Folien Thermodynamik - Universität Stuttgart

Bachelor PC I – Thermodynamik
SS 2013, Universität Stuttgart
1. Einleitung 2 h
2. Ideale & Reale Gase 4 h
3. Erster Hauptsatz der Thermodynamik 8 h
4. Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik
5. Dritter Hauptsatz der Thermodynamik
8 h
6. Zustandsänderungen 10 h
7. Chemisches Gleichgewicht 4 h
---------------------------------------------------------------------------------------------------------------
Praktikumsversuche: Dampfdruckkurve; Molmassenbestimmung
durch Gefrierpunktserniedrigung; Kritischer Punkt von CO 2 ;
Schmelzdiagramm; Kritische Entmischung 1

Thermodynamische Systeme
Massenaustausch
abgeschlossenes System
Energieaustausch
Massenaustausch
geschlossenes System
Energieaustausch
Massenaustausch
offenes System
Energieaustausch
3

Beispiel
Gesamtes
Universum
System
abgeschlossenes System
Heizkörper
geschlossenes System
Wärme
Reagenzglas
mit luftdichtem Wärme
Stopfen
Reagenzglas
ohne Stopfen Wärme &
Materie
Mensch Wärme, O 2
Wärme, CO 2
geschlossenes System
offenes System
offenes System
4

Phasen und Phasengrenzflächen
NaCl
NaCl
flüssiges Wasser,
1 Phase, homogen
NaCl Lösung, 1 Phase,
2 Komponenten, homogen
übersättigte NaCl
Lösung, 2 Phasen, 2
Komponenten, heterogen
WINTER
Eisschollen auf See !
gasförmiges Wasser*
festes Wasser, Eis
flüssiges Wasser
3 Phasen,
1 Komponente,
heterogen
* Gas im Gleichgewicht mit Flüssigkeit wird meist „Dampf genannt“
5

Aggregatzustände
Sublimieren
Erstarren
Sieden,
Verdampfen
Kondensieren
Resublimieren
6

Aggregatzustände und Phasen
Diamant
Graphit
7

Konzentrationseinheiten
m Masse
Stoffmenge n n = =
M Molmasse
Teilchenzahl in Einheiten von N A , absolute Teilchenzahl
N = n N A mit N A = Avogadro Konstante = 6.022 10 23 mol -1
--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
m Masse
Molmasse M M = =
g mol -1
n Stoffmenge
mol
Beispiel: M(H 2 O) = 18.015 g mol -1 = Masse von 1 mol H 2 O,
d.h. von 6.022 10 23 H 2 O Molekülen
--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
n Stoffmenge
(Stoffmengen-)Konzentration c c = =
mol m -3
V Volumen
------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
m
Massenkonzentration, Dichte ρ ρ = kg m -3
V
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
ni
Stoffmenge Komponentei
Molalität b i b i = =
mol kg -1
m Masse Lösungsmittel
LM
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
ni
ni
Stoffmengenanteil, Molenbruch x i xi
= =
∑ ni
ngesamt
i
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
mi
mi
Massenbruch w i wi
= =
∑ mi
mgesamt
i
---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
Vi
Vi
Volumenbruch φ i φ i = =
∑Vi
Vgesamt
i
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
V
Molvolumen V m V m =
m 3 mol -1
n
(molares Volumen)
8

Zustandsgrößen
Größe Symbol Einheit intensiv / extensiv
Temperatur T K
Druck p Pa = N m -2
101325 Pa = 1 atm =
1.01325 bar
100000 Pa = 10 5 N m -2
= 1 bar
Volumen V m 3
Teilchenzahl N /
Dichte ρ kg m -3
Stoffmenge n mol
intensiv
intensiv
extensiv
extensiv
intensiv
extensiv
9

A B
C
A B
C
0. Hauptsatz
& Kelvin-Skala
Zeit
Start: T 1 > T 2 > T 3 Ende: T 1 = T 2 = T 3
p
p 100
p 0
100
-273.15
0
ϑ / °C
0 273.15 T / K
10

