksichtigung bei einer Bewertung von<br />
Messergebnissen<br />
• Ggf. sind weitere Unsicherheitsquellen zu quantifizieren<br />
• Voraussetzung entsprechend <strong>der</strong> ISO/TS 21748: 2004-03<br />
müssen erfüllt sein.<br />
• Ersetzt nicht <strong>die</strong> <strong>Bestimmung</strong> <strong>der</strong> laborindividuellen<br />
<strong>Messunsicherheit</strong> wie sie nach DIN EN ISO/IEC 17025:<br />
2005-08 gefor<strong>der</strong>t wird<br />
• Messtechnische Rückführung <strong>der</strong> Messergebnisse auf<br />
Referenzmaterialien
Inhalt<br />
AQS Stuttgart on 3 March 2010 – AQS Jahrestagung 2009/2010 33<br />
1. Einleitung<br />
2. <strong>Messunsicherheit</strong> im Vollzug <strong>der</strong> BBodSchV<br />
3. Parameter-<strong>Messunsicherheit</strong> aus Ringversuchen<br />
4. Laborindividuelle <strong>Messunsicherheit</strong><br />
5. Zusammenfassung<br />
Laborindividuelle <strong>Messunsicherheit</strong> des <strong>Verfahren</strong>s<br />
AQS Stuttgart on 3 March 2010 – AQS Jahrestagung 2009/2010 34<br />
Unsicherheit <strong>der</strong><br />
Reproduzierbarkeit<br />
innerhalb des<br />
Laboratoriums<br />
u ( R w<br />
) = s Rw<br />
Unsicherheit <strong>der</strong><br />
systematische Messabweichung aus <strong>der</strong><br />
Messung zertifizierter Referenzmaterialien<br />
2<br />
2<br />
( bias ) = RMS<br />
2 ⎛ sbiasu⎞<br />
( ref<br />
2<br />
u<br />
bias<br />
+<br />
u ( bias ) = ( bias ) + ⎜ ⎟ + u<br />
⎝ n ⎠<br />
)<br />
2<br />
xref<br />
(<br />
)<br />
u<br />
2<br />
2 2 2 Kombinierte<br />
2<br />
c<br />
= u( RWu<br />
c<br />
) = +<br />
u<br />
( Rbias<br />
W<br />
) ) + u+<br />
( bias u(Pr<br />
) obe )<br />
<strong>Messunsicherheit</strong><br />
U = 2⋅u c<br />
Erweiterte<br />
<strong>Messunsicherheit</strong><br />
mit<br />
u(Pr<br />
obe)<br />
=<br />
s<br />
probe<br />
n<br />
Quelle:<br />
NORDTEST, 2004
Laborindividuelle <strong>Messunsicherheit</strong><br />
AQS Stuttgart on 3 March 2010 – AQS Jahrestagung 2009/2010 35<br />
<strong>Bestimmung</strong> bei 30% des Gehalts <strong>der</strong> Maßnahmen-, Prüf- <strong>und</strong><br />
Vorsorgewerte<br />
Aus Qualitätssicherungsdaten (NORDTEST, 2004):<br />
<strong>Methoden</strong>präzision aus Kontrollkarten o<strong>der</strong> <strong>der</strong> Mehrfachbestimmung<br />
von Bodenproben.<br />
Unsicherheit <strong>der</strong> systematischen Messabweichung <strong>der</strong> Messung<br />
zertifizierter Referenzmaterialien o<strong>der</strong> <strong>der</strong> Teilnahme an<br />
Ringversuchen.<br />
Optional Ergänzung durch weitere Unsicherheitsquellen, je nach<br />
Anfor<strong>der</strong>ungen:<br />
Unsicherheit <strong>der</strong> Bodenproben<br />
Unsicherheit <strong>der</strong> Kalibrierung, wenn keine zertifizierten<br />
Referenzmaterialien zur Verfügung stehen.<br />
Beispiele<br />
AQS Stuttgart on 3 March 2010 – AQS Jahrestagung 2009/2010 36<br />
Fachbeirat UBA/BMU/FBU <strong>Verfahren</strong> <strong>und</strong> <strong>Methoden</strong> für<br />
Bodenuntersuchungen (2008): Beispiele zur Berechnung<br />
