Lehramt - Institut für Physikalische Chemie

Schwingungsspektroskopie
Anhang
Die Rotationszustände des CO 2
Im CO 2 -Spektrum sind nur Übergänge aus Rotationszuständen mit geradzahligem J zu finden.
Die Erklärung für dieses merkwürdige Verhalten gibt das Pauli-Prinzip, das besagt, dass
die Gesamtwellenfunktion für Bosonen (Teilchen mit ganzzahligem Spin) 1 symmetrisch sein
muss, die Gesamtwellenfunktion des Systems beim Vertauschen zweier identischer Bosonen
ihr Vorzeichen also nicht ändert. Da die Rotation des CO 2 -Moleküls um 180 ◦ aber gerade
zur Vertauschung zweier Bosonen ( 16 O hat einen Kernspin von 0) führt, muss die Gesamwellenfunktion
des CO 2 symmetrisch sein. Die Gesamtwellenfunktion, die sich aus dem Produkt
der Einzelfunktionen für Elektronen (Ψ el ), Vibrationen (Ψ vib ), Rotationen (Ψ rot ) und Kerne
(Ψ nuc ) bildet,
Ψ = Ψ el Ψ vib Ψ rot Ψ nuc . (3.48)
ist im Grundzustand symmetrisch, weil alle Einzelwellenfunktionen und somit auch deren
Produkt symmetrisch sind. Für höhere Rotationsniveaus ist hingegen zu beachten, dass bei
der rotatorische Wellenfunktion das Vorzeichen gemäß (−1) J alterniert. Somit kann die Gesamtwellenfunktion
des CO 2 nur dann symmetrisch sein, wenn J geradzahlig ist.
Anders verhält es sich im ersten angeregten Schwingungszustand. Weil im Grundzustand
nur Rotationszustände mit geradem J besetzt sind und wegen der Auswahlregel ∆J = ±1
können nur Rotationszustände mit ungeradzahligen J im angeregten Schwingungszustand
erreicht werden. Dort ist Ψ rot antisymmetrisch. Der Übergang ist aber trotzdem möglich, weil
auch das Vorzeichen von Schwingungswellenfunktionen mit deren Quantenzahl v alterniert
gemäß (−1) v , das Produkt aus Rotations- und Schwingungswellenfunktion also symmetrisch
bleibt. Die erwarteten Übergänge sind somit 1 ← 2,3 ← 4,5 ← 6, usw. für den P-Zweig
und 1 ← 0,3 ← 2,5 ← 4, usw. für den R-Zweig, was auch tatsächlich beobachtet wird. Der
Q-Zweig bleibt weiterhin die Ausnahme.
1 Bekannter ist das Pauliprinzip für Fermionen (halbzahliger Spin), das besagt, dass deren Gesamtwellenfunktion
antisymmetrisch sein muss. Daraus ergibt sich, dass sich zwei Fermionen nie im selben Zustand
aufhalten können.
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