Lehramt - Institut für Physikalische Chemie
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Schwingungsspektroskopie DurchrechnerischeAnwendungandererBlendenfunktionen(Apodisationsfunktionen,gr.Apodisation = ’Füßchen weg’) kann man zwar die Nebenmaxima vermeiden, gleichzeitig sinkt aber die spektrale Auflösung. Ein weiteres Problem, das sich aus der experimentellen Praxis ergibt, ist die begrenzte Zahl der Messwerte im Gegensatz zum kontinuierlichen mathematischen Spektrum, d.h. die Digitalisierung über die Schrittweite des Gangunterschiedes ∆γ. Um die Interferogrammfunktion hinreichend genau zu beschreiben, muss diese so gewählt werden, dass mindestens 2 Messwerte pro Wellenlänge aufgenommen werden, also bzw. ∆γ ≤ 1 2 λ (3.44) ˜ν ≤ 1 2∆γ , (3.45) Infolgedessen ist durch die Schrittweite ∆γ ein maximaler Wert für die Wellenzahl festgelegt, die man als Nyquist-Frequenz bezeichnet. Strahlung höherer Frequenz wird durch ein lowpass-Filter (geschwärzte Polyethylen-Linse) absorbiert. 3.1.1.8. Vergleich von Gitterspektrometer und FT-Spektrometer Wie schon an obigen Formeln erkennbar ist, finden alle Größen in der dispersiven Spektroskopie ihre Entsprechung in der nicht-dispersiven Spektrometrie: 1. Monochromator ⇔ Michaelson Interferometer, Fourier-Transformation 2. Wellenzahl ˜ν ⇔ Gangunterschied γ 3. Spektrum ⇔ Interferogramm 4. Beugungsordnung n ⇔ maximaler Gangunterschied γ max Die Vorteile der FT-Technik sind: • Durch die Entwicklung von leistungsfähigen Digitalrechnern wurde die zeitaufwändige technische Aufspaltung des Spektrums durch eine schnellere, rechnerische ersetzt. Umgekehrt kann in der gleichen Zeit eine höhere Anzahl an Messungen N durchgeführt werden und, da das Signal-Rausch-Verhältnis proportional zu √ N wächst, ist dieses in der gleichen Mess- und Rechenzeit wesentlich besser. • Das Signal-Rausch-Verhältnis verbessert sich zusätzlich dadurch, dass jeder Messpunkt desInterferogrammssämtlichespektraleInformationallerWellenzahlenenthält,während bei der dispersiven Methode nur ein sehr kleiner Wellenzahlbereich ausgewertet wird (Fellgett- oder Multiplex-Vorteil). • Für die FT-Technik sind zweidimensionale Zirkularblenden im Gegensatz zu eindimensionalen Spaltblenden bei der dispersiven Technik verwendbar, wodurch höhere Intensitäten zum Detektor gelangen und damit die Empfindlichkeit steigt (Energie- oder Jacquinot-Vorteil). • Hohe Wellenzahlgenauigkeit durch Lasertechnologie (Connes-Vorteil). 56
Schwingungsspektroskopie • Unabhängigkeit der Auflösung von der Wellenzahl. • Einfachere Verwendung von low-pass-Filtern gegenüber der Abtrennung höherer Gitterordnungen. • Geringe Anfälligkeit gegenüber Fremdlichteinwirkung. 3.1.1.9. Literatur 1. E. Knözinger, Far-InfraredFourier Spectroscopy as a Mehodfor Structure Dtermination in Chemistry, Angew. Chem. Int. Ed. Engl, 15 (1976) 25. [22] 2. L. Genzel, (Fresenius) Z. Anal. Chem., 273 (1975) 391. [23] 3. H. Günzler, H.-U. Gremlich IR-Spektroskopie - Eine Einführung, VCH, Weinheim, 3. Auflage 1996. [24] 4. H. Günzler, H. M. Heise IR-Spektroskopie - Eine Einführung, Wiley-VCH, Weinheim, 4. Auflage 2003. [25] 5. H. Haken, H. Ch. Wolf, Molekülphysik und Quantenchemie, Springer-Verlag Berlin, Heidelberg, New York, 5. Auflage 2006. [16] 6. P. W. Atkins, J. de Paula, Physikalische Chemie, Wiley-VCH, Weinheim, 4. Auflage, 2006. [5] 7. M. L. Myrick et al., J. Chem. Edu., 81 (2004) 379. [26] 8. J.E. Gustavsen, P. Klæboe, H. Kvila, Acta Chem. Scand. A32 (1978) 25. [27] 9. J. Kauppinen, T. Kärkkäinen, E. Kyro, J. Mol. Spectr. 