von laborindividuellen <strong>Messunsicherheit</strong>en bei<br />
chemischen Bodenuntersuchungen. FBU Arbeitsgruppe<br />
„Qualitätssicherung <strong>und</strong> Ergebnisunsicherheit für<br />
Bodenuntersuchungsverfahren“. Umweltb<strong>und</strong>esamt<br />
Dessau-Roßlau, März 2008<br />
(www.umweltb<strong>und</strong>esamt.de/fbu)
Inhalt<br />
AQS Stuttgart on 3 March 2010 – AQS Jahrestagung 2009/2010 37<br />
1. Einleitung<br />
2. <strong>Messunsicherheit</strong> im Vollzug <strong>der</strong> BBodSchV<br />
3. Parameter-<strong>Messunsicherheit</strong> aus Ringversuchen<br />
4. Laborindividuelle <strong>Messunsicherheit</strong><br />
5. Zusammenfassung<br />
Zusammenfassung<br />
AQS Stuttgart on 3 March 2010 – AQS Jahrestagung 2009/2010 38<br />
• Angabe <strong>und</strong> Berücksichtigung <strong>der</strong> Parameter-<br />
<strong>Messunsicherheit</strong> bei einer Bewertung von<br />
Messergebnissen im Vollzug <strong>der</strong> BBodSchV<br />
• Ggf. sind weitere Unsicherheitsquellen zu quantifizieren<br />
• Voraussetzung entsprechend <strong>der</strong> ISO/TS 21748: 2004-03<br />
müssen erfüllt sein.<br />
• Angabe <strong>der</strong> Parameter-<strong>Messunsicherheit</strong> im Vollzug <strong>der</strong><br />
BBodSchV ersetzt nicht <strong>die</strong> <strong>Bestimmung</strong> <strong>der</strong><br />
laborinternen <strong>Messunsicherheit</strong> nach DIN EN ISO/IEC<br />
17025 Norm<br />
• Messtechnische Rückführung <strong>der</strong> Messergebnisse auf<br />
Referenzmaterialien
Zusammenfassung<br />
AQS Stuttgart on 3 March 2010 – AQS Jahrestagung 2009/2010 39<br />
Tab. Parameter-<strong>Messunsicherheit</strong> (PU)<br />
Parameter des Anhang 2 BBodSchV<br />
Elementbestimmung im<br />
Königswasserextrakt<br />
Elementbestimmung im<br />
Ammoniumnitratextrakt<br />
Cyanide<br />
PAK16<br />
Benzo(a)pyren<br />
Organochlorpestizide<br />
(DDT, Hexachlorcyclohexan,<br />
Hexachlorbenzol)<br />
Pentachlorphenol<br />
70<br />
PCB 6<br />
Dioxine <strong>und</strong> Furane<br />
PU (%)<br />
20<br />
40 für Vorsorgewerte von Cd, Hg<br />
30<br />
50 für As <strong>und</strong> Pb<br />
40<br />
40<br />
50<br />
60<br />
50<br />
60<br />
Ausblick<br />
AQS Stuttgart on 3 March 2010 – AQS Jahrestagung 2009/2010 40<br />
• Europäische Bodenschutzstrategie / EU-<br />
Bodenrahmenrichtlinie/ Bodenmonitorring: Angabe <strong>der</strong><br />
<strong>Messunsicherheit</strong> notwendig, da ansonsten<br />
Messergebnisse nicht untereinan<strong>der</strong>vergleichbar sind.<br />
• Integration <strong>der</strong> Unsicherheit <strong>der</strong> Probennahme, so dass<br />
<strong>die</strong> Unsicherheitsquellen <strong>der</strong> Probennahme <strong>und</strong> <strong>der</strong><br />
Analytik zusammengefasst werden.<br />
• Zertifizierte Referenzmaterialien sind für alle Schadstoffe/-<br />
gruppen, <strong>die</strong> <strong>die</strong> Variabilität <strong>der</strong> Bodeneigenschaften<br />
abdecken, zur <strong>Bestimmung</strong> <strong>der</strong> systematischen<br />
Messabweichung/ Kalibierfaktoren notwendig.