Ideale Gase
p
T 1
< T 2
T 2
Druck
T 1
Isothermen
V
V
p 1
p 1
< p 2
Temperatur
Extrapolation
p
0
p 2
Isobaren
T / K
Volumen
V 1
V 1
< V 2
V 2
Extrapolation
0
Isochoren
T / K
11

Reale Gase
E pot
d
⎡⎛
Epot = 4ε⎢⎜
⎢⎣
⎝
d
d
0
⎞
⎟
⎠
12
−
⎛
⎜
⎝
d
d
0
⎞
⎟
⎠
6
⎤
⎥
⎥⎦
d 0
d
Lennard-Jones Potential
ε
12

Kompressionsfaktor & Boyle Temperatur
Boyle Temperatur: Es kann (nicht muss, s. Tab.1.5 Atkins) eine Temperatur geben,
bei der sich ein reales Gas bei moderaten Drücken wie ein ideales Gas verhält (Z =1).
Diese Temperatur nennt man Boyle-Temperatur (für T > T Boyle
gilt immer Z >1).
13

van-der-Waals Gleichung
p
=
RT
−
V − b
a
2
m
V m
p
⎛
⎜
⎝
a ⎞
p + 2 ( Vm
− b ) = RT
V ⎟
m ⎠
l
mittlere Abstände
= Attraktion
g
T 1 > T k
T = T k
T 2 < T k
V m
p
=
RT
V
m
große Abstände
= ideal
a
−
V
2
m
+
V
m
RTb
( V − b)
m
kleine Abstände
= Repulsion
14

Isothermen des CO 2
p
=
RT
−
V − b
a
2
m
V m
= T k
A
Stoff N 2 H 2 CO 2 H 2 O
T k / K 126.2 33.3 304.19 647.4
p k / 10 5 Pa 33.94 12.97 73.87 221.19
V m,k / 10 -6 m 3 mol -1 90.1 65.0 94.0 56.0
B
a / m 6 Pa mol -2 0.141 0.025 0.364 0.555
b / 10 -5 m 3 mol -1 3.91 2.66 4.27 3.05
Vorsicht Einheiten! Beispiel CO 2
T k
= 31.04 °C
p k
= 73.87 bar = 72.9 atm
V m,k
= 0.094 dm 3 mol -1
a = 3.64 dm 6 bar mol -2
b = 0.0427 dm 3 mol -1 15

Theorem der übereinstimmenden Zustände
⎛ 3 ⎞
p + ⎟( V − 1/3) = (8/3) T
⎜
⎝ ⎠
r 2 r r
V ⎟
r
16

Expansion gegen konstanten externen Druck
F ex = p ex A
p>p ex
p=p ex
p
p
17

Irreversible und Reversible Expansion
p ex = 1atm
p ex = 1atm
Stop
Stop
p = 2 atm
p ex = 2 atm = 1atm + F/A
Irreversible
Expansion,
wenn “Stops”
entfernt werden
p = 1 atm
p
ex
= 1atm
sehr kleine
Gewichte
p = F/A
Reversible
Kompression,
Zufügen Gewichte
p + dp
p = 2 atm
p -dp
Reversible
Expansion,
Entfernen Gewichte
p = 1 atm
18

Wegunabhängige und Wegabhängige Größen
Δh
Weg 1: Start h A –direkt –Ende h E
Weg 2: Start h A – Umwege – Ende h E
Höhendifferenz = wegunabhängig;
Wegstrecke = wegabhängig
Irreversible und
Reversible Expansion
19

Joulescher Expansionsversuch
π Τ > 0 und Z < 1: reales Gas durch Anziehung leichter komprimierbar als ideales Gas
π T < 0 und Z > 1: reales Gas durch Abstoßung schwerer komprimierbar als ideales Gas
20

Joule-Thomson-Effekt
p 1
p 1
p 1 ,V 1 , T 1 p 2
p 2
p 2 ,V 2 , T 2
21

Bombenkalorimeter
V = konst.
adiabatisch
Verbrennungskalorimeter
p = konst.
adiabatisch
„Bombe“
Beide Kalorimeter sind ohne Isolierung gezeigt!
22

