Lehramt - Institut für Physikalische Chemie
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Schwingungsspektroskopie<br />
und Quelle sich aufeinander zu bewegen). Die Form einer Gaußkurve ergibt sich aus der<br />
Geschwindigkeitsverteilung<br />
der kinetischen Gastheorie.<br />
F (v B ) = 4πv 2 B<br />
Von geringerer Bedeutung in der IR-Spektroskopie ist die<br />
( m<br />
)3<br />
2<br />
·e −mv2 B<br />
2kT (3.13)<br />
2πkT<br />
• Lebensdauerverbreiterung oder Unschärfeverbreiterung δE ≈ /τ aufgrund der begrenztenLebensdauereinesamÜbergangbeteiligtenZustandes.FürdieWellenlängenabhängigkeit<br />
der natürlichen Lebensdauer gilt τ nat ∼ const·λ 3 . Zu der hierdurch hervorgerufenen<br />
natürlichen Linienbreite addiert sich die im Infrarotbereich dominierende<br />
• Stoßverbreiterung mit der druck- und temperaturabhängigen Stoßzeit<br />
τ Stoß = kT √<br />
2σ¯vp<br />
(3.14)<br />
mit dem Stoßquerschnitt σ = πr 2 und der mittleren Geschwindigkeit<br />
∫ ∞<br />
¯v = v ·F (v)dv (3.15)<br />
0<br />
gemäß<br />
1<br />
τ = 1<br />
τ nat<br />
+ 1<br />
τ Stoß<br />
+ ... (3.16)<br />
3.1.1.4. Mechanische Beschreibung von Schwingungen mehratomiger Moleküle<br />
Ein Molekül mit N Atomen besitzt 3N Freiheitsgrade, davon 3 Freiheitsgrade der Translation,<br />
3 Freiheitsgrade der Rotation für nichtlineare und 2 Rotationsfreiheitsgrade für lineare<br />
Moleküle. Damit verbleiben 3N − 6 bzw. 3N − 5 Vibrationsfreiheitsgrade, wobei die<br />
Anzahl der symmetrischen und antisymmetrischen Valenzschwingungen (Änderung der Bindungslänge)<br />
gleich der Anzahl der Bindungen im Molekül ist. Die restlichen Freiheitsgrade<br />
entfallen auf weitere Schwingungsformen, z. B. Deformationsschwingungen (Änderung<br />
von Bindungswinkeln), Torsionsschwingungen (twisting) um Bindungsachsen, Scherschwingungen<br />
(scissoring), Schaukelschwingung (rocking), Wippschwingungen (wagging), Ringwellungsschwingung<br />
(ring-puckering) usw. Als einfaches Beispiel für ein lineares Molekül diene<br />
Kohlendioxid mit 3 · 3 − 3 − 2 = 4 Schwingungsfreiheitsgraden (man beachte die zweifache<br />
Entartung der Deformationsschwingung):<br />
Diese Normalschwingungen besitzen jeweils eigene Schwingungsquantenzahlen und finden unabhängig<br />
voneinander statt. Zur theoretischen Beschreibung führt man für alle Atome Koordinaten<br />
bezüglich des Molekülschwerpunktes ein, x 1 und x 3 für die Sauerstoffatome und x 2<br />
für das Kohlenstoffatom. Die Massen m 1 und m 2 bezeichnen die Atommassen der Sauerstoffbzw.<br />
Kohlenstoffatome<br />
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