Lehramt - Institut für Physikalische Chemie

Schwingungsspektroskopie
3.1.1.2. Rotationsschwingungsspektren
Betrachtet man eine harmonische Schwingung eines zweiatomigen Moleküls, die dem linearen
Kraftgesetz F = −Dx (D: Kraftkonstante) gehorcht, so erhält man für die Kreisfrequenz
√ √
D
ω 0 = 2πν 0 =
µ ; ν 0 = 1 D
(3.1)
2π µ
mit der reduzierten Masse
µ = m 1 ·m 2
(3.2)
m 1 +m 2
und den Massen m 1 und m 2 der Atome. Für die quantenmechanischen Energiezustände eines
harmonischen Oszillators gilt (
E v = h·ν 0 v + 1 )
(3.3)
2
mitdenSchwingungsquantenzahlen v = 0,1,2,....VoraussetzungfüreinenSchwingungsübergang
ist die Änderung des elektrischen Dipolmoments, wobei die Auswahlregel für den Übergang
zu∆v = ±1 gegeben ist. Ein mit hinreichender Auflösung aufgenommenes Schwingungsspektrum
(für die Gasphase) zeigt zusätzlich eine Rotationsfeinstruktur. Für einen starren
Rotator existieren die Quantenenergien
E J = hcBJ (J +1) (3.4)
mit den Rotationsquantenzahlen J = 0,1,2,..., der Rotationskonstante,
dem Trägheitsmoment
B = h
8π 2 cI , (3.5)
I = µr 2 (3.6)
und der Bindungslänge r. Die Entartung der Rotationsniveaus beträgt g J = 2J + 1. Die
entsprechenden Auswahlregeln lauten ∆J = ±1 für ∆l = 0 (l: Bahndrehimpulsquantenzahl)
oder ∆J = 0 für ∆l = 1. Diese führen zu einem Rotationsschwingungsspektrum (∆v =
+1) mit verschiedenen Absorptionszweigen. Für ∆J = −1 erhält man den sog. P-Zweig mit
Absorptionslinien, welche den Energiedifferenzen
∆E P J = hν 0 −hcJ (B v+1 +B v )+hcJ 2 (B v+1 −B v ) (3.7)
entsprechen. Für den Q-Zweig gilt, falls ∆l = 1 möglich ist, ∆J = 0 und
und für den R-Zweig ∆J = +1 und
∆E Q J = hν 0 +hc(B v+1 −B v )J (J +1) (3.8)
∆E R J = hν 0 +2hcB v+1 +hcJ (3B v+1 −B v )+hcJ 2 (B v+1 −B v ). (3.9)
Die Indices v und v+1 tragen dem Umstand Rechnung, dass die Rotationskonstante B nicht
konstant ist, sondern mit zunehmender Bindungslänge r für höhere Schwingungszustände
kleiner wird. Ausserdem, hängt B auch von der Rotationsqantenzahl J ab, weil Bindungen
bei hohen Rotationszahlen gedehnt werden können (Zentrifugalaufweitung). Dieser Effekt ist
aber gering und wir wollen ihn in den weiteren Betrachtugen vernachlässigen.
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