Bombenkalorimeter
V = konst.
adiabatisch
Verbrennungskalorimeter
p = konst.
adiabatisch
um 1920
Luftisolierung
Filzmantel
23
http://de.wikipedia.org - Kalorimetrie
http://www.sammlungen.hu-berlin.de/.../content.800.jpg

Heßscher Satz
Weg A
C(Graphit) + O 2 (g) CO 2 (g) Δ R H A = Δ B H θ (CO 2 ) = -393.51 kJ mol -1
Weg A
Zustand I
Zustand II
Weg B
Zustand III
Weg B
Weg B
C(Graphit) + ½ O 2 (g) CO(g) Δ R H B1 = Δ B H θ (CO) = -110.53 kJ mol -1
CO (g) + ½ O 2 (g) CO 2 (g) Δ R H B2 = -282.98 kJ mol -1
24

Heßscher Satz
Δ Β H θ
Edukte
Edukte
Elemente
Δ R H θ
Δ Β H θ
Produkte
Produkte
Δ Β H θ (Verbindung) = ?
Verbindung
(Produkt)
Elemente
Δ Verbr H θ (Verbindung)
Δ Verbr H θ (Elemente) =
Δ Β H θ (Verbrennungsprodukte)
CO 2 , H 2 O
25

Kirchhoffscher Satz
T 2
Δ R Η (Τ 2 )
Edukte A + B
Weg I
ΔΗ Edukte
Weg I
Δ R Η (Τ 1 )
T 1 Edukte A + B
Weg II
Produkte C + D
Weg II
ΔΗ Produkte
Produkte C + D
Δ R H(T 2 ) = Δ R H(T 1 ) + ΔCp ΔT
26

Isothermen & Adiabaten
p A
p A
p E
p E
Isothermengleichung
p A
V A
= p E V E = konst.
Adiabatengleichung
p A
V A γ = p E V E γ = konst.
27

Carnot Maschine
q
T w = konst.
Gas
q w
T w > T k
Arbeitsmedium
= Gas
w
w
q k
T w
q w
qw
T k = konst.
q k
q k
T k
Wirkungsgrad η = geleistete Arbeit w
aufgenommene Wärme q Wärmekraftmaschinmaschine
Kraftwärme-
w 28

Carnot Prozess
4
Isothermen
A – B bei T w
C – D bei T k
q = -w
Adiabaten
B – C
D – A
q = 0
1
w
4
1
1. Hauptsatz
ΔU = 0 = q + w
3
2
w 2 =
η
=
w
q
w
=
T
w
− T
T
w
k
3
k
29

Richtung freiwilliger (= irreversibler) Prozesse
T 2
T 2
> T
(T 2 + T 1 ) / 2
1
(T
T 2 + T 1 ) / 2
1
30

Guggenheimschema
dU
= TdS
−
pdV
dH = TS d + Vp d
dG=− SdT+
Vdp
dA =−pV d −ST
d
⎛∂U⎞ ⎛∂U⎞
dU= ⎜ ⎟ dS+
⎜ ⎟ dV
⎝ ∂S
⎠ ⎝∂V
⎠
V
⎛∂H⎞
⎛∂H⎞
dH= ⎜ ⎟ dS+
dp
∂S
⎜
∂p
⎟
⎝ ⎠ ⎝ ⎠
p
⎛∂G⎞
⎛∂G⎞
dG= ⎜ dp+ ⎜ ⎟ dT
p ⎟
⎝∂
⎠ ⎝∂T
⎠
T
⎛∂A⎞ ⎛∂A⎞
dA = ⎜ ⎟ dT+
⎜ ⎟ dV
⎝∂T⎠ ⎝∂V⎠
V
S
S
p
T
⎛∂U⎞ ⎛∂U⎞
⇒ ⎜ ⎟ = T und ⎜ ⎟ =−p
⎝ ∂S
⎠ ⎝∂V
⎠
V
⎛∂H⎞
⎛∂H⎞
⇒ ⎜ ⎟ = T und = V
∂S
⎜
∂p
⎟
⎝ ⎠ ⎝ ⎠
p
⎛∂G⎞
⎛∂G⎞
⇒ ⎜ ⎟ =− S und = V
∂T
⎜
∂p
⎟
⎝ ⎠ ⎝ ⎠
p
⎛∂A⎞ ⎛∂A⎞
⇒ ⎜ ⎟ =− S und ⎜ ⎟ =−p
⎝∂T⎠ ⎝∂V⎠
V
S
S
T
T
A
Das Schema Soll Uns Viele
Ableitungen der Thermodynamik
Genau Parat Halten.
31