AQS Stuttgart on 3 March 2010 – AQS Jahrestagung 2009/2010 41<br />
Vielen Dank fuer<br />
Ihre<br />
Aufmerksamkeit!<br />
Datenbasis<br />
AQS Stuttgart on 3 March 2010 – AQS Jahrestagung 2009/2010 42<br />
In <strong>die</strong> Gesamtauswertung wurden <strong>die</strong> folgenden Ringversuchsdaten<br />
einbezogen:<br />
BAM/OFD-Ringversuche (BAM, 1998a;b; 2000a; b;2001; 2003; 2004b;<br />
2005-2007)<br />
Ringversuche <strong>der</strong> Hansestadt Hamburg zur B<strong>und</strong>es-Bodenschutz- <strong>und</strong><br />
Altlastenverordnung (HH, 1998b; 2000b; 2002a; 2003b; 2004; 2006)<br />
BZE-Ringversuch (BZE, 2005)<br />
Klärschlammringversuche (Matrix Boden) <strong>der</strong> Fünf-Län<strong>der</strong>-<br />
Ringversuche (Baden-Württemberg, Bayern, Hessen, Rheinland-<br />
Pfalz, Saarland (5-Län<strong>der</strong>, 1999-2004) sowie aus Brandenburg (LUA<br />
Brandenburg, 2000-2003; 2005), Hansestadt Hamburg (HH, 1998a;<br />
1999; 2000a; 2001; 2002b; 2003a; 2005) <strong>und</strong> Nordrhein-Westfalen<br />
(NRW 1998; 2000-2002; 2005)<br />
Vali<strong>die</strong>rungsringversuche aus Normen (DIN 38414-24: 2000-10; DIN<br />
ISO 14154: 2005-12; DIN ISO 18287: 2006-05)<br />
Ringversuche zur externen Qualitätssicherung für Laboratorien<br />
(r-concept, 2001-2006)
Referenzen<br />
AQS Stuttgart on 3 March 2010 – AQS Jahrestagung 2009/2010 43<br />
BBODSCHV (1999): BBodSchV - B<strong>und</strong>es-Bodenschutz- <strong>und</strong><br />
Altlastenverordnung. Vom 12. Juli 1999 (BGBl. I 1999 S. 1554).<br />
Fachbeirat UBA/BMU/FBU <strong>Verfahren</strong> <strong>und</strong> <strong>Methoden</strong> für<br />
Bodenuntersuchungen (2008): Angabe <strong>der</strong> <strong>Messunsicherheit</strong> bei<br />
chemischen Bodenuntersuchungenfür den Vollzug <strong>der</strong> B<strong>und</strong>es-<br />
Bodenschutz- <strong>und</strong> Altlastenverordnung. FBU Arbeitsgruppe<br />
„Qualitätssicherung <strong>und</strong> Ergebnisunsicherheit für<br />
Bodenuntersuchungsverfahren“. Umweltb<strong>und</strong>esamt Dessau-Roßlau,<br />
März 2008 (www.umweltb<strong>und</strong>esamt.de/fbu)<br />
Nestler, A. (2007): <strong>Bestimmung</strong> <strong>der</strong> <strong>Messunsicherheit</strong> für <strong>die</strong> <strong>Verfahren</strong> <strong>und</strong><br />
<strong>Methoden</strong> zur Bodenanalytik des Anhanges 1 <strong>der</strong> B<strong>und</strong>es-<br />
Bodenschutz- <strong>und</strong> Altlastenverordnung. Freie Universität Berlin,<br />
Fachbereich Geowissenschaften (www.diss.fu-berlin.de)