71 (1978) 15. [28] 3.1.2. Durchführung der Messungen Achtung: Die Küvettenfenster bestehen aus Kaliumbromid (Flüssigkeitsküvette) bzw. Natriumchlorid (Gasküvette) und sind feuchtigkeitsempfindlich. Sie dürfen auf keinen Fall mit den Fingern berührt, angehaucht oder mit wasserhaltigen Lösungsmitteln in Berührung kommen, werden daher im Exsikkator aufbewahrt und nur für die Dauer des jeweiligen Versuchs dem Exsikkator entnommen! Die Bedienung des Gerätes erfolgt nach den Anweisungen des Assistenten und einer dem Gerät beiliegenden Kurzanleitung. Für jede Küvette muss vor der Aufnahme des Probenspektrums ein Hintergrundspektrum aufgenommen werden. Es muss mit mindestens der gleichen Zahl von Scans wie das Probenspektrum aufgenommen werden. 1. Nehmen Sie in Absorption für den luftgefüllten Probenraum ein Hintergrundspektrum im Bereich 4500 cm −1 bis 500 cm −1 mit der Auflösung 0,8 cm −1 und 64 scans auf. Drucken Sie das Hintergrundspektrum im gesamten Bereich (ohne Wellenzahlangabe) und zwischen 2380 cm −1 bis 2300 cm −1 (mit Wellenzahlangabe, Rotationsschwingungsspektrum der antisymmetrischen Valenzschwingung) aus. Notieren Sie die Wellenzahl 57
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Schwingungsspektroskopie<br />
DurchrechnerischeAnwendungandererBlendenfunktionen(Apodisationsfunktionen,gr.Apodisation<br />
= ’Füßchen weg’) kann man zwar die Nebenmaxima vermeiden, gleichzeitig sinkt<br />
aber die spektrale Auflösung. Ein weiteres Problem, das sich aus der experimentellen Praxis<br />
ergibt, ist die begrenzte Zahl der Messwerte im Gegensatz zum kontinuierlichen mathematischen<br />
Spektrum, d.h. die Digitalisierung über die Schrittweite des Gangunterschiedes ∆γ. Um<br />
die Interferogrammfunktion hinreichend genau zu beschreiben, muss diese so gewählt werden,<br />
dass mindestens 2 Messwerte pro Wellenlänge aufgenommen werden, also<br />
bzw.<br />
∆γ ≤ 1 2 λ (3.44)<br />
˜ν ≤ 1<br />
2∆γ , (3.45)<br />
Infolgedessen ist durch die Schrittweite ∆γ ein maximaler Wert für die Wellenzahl festgelegt,<br />
die man als Nyquist-Frequenz bezeichnet. Strahlung höherer Frequenz wird durch ein lowpass-Filter<br />
(geschwärzte Polyethylen-Linse) absorbiert.<br />
3.1.1.8. Vergleich von Gitterspektrometer und FT-Spektrometer<br />
Wie schon an obigen Formeln erkennbar ist, finden alle Größen in der dispersiven Spektroskopie<br />
ihre Entsprechung in der nicht-dispersiven Spektrometrie:<br />
1. Monochromator ⇔ Michaelson Interferometer, Fourier-Transformation<br />
2. Wellenzahl ˜ν ⇔ Gangunterschied γ<br />
3. Spektrum ⇔ Interferogramm<br />
4. Beugungsordnung n ⇔ maximaler Gangunterschied γ max<br />
Die Vorteile der FT-Technik sind:<br />
• Durch die Entwicklung von leistungsfähigen Digitalrechnern wurde die zeitaufwändige<br />
technische Aufspaltung des Spektrums durch eine schnellere, rechnerische ersetzt. Umgekehrt<br />
kann in der gleichen Zeit eine höhere Anzahl an Messungen N durchgeführt<br />
werden und, da das Signal-Rausch-Verhältnis proportional zu √ N wächst, ist dieses in<br />
der gleichen Mess- und Rechenzeit wesentlich besser.<br />
• Das Signal-Rausch-Verhältnis verbessert sich zusätzlich dadurch, dass jeder Messpunkt<br />
desInterferogrammssämtlichespektraleInformationallerWellenzahlenenthält,während<br />
bei der dispersiven Methode nur ein sehr kleiner Wellenzahlbereich ausgewertet wird<br />
(Fellgett- oder Multiplex-Vorteil).<br />
• Für die FT-Technik sind zweidimensionale Zirkularblenden im Gegensatz zu eindimensionalen<br />
Spaltblenden bei der dispersiven Technik verwendbar, wodurch höhere Intensitäten<br />
zum Detektor gelangen und damit die Empfindlichkeit steigt (Energie- oder<br />
Jacquinot-Vorteil).<br />
• Hohe Wellenzahlgenauigkeit durch Lasertechnologie (Connes-Vorteil).<br />
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