Maxwell-Gleichungen
⎡ ∂ ⎛∂U ⎞ ⎤ ⎡ ∂ ⎛∂U ⎞ ⎤ ⎛∂T ⎞ ⎛∂p⎞
⎢ ⎜ ⎟ ⎥ = ⎢ ⎜ ⎟ ⎥ = ⎜ ⎟ =−⎜ ⎟
⎣∂V ⎝ ∂S ⎠ ⎦ ⎣∂S⎝∂V ⎠ ⎦ ⎝∂V ⎠ ⎝∂S
⎠
V S
S V
S V
⎡ ∂ ⎛∂H ⎞ ⎤ ⎡ ∂ ⎛∂H ⎞ ⎤ ⎛∂T ⎞ ⎛∂V
⎞
⎢ ⎜ ⎟ ⎥ = ⎢ = =−
p S p S
⎜
p
⎟ ⎥ ⎜ ⎜ ⎟
S
p
⎟
⎢⎣
∂ ⎝ ∂ ⎠ ⎥⎦
⎢⎣
∂ ⎝ ∂ ⎠ ⎥⎦
⎝ ∂ ⎠S
⎝ ∂S
⎠
S
⎡ ∂ ⎛∂G⎞ ⎤ ⎡ ∂ ⎛∂G⎞ ⎤ ⎛∂S ⎞ ⎛∂V
⎞
⎢ ⎜ ⎟ ⎥ = ⎢ ⎥ = − = ⎜ ⎟
∂p T T
⎜
p
⎟ ⎜
p
⎟
⎝∂ ⎠ ⎢∂ ⎝ ∂ ⎠ ⎥ ⎝∂ ⎠ ⎝∂T
⎠
⎢⎣
p ⎥⎦T
⎣ T⎦p
⎡ ∂ ⎛∂A ⎞ ⎤ ⎡ ∂ ⎛ ∂A⎞ ⎤ ⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂p
⎞
⎢ ⎜ ⎟ ⎥ = ⎢ ⎜ ⎟ ⎥ = − ⎜ ⎟ =−⎜ ⎟
⎣∂V ⎝∂T ⎠ ⎦ ⎣∂T ⎝∂V ⎠ ⎦ ⎝∂V ⎠ ⎝∂T
⎠
p
V T
T V
T V
T
p
p
= α V
= − βp
Erinnerung (Kap.3.4.2)
1 ⎛∂V
⎞
• isobarer thermischer Ausdehnungskoeffizient α = ⎜ ⎟
V ⎝∂T
1 ∂p
⎠
⎛ ⎞
p
• Spannungskoeffizient 32
β
= ⎜ ⎟
p⎝∂T
⎠
V

Temperatur- und Druckabhängigkeit der Freien Enthalpie
gasf.
flüssig
⎛
⎜
⎝
∂G
∂T
⎞
⎟
⎠
p
= −S
⎛
⎜
⎝
∂G
∂p
⎞
⎟
⎠
T
= V
fest
G
fest flüssig gasf.
T 1 T 2
T
Beachte: Abbildung im Atkins ist falsch, da Kurven
nicht gekrümmt, sondern Geraden sind; Kurven müssen
gekrümmt sein, da S =f(T), d.h. dass sich die
Steigung (= S)mitT ändern muss
33

Phasendiagramme reiner Stoffe
Nickel, U., Lehrbuch der Thermodynamik, 2. Auflage
PhysChem Verlag, Erlangen, 2011, S. 263
34

