Lehramt - Institut für Physikalische Chemie

UV-VIS
Unter Excimeren versteht manMolekül-Assoziate, die nur inangeregten Elentronenzuständen
existieren. Sie sind deshalb unmittelbar nur in Emissionsspektren, vor allem Fluoreszenzspektren,
zu erkennen. Trotz ihrer Kurzlebigkeit sind sie für viele photophysikalische und
photochemische Effekte verantwortlich.
Die Entstehung von Excimeren kann anhand des in Abb. 2.11 gezeigten Potentialkurvenverlaufs
erläutert werden. Danach ist der Grundzustand des Excimers instabil, denn bei Verringerung
des Molekülabstands nimmt die potentielle Energie stetig zu. Befindet sich aber einer
der beiden Reaktionspartner im elektronisch angeregten Zustand, bildet sich ein Potentialminimum
heraus, in dem das Eximer stabilisiert wird.
Fluoreszenzemission und innermolekulare strahlungslose Desaktivierung angeregter Moleküle
A ∗ stehen mit chemischen Prozessen gemäß folgendem Schema in Konkurrenz (Abb. 2.12).
Abb. 2.12.: Die Excimerenbildung (k r ) steht mit Fluoreszenzemission (k e ) und strahlungsloser
Desaktivierung (k d )in Konkurrenz.
Während die Prozesse mit k e und k d als monomolekulare Reaktionen angesehen werden
können,
− d[A∗ ]
= (k e +k d )·[A ∗ ] (gilt bei k r = 0), (2.27)
dt
ist im Fall eines hinzukommenden “chemischen” Konkurrenzprozesses
− d[A∗ ]
= (k e +k d +k a ·[B])·[A ∗ ], (2.28)
dt
wobei k a die Geschwindigkeitskonstante einer bimolekularen Reaktion darstellt.
Der Konkurrenzprozess, dies kann eine chemische Reaktion oder auch der Übertrag der elektronischen
Anregungsenergie auf ein anderes Molekül sein, führt zu einem schnelleren Verschwinden
der fluoreszierenden Substanz A ∗ und dadurch zu einer Reduktion der Fluoreszenzintensität.
Man spricht dann von Fluoreszenzlöschung oder Quenching.
Die Fluoreszenz-Quantenausbeute φ ist der Bruchteil der angeregten Moleküle, der unter
Emission eines Lichtquants desaktiviert wird und ist somit gegeben durch
φ =
k e
k e +k d +k r
. (2.29)
Man kann diesen Ausdruck umittelbar verstehen als Quotienten der Häufigkeit der günstigen
Ereignisse (Fluoreszenz) und der Häufigkeit aller möglichen Ereignisse. Beträgt also die
absorbierte Intensität I a [Quanten/s], so ist die Fluoreszenzintensität I = φ·I a .
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