Lehramt - Institut für Physikalische Chemie

UV-VIS
Die Konzentration von A---A ∗ im quasistationärem Zustand erhält man aus der zugehörigen
Geschwindigkeitsgleichung:
d[A---A ∗ ]
dt
Für [A---A ∗ ] gilt somit
= k D [A][A ∗ ]−k D ′[A---A ∗ ]−k R [A---A ∗ ] = 0
[A---A ∗ ] = k D[A][A ∗ ]
(k D ′ +k R ) .
Das Geschwindigkeitsgesetz für die Bildung des Excimers ist damit
d[AA ∗ ]
dt
= k R [A---A ∗ ] = k a [A][A ∗ ] mit k a = k R ∗k D
(k D ′ +k R ) .
In dieser Gleichung kann man zwei Grenzfälle unterscheiden. Wenn das Stoßpaar viel langsamer
in die Edukte dissoziirt als es Excimere bildet, so ist k D ′ ≪ k R , und die effektive
Geschwindigkeitskonstante wird
k a ≈ k R ∗k D
k R
= k D .
Man bezeichnet diesen Fall als diffusionskontrollierten Grenzfall und die Reaktion als diffusionskontrollierte
Reaktion. In diesem Fall nimmt die Geschwindigkeitskonstante k a ihren
größten Wert an.
Der zweite Grenzfall ist der einer kinetisch kontrollierten Reaktion, bei der für die ReaktionvonA---A
∗ zuAA ∗ einegroßeAktivierungsenergie nötigist. Indiesem Fallgiltk R ≪ k D ′,
und die effektive Geschwindigkeitskonstante wird
k a ≈ k R ∗k D /k D ′ = k R ∗K,
wobei K die Gleichgewichtkonstante der Reaktion A + A ∗ == A---A ∗ ist. In diesem Grenzfall
hängt die Reaktionsgeschwindigkeit davon ab, wie schnell dasReaktionspaar die benötigte
Energie von den umgebenden Solvensmolekülen aufnehmen kann. In diesem Fall ist die Geschwindigkeitskonstante
k a immer kleiner als k D .
Nach einer Theorie von Einstein und Smoluchowski gilt für die diffusionskontrollierte Geschwindigkeitskonstante
in Abhängigkeit von der Viskosität des Lösungsmittels:
k D = 8RT
3η
Für Wasser bei 20 ◦ C ist z. B. η = 0,01 P (= g cm −1 s −1 ).
(
mol −1 l s −1) (2.41)
Diffusionskontrolliert nennt man eine Reaktion, wie wir oben erläutert haben, bei der jeder
Zusammenstoß der Partner zur Reaktion führt. Kennt man in einem Lösungsmittel eine
diffusionskontrollierte Reaktion, kann man folglich durch Fluoreszenzmessungen unbekannte
Viskositäten anderer Lösungsmittel bestimmen. Umgekehrt kann man aber auch, sofern
die Viskosität des Lösungsmittels bekannt ist, mit Hilfe von Gleichung (2.41) die Maximalgeschwindigkeit
einer Reaktion abschätzen und diese mit der gemessenen Geschwindigkeit
vergleichen.
Bestimmen Sie also das Verhältnis k a /k D in den Lösungsmitteln Petrolether und Paraffinöl
(η Petrolether = 0.013 P; η Paraffinöl = 0,400 P) und bewerten Sie Ihr Ergebnis!
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