Phasendiagramme reiner Stoffe
p / atm
Feststoff
(s = solid)
Flüssigkeit
(l = liquid)
kritischer
Punkt
1 Phase
F = 2
2 Phasen
F = 1
Tripelpunkt,
3 Phasen, F = 0
Gas
(g = gaseous)
Gibbssche Phasenregel
F = K – P + 2
T / K
F = Freiheitsgrade
K = Anzahl Komponenten
P = Anzahl Phasen
Reiner Stoff
K = 1, F = 3 – P
35

Phasendiagramme reiner Stoffe
73.0
CO 2
überkritisches
Fluid
p / atm
Feststoff
Flüssigkeit
5.11
1
Tripelpunkt
Gas
-78.5 -56.4 31.1
T / °C
36

Phasendiagramme reiner Stoffe
p / atm
H 2 O
217.7
Feststoff
1
6 10 -3
Normalsiedepunkt
p = 1 atm, T = 100°C
Standardsiedepunkt
p = 1 bar (10 5 Pa), T = 99.6°C
Flüssigkeit
Tripelpunkt
0 0.0098 100 374.4
T / °C
Gas
überkritisches
Fluid
kritischer
Punkt
Normalschmelzpunkt
Normalsiedepunkt
Normalschmelzpunkt
p = 1 atm, T = 0°C
Standardschmelzpunkt
p = 1 bar (10 5 Pa), T ~ 0°
Struktur von Eis
ρ(Eis) < ρ(fl. Wasser)
37

Phasenübergänge reiner Stoffe
Freie
Enthalpie G
Δ Trans V Δ Trans H Δ Trans S
Temperatur T
Phasenübergang 1. Ordnung:
die 1. Ableitung von G nach
einer Zustandsgröße ist unstetig.
⎛
⎜
⎝
⎛
⎜
⎝
∂Δ
∂Δ
G
⎞
Δ H
= −Δ = − ≠
Trans Trans m
⎟ TransSm
∂T
⎠p
TTrans
Trans
∂p
G
⎞
⎟
⎠
T
= Δ V ≠
Trans m 0
38
0

Chemisches Potential – allgemeine Definition
H 2 O
Zuckerlösung
p = konst., dp = 0
T = konst., dT = 0
c ≠ konst., dc ≠ 0
spontaner, irreversibler
Konzentrationsausgleich;
ungenutzt
spontaner, irreversibler
Konzentrationsausgleich;
genutzt, um Arbeit zu
verrichten
39

Kolligative Eigenschaften
µ
gasf.
flüssig
fest
fest flüssig gasf.
T´1
T 1 T 2 T´2 T
Gefrierpunktserniedrigung
Siedepunktserhöhung
Beachte: Abbildung im Atkins ist falsch, da Kurven
nicht gekrümmt, sondern Geraden sind; Kurven müssen
gekrümmt sein, da S =f(T), d.h. dass sich die
Steigung (= S)mitT ändern muss
mit µ* = Gm
für Reinstoff folgt:
⎛∂Gm ⎞ ⎛∂µ*
⎞
⎜ ⎟ = ⎜ ⎟ =−S
⎝ ∂T
⎠ ⎝ ∂T
⎠
p
Phasenübergang, wenn gilt:
μ*(s) = μ*(l)
µ*(l) = μ*(g)
Zugabe von Komp. B führt zu:
μ (l) =μ *(l) +RT ln x
l
i i i
p
40

Kolligative Eigenschaften
Uns interessiert die Abhängigkeit des Dampfdrucks von Zusammensetzung x A der Lösung. Wir bilden
ln x
A
=
μ
*
A
( g)
− μ
RT
*
A
( l)
und leiten nach p ab, dabei ist µ A *(l) keine Funktion des Drucks (Näherung) oder der Zusammensetzung
d ln x d ⎛
* *
A A(
g)
A(
l)
⎞
*
⎜
μ − μ 1 dμ
A(
g)
=
⎟ =
dp dp
RT
⎝
⎠ RT dp
1 ⎛∂μ
( g)
⎞
d x dp.
*
A
⇔ ln
A
= ⎜ ⎟
RT ⎝ ∂p
⎠T
Für einen Reinstoff gilt µ* = G m und mit
⎛∂G
⎜
⎝ ∂p
m
⎞
⎟
⎠
T
= V
m
Vm
folgt dln xA
= dp
RT
Einsetzen der allg. Gasgleichung pV m = RT ergibt dp/p = dlnx A oder integriert
p x
A
A
dp
pA
pA
∫ = d xA
xA
p
∫ ln ⇔ ln = ln ⇔
p
p
A * pA
*
* 1
A
=
x
A
.
Es gilt allgemein
p
x l
p*
i i i
= mit x l i = Stoffmengenanteil Komponente i in flüssiger Phase;
Dampfdruck p i von i in Mischung ist proportional zum Dampfdruck p i * der reinen Flüssigkeit i.
41

