Lehramt - Institut für Physikalische Chemie

Schwingungsspektroskopie
3.1.1.3. Linienintensität und Linienbreite
Die Absorption A wird durch das empirische Lambert-Beer-Gesetz
A = lg I 0
I
= ε·c·d (3.10)
beschrieben, wobei I,c,d und ε die Intensität (I 0 für einfallendes Licht), die Konzentration,
die Schichtdicke und den molaren dekadischen Absorptionskoeffizienten bezeichnen.
Abb. 3.1.: Rotationsschwingungszustände und Rotationsschwingungsspektren von NO
Die Intensität eines Schwingungs-Rotations-Übergangs ist proportional zum Quadrat des
Übergangsmoments µ fi (siehe Versuch ,,Elektronenschwingungsspektroskopie“) multipliziert
mit der Population des unteren Zustands. µ fi ändert sich kaum mit zunehmendem J. Folglich
ist vor allem der Besetzungsgrad der Rotationsniveaus von Bedeutung, welcher nach Boltzmann
gegeben ist zu
N J
N = g J ·e −E J
kT
∑
J g , (3.11)
J ·e −E J
kT
wobeiE J = hcBJ (J +1)dieenergetischeLagedesJ-tenRotationsniveausistundg J = 2J+1
der Entartungsgrad. Die Summe im Nenner von Gl. 3.11 ist die Zustandssumme der Rotation.
Außerdem muss unter bestimmten Umständen noch eine Kernspinentartung g I berücksichtigt
werden, welche aber nur für Moleküle mit symmetrisch äquivalenten Kernen eine Rolle spielt,
wie z. B. für CO 2 (siehe Anhang). Die relative Intensität eines Übergangs ist somit gegeben
durch
A J ∝ g I g J e −hcBJ(J+1) kt . (3.12)
DieendlicheLinienbreiteinderInfrarotspektroskopieläßtsichauffolgendeBeiträgezurückführen:
• Dopplerverbreiterung aufgrund der sich mit der Geschwindigkeit v B relativ zum Beobachter
B bewegender strahlender Moleküle S mit ν B = ν S
(
1+
v
c)
(wenn Beobachter
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