Lehramt - Institut für Physikalische Chemie

UV-VIS
Die Grenzquantenausbeuten φ ′ max und φ max betragen für Pyren bei Zimmertemperatur
Excimer: φ ′ max = 0,65
Monomer: φ max = 0,62
Durch Auftragen des Quotienten I ′ /I gegen c erhält man Ursprungsgeraden. Aus den Steigungen
ermittelt man die Halbwertskonzentrationen. Beachten Sie, dass die Fläche unter der
Excimer- bzw. Monomerbande proportional ist zu I’ bzw. zu I. Näherungsweise lässt sich I’
bzw. I nach folgenden Gleichungen ermitteln
I ′ = I ′ relmax ·b′ 1/2 und I = I relmax ·b 1/2 (2.39)
I ′ relmax ,I relmax : maximale Instensität der Excimer- bzw. Monomerbande
b ′ 1/2 ,b 1/2 : Halbwertsbreite der Excimeren- bzw. Monomerenbande
2.4.2.2.2. Bestimmung der bimolekularen Geschwindigkeitskonstanten k a der Assoziation
und der Viskosität
Für die Geschwindigkeitskonstante gilt folgende Beziehung (s. Definition der Halbwertskonzentration,
Gl. 2.30 )
k a = k e +k d
c h
. (2.40)
Die Häufigkeitskonstante k e der Strahlung beträgt 1,3 ·10 6 s −1 . Die Quantenausbeute ist oben
angegeben.
2.4.2.2.3. Interpretation der Geschwindigkeitskonstanten (Diffusionskontrolle)
Bevor die Moleküle A und A* miteinander reagieren können, müssen sie zunächst zusammenstoßen.
Ob nach einem Stoß tatsächlich eine Reaktion stattfindet hängt von Parametern
ab wie: Höhe der Reaktionsbarriere, Begegnungszeit, sterische Eigenschaften, Lösungsmittel,
usw. In Lösung kann man (im Gegensatz zur Gasphase) davon ausgehen, dass die Stoßzeit
lange genug ist, damit ein Stoßpaar mit seiner Umgebung genügend Energie austauschen
kann, um reagieren zu können. Zur genaueren Untersuchung unterteilen wir den Prozess
A+A ∗ = AA ∗
mit Hilfe eines kinetischen Schemas in einfache Teilschritte. Wir nehmen an, dass die Bildung
des Stoßpaares A---A ∗ ein Prozess zweiter Ordnung ist:
A + A ∗ = A---A ∗ v = k D [A][A ∗ ]
k D ist von den Diffusionseigenschaften von A und A ∗ abhängig. Das Stoßpaar kann wieder
auseinander diffundieren, ohne reagiert zu haben, oder es kann ein Excimer AA ∗ bilden. Wir
nehmen an, dass beide Reaktionen pseudo-erster Ordnung sind, dann gilt
A---A ∗ = A + A* v = k D ′[A---A ∗ ]
A---A ∗ = AA ∗ v = k R [A---A ∗ ].
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