Kolligative Eigenschaften
Gesamtdruck p = p A + p B und Dampf-
Drücke (Partialdrücke) p A + p B der
Komponenten einer idealen binären
flüssigen Mischung
p = x
A
p = x
B
l
A
l
B
p
p
*
A
*
B
Dampfdruck
x l + B
l A x
=1
Dampfdruck
x l A
1 Molenbruch von B, x l B 0
VORSICHT!
Nicht verwechseln mit Daltonschem
Partialdruckgesetz, bei dem der Partialdruck
eines Gases i proportional zum
Stoffmengenanteil x g i des Gases in der
Gasphase ist. Es gilt generell
Dalton Raoult
p i = x g i p = x l i p i *
42

Kolligative Eigenschaften
Ursache aller kolligativen Eigenschaften
Herabsenkung des chemischen Potentials
des flüssigen Lösungsmittels A durch den gelöstenStoffB:Abnahmevonµ
A *(l) auf µ A (l) =
µ A *(l) + RT lnx A .Aufµ A *(g) und µ A *(s) hat der
gelöste Stoff B keinen Einfluß (s. Definition
Lösung).
Ebullioskopie = Gleichgewicht zwischen Gas (rein) und Lösung
Kryoskopie = Gleichgewicht zwischen Feststoff (rein) und Lösung
Osmometrie = Gleichgewicht zwischen Flüssigkeit (rein) und Lösung 43

Freie Mischungsenthalpie
IDEAL
- unbegrenzt mischbar -
Δ Misch H m = 0
REAL
- unbegrenzt mischbar -
Δ Misch H m < 0
REAL
- unbegrenzt mischbar -
Δ Misch H m > 0
Δ Misch G m = Δ Misch H m - T Δ Misch S m
44

Ideale Dampfdruck- und Siedediagramme
p
p A
*
p 2
p 1
Flüssigkeit
Siedekurve
Dampf
l(a‘)
a‘
a
l(a‘‘)
a‘‘
Kondensationskurve
x l B
x g B
0 x B
1
p B
*
T A
*
Dampf
Flüssigkeit
Siedekurve
x g B
Kondensationskurve
T
*
B
x l B
0 x B
1
n( a') l( a')
'
=
na ( '') la ( ')
Hebelgesetz
45

Reale Dampfdruck- und Siedediagramme
Flüssigkeit
Dampf
Dampf
Flüssigkeit
http://www.che.hs-mannheim.de/adrian/hfha%20aufgabenbuch%20TV.htm
46

Reale Dampfdruck- und Siedediagramme mit Azeotrop
T = 56°C
= 329 K
p = 1 atm
= 101 kPa
Dampfdruck
CHCl 3 bei 329 K = 97 kPa
Aceton bei 329 K = 115 kPa
Siedepunkt
CHCl 3 bei 101 kPa = 334 K
Aceton bei 101 kPa = 329 K
http://home.arcor.de/schubert.v/_aac/vorles/skript/kap_7/kap7_5/kap7_55.html
47

Freie Mischungsenthalpie
REAL
- begrenzt mischbar -
Δ Misch H m > 0
REAL
- begrenzt mischbar -
Δ Misch H m > 0
REAL
- nicht mischbar -
Δ Misch H m > 0
Δ Misch G m = Δ Misch H m - T Δ Misch S m
48

Freie Mischungsenthalpie
Δ Misch
G m
Δ Misch
G m
0
0.5 1.0
0
Phase α
1.0
Phase β
T
Δ
Misch
T >
G für m
T krit
T =
T
krit
T <
T krit
0
x 1.0
B
x B
49

