Lehramt - Institut für Physikalische Chemie

UV-VIS
der Fluoreszenz, die Absorption ist hingegen blauverschoben. Beide Effekte kompensieren
sich teilweise und die Einflussnahme des Lösungsmittels auf die Lage einer Fluoreszenzbande
bleibt damit gering.
in polarem
Lösungsmittel
S' A
in freiem
Zustand
} S' F
A
00
F
F
A
S A
{
{ } S F
in polarem
Lösungsmittel
A
F
e >
g
Abb. 2.9.: Einfluss der Lösungsmittelpolarität auf die Lagen der Absorptionsbanden
(ν A ) und die Fluoreszenzbanden (ν F ). S A = mittlere thermische Energie des
Grundzustands, S A ′ = beim elektronischen Übergang erzeugte Schwingungsenergie,
S F ′ = thermische Energie des angeregten Zustands, S F = Schwingungsenergie,
die beim Fluoreszenzübergang frei wurde. Im freien Zustand
sind die Energien der 0-0-Übergange von Fluoreszenz und Absorption noch
gleich. Im polaren Lösungsmittel hingegen ist aufgrund der Lösungsmittelrelaxation
der 0-0-Übergang der Fluoreszenz gegenüber dem der Absorption
rotverschoben.
Eine quantitativen Behandlung des Einflusses von Lösungsmitteln auf Elektronenspektren ist
sehr aufwändig, denn Molekül und Lösungsmittel müssen als ein Gesamtsystem betrachtet
werden. Wir wollen uns daher auf ein stark vereinfachtes Modell beschränken, in dem:
1. das gelöste Molekül als eine Kugel mit dem Radius a angesehen wird, in deren Zentrum
sich ein punktförmiger Dipol µ befindet.
2. das dielektrische Verhalten des umgebenden Lösungsmittels nur durch dessen Dielektrizitätskonstante
ε r und dessen Brechungsindex n D beschrieben wird.
Für die Wechselwirkungsenergie E w zwischen dem Dipolmoment µ des gelösten Moleküls und
dem umgebenden Dielektrikum [18] erhält man
E w = 2µ2
a · ε r −1
3 2ε r +1 . (2.21)
Damit kann für die lösungsmittelbedingte Wellenzahldifferenz ∆˜ν 0−0 der 0-0-Übergänge von
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