Lehramt - Institut für Physikalische Chemie

NMR-Spektroskopie
bei den Larmorfrequenzen des untersuchten Spinsystems finden kann. Man charakterisiert
deshalb die Wirksamkeit dieser örtlichen Felder b(t) durch spektrale Dichten J (ω) der Form
J (ω) =
∫ ∞
0
< b(t)b(t+τ) > exp(iωt)dt. (4.52)
Die spektrale Dichte ist also die Fouriertransformierte einer Größe, die von den örtlichen
Magnetfeldern bestimmt wird und drückt deren Wirksamkeit (Amplitude) aus, um bei der
Frequenz ν = ω/2π Kernspinübergänge zu induzieren. Die Klammer in obiger Gleichung zeigt
einen Mittelwert über das gesamte Spinsystem in der Probe an.
Ein lokales, zeitlich fluktuierendes Feld kann weiterhin nur dann einen Übergang induzieren,
wenn es eine bestimmte Kohärenz aufweist, die durch die Größe〈b(t)b(t+τ)〉, der sogenannten
Korrelationsfunktion, berücksichtigt wird. Ein Feld mit sinusförmiger Zeitabhängigkeit
(vgl. eingestrahltes B 1 -Feld) ist vollständig kohärent. Je ausgeprägter die Kohärenz ist, desto
besser vermag der mit b(t) verknüpfte Mechanismus einen Übergang mit der Frequenz ω/2π
zu induzieren.
DieFluktuationen der örtlichen Magnetfelder gehen auf Molekularbewegungen zurück, für deren
Beschreibung verschiedene Modelle denkbar sind. Ein häufig benutztes Modell - Diffusion
und Rotation - führt zu einer exponentiellen Korrelationsfunktion
g(τ) = < b(t)b(t+τ) > = < b(t) 2 > exp(−τ/τ c ), (4.53)
wobeiτ c dieKorrelationszeitist.SiedrücktdiejenigeZeitaus,dienötigist,einMolekülumden
Winkel 1 Radian 360 ◦ /2π zu drehen. τ c liegt für niederviskose Flüssigkeiten zwischen 10 −10
bis 10 −12 s und ist für eine isotrope Reorientierungsbewegung eines starren, kugelförmigen
Moleküls proportional zur Viskosität des Mediums gemäß
τ c = 4πηa3
3kT . (4.54)
a ist dabei der Radius des Moleküls, welches sich in einem Medium mit der Viskosität η
bewegt.
Mit diesem Ansatz für die Korrelationsfunktion ergibt sich der Realteil der spektralen Dichte
(s. Abb. 4.9) zu
J (ω) = < b(t) 2 τ c
> . (4.55)
1+ω 2 τc
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Ist der einen Relaxationsprozess bestimmende Wechselwirkungsmechanismus bekannt, dann
wirddaszeitlich veränderliche Feldb(t)durchdieentsprechende magnetische Wechselwirkung
ersetzt. Diese muss einen anisotropen Charakter haben, denn nur in diesem Fall führt eine
Molekularbewegung zu einer Veränderung in der Größe der magnetischen Wechselwirkung.
Setzt man jetzt noch einen geeigneten Bewegungsmechanismus zur Beschreibung des Bewegungsverhaltens
in der untersuchten Probe an, dann lassen sich entsprechende Ausdrücke für
die Relaxationszeiten T 1 und T 2 ableiten. Diese hängen also vom Typ und Stärke der magnetischen
Wechselwirkung, dem Bewegungstyp und dessen Korrelationszeit sowie von der
Larmorfrequenz ab. Die Ableitung geschieht über eine zeitabhängige Störungsrechnung, und
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