T,x-Phasendiagramme binärer flüssiger Mischungen
Hebelgesetz
T ok
n( a') l( a')
'
=
na ( '') la ( ')
P = 1: vollständig mischbar
a‘
l(a‘)
Konode für T =T ‘
l(a‘‘)
T 2-1
P = 2: Entmischung in
Phase α und β der
Zusammensetzung
a‘ und a‘‘
50
Molenbruch x B
T ok = obere kritische Entmischungstemperatur

T, x-Phasendiagramme binärer flüssiger Mischungen
Hexan Nitrobenzol
T ok = 294 K
T ok = 210 °C
T uk = 61 °C
T uk = 292 K
T ok = obere kritische Entmischungstemperatur
T uk = untere kritische Entmischungstemperatur
51

Schmelzdiagramme
Soliduskurve
Liquiduskurve
http://de.wikipedia.org/wiki/Legierung
52

Das Chemische Gleichgewicht einer Reaktion
Δ
R
G
=
⎛
⎜
⎝
∂G
∂ξ
⎟
⎠
⎞
p,T
Δ
R
G
<
0
exergonisch
Δ
R
G
=
0
Gleichgewicht
Δ
R
G
>
0
endergonisch
53

Dissoziationsgrad eines Stoffes
54

ANHANG
55

U
U(V+ΔV)
U(V+dV)
U(V)
U
U(T+ΔT)
U(T+dT)
U(T)
V
V + ΔV
V
T
T + ΔT
T
U ( V + ΔV
) −U
( V )
( ΔV
+ V ) −V
=
ΔU
ΔV
U( T + ΔT
) −U( T
( ΔT
+ T ) − T
)
=
ΔU
ΔT
U(V+dV) = U(V) + ⎟ ⎛ ∂U
⎞
⎟ dV ⎝ ∂ V ⎠
T
U(T+dT) = U(T) + ⎟ ⎛ ∂U
⎞
⎟ dT ⎝ ∂ T ⎠ 56
V

Änderung von V bei T = konst.
Änderung von V und T
Änderung von T bei V = konst.
dV
dT
57

Irreversible & Reversible Kompression
p ex = 2 atm
p ex = 2 atm
p E
Stop
Stop
p = nRT/V
p A
p = 1 atm
Irreversible
Kompression,
wenn “Stops”
entfernt werden
p = 2 atm
p
= 1atm
p ex = 2 atm = 1atm + F/A
Reversible
Kompression,
Zufügen Gewichte
p + dp
sehr kleine
Gewichte
p = F/A
V E
p E
V A
p = 1 atm
p -dp
Reversible
Expansion,
Entfernen Gewichte
p = 2 atm
p A
58

Carnot Wirkungsgrad
Wirkungsgrad in %
80
70
60
50
40
30
Carnot-Wirkungsgrad
(unt. Tem. 20°C)
moderner
Dampfprozeß
GuD-Prozesse
Erdgasfeuerung
Druck-Kohlevergasung
Gasturbinenprozeß
20 Dampfprozeß
1900-1950
10
200 400 600 800 1000 1200
Prozeßtemperatur in °C
GuD-Prozesse: Gas und Dampfturbine
59

Phasendiagramme reiner Stoffe
Hering, E., Martin, R., Stohrer, M., Physik für Ingenieure,
Springer Verlag, Berlin, 2007 , S. 199
60

Phasendiagramme reiner Stoffe
p / atm
s
l
1
g
T 1 T 2
T / K
p / atm
s
l
c
b
c
g
a
b
T / K
a
61

Phasenübergänge reiner Stoffe
1. Ordnung
V
H G
S C p
2. Ordnung
V
H
G
S
C p
Temperatur T
62

Reale Siedediagramme mit Azeotrop
T (°C)
63
61
59
57
Siedepunkt
Aceton 55
Flüssigkeit
Dampf
0.2 0.6 1.0
T (°C)
61
Siedepunkt
CHCl 3
x CHCl3
T (°C)
T (°C)
60
Dampf
50
40
Flüssigkeit
46
Siedepunkt
CS 2
0.2 0.6 1.0
63